JPH0141500B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属基材への弗化ビニリデン系樹脂フ
イルムの被覆方法に関する。 弗化ビニリデン系樹脂の耐候性、耐薬品性を利
用して金属基材への被覆が試みられている。従
来、金属基材への弗化ビニリデン系樹脂フイルム
の被覆方法としては謂ゆるラミネートによる方法
が知られている。これによれば溶剤で溶かされた
接着剤組成物を金属基材の被覆されるべき表面
に、又はフツ化ビニリデンフイルム表面の片側に
１〜100μｍ塗布し、60〜200℃で塗布乾燥機を用
いて0.5〜30分間乾燥後、金属基材の片側又は両
側にフツ化ビニリデンフイルムを重ねる。これを
ロールラミネーター、プレスラミネーター等で圧
着し、加熱、加圧、次いで冷却する方法である。
この場合弗化ビニリデンフイルムは延伸されてい
ても厚さが10数μ以上ともなると不透明になり、
下地の着色層の色或いは金属基板の金属光沢が鮮
やかに見られないという欠点を有する。更に高価
な樹脂である故、この面からもできるだけ薄膜に
して用いることが望まれる。他方、厚さが10数μ
以下ともなるとこしがなく、作業上、取扱いにく
いばかりでなく金箔と同様しわが限りなく発生
し、積層界面において空気の抱き込みを防ぐこと
が不可能である。そのためそれ自体でも外観上見
苦しいが、その上かかる空気の泡き込み部分にフ
ツ化ビニリデンフイルム中を拡散して外界の水分
が入り込み、水泡を形成し、一層外観上見苦しい
ものとなる。これに加えてかかる接着されていな
い部分より容易に剥離しやすいという欠点をも有
するのである。 別の従来技術としては弗化ビニリデン塗料を用
いる方法がある。かかる塗料を用いれば前述方法
の如きしわの発生はない。ところが弗化ビニリデ
ン自体は耐薬品性に優れていても加圧成形時の塗
膜の亀裂、施行時のキズの発生により或いは塗装
後の揮発性成分の蒸発によるピンホールの発生に
より錆の発生を始めとする金属基材の腐触が避け
られないという欠点を有する。 本発明はかかる従来技術の現状に鑑み、弗化ビ
ニリデン系樹脂フイルムを金属基材上に被覆する
に、しわの発生を招かず、且つ弗化ビニリデン系
樹脂層の下地金属面が鮮明に見られ、しかも金属
基材の腐触を抑制し得、接着性良好な被覆方法を
提供することにある。 本発明は弗化ビニリデン系樹脂からなる層と接
着層とを有する共押出積層フイルムを、金属基材
上へ加熱圧着させることにより、弗化ビニリデン
系樹脂フイルムが1μ程度の厚さでもシワの発生
を招くことなく、しかも金属基材の腐触を抑制し
得、加えて接着性が良好であることを見出したこ
とに基づく。 本発明における弗化ビニリデン系樹脂としては
例えば弗化ビニリデンホモポリマー（以下PVDF
と示す）、弗化ビニリデンを50モル％以上とし、
これと共重合可能なコモノマーの１種又は２種以
上との共重合体、これらホモポリマー、コポリマ
ーの少なくともいずれかを主とする組成物などが
例示される。 本発明における弗化ビニリデン系樹脂の重合
度、重合方法は特に限定されるものでなく、任意
のものが用いられるが、好ましくは懸濁重合法に
より得られた重合度700〜1300、より一層好まし
くは900〜1100の範囲が用いられる。 弗化ビニリデン系樹脂層の厚さの上限は、下地
の層の色を鮮明にする上から10μｍ、好ましくは
8μｍ、より一層好ましくは5μｍとする。これに
対し厚さの下限は特に限られないが、金属基材の
腐触を十分抑制させる上で、好ましくは1μｍ、
より一層好ましくは2μｍとする。この程度の薄
さではミクロ的な成形加工のバラツキから金属基
材の腐触を抑制できない部分を成形するおそれも
考えられ、またかかる薄膜ではたとえ耐薬品性の
ある弗化ビニリデン系樹脂でも耐薬品性能が低下
するのではないかというおそれも考えられたので
あるが、後述実施例に示すように極めて優れた耐
薬品性が認められたのである。 弗化ビニリデン系樹脂層と共押出積層される接
着層としては弗化ビニリデン系樹脂と金属基材と
の両方に接着しうる接着剤であれば一層で十分で
ある。かかる接着層として好ましくはメタクリル
系樹脂がある。本発明で用いられるメタクリル系
樹脂としては例えばメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル等のアルキル基の炭素数が１〜４、
好ましくは１〜２のメタクリル酸アルキルエステ
ルのいずれかからなるホモポリマー、若しくはこ
れらの少なくともいずれかを50モル％以上とする
コポリマー又はかかるポリマーをマトリツクス樹
脂の50モル％以上とするグラフトコポリマー若し
くはかかるポリマーを50モル％以上とする組成物
等が例示される。 かくの如き弗化ビニリデン系樹脂と金属基材と
の両方に接着しうる接着層であつても不十分なと
きには一層とせず、２層以上としてもよいことは
云うまでもない。例えばメタクリル系樹脂と金属
基材との接着力がやや不十分故、メタクリル系樹
脂接着層における弗化ビニリデン系樹脂層と積層
されていない面に塩化ビニル系樹脂層を共押出積
層させ、この塩化ビニル系樹脂層を金属基材と積
層させる方法がより一層好ましく用いられる。こ
の他共押出積層フイルムは別の層を含んでいても
よい。 積層フイルムの全層厚さはこしのある厚みであ
れば成形加工上支障なく取り扱え、しわを発生す
ることなく金属基材上に積層可能である。かかる
こしのある厚みとしては通常10μｍ以上あればよ
く、好ましくは25μｍ以上とすることにより、よ
り容易に金属基材上へ積層可能である。 弗化ビニリデン系樹脂層と接着層とを有する多
層積層フイルムは共押出成形法によりなされる。
共押出成形法としては例えば積層される各層を
別々に押出し、それらをロール等によりダイ外で
積層する方法、積層される層の数と同数の押出機
から押出機と同数の溝を有する単一のダイに供給
し、ダイ内で積層する方法、必要数の押出機から
流束分配装置に供給し、この分配装置で積層し、
ダイに供給させる方法等の公知の共押出成形法が
用いられる。 本発明においては他の樹脂との接着性が不十分
な弗化ビニリデン系樹脂が共押出法により接着層
とその界面において溶融混合されているため強固
に結合されており、ラミネート法或は塗装法等の
従来技術と較べ優れた接着力を呈するが、また塗
装法の如く毒性のある有機溶媒を用いる必要がな
い点でも優れている。 共押出された積層フイルムは弗化ビニリデン系
樹脂層の厚さを10μ以下にすべく、上記共押出後
ドラフトし、更に必要あれば冷延伸される。かか
るドラフトの条件としては樹脂構成、樹脂粘度に
より異なるため必らずしも一律に述べることは困
難であるが、例えば弗化ビニリデン系樹脂を一層
とし、メタクリル系樹脂を別の一層とする場合、
190〜280℃、好ましくは200〜240℃の温度範囲で
ドラフト率５〜70の範囲、好ましくは10〜40の範
囲でなされる。この際弗化ビニリデン系樹脂とし
ては重合度が700〜1200の範囲のものが用いられ、
メタクリル系樹脂としてはメルトフローインデツ
クスが0.4〜16ｇ／10分、好ましくは１〜８ｇ／
10分、より一層好ましくは1.5〜４ｇ／10分のも
のが用いられる。ここでメルトフローインデツク
スはASTM D1238により230℃で荷重3.8Kg重で
求めたものである。また別の例として上記二層に
加え、塩化ビニル系樹脂を積層させた場合には
195〜210℃の樹脂温度で、ドラフト率５〜70の範
囲、好ましくは10〜40範囲でなされる。この際塩
化ビニル系樹脂は重合度700〜1700、好ましくは
1000〜1300の範囲が用いられる。 冷延伸は公知の方法でなされ、ドラフトあるい
は延伸後に緩和熱処理が必要に応じてなされる。
その場合には通常60〜100℃の間で５秒〜１分程
度なされれば十分である。緩和熱処理はドラフト
あるいは延伸による残留歪を緩和させるためにす
るものであり、かかる残留歪があつても支障ない
ときには緩和熱処理の必要はない。例えば共押出
積層フイルムと鋼板の間に軟質塩ビの如き軟らか
い層があるときはこの層が変形するため残留歪が
あつても支障がない。 上記共押出成形フイルムの形状は平板状に限ら
れるものではなく、管状に出し、切り開いたフイ
ルム等種々の形態であつてよい。 上記共押出成形フイルムが積層される金属基材
としては各種のものが採用され得る。例えば鉄系
金属、アルミニウム系金属、銅系金属、チタン系
金属等が例示される。このうち鉄系金属の中には
鋼、電解クロム酸処理鋼、あるいは亜鉛、アルミ
ニウム、銅、クロム、すず、鉛等のめつきされた
鋼、又はこれらの合金めつき鋼等が含まれる。ま
たアルミニウム系金属としてはアルミニウム単独
又はジユラルミンの如き各種アルミニウム合金、
更にはマンガン、マグネシウム等を少量含有する
アルミニウム金属などが例示され得る。 本発明において、積層フイルムと積層する前に
金属基材表面を予め表面処理することが、密着力
向上のために望ましい。例えば脱脂洗浄などの洗
浄処理、サンドプラスト、化学的エツチングなど
粗面化処理するなどが望ましい。 予め表面処理された、あるいは表面処理されて
いない金属基材の積層される面には積層フイルム
と積層する前に積層フイルムとの接着力を高める
ために接着剤を塗布してもよい。接着剤としては
アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ゴム系な
ど公知のものが使用される。 かかる金属基材上には前述の積層フイルムの一
層の塩化ビニル樹脂層の代わりにビニルプラスチ
ゾル法により塩化ビニル樹脂を塗布させてもよ
い。ここでビニルプラスチゾル法とはいわゆる変
性プラスチゾル法やオルガノゾル法をも含むもの
であり、可塑剤を加えた塩化ビニル樹脂をペース
ト状とし、ロールコート、浸漬コート、ナイフコ
ート、カーテンフローコートなどの方法で塗布
し、加熱成膜化を行う方法である。 積層フイルムは金属基材と圧着させることによ
り積層される。この際積層フイルムと金属基材と
の間に接着剤を用いる場合、その接着剤が常温で
十分接着層を有するときには常温で圧着してもよ
い故、圧着には必ずしも加熱を必要とするもので
はない。また接着剤を用いないときには積層フイ
ルム中の金属表面と直接接する接着層樹脂が実質
的に溶融あるいは軟化される温度に加熱して圧着
させる方法が採用される。この際加熱温度は通常
80〜250℃でなされ、圧力は３〜300Kg／cm²プレス
方式では10〜180分の範囲が好ましく用いられる。 以下、本発明の実施例について更に詳細に説明
するが、これらは単なる説明資料であつて、本発
明の範囲をそれのみに限定する趣旨のものではな
い。 実施例 １〜７ PVDF（呉羽化学工業の製造に係るKF＃1000を
使用）とアクリル樹脂（三菱レーヨンの製造に係
るハイペツトHBSを使用）を別々の押出機から
押出して、積層複合Ｔダイス（1.3ｍ巾）内で複
合流動させて積層押出した。これをドラフト率40
倍でドラフトし、60℃のローラーで引き取り冷却
した。この際リツプの樹脂温度は220℃であつた。
次いで100℃のローラーで緩和処理し、積層フイ
ルムの厚さが50μｍであり、PVDF層の厚さが1μ
ｍの積層フイルムを得た。これと同様にPVDF層
の厚さがそれぞれ2μｍ、3μｍ、4μｍ、6μｍ、8μ
ｍ、10μｍであり、積層フイルムの厚さが50μｍ
のフイルムも得た。 一方、厚さが0.5mmの鋼板の両面に各々厚さが
20μの亜鉛メツキを施し、その表面に各々燐酸亜
鉛処理により0.1μの化成処理被覆層を施した。 上記リン酸亜鉛処理をした鋼板上に、アクリル
系樹脂接着剤“コロナペイント”（日弘ビツクス
の製造に係わる商品名）を厚さ10μｍにロールコ
ートし、鋼板温度200℃で焼付けた。 この樹脂被覆鋼板を約160℃に加熱し、前述の
積層フイルムをロールで加圧融着させた。 これら樹脂被覆鋼板について次の試験をし、表
１に結果を示す。 (1) 耐薬品性 表１に示す各種薬液をフイルム上にピペツト
で0.5c.c.垂らし、時計皿を被せ、24時間空気中
に放置した。その結果、フイルム表面に全く変
化のないのを◎、ほんの少しあとがあるのを
〇、ほんの少しあとがありアクリル樹脂層に内
部白化が認められるのを△、かなり模様あとが
ありアクリル樹脂層に内部白化が認められるの
を×とした。 (2) 成膜性 鋼板被覆後、しわの発生が認められたか否か
を肉眼観察。 実施例 ８〜14 実施例１〜７に用いた鋼板それぞれにアクリル
系接着剤をコートし焼付け後塗料を0.2mmの厚さ
に塗布し、約200℃で更に焼付けた。 この被覆鋼板に実施例１〜７に用いた積層フイ
ルムそれぞれを実施例１〜７と同様加圧融着させ
たところ、より一層優れた接着力が得られた他は
実施例１〜７と同様の結果を得た。

【表】

【表】 比較例 １〜９ 亜鉛鉄板にリン酸亜鉛の化成処理をし、その上
にアクリル系樹脂接着剤“コロナペイント”（日
弘ビツクスの製造に係わる商品名）をロールコー
トで塗布し、鋼板温度200℃で焼付けた。このア
クリル樹脂層の厚さはその上に積層される表１に
示すPVDF層の厚さと合わせて60μとなるように、
必要があれば繰返し塗布、焼付けを繰返した。こ
の上に厚さが表１に示すPVDFフイルム（呉羽化
学工業の製造に係るKF＃1000を使用）をロール
表面温度160℃、圧力10Kg／cm²でロールコートし
た。その結果は表１に示すようにPVDF層の厚さ
が薄いとしわの発生が大である。また厚いとその
透明性は実施例１〜７と較べ透明度の小さいもの
であつた。 比較例 10〜16 亜鉛鉄板にリン酸亜鉛の化成処理をした。その
上にアクリル系樹脂接着剤“コロナペイント”
（日弘ビツクスの製造に係わる商品名）をロール
コートで塗布し、鋼板温度200℃で焼付けた。こ
のアクリル樹脂層の厚さはその上に積層される表
１に示すPVDF層の厚さと合わせて60μとなる様
に、必要があれば繰返し塗布、焼付けを繰返し
た。このアクリル樹脂層の上に弗化ビニリデンオ
ルガノゾルをロールで塗布し、135℃で15分間乾
燥し、次いで240℃で５分間焼きつけした。
PVDF層の厚さも表１に示す厚さにすべく必要が
あれば塗装、焼付けを繰返した。その結果は表１
に示す如くPVDF層の厚さが薄いと成膜が困難で
あり、成膜が可能な範囲でも薄い場合には耐薬品
性が不十分である。また耐薬品性をある程度満足
できる厚さともなると透明性が不十分である。 以上の実施例にも示した通り本発明による弗化
ビニリデン系樹脂層は数μのオーダーになりうる
ので、塗布の場合と同程度あるいはそれよりも薄
くすることが可能となり、省資源的である。しか
も塗布したものと較べ、ピンホールがないため耐
薬品性はむしろ優れているのである。加えてしわ
が発生せず、外観上あるいは耐久性にも優れてお
り、特に屋外用屋根、外壁、防汚染用内壁等の建
築土木材、例えば薬品、食品等を容れる包装缶、
自動車、船舶等の輸送器材等を始めとし、各種産
業に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 厚さが10μｍ以下の弗化ビニリデン系樹脂フ
   イルムからなる層と、接着層とを有する共押出積
   層フイルムであつて、その全層の厚さが少なくと
   も10μｍ以上とするものを、金属基材上へ圧着さ
   せることを特徴とする金属基材への樹脂被覆方
   法。 ２ 弗化ビニリデン系樹脂フイルムからなる層
   が、その厚さを2μｍ以上とすることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の金属基材への樹脂
   被覆方法。