JPS597156A - １−アミノベンゼン−２−スルホル酸類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１式 １式中、 Ｒ１はＨ、カチオン、特にアルカリ金属カチオン、また
は式 ％式％］ の化合物類を酸化することによる式 ｌ？ ツー １式中、 ＲはＨまたは置換基であり、そして ｎは１〜４である］ のｌ−アミノベンゼン−２−スルホン酸類およびそれら
の塩類、特にそれらのアルカリ金属１ム類、のｒＭ造方
法において、酸化を弱酸性ないしアルカクセ１．ｐＨ＠
囲において、好適には約５〜１４の、！１．￥に約８〜
１４の、ｐＨ４ｄｉにおいて実施することを特徴とする
方法。

化合物ＩＩは例えば、式 １式中、 Ｒ２はＨまたは置換基であり、そして Ｒおよびｎはに記の意味を有する］ のベンゾチアゾール類のアルカリ性加水分解により得ら
れる。

酸化は好適には水性媒体中で実施され、それは必要に応
じて反応条件下で酸化剤に対して安定である有機の水−
混和性溶媒類を含有できる。

酸化は好適には約２０〜ｌＯＯ℃、特に約５０〜１００
℃、の温度において実施される。適当な酸化剤類の例は
、酸素、ハロゲン類、例えば１１素または臭素、過マン
ガン酸塩類、クロム酸塩類、硝酸塩類、鉄（ＩＩＩ）塩
類および好適には過酸化物類、特に過酸化水素、並びに
他の退化合物類、例えば過はう酸塩類、過硫酸塩類、過
炭酸塩類、過カルボン酸類および過スルホン酸塩類であ
る。適宜、適当な触媒類、例えばタングステン酸塩類、
へナジン酸塩類、モリブデン酸塩類および鉄（ＩＩ　）
塩類、を加えることもできる。

酸化剤類は、１モルのＩＩ当たり約１〜６モルの品−で
使用される。

置換基Ｒは同一であっても異なっていてもよい。適用な
置換基類の例は、アルキル、特に任意に置換されていて
もよい０１〜Ｃ４−アルキル。

アリール、特に任意に置換されていてもよいフェニル、
ニトロ、スルホ、ＣＮ、ハロゲン、特許Ｃ１，ＯＨ，Ｓ
Ｈ，ＮＨ２，アルコキシ、特に任牲に置換されていても
よいＣ□〜Ｃ４−アルコキシ、アリールアゾ、特に任意
に置換されていてもよいフェニルアゾ、および任意にざ
ら番ご置換されていてもよいナフトトリアゾール−２−
イルまたはベンゾトリアゾール−２−イルである。

適当な置換基類Ｒ２は特にＮＨ２，ＯＨ。

ＣＩ、５ｏ３Ｈ，ＳＨおよびアルキル、特に任意に置換
されていてもよいＣ１〜Ｃ４−アルキル。

である。

適当な出発化合物類■の例は、ベンゾチアゾール、メル
カプトベンゾチアゾール、２−メチル−６−二トローペ
ンゾチアゾール、２−アミノ−６−メドキシーベノゾチ
アツール、２−クロロ−ベンゾチアゾールおよび６−ス
ルホ−ベンゾチアゾールである。

本発明に従う方法の好適態様は下記の如くである：化合
物類■を水性または水−有機媒体中で好適には約ｌＯ〜
１４のｐＨ４ｆｉにおいてアルカリ性加水分解にかけ、
そして生成物を中間生成物の単離をせずに弱酸性ないし
アルカリ性範囲で、特に約５〜１４の、好適には約８〜
１４の、ｐＨ値において、好適には過酸化水素を用いて
、酸化する。

反応は、加水分解がＩへの酸化と同時に実施されるよう
な方法でも実施できる。他の変法では、最初に■を加水
分解し、次に生成物を穏やかな条件下で酸化して二硫化
物を午え、そしてその後これを比較的厳しい条件下で酸
化してｌを与える。

化合物類工は公知である。それらは例えば、アゾ染料の
製造用のジアゾ成分類として使用される６強酸性媒体中
での酸化にょる■からのＩの製造は、米国特許明細書３
，０３８，９３２中にすでに記されている。

驚くべきことに、酸化は弱酸性またはアルカリ性媒体中
で副生物類の生成なしに実施することもでき、しかも強
酸性媒体中での酸化の場合より純粋な生成物類が得られ
る。

友施漬」 ３５ｇのメルカプトベンゾチアゾールを５０ｇのＮａＯ
Ｈおよび４００ｍ１の水と共に３〜５時間にわた１て還
流下で沸騰させた。得られた溶液を５０°Ｃに自然冷却
し、そして３０％強度過酸化水人を酸化剤がもはや消費
されなくなるまでゆっくりと嫡々添加した。混合物をさ
らに８０〜９０°Ｃに短時間加熱し、約ｌｏｇの活性炭
および少量の濾過助剤を加え、そして不溶性残濠を濾別
した。溶液を自然冷却し、生成した０−スルファニル酸
をＰＨ１に酸性化することにより沈澱させ、沈澱を吸引
癌別し、そして乾燥させた。

収１１［：約３０〜３１　ｇ。

丈惠側」 １モルの２−メチル−６−二トローペンゾチアゾールを
１．２リツトルの３％強度ＮａＯＨ中で溶液が生成する
まで沸騰させた。これを約３０℃に自然冷却し、そして
３５％強度の水溶液状の１モルの過酸化水素を約１時間
にわたって滴々添加した。温度は５０℃を越えてはなら
なかった。その後、さらに２モルの３５％強度過酸化水
素を１時間にわたって嫡々添加すると温度は沸点に１：
昇した。混合物を８０℃に自然冷却し、１０ｇの活性炭
およびｌＯｇの一般的濾過助剤を加え、混合物を濾過し
、濾液を５〜ｔｏ’ｃに冷却し、そして生成した２−ア
ミノ−５−ニトロ−ベンゼンスルホン酸を濃塩酸の添加
により沈澱させた。

収線：理論値の約８０％。

χ嵐勇」 １８ｇの２−アミノ−６−メドキシーベンゾチアソール
を３００ｍ１の水方よび１５ｇのＮａＯＨと共にアンモ
ニアがもはや発生しなくなるまで沸騰させた。得られた
溶液を５０”Ｏにし、そして２．２′−ジアミノ−５，
５′−ジメトキシジフェニルジスルフィドの完全な酸化
が起きたことをクロマトグラフィが示すまで空気を通し
た。その後、１８ｍｌの３５％強度過酸化水素を滴々添
加すると温度は８０〜１００”Ｃに上昇した。１．Ｏｇ
の活性炭および５ｇの珪藻土を加え、混合物を３０分間
攪拌し、そして透明化した。生成した２−アミノ−５−
メトキシベンゼンスルホン酸のすトリウム塩の溶液をさ
らに直接処理することもできた。

実Ｔ１帆Ａ １モルのベンツチアツールを２００ｍ１の水および２２
０ｍ１の４０％強度ＮａＯＨ溶液と共に激しく撹拌しな
がら５時間還流下で沸騰させた。

溶液を２０〜３０°Ｃに冷却した。最初に、８６ｍ１の
３５％強度過酸化水素を冷却された溶液にゆっくりと加
えた。添加中、温度は５０°Ｃを越えてはならなかった
。その後、さらに１５２ｍ１の３５％強度過酸化水素を
１時間にわたって滴々添加した。添加中温度は９５℃に
に昇し、そして最初に沈澱した２、２′−ジアミノジフ
ェニルジスルフィドを２−アミンベンゼンスルホネート
に転化させた。過酸化水素の添加が完了した後に、混合
物を９５℃にさらに３０分間保った。それを８０°Ｃに
自然冷却し、５ｇの活性炭およびｌＯｇの・般的濾過助
剤を加え、そして溶液を透明化した。透明化した溶液を
５〜ｌＯ″Ｃに冷却し、ｐＨ０，５〜ｌまで酸性化し、
そして沈ドした０−スルファニル酸を吸引吐別した、収
量：　１２２ｇ（７０％）。ノ（Ｊ液ｉさらに３０ｇの
。−スルファニル酸を含有していた。

特ｄ１出願人　／ヘイエルΦアクチェンゲゼルシャフＩ
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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ［式中。 Ｒ１はＨ、カチオン、特にアルカリ金属カチオン、また
   は式 ％式％］ の化合物類を酸化することによる式 １式中、 ＲはＨまたは置換基であり、そして ｎは１〜４である］ のｌ−アミンベンゼン−２−スルホン酸類およびそれら
   の塩類、特にそれらのアルカリ金属塩類、の製造方法に
   おいて、酸化を弱酸性ないしアルカリ性ｐＨ範囲におい
   て実施することを特徴とする方法。 ２、酸化を５〜１４の、特に８〜１４の、ｐＨ値におい
   て実施することを特徴とする特許請求の篩、囲ｗＳ１項
   記載の方法。 ３、酸化を水性媒体中で実施することを特徴とする特許
   請求の範囲第１または２項に記載の方法。 ４、酸化を約５０〜１００°Ｃの温度におし−て実施す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３伯の何れか
   に記載の方法。 ５．酸化を過酸化水素を用いて実施することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜４項の何れかに記載の方法。 ６、式 ［式中、 Ｒおよびｎは特許請求の範囲第１項記載の意味を有し、
   そして Ｒ２はＨまたは置換基を表わす］ のベンゾチアゾール類を水性または水−有機媒体中で加
   水分解し、そして中間生成物の単離をせずに生成した反
   応生成物類を弱酸性ないしアルカリ性ＰＨ範囲で酸化す
   ることを特徴とする特許請求の範囲ｆｆ１１項記載の１
   −アミンベンゼン−スルホン酸類の製造方法。