JPS58126154A - 金属基材への樹脂被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属基材への弗化ビニリデン系樹脂フィルムの
普覆方法に関する。

弗化ビニリデン系ｅｒｒの耐候性、耐薬品性を利用して
金属基材への被覆が試みられている。

従来、金属基材への弗化ビニリゾｙ果樹１１フイル五の
被覆方法としては關ゆるうｔネートによる方法が知られ
ている。これｋよれば溶剤で溶かされた接着剤組成物を
金属基材の被覆されるべき表面に、又はフッ化ビニツデ
ンフイルム表面の片側に１〜１００μ富塗布し、６０〜
２００℃で塗布乾燥機を用いて１５〜３０分間乾燥後、
金属基材の片側又は両側にフッ化ビニリデン７１ルムを
重ねる。これをロールラミネーター、ブレスフ電卓−タ
ー等で圧着し、加熱、加圧１次いで冷却する方法である
。この場合弗化ビニリデンツイルムは延伸されていても
厚さが１０数μ以上ともなると不透明になり、下地の着
色層の色或いは金属基板の金属光沢が鮮やかに見られな
いという欠点を有する。Ｉ！に高価な樹脂である故、こ
の面からもできるだけ薄膜にして用いることが望まれる
。他方、厚さが１０数μ以下ともなるとζしがなく、作
業上、取扱いにくいばかりでなく金箔と同様しわが限り
なく発生し、積層界面において空気の抱き込みを防ぐこ
とが不可能である。そのためそれ自体でも外観上見苦し
いが、その上かかる空気の泡き込み部分にフッ化ビニリ
デンフィルム中を拡散して外界の水分が入り込み、水泡
を形成し、一層外振止見苦しいものとなる。これに加え
てかかる接着されていない部分より容易に剥離しやすい
という欠点をも有するのである。

別の従来技術としては弗化ビニリデン塗料を用いる方法
がある。かかる塗料を用いれば前述方法の如きしわの発
生はない。ところが弗化ビニリデン自体は耐薬品性に優
れていても加圧成形時の塗膜の亀裂、總行時のキズの発
生により或いは塗装後の揮発性成分の蒸発によるピンホ
ールの発生により錆の発生を始めとする金属基材の腐蝕
が避けられないという欠点を有する。

本発明はかかる従来技術の現状に鎌み、弗化ビニリデン
果樹１１フィルムを金属基材上に被覆するに、しわの発
生を招かず、且つ弗化ビニリデン系樹脂層の下地金属面
が鮮明に見られ、しかも金属基材の腐蝕を抑制し得、接
着性嵐好な被覆方法を提供することにある。

本発明は弗化ビニリデン系樹脂からなる層と接着層とを
有する共押出積層フィルムを、金属基材上へ加熱圧着さ
せることにより、弗化ビニリデン系樹脂フィルムが１μ
根度の厚さでもシワの発生を招くことなく、シかも金属
基材の腐蝕を抑制し得、加えて接着性が曳好であること
を見出したことに基づく。

本発１ｌＩＫおける弗化ビニリデン系樹脂としては例え
ば弗化ビニリデンホモポリマー（以下ＰＶＤＦと示す）
、弗化ビニリデンを５０モル−以上とし、これと共重合
可能なコモノマーの１種又は２種以上との共重合体、こ
れらホモポリマー、：ｙポリマーの少なくともいずれか
を主とする組成物などが例示される。

本発１ｊ！における弗化ビニリデン系樹脂の重合度１重
置方法は特に限定されるものでなく、任意のものが用い
られるが、好ましくは懸濁重合法により得られた重合ｉ
［７００〜１５００．より一層好ましくは９００〜１１
００の範囲が用いられる。

弗化ビニリデン系樹脂層の厚さの上限は、下地の層ｄ〕
色を鮮明にする上から１０μ島、好ましくは８μ講、よ
り一層好ましくは５μ凰とする。

これに対し厚さの下限は特に限られないが、金層基材の
腐蝕を十分抑制させる上で、好ましくは１μ屏、より一
層好ましくは２ｆｉ簿とする。この程度の薄さではきク
ロ的な成形加工のバラツキから金属基材の腐蝕を抑制で
きない部分を成形するおそれも考えられ、またかかる薄
膜ではたとえ耐薬品性のある弗化ビニリデン系樹脂でも
耐薬品性能が低下するのではないかという、おそれも考
えられたのであるが、後述貴總例に示すように極めて優
れた耐薬品性が認められたのである。

弗化ビニリデン系樹脂層と共押出積層されるｍＮ層とし
ては弗化ビニリデン系樹脂と金属基材との両方に接着し
５る接着剤であれば一層で十分である。かかる接着層と
して好ましくはメタクリル系樹脂がある。本発明で用い
られるメタクリル系樹脂としては例えばメタクリル酸エ
テル、メタクリル酸エテル等のアル中ル基の炭素数が１
〜４．好ましくは１〜２のメタクリル酸アル中ルエステ
ルのいずれかからなるホモポリマー、若しくはこれらの
少なくともいずれかを５０モル−以上とするコポリマー
又はかかるポリ！−をマトリックス樹脂の５０モル−以
上とするグラフトコポリマー若しくはかかるポリマーを
５０七ル一以上とする組成物等が例示される。

かくの如き弗化ビニリデン系樹脂と金属基材との両方に
接着しうる接着層であっても不十分なときＫは一層とせ
ず、２層以上としてもよいことは云うまでもない。例え
ばメタクリル系樹脂と金属基材との接着力がやや不十分
故、メタクリル系樹脂接着層における弗化ビニリゾｙ系
樹脂層と積層されていない面に塩化ビニル系樹驕層を共
押出積層させ、この塩化ビニル系樹脂層を金属基材と積
層させる方法がより一層好ましく用いられる。この他共
押出積層フィルムは別の層を含んでいてもよい。

積層フィルムの全層厚さはこしのある厚みであれば成形
加工上支障なく堆り扱え、しわを発生することなく金属
基材上に積層可能である。

かかるこしのある厚みとしては通常１０μ罵以上あれば
よく、好ましくは２５＃罵以上とするととＫより、より
容易に金属基材上へ積層可能である。

弗化ビニｙデン系樹脂層と接着層とを有する多層横１−
フィルムは共押出成形法によりなされる。共押出成形法
としては例えば積層される各層を別々に押出し、それら
をロール等によりダイ外で積層する方法、積層される層
の数と同数の押出機から押出機と同数の溝を有する単一
のダイに供給し、ダイ内で積層する方法、必要数の押出
機から流束分配装置に供給し、この分配装置で積層し、
ダイに供給させる方法等の公知の共押出成形法が用いら
れる。

本発明においては他の樹脂との接着性が不十分な弗化ビ
ニリデン系樹脂が共押出法により接着層とその界ｉ１に
おいて溶融混合されているため強固に結合されて訃り、
ラミネート法或は塗が、また塗装法の如く毒性のある有
機溶媒を用いる必要がない点でも優れている。

共押出された積層フィルムは弗化ビニＩ）ｆ７系樹脂層
の厚さを１０Ｊ１以下にすぺく、上記共押出後ドラ７）
Ｌ、Ｉ！に必要あれば冷延伸される。かかるドラフトの
条件としては樹脂構成。

樹脂粘度により異なるため必らずしも一律に述べること
は困難であるが、例えば弗化ビニリゾｙ系樹脂を一層と
し、メタクリル系樹脂を別の一層とする場合、１９０〜
２８０℃、好ましくは２００〜２４０℃の温度範囲でド
ラフト率５〜７゜の範囲、好ましくは１０〜４０の範囲
でなされる。

この腺弗化ビニリデン系樹脂としては重合度が７００〜
１２００の範囲のものが用いられ、メタクリル系樹脂と
してはメルトフローインデックスが１１Ｌ４〜１６Ｉｉ
／１０分、好ましくは１〜８＃／１０分、より一層好ま
しくはｔ５〜４１／１ｏ分のものが用いられる。ここで
メルト７０−インデックスはＡｇＴＭＤＩ２３８により
２３０’Ｃで荷重１８＃ｑＩ重で求めたものである。ま
た別の例として上記二層に加え、塩化ビニル系樹脂を積
層させた場合には１９５〜２１０℃の樹脂温度で、ドラ
フト率５〜７０の範囲、好ましくは１０〜４０の範囲で
なされる。この際塩化ビニル系樹脂は重合度７００〜１
７００　、好ましくは１０００〜１５００の範囲が用い
られる。

冷燵伸は公知の方法でなされ、ドラフトあるいは延伸後
に緩和熱処理が必要に応じてなされる。その場合には通
常６０〜１００℃の間で５秒−１分程度なされれば十分
である。緩和熱処理はドラフトあるいは延伸による残留
歪を緩和させるためにするものであり、かかる残留歪が
あっても支障ないときには緩和熱処理の必要はない。

例えば共押出積層フィルムと鋼板の間に軟貿塩ビの如き
軟らかい層があるときはこの層が変形するため残留歪が
あっても支障がない。

上記共押出成形フィルムの形状は平板状に＠られるもの
ではなく、管状に出し、切り開いたフィル五等種々の形
態であってよい。

上記共押出成形フィルムが積層される金属基材としては
各種のものが採用され得る。例えば鉄基金属、アル１＝
ウム系金属、銅系金属、チタン系金属等が例示される。

このうち鉄系金属の中には鋼、電解クロム酸処理鋼、あ
るいは亜鉛、アルオニりム、銅、り四本、すす、鉛等の
めつきされた鋼、又はこれらの合金めっき鋼等が含まれ
る。またアル１＝ウム系金属としてはアル電ニウム単独
又はジェラル電ンの如き各樵アル々ニクム合金、Ｉ！に
はマンガン、マグネジ９ム等を少量含有するアル１ニウ
ム金属などが例示され得る。

本発明において、積層フィルムと積層する前に金属基材
表面を予め表面＃！＆場することが、書着力向上のため
に望ましい。例えば脱脂洗浄などの洗浄処１！ＩＡ、サ
ンドブラスト、化学的エツチングなど粗面化処理するな
どが望ましい。

予め表面処理された、あるいは表面処理されていない金
属基材の積層される面には積層フィルふと積層する前に
積層フィルムとの接着力を高めるためＫｍ着剤を塗布し
てもよい。接着剤としてはアクリル系、エポキシ系、ウ
レタン系、ゴム糸など公知のものが使用される。

かかる金属基材上には前述の積層７４ル五の一層の塩化
ビニル樹脂層の代わりにビニルプラスチゾル法により塩
化ビニル樹脂を塗布させてもよい。ここでビニルプラス
チゾル法とはいわゆる変性プラスチゾル法やオルガノゾ
ル法をも含むものであり、可履剤を加えた塩化ビニル樹
脂なペースト状とし、ロールコー）、Ｉ［コート、ナイ
フコート、カーテンツー−コートなどの方法で塗布し、
加熱成膜化を行う方法である。

積層フィルムは金属基材と圧着させることにより積層さ
れる。その際積層フィルムと金属基材との間に接着剤を
用いる場合、その接着剤が常温で十分接着層を有すると
きＫは常温で圧着してもよい故、圧着には必ずしも加熱
を必要とするものではない、また接着剤を用いないとき
Ｋは積層フィルム中の金属表面と直Ｉ［ＩＩＩする接着
層樹脂が実質的に＊融あるいは軟化される温度に加熱し
て圧着させる方法が採用される。この際加熱温度は通常
８０〜２５０℃でなされ、圧力はＳ〜５００韓Δ−プレ
ス方式では１０〜１８０分の範囲が好ましく用いられる
。

以下１本発明の実施例についてＩ！に詳細に説明するが
、これらは単なる説明資料であって。

本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨のものではない
。

実施例１〜７ ＰＶＤＦ　（県別化学工業の製造に係るＫＦ１＃１００
０を使用）とアクリル樹脂（三菱レー冒ンの製造に係る
ハイペットＨＢ８を使用］を別々の押出機から押出して
、積層複合Ｔダイスｔ　ｔｓｍ巾】内で複合流動させて
積層押出した。これをドラフト率４０倍でドラフトし、
６０℃のローラーで引き取り冷却した。

この際リップの樹脂温度は２２０℃であった。

次いで１００℃のローラーで緩和処理し、積層フィルム
の厚さが５０μ罵であり、ＰＶＤＦ層の厚さがＩＪｌｍ
の積層フィルムを得た。これと同様にＰＶＤＦ層の厚さ
がそれぞれ２　ｓｍｌ、　５　ｓｗｎ、４μ溝、６μ諺
、８μ肩、１（ｌｓ篇であり、積層フィルムの厚さが５
０μ罵のフィルム４１１た。

一方、厚さが１５ｍの鋼板の両面に各々厚さが２０μの
亜鉛メッキを總し、その表面に各々５ｒｉｓ亜鉛処理に
よりα１＃の化成処理被覆層を施した。

上記リン酸亜鉛処瑠をした鋼板上に、アクリル系樹脂接
着剤１コロナペイント”（日仏ビツクスの製造に係わる
商品名］を厚さ１゜＃ｍＫロールコートし、鋼板温度２
００’Ｃで焼付けた。

この樹脂複機鋼板を約１６０’ＣＫ加熱し、前述の積層
フィルムをロールで加圧融着させた。

これら樹脂皺榎鋼板について次の試験をし、表１に結果
を示す。

Ｕ＞、耐薬品性 表１に示す各種薬液をフィルム上にピペットでα５Ｃｅ
＊らし、時計器を被せ、２４時間突気中に放置した。そ
の結果、フィルム表面に全く変化のないのを◎、はんの
少しあとがあるのをＯｌはんの少しあとがありアクリル
樹脂層に内部白化が認められるのをΔ、かなり模様あと
がありアクリル樹脂層に内部白化が認められるのを×と
した。

（２）、成膜性 鋼板被覆後、しわの発生が認められたか否かを自限観察
。

ｌｌｌ何例８〜１ ４施例１〜７に用いた鋼板それぞれにアクリル系接着剤
を；−トし焼付は後塗料を１．２■の厚さに塗布し、約
２００℃で更に焼付けた。

この複機鋼板に１！施例１〜７に用いた積層フィルムそ
れぞれを実施例１〜７と同様加圧融着させたところ、よ
り一層唆れた接着力が得られた他は実施例１〜７と同様
の結果を得た・ 比較例１〜９ 唾鉛鉄板にリン＊亜鉛の化成処理をし、その上にアクリ
ル系樹脂接着剤１プロナベインド″（日仏ビツクスの製
造に係わる商品名］をロールコートで塗布し、鋼板温度
２００℃で焼付けた。このアクリル樹脂層の厚さはその
上に積層される表１に示すＰＶＤＦ層の厚さと合わせて
６０μとなるように、必要があれば繰返し塗布、焼付け
を繰返した。この上に厚さが表１に示すＰＶＤＦフィル
ム（県別化学工業の製造に係わるＫＦ参１０００を使用
Ｊをロールｆｉｍｍ［１ｄｏ℃ｅ）Ｅ力１０ｋｌｖＩｃ
’ｇ−ル、−トした。その結果は表１に示すようにＰＶ
ＤＦ層の厚さが薄いとしわの発生が大である。また厚い
とその透明性は爽施例１〜７と較べ透明度の小さいもの
であった。

比較例１０〜１６ 亜鉛鉄板に’Ｊン酸亜鉛の化成処理をした。

その上にアクリル系樹脂接着剤１プロナベインド″（日
仏ビツタスの製造に係わる商品名］をａ−ルコートで塗
布し、鋼板温度２００℃で焼付けた。このアクリル樹脂
層の厚さはそり上に積層される表１に示すＰＶＤＦ層の
厚さと合わせて６０ｓとなる様に、必要があれば繰返し
塗布、焼付けを繰返した。このアクリル樹脂層の上に弗
化ビニリナンオルガノゾルなロールで塗布し、１３５℃
で１５分間乾燥し、次いで２４０℃で５分間焼きつけし
た。ＰＶＤＦ層の厚さも表１に示す犀さにすべく必要が
あれば塗装、焼付けを繰返した。その結果は表１に示す
如＜ＰＶＤＦ層の厚さが薄いと成膜が困難であり、成膜
が可能な範囲でも薄い場合には耐薬品性が不十分である
。また耐薬品性をある程度満足できる厚さともなると透
明性が不十分である。

以上の夷論例にも示した通り本発明による弗化ビニリデ
ン系樹脂層は数μのオーダーになりうるので、塗布の場
合と同程度あるいはそれよりも薄くすることが可能とな
り、省資源的である。しかも塗布したものと較べ、ピン
ホールがないため耐薬品性はむしろ優れているのである
。

加えてしわが発生せず、外観上あるいは耐久性にも優れ
ており、％に屋外用屋根、外壁、防汚染用内壁等の建築
土木材、例えば薬品０食品等を容れる包装缶、自動車、
船舶等の輸送器材等を始めとし、各種産業に有用である
。

以　　上 −＆４−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）、厚さが１０ｓ賜以下の弗化ビニリゾｙ系樹脂フ
   ィルムからなる層と、接着層とを有する共押出積層フィ
   ルムであって、その全層の厚さが少なくとも１０μ篤以
   上とするものを、金属基材上へ圧着させることを特徴と
   する金属基材への樹脂被覆方法。
2. （２）、弗化ビニリデン系樹脂フィルムからなる層が、
   その厚さを２ｓｗｎ以上とすることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の金属基材への樹脂被覆方法。