JPH1152594A - 電子写真感光体及び電子写真装置 - Google Patents

電子写真感光体及び電子写真装置

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JPH1152594A
JPH1152594A JP22858297A JP22858297A JPH1152594A JP H1152594 A JPH1152594 A JP H1152594A JP 22858297 A JP22858297 A JP 22858297A JP 22858297 A JP22858297 A JP 22858297A JP H1152594 A JPH1152594 A JP H1152594A
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JP22858297A
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English (en)
Inventor
Yasuhiro Yamaguchi
康浩 山口
Masakazu Iijima
正和 飯島
Fumiaki Taho
文明 田甫
Taketoshi Azuma
武敏 東
Taketoshi Hoshizaki
武敏 星崎
Yasuo Sakaguchi
泰生 坂口
Ryosaku Igarashi
良作 五十嵐
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Fujifilm Business Innovation Corp
Original Assignee
Fuji Xerox Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光感度や帯電性に悪影響を及ぼすことなく、
使用できる電荷発生材料の自由度が高く、高い耐久性を
有し、良好なS字型光誘起電位減衰特性を示す安価な電
子写真感光体を提供する。 【解決手段】 導電性支持体上に電荷発生層と不均一電
荷輸送層とを備えた電子写真感光体であって、該不均一
電荷輸送層が少なくとも繰り返し単位中にトリアリール
アミン構造を有する電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロッ
クとを含み、且つ該電荷輸送性ブロックと該絶縁性ブロ
ックとが相分離状態にあるブロック共重合体又はグラフ
ト共重合体を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な電荷輸送性
共重合体を用いた電子写真感光体及び電子写真装置に関
し、特にデジタル式電子写真法に好適な電子写真感光体
及び電子写真装置に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電子写真技術は、高速で、高印字
品質が得られる等の利点を有するために、複写機、プリ
ンター、ファクシミリ等の分野において、中心的役割を
果たしている。
【0003】電子写真技術において用いられる電子写真
感光体としては、従来からセレン、セレン−テルル合
金、セレン−ヒ素合金等の無機光導電性材料を使用した
ものが広く知られている。
【0004】一方、これらの無機系感光体に比べ、コス
ト、製造性、廃棄性等の点で優れた利点を有する有機光
導電性材料を用いた電子写真感光体の研究も活発に行わ
れ、現在ではこのような有機系感光体が無機系感光体を
凌駕するに至っている。特に、光電導の素過程である光
電荷発生と電荷輸送という2つの機能をそれぞれ別々の
層に担わせる機能分離型積層構成のものが開発されたこ
とにより、材料選択の自由度が増し、著しい性能の向上
が達成された。即ち、電荷発生能と電荷輸送能の両機能
に優れた材料の設計開発は困難であったが、機能分離型
積層構成の場合にはいずれかの機能に優れた材料を開発
することにより高性能な電子写真感光体を得ることが可
能となった。このため、現在ではこの機能分離積層型の
有機感光体が電子写真感光体の主流となっている。
【0005】機能分離積層型有機感光体用の電荷発生層
としては、キノン系顔料、ぺリレン系顔料、アゾ系顔
料、フタロシアニン系顔料、セレン等の電荷発生機能に
優れた顔料を蒸着等により直接成膜したもの、又はこれ
らを高濃度で結着樹脂中に分散したものが実用化されて
いる。一方、電荷輸送層としては、ヒドラゾン系化合
物、ベンジジン系化合物、アミン系化合物、スチルベン
系化合物等の電荷輸送機能に優れた低分子化合物を絶縁
性樹脂中に分子分散したものが用いられている。
【0006】ところで、光学的に原稿を感光体上に結像
させることによって感光体を露光する従来のアナログ方
式の電子写真式複写機では、濃度階調による中間調の再
現性を良好にするために、図1に示すような光誘起電位
減衰特性を持つ感光体、即ち、露光量に対し比例的に電
位減衰が起こる感光体(以下、「J字型感光体」とい
う。)が要求される。上記の無機系感光体、機能分離型
の積層型有機感光体は図1に示される光誘起電位減衰特
性を示す。
【0007】しかしながら、近年の高画質化、高付加価
値化、ネットワーク化等の要請に伴い、盛んに研究開発
が行われているデジタル方式の電子写真装置では、一般
にドット等の面積率で階調を出す面積階調方式を採用す
るため、むしろ図2に示すような、ある露光量に達する
までは電位減衰せず、その露光量を越えると急峻な電位
減衰が起こる、いわゆるS字型の光誘起電位減衰特性を
有する感光体(以下、「S字型感光体」という。)を使
用する方が、画素の鮮鋭度が高められる等の点から望ま
しい。
【0008】S字型光誘起電位減衰特性は、ZnO等の
無機顔料又はフタロシアニン等の有機顔料を樹脂中に粒
子分散した単層型感光体において公知の現象である{例
えば、R.M.Schaffert:「Electro
photography」,Focal Press,
p.344(1975)、J.W.Weigl,J.M
ammino,G.L.Whittaker,R.W.
Radler,J.F.Byrne:「Current
Problems in Electrophoto
graphy」,Walter de Gruyte
r,p.287(1972)}。特に、現在多用されて
いる半導体レーザーの発信波長である近赤外域に光感度
を有するフタロシアニン系顔料を結着樹脂中に分散した
レーザ露光用単層感光体が多数提案されている{例え
ば、グエン・チャン・ケー,相沢:日本化学会誌,p.
393(1986)、特開平1−169454号公報、
同2−207258号公報、同3−31847号公報、
同5−313387号公報}。これらの単層型感光体で
は単一材料で電荷発生と電荷輸送の両機能を担う必要が
ある。
【0009】しかしながら、両機能共に優れた性能を有
する材料は稀有であり、実用に耐え得るものは未だ得ら
れていない。特に顔料粒子は、一般的に多くのトラップ
レベルを有するため、電荷輸送能が低く、電荷が残留す
る、繰り返し安定性が低い等の欠点があり、電荷輸送を
担わせるには不適当である。この問題を根本的に解決
し、材料選択の自由度を上げ、ひいては総合的な感光体
特性を向上させるためには、S字型感光体においても、
機能分離構成の導入が不可欠である。
【0010】この問題に対し、D.M.Pai等は、電
荷発生層と電荷輸送層からなる2層構成の積層型感光体
において、電荷輸送層として少なくとも2つの電荷輸送
領域及び1つの電気的不活性領域を含み、該電荷輸送領
域が互いに接触して回旋状電荷輸送路を形成してなる不
均一電荷輸送層を用いることにより、任意の電荷発生層
との組合せでS字型光誘起電位減衰特性が実現できるこ
とを報告している{特開平6−83077号公報(米国
特許第5,306,586号明細書)}。また、本発明
者等は、電荷発生層、不均一電荷輸送層及び均一電荷輸
送層から成る3層構成の感光体がS字型光誘起電位減衰
特性を示すことを見出し、上記D.M.Pai等の発明
からさらに機能分離を高めることに成功した(特開平9
−96914)。
【0011】しかしながら、これらの発明において鍵と
なる光誘起電位減衰特性をS字型にする機能(以下、
「S字化」という)を担う不均一電荷輸送層の具体例と
しては、フタロシアニン顔料微結晶の樹脂分散膜、六方
晶セレン微結晶の樹脂分散膜、ポリビニルカルバゾール
−ドデシルメタクリレート相分離系ブロック共重合体が
開示されているのみであり、しかもこれ等の材料には以
下に示すような問題点があり、上記発明を実用化するに
は、不均一電荷輸送層材料の新たな開発が不可欠な課題
であった。
【0012】即ち、フタロシアニン顔料、六方晶セレン
等のような電荷発生機能を有する着色顔料を不均一電荷
輸送層用電荷輸送材料として用いると、特に電荷輸送層
側から電荷発生層を露光する場合、不均一電荷輸送層で
の光吸収及びそれに伴う電荷発生により、光感度や帯電
性に悪影響がでたり、繰り返し安定性が低下する等の問
題が生じる。この問題は、不均一電荷輸送層に吸収され
ない波長域に光感度を有する電荷発生層を用い且つ該波
長域内のみの露光を行う露光装置を用いることにより回
避することができるが、その場合材料や装置に制約が課
せられることになる。また、フタロシアニン顔料の樹脂
分散膜や六方晶セレンの樹脂分散膜の製造に際し、これ
ら顔料の粉砕及び/又は分散工程が必要であるが、粉砕
は莫大なエネルギーを要し、且つ不純物混入の危険性を
伴う。さらに、安定な分散液を得ることは一般的に困難
であり、好適な分散溶剤やバインダー樹脂の探索に多大
な労力を要すると共に、選択材料に著しい制約を受け
る。また、分散液中での結晶成長や凝集化による分散液
の変性は一般的に避けられず、長期に亘る使用は不可能
である。このため、頻繁に分散液を交換することが必要
となり、コストアップにつながる。
【0013】一方、ポリビニルカルバゾール−ドデシル
メタクリレート相分離系ブロック共重合体は、その塗布
液が均一溶液であると共に乾燥時にミクロ相分離するこ
とによって所望の不均一電荷輸送層を与えるものである
ため、上記のような粉砕/分散に係わる問題は根本的に
解消されるという利点を有する。また、相分離系ブロッ
ク共重合体は顔料ではないため、上記の光吸収に係わる
問題も発生しない。しかしながら、この相分離系ブロッ
ク共重合体は特殊な2官能基性開始剤を用いて合成され
るものであり、製造が困難、コストが高い等の問題があ
った。さらに、機械的強度が弱い、電荷移動度が小さ
い、電荷注入性が低い等の問題もあった。
【0014】ところで、電荷輸送性高分子化合物として
は、従来から知られるポリビニルカルバゾールの他に、
近年、トリアリールアミン系電荷輸送性低分子化合物が
高い電荷輸送性を有するという知見を基に、トリアリー
ルアミン骨格を主鎖又は側鎖に含む電荷輸送性高分子が
多数、開発されている(例えば、米国特許4,806,
443号明細書、同4,806,444号明細書、同
4,801,517号明細書、同4,937,165号
明細書、同4,959,288号明細書、特開昭61−
20953号公報、特開平1−134456号公報、同
1−134457号公報、同1−134462号公報、
同4−133065号公報、同4−133066号公
報、同8−176293号公報、同8−176293号
公報)。
【0015】しかしながら、これらの電荷輸送性高分子
は、単独重合体又は数種のモノマーのランダム共重合体
であるため、本質的に相分離性を示すことはなく、それ
ら単独ではS字化のための不均一電荷輸送層を形成する
ことはできない。
【0016】この問題に対し、本発明者らは、それら電
荷輸送性高分子に該電荷輸送性高分子と非相溶性の絶縁
性高分子を加えた相分離性ポリマーブレンドがS字化の
ための不均一電荷輸送層として有効に機能し得ることを
発明した(特願平8−58858号、同8−15852
0号)。
【0017】しかしながら、ポリマーブレンドでは、一
般に相分離スケールが数μm以上の大きさであり、画像
の均質性が低下するという問題があった。また、乾燥速
度や乾燥温度等の成膜条件により、相分離スケールが大
きく変化し、それに伴い電子写真特性が大きく変化して
しまうという製造再現性上の問題もあった。
【0018】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような実情に鑑みてなされたものであ
り、上記のような問題点を解決することができ、且つ良
好なS字型光誘起電位減衰特性を示す電子写真感光体及
びそのような電子写真感光体を用いた高画質且つ耐久性
の高い電子写真装置を提供することを目的とする。
【0019】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、導電性基体上に電荷発生層と不均一電荷
輸送層とを備えた電子写真感光体並びにこの電子写真感
光体を用いた電子写真装置において、該不均一電荷輸送
層に、所望とする機能を有する複数の異なるブロックが
共有結合で連結されたブロック共重合体又はグラフト共
重合体を使用することにより、上記課題が解決されるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0020】即ち、本発明の第1の態様は、導電性支持
体上に少なくとも電荷発生層と不均一電荷輸送層とを備
えた電子写真感光体であって、該不均一電荷輸送層が、
少なくとも、繰り返し単位中にトリアリールアミン構造
を有する電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロックとを含
み、且つ該電荷輸送性ブロックと該絶縁性ブロックとが
相分離状態にあるブロック共重合体又はグラフト共重合
体を含有することを特徴とする。
【0021】また、本発明の第2の態様に係る電子写真
装置は、上記のような電子写真感光体とデジタル処理さ
れた画像信号に基づき露光を行う露光手段とを有するこ
とを特徴とする。
【0022】S字型光誘起電位減衰特性発現の機構に関
しては、トラップ説{例えば、北村,小門:電子写真学
会誌Vol.20,p.60(1982)}、D.M.
Paiらが上記の特許で唱えている回旋状電導説等幾つ
かの提案はあるものの、未だ確立された説はなく、本発
明の電子写真感光体がなぜS字型光誘起電位減衰特性を
発揮するかは必ずしも明らかではない。
【0023】しかしながら、これまでにS字型感光体と
して報告されている顔料樹脂分散型単層感光体、D.
M.Pai等が開示した、電荷発生層及び不均一電荷輸
送層からなる電子写真感光体、並びに本発明者等が提案
した、電荷発生層、不均一電荷輸送層及び均一電荷輸送
層を備えた電子写真感光体においては、少なくとも電荷
輸送層中における電荷発生領域に隣接する領域が、電気
的に不活性なマトリックス中に電荷輸送性ドメインが分
散された不均一な構造であるという共通点を認めること
ができる。尚、ここでいう電気的に不活性なマトリック
スとは、マトリックスの輸送エネルギーレベルが、電荷
輸送ドメインの輸送エネルギーレベルより著しく大き
く、通常の電界強度では、実質的に該マトリックスに輸
送電荷が注入されることがなく、該マトリックスが輸送
電荷にとって事実上の電気的絶縁状態にあるようなマト
リックスを意味する。
【0024】D.M.Paiらが唱える回旋状電導説に
よれば、S字型光誘起電位減衰が起こる過程は、以下の
ようなものであると推定されている。
【0025】まず、不均一電荷輸送層では、電気的に不
活性なマトリックス中に分散された電荷輸送性ドメイン
が互いに接触し、回旋状の電荷輸送路を形成しているも
のと考えられる。この場合、電子写真感光体が帯電され
感光層に高電界が印加されると、露光により電荷発生層
で発生した電荷は電界によるクーロン力により電界に沿
って、電荷発生層から電荷輸送層に注入され、電荷輸送
性ドメイン中を電界方向に移動する。しかし、電荷輸送
性ドメインの末端凸部に到達した所で、電気的に不活性
なマトリックスの障壁に出会い、電界により移動方向が
規制されているため、ここで該電荷の移動は一旦停止す
ることになる。この間の移動距離が感光層の全膜厚に対
して充分小さければ、この間の電位減衰は無視できるも
のとなる。殆ど全ての表面電荷に相当する電荷が注入さ
れた後は、該注入電荷近傍での表面に垂直な局部的電界
は無視できるほど小さくなり、停止していた電荷は電界
による束縛を逃れ表面に垂直な方向以外の方向に拡散す
ることが可能となり、回旋状に連なる連結路を辿って最
初に電荷が停止された所よりも深部に達する。この深部
において、先程と同様に電荷は再び十分な高電界に晒さ
れドメイン内を電界方向に沿って移動し、再び電気的に
不活性なマトリックスの障壁に出会い、移動を停止す
る。しかし、前の電荷の移動で電界強度は低下している
ので、より多くの電荷が回旋状電荷輸送路を通り次の絶
縁性障壁にまで達する。かくして、電荷の移動はカスケ
ード的に起こり、S字型の光誘起電位減衰となる、とい
うのがD.M.Pai等による説明である。尚、顔料樹
脂分散型の単層S字感光体においては、露光された光は
表面近傍で吸収されそこで電荷が発生されるため、該光
吸収/電荷発生の領域を電荷発生層、それに続く残りの
領域を電荷輸送層と見なすことができ、上記説明が当て
はまる。ここで、電界により移動方向が規制された上記
電荷輸送性ドメインの末端凸部は、一種のトラップと捕
らえることができる(以降、構造的トラップと呼ぶ)。
一般のエネルギーレベル差に起因するトラップ(以降、
エネルギートラップと呼ぶ)では、電界強度の低下と共
に該トラップからの脱出確率がプール−フレンケル効果
により低下する。これに対し、構造的トラップでは、上
述の機構から、電界強度の低下と共に脱出確率が増加す
るという特徴を有する。
【0026】本発明の電子写真感光体がS字型の光誘起
電位減衰挙動を呈するのも、電荷輸送性ブロックからな
る相が電荷輸送性ドメインを、絶縁性ブロックからなる
相が電気的に不活性なマトリックスをそれぞれ形成し、
上記のような現象が起きているためと推定される。
【0027】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施の形態によっ
て、さらに詳しく説明する。
【0028】本発明に係る電子写真感光体は、導電性支
持体上に電荷発生層と不均一電荷輸送層とを備える。こ
の電子写真感光体は、さらに所望により下引き層、均一
電荷輸送層、保護層、及び/又は乱反射層等を含むこと
ができる。
【0029】導電性支持体としては、電子写真感光体用
の支持体として公知のものを使用することができ、不透
明及び実質的に透明のいずれの支持体も使用することが
できる。具体的には、アルミニウム、ニッケル、ステン
レス鋼等の金属類;アルミニウム、チタン、ニッケル、
クロム、ステンレス鋼、金、白金、ジルコニウム、バナ
ジウム、酸化錫、酸化インジウム、ITO等の薄膜を設
けたプラスチック、ガラス及びセラミックス等;導電性
付与剤を塗布又は含浸させた紙、プラスチック、ガラス
及びセラミックス等が挙げられる。これらの導電性支持
体の形状は、ドラム状、シート状、プレート状、ベルト
状等、適宜の形状とすることができる。
【0030】導電性支持体の表面には、必要に応じて各
種の処理を行うことができる。例えば、表面の酸化処理
や薬品処理、着色処理等、砂目立てやホーニング等の機
械的粗面化処理等を行うことができる。支持体表面の酸
化処理や機械的粗面化処理は支持体表面を粗面化するの
みならず、その上に塗布される層の表面形状をも制御
し、露光用光源としてレーザー等の可干渉光源を用いた
場合に問題となる支持体表面及び/又は積層界面での正
反射による干渉縞の発生を防止するという効果を発揮す
る。
【0031】任意的に設けられる下引き層は、感光層の
帯電時において導電性支持体から感光層への電荷の注入
を阻止すると共に、感光層を導電性支持体に対して一体
的に接着保持せしめる接着層としての作用、又は場合に
よっては干渉縞の原因となる光の正反射を防止する作用
等を示し、通常最下層として形成される。本発明の電子
写真感光体では、一層又は複数層の下引き層を形成する
ことができる。
【0032】このような下引き層としては、公知のもの
を用いることができ、例えば、ポリエチレン樹脂、アク
リル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹
脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニル
アセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポ
リエステル樹脂、アルコール可溶性ナイロン樹脂、ニト
ロセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等
の樹脂及びこれらの共重合体、ジルコニウムアルコキシ
ド化合物、チタンアルコキシド化合物、シランカップリ
ング剤等の硬化性金属有機化合物が挙げられる。また、
帯電極性と同極性の電荷のみを輸送し得る材料も下引き
層として使用可能である。これらは単独で使用しても、
2種以上を併用してもよい。
【0033】下引き層の膜厚は、0.01〜10μmが
適当であり、好ましくは0.05〜5μmの範囲であ
る。下引き層の塗布方法としては、ブレードコーティン
グ法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコティン
グ法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エ
アーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、
リングコーティング法等の通常の方法を用いることがで
きる。
【0034】本発明の電子写真感光体における電荷発生
層は、J字型、S字型を問わず積層感光体に電荷発生層
として用いられ得る任意のものから選択することができ
る。例えば、非晶質セレン、セレン−テルル合金、セレ
ン−ヒ素合金、その他のセレン化合物及びセレン合金、
酸化亜鉛、酸化チタン、a−Si、a−SiC等の無機
系光導電性材料、並びにフタロシアニン系、スクアリウ
ム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、多環
キノン系、ピレン系、ピリリウム塩系、チアピリリウム
塩系等の有機顔料及び染料等が挙げられる。また、これ
らの電荷発生材料は、単独で使用しても、2種以上混合
して使用してもよい。
【0035】フタロシアニン系化合物は、デジタル式の
電子写真装置に光源として現在広く使用されているLE
D及びレーザーダイオードの発信波長である600〜8
50nmに優れた光感度を有するため、本発明における
電荷発生材料として特に好ましい。フタロシアニン系化
合物としては、無金属フタロシアニン、金属フタロシア
ニン、及びそれらの誘導体が利用できる。金属フタロシ
アニンの中心金属としては、Cu、Ni、Zn、Co、
Fe、V、Si、Al、Sn、Ge、Ti、In、G
a、Mg、Pb、Li等が挙げられ、またこれら中心金
属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルキル化物、
アルコキシ化物等も使用できる。具体的には、チタニル
フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒド
ロキシガリウムフタロシアニン、バナジルフタロシアニ
ン、クロロインジウムフタロシアニン、ジクロロ錫フタ
ロシアニン、ジメトキシ珪素フタロシアニン等を挙げる
ことができる。また、上記化合物のフタロシアニン環に
任意の置換基が導入された置換フタロシアニン類も使用
することができる。さらに、上記化合物のフタロシアニ
ン環中の任意の炭素原子が窒素原子で置換されたアザフ
タロシアニン類も有効である。これらフタロシアニン系
化合物の形態としては、アルモルファス及び全ての結晶
形のものが使用可能である。
【0036】これ等フタロシアニン系化合物の中でも、
無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、クロ
ロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロ
シアニン、及びジクロロ錫フタロシアニンは、特に優れ
た光感度を有しており、本発明に用いる電荷発生材料と
して特に好ましい。
【0037】また、殆どのフタロシアニン系化合物が正
孔を主たる輸送電荷とするp型半導体の性質を有してい
るのに対し、ジクロロ錫フタロシアニン、電子吸引性基
を有するフタロシアニン類及びアザフタロシアニン類は
電子を主たる輸送電荷とするn型半導体であるため、導
電性基体上に電荷発生材料としてこれらのフタロシアニ
ン系化合物を含む電荷発生層と、電荷輸送層とを順次積
層してなる感光体は、負帯電で使用した場合、高感度で
且つ導電性支持体からの正電荷の注入が抑えられ、暗減
衰が小さく帯電性が高いという良好な電子写真特性を示
す。
【0038】また、六方晶セレン、多環キノン系顔料、
アゾ顔料及びペリレン系顔料も電荷発生効率に優れるた
め、電荷発生材料として好ましく使用できる。レーザー
光のビーム径は発信波長が短くなるほど小径化できるた
め、更なる高画質化を目指し、露光用レーザーの短波長
化の検討がなされているが、これらの化合物は、紫外域
から可視域に光感度を有するため、短波長レーザー用の
電荷発生材料として特に好ましく用いることができる。
【0039】電荷発生層は、前記電荷発生材料を真空蒸
着法により直接成膜したり、前記電荷発生材料を結着樹
脂中に分散又は溶解することにより作製できる。
【0040】電荷発生層に結着樹脂を用いる場合、その
結着樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、ポリビ
ニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分
変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、
ポリ(無水マレイン酸)樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シ
リコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルカルバゾー
ル樹脂等が用いられる。これらの結着樹脂は、単独重合
体、ブロック共重合体、ランダム共重合体及び交互共重
合体のいずれでもよく、また、これらの結着樹脂は、単
独で使用しても、2種以上混合して用いてもよい。
【0041】電荷発生材料と結着樹脂との配合比(体積
比)は、10:1〜1:10の範囲が好ましい。3:1
〜1:1の範囲であることがより好ましい。電荷発生材
料の結着樹脂に対する配合比が10/1より多いと、暗
減衰が増大し、また湿式塗布法では均質な膜を得ること
が困難になる。また、該配合比が1/10より少ないと
光感度の低下、残留電位の増大等の障害が顕著になる。
【0042】本発明で用いる電荷発生層の膜厚は一般的
には、0.05〜5μmが適当であり、0.1〜2.0
μmの範囲であることが好ましい。電荷発生層の塗布方
法としては、下引き層の塗布方法として記載の通常の方
法を用いることができる。
【0043】本発明の第1の態様における不均一電荷輸
送層は、少なくとも、繰り返し単位中にトリアリールア
ミン構造を有する電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロック
とを含み、該電荷輸送性ブロックと該絶縁性ブロックと
が相分離状態にあるブロック共重合体又はグラフト共重
合体を含有する。
【0044】ここで使用される電荷輸送性ブロックとし
ては、その繰り返し単位中にトリアリールアミン構造を
含むものであれば、如何なるものでも構わないが、電荷
移動度、電荷注入性、電荷寿命、可視光及び赤外光透過
性並びに化学的安定性等の点で、特に一般式(1)及び
(2)で示される構造の少なくとも1種を繰り返し単位
として含有するものが好ましい。
【0045】
【化4】
【0046】
【化5】
【0047】上記一般式(1)中、Ar1 及びAr2
それぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、炭
素数6〜16の置換又は未置換のアリール基が好まし
く、該アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフ
ェニル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げられる。ま
た、置換基としては、メチル基、エチル基、メトキシ
基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0048】X1 は芳香族環構造を有する2価の炭化水
素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を示す。なかでも、
炭素数6〜20の炭化水素基又は炭素数6〜20のヘテ
ロ原子含有炭化水素基が好ましく、具体例としては、フ
ェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフ
チレン基、メチレンジフェニル基、シクロヘキシレデン
ジフェニル基、オキシジフェニル基及びチオジフェニル
基等、並びにこれらのメチル置換体、エチル置換体、メ
トキシ置換体、及びハロゲン置換体等が挙げられ、これ
らの中でも特に置換若しくは未置換のビフェニレン基が
電荷輸送性の点で特に好ましい。
【0049】X2 及びX3 はそれぞれ独立に置換又は未
置換のアリーレン基を示し、なかでも炭素数6〜18の
置換又は未置換のアリーレン基が好ましく、具体的に
は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基
及びナフチレン基等、並びにこれらのメチル置換体、エ
チル置換体、メトキシ置換体、及びハロゲン置換体等が
挙げられる。
【0050】Lは枝分れ若しくは環構造を含んでもよい
2価の炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を示
し、上記の好ましい特性の少なくとも1つを発揮するか
ぎり任意であるが、エーテル結合、エステル結合、カー
ボネート結合、シロキサン結合等から選ばれる結合基を
含み、且つ炭素数が20以下であるものが好ましい。そ
の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【0051】
【化6】
【0052】また、mは0又は1を示す。上記一般式
(1)で表される部分構造式の具体例としては、以下の
ものが挙げられる。
【0053】
【表1】
【0054】
【表2】
【0055】上記一般式(2)中、Ar3 及びAr4
それぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、な
かでも炭素数6〜18の置換又は未置換のアリール基が
好ましく、該アリール基の具体例としては、フェニル
基、ビフェニル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げら
れる。また、置換基としては、炭素数1〜12個のアル
キル基、炭素数1〜12個のアルコキシ基、ジアリール
アミノ基、ジアリールアミノアリール基、ハロゲン原子
等が挙げられる。
【0056】Yは芳香族環構造を有する3価の炭化水素
基又はヘテロ原子含有炭化水素基を示し、上記の好まし
い特性の少なくとも1つを発揮するかぎり任意である
が、炭素数が20以下のものが好ましい。その具体例と
しては、以下のものが挙げられる。
【0057】
【化7】
【0058】また、上記一般式(2)で表される部分構
造式の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【0059】
【表3】
【0060】本発明に使用される電荷輸送性ブロックの
電荷移動度は、電子写真感光体の応答速度を支配する一
因子であり、移動度が高いもの程、高速の電子写真装置
に好適に用いられる。本発明の電子写真装置において
は、1×105 V/cmの電界強度域において、電荷輸
送性ブロックの電荷移動度は、10-6cm2 /Vs以上
であることが好ましく、5×10-6cm2 /Vs以上で
あるあることがより好ましい。
【0061】尚、電荷輸送性ブロックの電荷移動度を、
直接測定することは困難であり、電荷輸送性ブロックと
同一構造の電荷輸送性高分子の電荷移動度で代用するこ
とができる。移動度の測定は、Time−of−Fli
ght法により行うことができる。
【0062】本発明の第1の態様では、絶縁性ブロック
としては主たる輸送電荷に対し、電気的に不活性であれ
ば如何なるものでも構わない。
【0063】本発明の第1の態様における絶縁性ブロッ
クの具体例としては、ポリビニルアセタール、ポリアル
キルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリ
塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアル
キルビニルエーテル、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、ポリシロキサン等のブロック、グラフト、ランダム
又は交互共重合体等が挙げられるが、ビニル系モノマー
から得られた重合体が好ましく、機械的強度、可撓性、
可視光、赤外光透過性、化学的安定性及び絶縁性等の点
で、モノマーとして、一般式(3)で示されるビニルモ
ノマーの少なくとも1種を使用することにより得られた
重合体が特に好ましい。
【0064】
【化8】
【0065】上記一般式(3)中、R1 〜R3 はそれぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換
のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を示
す。置換若しくは未置換のアルキル基及び置換若しくは
未置換のアリール基のなかでは、炭素数1〜8の置換若
しくは未置換のアルキル基、又は炭素数6〜8の置換若
しくは未置換のアリール基が好ましく、具体的には、メ
チル基、エチル基、クロロメチル基、フェニル基、トリ
ル基等が挙げられる。
【0066】R4 は置換若しくは未置換のアルキル基、
置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換
のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアシル基、置換
若しくは未置換のアシルオキシ基、及び置換若しくは未
置換のアルコキシカルボニル基を示す。アルキル基、ア
ルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基及びアルコキシ
カルボニル基の炭素数は1〜21個が好ましく、またア
リール基としては炭素数6〜16が好ましく、具体的に
は、フェニル基、ナフチル基、ピレニル等が挙げられ
る。置換基としては、ハロゲン原子、フェニル基、ヒド
ロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、
アルコキシシリル基等が挙げられる。
【0067】一般式(3)の中では、特に下記一般式
(4)で表されるビニルモノマーが好ましい。
【0068】
【化9】
【0069】上記一般式(4)中、R1 〜R3 は一般式
(3)のR1 〜R3 と同じであり、R5 は置換若しくは
未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリー
ル基を示す。なかでも炭素数1〜20の置換若しくは未
置換のアルキル基、又は炭素数6〜16の置換若しくは
未置換のアリール基が好ましく、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、(トリメトキシ
シリル)プロピル基、クロロメチル基、フェニル基、ト
リル基等が挙げられる。
【0070】一般式(4)で表される部分構造式の具体
例としては以下のものが挙げられる。
【0071】
【表4】
【0072】
【表5】
【0073】以下に、一般式(3)で表されるビニルモ
ノマーの具体的構造例とこのビニルモノマーの単独重合
体のガラス転移温度を示す。
【0074】
【表6】
【0075】
【表7】
【0076】
【表8】
【0077】
【表9】
【0078】
【表10】
【0079】
【表11】
【0080】
【表12】
【0081】本発明においては、電荷輸送性の観点から
は、絶縁性ブロックとしては極性の低いものが好まし
い。絶縁性ブロックの極性を支配する因子は、繰り返し
単位の極性であり、ビニル系重合体にあっては、原料ビ
ニルモノマーのビニル基への水素付加体の双極子モーメ
ントで代用することができる。該双極子モーメントの値
としては、2D以下であることが好ましく、より好まし
くは1.5D以下であり、さらに好ましくは1D以下で
ある。双極子モーメントは、化学便覧基礎編(日本化学
会編、丸善、1993)等に記載の方法によって測定す
ることができる。また、分子軌道計算法、分子力場計算
法等によって、算出することも可能である。また、溶剤
ハンドブック(浅原昭三ほか編、講談社、1976)等
の文献値を用いることもできる。溶剤ハンドブックによ
れば、例えば、スチレンモノマーの水素付加体であるエ
チルベンゼンの双極子モーメントは0.35Dであり、
2−メチルブテンの水素付加体である2−メチルブタン
の双極子モーメントは0.0Dであり、ビニルエチルエ
ーテルの水素付加体であるジエチルエーテルの双極子モ
ーメントは1.12Dであり、メチルアクリレートの水
素付加体であるプロピオン酸メチルの双極子モーメント
は1.73Dであり、酢酸ビニルの水素付加体である酢
酸エチルの双極子モーメントは1.88Dであり、塩化
ビニルの水素付加体であるクロロエタンの双極子モメン
トは1.96Dである。
【0082】特に、一般式(3)中のR1 〜R3 が水素
原子又はアルキル基であり、且つR 4 がアルキル基、ア
リール基、アリール基を置換基として有するアルキル
基、又はアルキル基を置換基として有するアリール基で
あるものは、そのビニル基への水素付加体の双極子モー
メントが1D以下であり、特に好ましい。
【0083】本発明における絶縁性ブロックは1012Ω
・cm以上の体積抵抗率を有することが好ましく、10
14Ω・cm以上の体積抵抗率を有することがより好まし
い。体積抵抗率がこの値より低いと、電気的不活性マト
リックスの電気的絶縁性が損なわれ、S字性が失われた
り、暗減衰が増加する傾向にある。
【0084】絶縁性ブロックのガラス転移温度は、耐久
性、機械的強度、可撓性、化学的安定性から30℃以上
であることが好ましく、より好ましくは60℃以上、特
に好ましくは90℃以上である。
【0085】本発明に用いるブロック共重合体又はグラ
フト共重合体において、その構成ブロックの連結形式は
如何なるものでも構わない。即ち、電荷輸送性ブロック
をA、絶縁性ブロックをBとして、AB型、ABA型、
BAB型、(AB)n 型、(AB)n A型、及びB(A
B)n 型のブロック共重合体、電荷輸送性ブロックを主
鎖、絶縁性ブロックを側鎖とするグラフト共重合体、絶
縁性ブロックを主鎖、電荷輸送性ブロックを側鎖とする
グラフト共重合体、ABA型等のブロック共重合体の側
鎖にA及び/又はBをグラフト化したブロック−グラフ
ト共重合体等が挙げられる。
【0086】このような共重合体中に含まれる電荷輸送
性ブロックの重量平均分子量、絶縁性ブロックの重量平
均分子量は、いずれも2000以上であることが好まし
い。
【0087】また、これらのブロックは、S字型光誘起
電位減衰特性を示すために、相分離状態にあることが必
要であり、サブミクロンサイズの微細な相分離状態にあ
ることが好ましい。ブロック共重合体及びグラフト共重
合体における相分離のスケールは一般的に各ブロックの
平均長と同程度であり、分子量の2/3乗根にほぼ比例
することが知られている。また、2種の高分子の非相溶
性は、一般的に分子量が大きい程、また、両者の溶解度
パラメータ差が大きい程、高い。
【0088】本発明の不均一電荷輸送層に使用される上
記ブロック共重合体又はグラフト共重合体の相分離構造
としては、電荷輸送性ブロックがドメインとなり、絶縁
性ブロックがマトリックスとなるものであれば如何なる
構造でもよいが、良好なS字型光誘起電位減衰特性とい
う点からは、電荷輸送性ブロックからなる相が島、絶縁
性ブロックからなる相が海となる相分離構造であること
が好ましい。また、スピノーダル分解により得られる変
調構造も、好ましいS字性が得られる。尚、電荷輸送性
ブロックがマトリックスとなり、絶縁性ブロックがドメ
インとなる構造であっても、絶縁性ブロックからなるド
メインが上述の構造的トラップを形成し得る形状を取っ
ていれば、S字性が発現される。また、電荷輸送性ブロ
ックが結晶性であり、絶縁性ブロックが非結晶性である
場合、絶縁性ブロックからなるマトリックス中に、電荷
輸送性ブロックの微結晶がドメインをなす相分離構造が
得られ、この場合にもS字性が発現される。
【0089】相分離状態には、構成ブロックの種類、分
子量及び両ブロックの組成比等により、熱力学的に最も
安定な構造が存在し、一般的には、Aブロック、Bブロ
ックからなる共重合体では、連結形式には依らず、A/
B組成比にのみ依存し、A/B比の増加に伴い、Aが球
状ドメインでBがマトリックスという構造から、Aが棒
状ドメインでBがマトリックスという構造、A/B交互
層、Bが棒状ドメインでAがマトリックスという構造を
経て、Bが球状ドメインでAがマトリックスという構造
へと系統的に変化する。
【0090】しかしながら、湿式塗布法により、成膜す
る場合には、用いる溶媒や乾燥速度等により、相分離状
態を任意に制御することができる。例えば、A/B比が
大きく熱力学的にはBが球状ドメインでAがマトリック
スという構造になる場合でも、塗布溶媒として、Bの良
溶媒であり且つAの貧溶媒である溶媒を選択すれば、A
が球状ドメインでBがマトリックスという構造を得るこ
とができる。また、A、B両者の良溶媒を用い、急速に
溶媒を除去すると、スピノーダル分解状態で凍結した相
分離構造(変調構造)を得ることができる。また、A/
B比が大きく熱力学的にはBが球状ドメインでAがマト
リックスという構造の共重合体に、Bのみと相溶性のあ
る重合体を添加すると、Aが球状ドメイン、B及びBの
みと相溶性のある重合体がマトリックスとなる相分離構
造を得ることができる。
【0091】不均一電荷輸送層において、回旋状電荷輸
送経路の形成は、電荷輸送性ドメイン同士の確率的な接
触に依存する。その接触の確率が多すぎると、電荷輸送
経路は回旋状とならずS字性が低下し、またその接触の
確率が少なすぎると輸送層全体を貫き連続した電荷輸送
経路が形成できなくなり、残留電位の増大を招く。電荷
輸送性ドメインの互いの接触は必ずしも直接接触してい
る必要はなく、電荷輸送性ドメイン間の非常に薄い絶縁
層は、電荷がそのギャップを飛び越えることができ、且
つそこでの捕獲が無視できるならば、その存在は許容さ
れる。ここで、回旋状電荷輸送路とは、電荷の移動が膜
厚方向に対して1回以上逆行するように形成されている
電荷輸送路のことである。
【0092】電荷輸送性ドメインの平均粒子径は0.0
05〜3μmが好ましく、より好ましくは0.01〜1
μm、特に好ましくは0.02〜0.5μmの範囲であ
る。電荷輸送性ドメインの平均粒子径が3μmより大き
いと、好ましい膜厚の範囲内でS字化に必要な電荷輸送
路の不均一構造を形成する確率が低くなり、S字性が低
下することになる。他方、電荷輸送性ドメインの平均粒
子径が0.005μmより小さい場合には、電荷輸送路
が均一な構造に近付き、S字性が低下することになる。
【0093】本発明に使用可能なブロック共重合体又は
グラフト共重合体中の電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロ
ックとの組成比は、それらの相分離の結果として得られ
る電荷輸送性ドメインと電気的に不活性なマトリックス
との体積比として表され、該体積比は10/1〜1/1
0となる範囲内で任意に設定される。電荷輸送性ドメイ
ンと電気的に不活性なマトリックスとの体積比のより好
ましい範囲は4/1〜1/2である。電荷輸送性ドメイ
ンと電気的に不活性なマトリックスとの体積比が10/
1より多いと、電荷輸送性ドメインが密に接触したり、
電荷輸送性ブロックがマトリックスとなってしまい、実
質的に均一な構造の電荷輸送路が形成され、S字型光誘
起電位減衰特性発現に不可欠な電荷輸送路の不均一構造
が消失し、S字性が失われる傾向にある。他方、電荷輸
送性ドメインと電気的に不活性なマトリックスとの体積
比が1/10より少ないと、電荷輸送路が分断され、残
留電位の増大、応答速度の低下等の障害を招く傾向にあ
る。
【0094】上記共重合体の重量平均分子量は如何なる
値でも構わないが、高分子特性を発揮するには、400
0以上であることが望まれる。重量平均分子量の上限に
関しては電気的特性上の制限は特にないが、湿式塗布法
によって成膜を行う場合には、適当な溶液粘度を与える
範囲内にあることが必要となり、一般的には、10,0
00,000以下であることが好ましい。
【0095】本発明に使用可能な前記ブロック共重合体
の具体例としては以下のものを挙げることができる。
【0096】
【表13】
【0097】
【表14】
【0098】本発明に用いる共重合体の合成方法として
は、第4版実験化学講座28の高分子合成(丸善、19
92)、マクロモノマーの化学と工業(アイピーシー、
1990)、高分子の相溶化と評価技術(技術情報協
会、1992)、高分子新素材One Point 1
2 ポリマーアロイ(共立、1988)等の文献に記載
されているブロック共重合体又はグラフト共重合体を与
え得る任意の適当な合成法を用いることができる。
【0099】例えば、予め電荷輸送性重合体と絶縁性重
合体を合成し、それら重合体同士を反応結合させること
によって所望のブロック共重合体が得られる。また、電
荷輸送性ブロックを形成するモノマーと絶縁性ブロック
を形成するモノマーの重合形式が同じであり且つ両者の
反応性が大きく異なる場合には、単にそれらのモノマー
の混合物を重合させることで、まず、反応性の高い方の
モノマーが重合し、該モノマーが消費された後、反応性
の低い方のモノマーが重合し、所望のブロック共重合体
が得られる。さらに、予め一方のモノマーの重合体を合
成し、該重合体の末端及び/又は側鎖にアゾ、過酸エス
テル、パーオキシ、ジチオカルバマート、アルカリ金属
アルコラート、アルカリ金属アルキル等の重合開始能を
有する基を含む重合開始剤を導入し、該重合開始剤によ
り、他方のモノマーを重合させることによっても、所望
のブロック共重合体又はグラフト共重合体が得られる。
この方法によれば、重縮合若しくは重付加系重合体と付
加重合若しくは開環重合系重合体からなるブロック共重
合体又はグラフト共重合体を容易に得ることができる。
【0100】また、分子中にアゾ、過酸エステル、パー
オキシ等の重合開始能を有する基を複数含む化合物を用
い、まず、一部の重合開始基から、一方のモノマーを重
合させ、次に残りの重合開始基から、他方のモノマーを
重合させることによっても所望のブロック共重合体が得
られる。さらに、カチオンリビング重合法、アニオンリ
ビング重合法、ラジカルリビング重合法等のリビング重
合法により、各モノマーを逐次重合させることによって
も所望のブロック共重合体を得ることができる。リビン
グ重合法は、各ブロックの分子量を容易に制御でき、且
つ分子量分布の狭い重合体を与え得るという利点を有す
る。また、イモータル重合法、Iniferter法等
により、各モノマーを逐次重合させることによっても所
望のブロック共重合体を得ることができる。さらにま
た、予め一方のモノマーの重合物の末端に他方のモノマ
ーを導入したマクロモノマーを合成し、該マクロモノマ
ーを重合することによって所望のグラフト共重合体を得
ることができる。
【0101】上記共重合体は、以上のような電荷輸送性
ブロックによる高い電荷輸送能と共に、絶縁性ブロック
の導入というアロイ化の手法により、単独重合体やラン
ダム共重合体とは異なり、電荷輸送能を損ねることな
く、機械的強度、ガラス転移温度、結晶化度、屈折率、
接着性、吸着性、可撓性、溶解性、溶融性、相分離状態
等の制御を行うことが可能である。さらに、所望とする
他の特性を発揮する成分を共重合化することで、さらに
高機能化された材料とすることができる。
【0102】不均一電荷輸送層中には、主たる輸送電荷
と逆極性の電荷のみを輸送し得る化合物を添加すること
ができ、これにより、残留電位の低下、繰り返し安定性
の向上等の効果を得ることができる。
【0103】また、不均一電荷輸送層中には、電荷輸送
性高分子及び/又は絶縁性高分子を添加することもでき
る。電荷輸送性高分子を添加する場合、本発明のブロッ
ク又はグラフト共重合体の電荷輸送性ブロックと相溶性
を有することが好ましい。また絶縁性高分子を添加する
場合には、本発明のブロック又はグラフト共重合体の絶
縁性ブロックと相溶性を有することが好ましい。
【0104】不均一電荷輸送層の塗布方法としては、下
引き層の塗布方法として記載の通常の方法を用いること
ができる。尚、均一溶液又はミセル溶液を塗布液として
使用することができる。
【0105】上記ブロック共重合体又はグラフト共重合
体を含む不均一電荷輸送層の膜厚は0.1〜50μmが
適当であり、0.2〜15μmであることが好ましく、
0.5〜5μmであることがより好ましい。不均一電荷
輸送層の膜厚が0.1より薄いとS字性が低下する傾向
にある。膜厚の上限に関しては、用いる不均一電荷輸送
層の電荷輸送能により制限され、応答速度、残留電位等
が許容される範囲内になるように設定される。
【0106】任意的に1層又は複数層設けられる均一電
荷輸送層は、J字型積層感光体に電荷輸送層として用い
られている任意のものから選択できる。例えば、ベンジ
ジン系化合物、アミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、
スチルベン系化合物、カルバゾール系化合物等を、単独
で又は2種以上を混合して、絶縁性樹脂(例えば、ポリ
カーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリス
ルホン、ポリメチルメタクリレート等)中に均一分子分
散した固溶膜を用いることができる。また、それ自身電
荷輸送能を有する高分子化合物等を均一電荷輸送層とし
て用いることができる。このような電荷輸送性高分子化
合物として、ポリビニカルバゾール等の電荷輸送能を有
する基を側鎖に含む高分子化合物、特開平5−2327
27号公報等に開示されているような電荷輸送能を有す
る基を主鎖に含む高分子化合物、及びポリシラン等を挙
げることができる。さらに、非晶質セレン、a−Si、
a−SiC等の電荷輸送能を有する無機物質を均一電荷
輸送層として用いることもできる。
【0107】本発明の電子写真感光体における均一電荷
輸送層には、特に製造上、電荷輸送性高分子化合物を用
いることが好ましい。即ち、不均一電荷輸送層と均一電
荷輸送層を積層成膜する場合、均一電荷輸送層に電荷輸
送性低分子化合物を用いると、電荷輸送性低分子化合物
が不均一電荷輸送層中に混入してしまい、不均一電荷輸
送層の電気的に不活性なマトリックスの主たる電荷に対
する絶縁性が低下することによりS字性が損なわれた
り、あるいは不均一電荷輸送層中に混入した電荷輸送性
低分子が不均一電荷輸送層中で電荷トラップとなり残留
電位の増大、輸送能の低下及び光感度の低下等の障害が
発生する。この問題は特に、湿式塗布法により、各層を
成膜する場合に顕著になる。もちろん、これらの問題
は、上層の塗布溶剤として下層を溶解及び膨潤し難いも
のを選択したり、不均一電荷輸送層を架橋硬化性のもの
とし、上層塗布溶剤による溶解や膨潤が起こらないよう
にする等により、回避することが可能である。しかし、
一般に高分子同士は相溶することなく相分離を起こすこ
とが知られており、均一電荷輸送層として、電荷輸送性
高分子化合物を用いた場合、不均一電荷輸送層樹脂と相
溶することなく相分離するため、上記のような混入の問
題は殆ど発生せず、材料及び製造法の選択に当たっての
制約が解消されるという利点を有する。
【0108】均一電荷輸送層用の電荷輸送性高分子化合
物としては、前記一般式(1)又は(2)で表される構
造の少なくとも1種を繰り返し単位として含有する電荷
輸送性樹脂が、高い電荷輸送能を有し、また機械的特性
にも優れていることから、好ましい。特に、不均一電荷
輸送層に用いたブロック又はグラフト共重合体の電荷輸
送性ブロックと同一構造の電荷輸送性高分子を均一電荷
輸送層に用いると、不均一電荷輸送層から均一電荷輸送
層への電荷の注入が非常にスムーズになり、好ましい。
【0109】尚、均一電荷輸送層中に電荷輸送性マトリ
ックスに囲まれるような電気的に不活性な領域が存在し
てもよい。例えば、表面摩擦力の低減、磨耗の低減、又
は表面への異物付着の低減等を目的に低表面エネルギー
の絶縁性粒子等を含有させることができる。また、均一
電荷輸送層には電荷輸送能の向上等を目的に、電荷輸送
性微粒子等を添加こともできる。
【0110】均一電荷輸送層が最上層となる構成におい
ては、機械的強度の観点から、架橋硬化性材料を用いた
均一電荷輸送層を用いることが好ましい。
【0111】前記架橋硬化性材料を用いた均一電荷輸送
層としては、例えば、末端及び/若しくは側鎖に硬化性
基を有する電荷輸送性高分子化合物を単独で、又は硬化
助剤及び/若しくは硬化触媒と共に成膜後、加熱等の硬
化促進処理により架橋硬化させたもの;硬化性基を有す
る電荷輸送性低分子化合物と、末端及び/若しくは側鎖
に硬化性基を有するバインターポリマーとをそれらのみ
で、又は硬化助剤及び/若しくは硬化触媒と共に成膜
後、加熱等の硬化促進処理により架橋硬化させたもの;
硬化性基を有する電荷輸送性低分子化合物を単独で、又
は硬化助剤及び/若しくは硬化触媒と共に成膜後、加熱
等の硬化促進処理により架橋硬化させたもの等が挙げら
れる。
【0112】また、硬化助剤及び硬化触媒を用いず成膜
を行い、その後、硬化助剤及び/又は硬化触媒を該膜の
全体又は表面に含浸させ、必要に応じ加熱等の硬化促進
処理を施し、架橋硬化させる方法も使用できる。
【0113】硬化性基を有する電荷輸送性低分子化合物
としては、下記一般式(5)で示されるものが挙げられ
る。
【0114】
【化10】
【0115】式中、Fは電荷輸送活性を有するr価の有
機基を表し、オキサジアゾール構造、トリアリールメタ
ン構造、トリアリールアミン構造、カルバゾール構造、
ベンジジン構造、スチルベン構造、ヒドラゾン構造、ア
ントラセン構造、ブタジエン構造等の骨格を有するもの
が好ましい。Jは2価の炭化水素基又はヘテロ原子含有
炭化水素基を表し、C1〜C15の炭化水素基又はC1
〜C15で且つヘテロ原子に直接結合した水素原子を有
さないヘテロ原子含有炭化水素基が好ましい。Gはそれ
自身が又は硬化助剤との併用により架橋反応性を示すも
のであれば如何なるものでも構わないが、例えば、ビニ
ル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトリル基、カル
ボキシル基、ハロゲン化カルボニル基、ハロゲン化スル
ホニル基、イソシアネート基、アミノ基、アルコキシ基
が直接結合したチタンを有する基、アルコキシ基が直接
結合したジルコニウムを有する基、アルコキシ基が直接
結合したアルミニウムを有する基、及びアルコキシシリ
ル基等が挙げられる。また、pは0又は1を示し、rは
1〜6の整数を示す。
【0116】一般式(5)で表される化合物の中でも、
一般式(6)で表される化合物が、電荷輸送性、機械的
強度等の点で特に好ましい。
【0117】
【化11】
【0118】一般式(6)中、Ar11〜Ar41はそれぞ
れ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ar51
芳香族環構造を有する炭化水素基又はヘテロ原子含有炭
化水素基を示し、kは0又は1を示す。Ar11〜Ar51
のうちの1〜4個は、−T−SiR11 (3-a) (OR21
a で表される硬化性の置換基を有していることが必要で
ある。また、R11は水素原子、ハロゲン原子、置換若し
くは未置換のアルキル葉、置換若しくは未置換のアリー
ル基を示し、R21は水素原子、アルキル基、アリール
基、トリアルキルシリル基を示し、aは1〜3の整数を
示し、Tは2価の炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水
素基を示す。
【0119】尚、Tとしては、湿度変動に対する安定性
等の点で、ヘテロ原子に直接結合した水素原子を有さな
いものが特に好ましい。
【0120】Ar11〜Ar41、及びk=0の場合のAr
51の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【0121】
【化12】
【0122】k=1の場合のAr51の具体例としては、
以下のものが挙げられる。
【0123】
【化13】
【0124】ここで、−Xは−T−SiR11 (3-a) (O
21a を表す。Tの具体例としては、以下のものが挙
げられる。
【0125】
【化14】
【0126】J’の具体例としては、以下のものが挙げ
られる。
【0127】
【化15】
【0128】また、Ar6 は以下のものから選択され
る。
【0129】
【化16】
【0130】また、Zは以下のものから選択される。
【0131】
【化17】
【0132】また、R6 は水素原子、C1〜C4アルキ
ル基、フェニル基、C1〜C4アルキル基若しくはC1
〜C4アルコキシ基で置換されたフェニル基、C7〜C
10アラルキル基から選択される。R7 〜R9 はそれぞ
れ独立に水素原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4
アルコキシ基、フェニル基、C1〜C4アルキル基若し
くはC1〜C4アルコキシ基で置換されたフェニル基、
ハロゲン原子から選択される。また、sは0又は1、w
及びfは0〜3の整数;t、u及びvは0〜4の整数、
xは1〜15の整数、x’及びx”は2〜15の整数、
y及びzは0〜15の整数である。
【0133】尚、Ar11〜Ar51のうちの少なくとも1
つが、共役した2つ以上の芳香族環構造を有するものが
耐酸化性等の化学的安定性の点から、特に好ましい。さ
らに、Ar51は以下のものが、移動度等の点で、特に好
ましい。 k=0の場合
【0134】
【化18】
【0135】k=1の場合
【0136】
【化19】
【0137】一般式(6)で表される化合物の具体例を
表15〜表38に示す。
【0138】
【表15】
【0139】
【表16】
【0140】
【表17】
【0141】
【表18】
【0142】
【表19】
【0143】
【表20】
【0144】
【表21】
【0145】
【表22】
【0146】
【表23】
【0147】
【表24】
【0148】
【表25】
【0149】
【表26】
【0150】
【表27】
【0151】
【表28】
【0152】
【表29】
【0153】
【表30】
【0154】
【表31】
【0155】
【表32】
【0156】
【表33】
【0157】
【表34】
【0158】
【表35】
【0159】
【表36】
【0160】
【表37】
【0161】
【表38】
【0162】本発明の一般式(5)及び(6)で表され
る化合物はそれのみで硬化し得るものもあるが、硬化助
剤及び/又は硬化触媒を併用しなければ硬化しないもの
もある。尚、それのみで硬化し得るものであっても、硬
化助剤及び/又は硬化触媒を併用することによって、硬
化度及び硬化速度の向上が得られる。また、併用する硬
化助剤及び/又は硬化触媒の種類によっては室温で硬化
し得るものもあるが、その場合、塗工液中で架橋反応が
進行し、ゲル化するという問題が生じ、ポットライフの
著しい低下をもたらす。勿論、溶剤の選択、外気の遮断
等によって、ある程度は液中での架橋反応を抑制するこ
とができる。
【0163】これに対し、加熱によって初めて架橋反応
が実質的に進行する系は、室温下にある塗工液の安定性
が高く、ポットライフが長いため、好ましい。
【0164】硬化助剤としては、多官能のイソシアネー
ト系化合物、多官能のエポキシ系化合物、多官能のアル
コール系化合物、多官能のアミン系化合物、多官能の酸
無水物系化合物、メラミン系化合物、フェノール系化合
物、アルミニウム系カップリング剤、シラン系カップリ
ング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カッ
プリング剤等が挙げられる。
【0165】上記アルミニウム系カップリング剤として
は、アセトキシアルミニウムジイソプロピレート、アセ
トエトキシアルミニウムジイソプロピレート、アセトプ
ロポキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられ
る。また、上記のシラン系カップリング剤としては、ビ
ニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン等の化合物及びそれらの部分縮合体等
が挙げられる。該部分縮合体としては、シリコン系ハー
ドコート剤が公知である。また、上記チタン系カップリ
ング剤としては、チタンテトラ−n−ブトキサイド、チ
タンテトライソポロポキサイド、チタンテトラエトキサ
イド等及びそれらの部分縮合体等が挙げられる。また、
上記ジルコニウム系カップリング剤としては、ジルコニ
ウムテトラ−n−ブトキサイド、トリ−n−ブトキシジ
ルコニウムアセチルアセトネート等及びそれらの部分縮
合体等が挙げられる。
【0166】本発明において、一般式(5)又は(6)
で表される化合物と上記硬化助剤とを混合させて用いる
際には、その比率(重量比)は100/1〜1/10
0、好ましく90/10〜10/90、更に好ましくは
70/30〜20/80で用いられる。
【0167】硬化触媒としては、塩酸、硫酸、蟻酸、酢
酸、トリフルオロ酢酸等の酸;アンモニア、トリエチル
アミン、ピリジン等の塩基;ジブチル錫ジアセテート、
ジブチル錫ジオクテート等の錫化合物;テトラ−n−ブ
チルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチ
タン化合物;有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバ
ルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩等が挙げられる。
【0168】硬化促進処理法としては、加熱処理、加水
処理、加湿処理、光照射処理、電子線照射処理、X線照
射処理、加圧処理、超音波処理等が挙げられるが、操作
性、化学的又は機械的ダメージの小ささ等の点から、特
に加熱処理及び加湿処理が好ましい。
【0169】また、本発明において架橋硬化された均一
電荷輸送層からなる表面層を設ける場合、その表面層の
膜厚は0.1〜10μm、好ましくは0.5〜7μm、
更に好ましくは1〜5μmの範囲で設定される。
【0170】本発明における電子写真感光体の表面層
は、特に制限されるものではないが、機械的強度、画質
等の点で、電荷輸送性高分子化合物からなる均一電荷輸
送層、又は架橋硬化された均一電荷輸送層であることが
好ましい。
【0171】均一電荷輸送層の総膜厚は一般に50μm
以下であり、30μm以下が好ましい。均一電荷輸送層
の塗布方法としては、下引き層の塗布方法として記載の
通常の方法を用いることができる。また、非晶質セレン
等の気相成膜可能なものは、真空蒸着法等により直接成
膜することもできる。
【0172】本発明において、不均一電荷輸送層及び必
要に応じて均一電荷輸送層を含む電荷輸送層全体の合計
膜厚は、5〜50μmが適当であり、10〜40μmの
範囲であることが好ましい。
【0173】電荷輸送層が電荷発生層と露光光源の間に
存在する場合、実効的な光感度の低下を防ぐ上で、電荷
輸送層は露光波長の光に対し事実上透明であることが望
ましい。電荷輸送層における露光に用いる光の透過率は
50%以上であることが好ましく、70%以上であるこ
とがより好ましく、90%以上であることがさらに好ま
しい。しかしながら、低感度での使用が望まれる場合に
は、露光波長の光を吸収する物質を添加することによっ
て、実効的な光感度を所望の値に調整することもでき
る。
【0174】任意的に設けられる保護層は、電子写真装
置の帯電部材から発生するオゾン、酸化性ガス及び紫外
光等の化学的ストレスや、現像剤、紙、クリーニング部
材等との接触に起因する機械的ストレスから感光層を保
護し、感光層の実質的な寿命を改善するのに有効であ
る。特に、薄層の電荷発生層を感光層の上層に用いる場
合には、効果が顕著である。
【0175】保護層は、結着樹脂とこの結着樹脂中に含
有される導電性材料とで形成される。導電性材料として
は、ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、酸化ア
ンチモン、酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウム、I
TO等の金属酸化物等の材料を用いることができるが、
これらに限定されるものではない。結着樹脂としては、
ポリアミド、ウレタン樹脂、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、シリコー
ン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等の公知の樹脂を用いることができる。また、アモルフ
ァスカーボン等の半導電性無機膜も保護層として用いる
ことができる。
【0176】上記抵抗制御型の保護層を用いる場合に
は、その電気抵抗は109 〜1014Ω・cmの範囲内に
あることが好ましい。電気抵抗が1014Ω・cmを越え
ると残留電位が増加し、他方、109 Ω・cmより小さ
くなると沿面方向での電荷漏洩が無視できなくなり、解
像度の低下が生じてしまう。
【0177】保護層の膜厚は0.5〜20μmが適当で
あり、1〜10μmの範囲であることが好ましい。
【0178】保護層を設けた場合、必要に応じて、感光
層と保護層との間に、保護層から感光層への電荷の漏洩
を阻止するためのブロッキング層を設けることができ
る。このブロッキング層としては、保護層の場合と同様
に公知のものを用いることができる。
【0179】また、本発明の電子写真感光体において
は、電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、又
は、光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、各層
又は最上層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等を添
加することができる。
【0180】酸化防止剤としては、公知のものを用いる
ことができ、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダー
ドアミン、パラフェニレンジアミン、ハイドロキノン、
スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導
体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。
【0181】光安定剤としては、公知のものを用いるこ
とができ、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾー
ル、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の
誘導体、光励起状態をエネルギー移動若しくは電荷移動
により失活し得る電子吸引性化合物又は電子供与性化合
物等が挙げられる。
【0182】さらに、表面磨耗の低減、転写性の向上、
クリーニング性の向上等を目的として、最表面層にフッ
素樹脂等の低表面エネルギーの絶縁性粒子を分散させて
もよい。
【0183】本発明において、導電性支持体上に設けら
れる前記構成層の順序は任意とすることができる。
【0184】前記のように、電荷発生層で発生した電荷
が不均一電荷輸送層の電気的不活性マトリックスの障害
に出会い最初に一時停止するまでの間の移動距離が感光
層の全膜厚に対して充分小さければ、その間の電位減衰
は無視できるものとなり、より理想的なS字性を示す。
即ち、電荷発生層とS字化のための不均一電荷輸送層は
近接、好ましくは隣接している方がより良いS字性を与
える。ただし、電荷の注入や電荷の発生を助ける等の目
的のために電荷発生層と不均一電荷輸送層の間に適当な
中間層を設けることもできる。
【0185】電子写真感光体の光誘起電位減衰特性がS
字性であるか、J字性であるかを判定するのに、電子写
真感光体の帯電電位を50%減衰させるのに要する露光
量E 50% と10%減衰させるのに要する露光量E10%
の比E50% /E10% を用いることができる。理想的なJ
字型感光体である場合、即ち、電位減衰が露光量に比例
している場合には、E50% /E10% 値は5となる。一般
的なJ字型感光体では、電界強度の低下に伴い、電荷発
生効率及び/又は電荷輸送能が低下するため、E50%
10% 値は5を越える値を示す。
【0186】一方、理想的なS字型感光体の場合、E
50% /E10% 値は1となるが、一般的なS字型感光体で
は、E50% /E10% 値は1以上5未満の値となる。デジ
タル式の電子写真装置に好適に使用するには、E50%
10% 値は3未満の値であることが好ましく、2未満の
値であることがより好ましい。
【0187】E50% /E10% 値の調整は、電荷発生層と
不均一電荷輸送層との間に均一電荷輸送層のような中間
層を挿入し、該中間層の膜厚を変えること等により行う
ことができる。
【0188】図3〜図7には、以上のような本発明の電
子写真感光体の第1〜第5の態様がそれぞれ示されてい
る。図3に示される電子写真感光体では、導電性支持体
1上に光電荷発生を担う電荷発生層2が設けられ、その
上に不均一電荷輸送層3が設けられている。図4に示さ
れる電子写真感光体では、導電性支持体1上に電荷発生
層2が設けられ、その上に不均一電荷輸送層3が設けら
れ、さらにその上に均一電荷輸送層4が設けられてい
る。図5に示される電子写真感光体では、導電性支持体
1上に不均一電荷輸送層3が設けられ、その上に電荷発
生層2が設けられている。図6に示される電子写真感光
体では導電性支持体1上に均一電荷輸送層4が設けら
れ、その上に不均一電荷輸送層3が設けられ、さらにそ
の上に電荷発生層2が設けられている。図7において
は、導電性支持体1上に不均一電荷輸送層6が設けら
れ、この不均一電荷輸送層6中に電荷発生を担う電荷発
生材料7が分散されている。
【0189】本発明の電子写真感光体を搭載する電子写
真装置としては、デジタル処理された画像信号に基づき
露光を行う電子写真装置であれば如何なるものでもよ
い。デジタル処理された画像信号に基づき露光を行う電
子写真装置とは、レーザー又はLED等の光源を用い、
2値化又はパルス幅変調や強度変調を行い多値化された
光により露光を行う電子写真装置であり、例としてLE
Dプリンター、レーザープリンター、レーザー露光式デ
ジタル複写機等を挙げることができる。
【0190】また、現像後の感光体の初期化又は電子写
真特性の安定化等の目的で、画像形成用の露光光源とは
別に、光源を併用することができ、その光源の発光域と
しては、不均一電荷輸送層に吸収されるものであっても
吸収されないものであっても構わないが、少なくとも電
荷発生層まで光が届く方が好ましい。
【0191】図8には、本発明の電子写真装置の一例と
して、レーザープリンタ10の概略構成が示されてい
る。このレーザープリンタ10は、本発明の電子写真感
光体としての円筒形の感光体ドラム12を備え、感光体
ドラム12の周りには、感光体ドラム12の残留電荷を
除去するための前露光用光源(赤色LED)14、感光
体ドラム12を帯電させるための帯電用スコロトロン1
6、感光体ドラム12を画像信号に基づいて露光する露
光用レーザー光学系18、感光体ドラム12上に形成さ
れた静電潜像にトナーを付着させる現像器20、感光体
ドラム12上のトナー画像を用紙22に転写する転写用
コロトロン24、及び感光体ドラム12上に残留したト
ナーを除去するクリーニングブレード26が、この順序
で配置されている。
【0192】露光用レーザー光学系18は、デジタル処
理された画像信号に基づきレーザー光を照射するレーザ
ーダイオード(例えば、発振波長780nm)、照射さ
れたレーザー光を偏向するポリゴンミラー、及びレーザ
ー光を所定サイズで等速度移動させるためのレンズ系を
備えている。
【0193】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。しかしながら、本発明は以下の実施例に限定され
るものではなく、当業者は高分子合成化学及び電子写真
技術の公知の知見から、以下の実施例に変更を加えるこ
とが可能である。 [合成例1]反応性重合開始剤 4,4’−アゾビス(4−シアノ吉
草酸クロリド)の合成 塩化チオニル140mlを氷冷し、4,4’−アゾビス
(4−シアノ吉草酸)48gを徐々に加えた。次いで、
30℃で6時間加熱し、過剰の塩化チオニルを減圧下で
留去した。残留物をクロロホルムにより再結晶化して2
2gの4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸クロリ
ド)結晶を得た。 [合成例2]N,N’−ビス(p,m−ジメチルフェニ
ル)−N,N’−ビス[p−(2−メトキシカルボニル
エチル)フェニル]−[3,3’−ジメチル−1,1’
−ビフェニル]−4,4’−ジアミン100g、エチレ
ングリコール200g及びテトラブトキシチタン5g
を、窒素気流下で3時間加熱還流した。N,N’−ジフ
ェニル−N,N’−ビス[p−(2−メトキシカルボニ
ルエチル)フェニル]−[1,1’−ビフェニル]−
4,4’−ジアミンが消費されたことを確認した後、
0.5mmHgに減圧しエチレングリコールを留去しな
がら230℃に加熱し、さらに1時間反応を続けた。そ
の後、室温まで冷却し、塩化メチレンを加え不溶分を溶
解させ、アセトンから再沈殿することにより、両末端に
ヒドロキシ基を有するプレポリマー90gを得た。得ら
れたプレポリマーの重量平均分子量は、GPCにて測定
したところ、2.4×104 (スチレン換算)であっ
た。
【0194】上記ポリマー43gとトリエチルアミン
0.5gをジクロロメタン120mlに溶解し、0℃以
下に冷却した。ここに、合成例1で得られた4,4’−
アゾビス(4−シアノ吉草酸クロリド)5.6gをジク
ロロメタン20mlに溶解した溶液を滴下した。室温で
1時間反応させた後に30℃で4時間反応させた。ここ
から溶媒を留去し、テトラヒドロフランを加えて溶解さ
せ、メタノールに滴下し、1時間撹拌した後に濾別し
た。この再沈殿操作をさらに2回繰り返した。残った化
合物を乾燥して末端にアゾ型重合開始剤を有するポリマ
ー41gを得た。
【0195】上記重合開始剤含有ポリマー6gとn−ド
デシルメタクリレート8gをトルエン120mlに溶解
し、窒素置換した後に60℃で65時間加熱した。ここ
から溶媒を除去し、テトラヒドロフランを加え、この溶
液をメタノールに滴下し、1時間撹拌した後に濾別し
た。得られた固体をn−ヘキサンで十分に洗浄し、副生
するポリ(n−ドデシルメタクリレート)を除去し、下
記構造式(1)で示されるブロック共重合体10gを得
た。得られた共重合体の1 H−NMRスペクトルから、
トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性ブロックとポ
リ(n−ドデシルメタクリレート)からなる絶縁性ブロ
ックの総重量組成比はおよそ3:2であった。また、絶
縁性ブロックの重量平均分子量は0.8×104 と算出
された。
【0196】
【化20】
【0197】[合成例3]N,N’−ビス(p,m−ジ
メチルフェニル)−N,N’−ビス[p−(2−メトキ
シカルボニルエチル)フェニル]−[3,3’−ジメチ
ル−1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミンを、
N,N−ビス(p,m−ジメチルフェニル)−N−
(m,m’−ビスメトキシカルボニルエチルフェニル)
アミンに変えた以外は合成例2と同様にして、下記構造
式(2)で示されるブロック共重合体を合成した。トリ
アリールアミン構造を含む電荷輸送性プレポリマーの重
量平均分子量は8.1×103 (スチレン換算)、最終
的に得られたブロック共重合体中の両ブロックの総重量
組成比はおよそ3:2であった。また、絶縁性ブロック
の重量平均分子量は2.7×103 と算出された。
【0198】
【化21】
【0199】[合成例4]合成例2で得られた重合開始
剤導入プレポリマー10gとイソブチルアクリレート2
0gをテトラヒドロフラン100mlに溶解し、窒素置
換した後に60℃で65時間加熱した。この溶液をメタ
ノールに滴下し、1時間撹拌した後に濾別した。得られ
た固体をn−ヘキサンで十分に洗浄し、目的とするブロ
ック共重合体15gを得た。得られた共重合体中のトリ
アリールアミン構造を含む電荷輸送性ブロックとポリ
(イソブチルアクリレート)からなる絶縁性ブロックの
総重量組成比はおよそ1:1であった。また、絶縁性ブ
ロックの重量平均分子量は1.3×104 と算出され
た。 [合成例5]N,N’−ビス(p,m−ジメチルフェニ
ル)−N,N’−ビス[p−(2−メトキシカルボニル
エチル)フェニル]−[3,3’−ジメチル−1,1’
−ビフェニル]−4,4’−ジアミン100g、エチレ
ングリコール200g及びテトラブトキシチタン5g
を、窒素気流下で3時間加熱還流した。N,N’−ジフ
ェニル−N,N’−ビス[p−(2−メトキシカルボニ
ルエチル)フェニル]−[1,1’−ビフェニル]−
4,4’−ジアミンが消費されたことを確認した後、
0.5mmHgに減圧しエチレングリコールを留去しな
がら230℃に加熱し、さらに5時間反応を続けた。そ
の後、室温まで冷却し、トルエンを加え不溶分を溶解さ
せ、イソプロパノールから再沈殿することにより、両末
端にヒドロキシ基を有するプレポリマー89gを得た。
得られたプレポリマーの重量平均分子量は、GPCにて
測定したところ、4.0×104 (スチレン換算)であ
った。
【0200】上記ポリマー30gとトリエチルアミン
0.5gをトルエン80mlに溶解し、0℃以下に冷却
した。ここに、合成例1で得られた4,4’−アゾビス
(4−シアノ吉草酸クロリド)4.5gをトルエン50
mlに溶解した溶液を加えた。室温で1時間反応させた
後に30℃で4時間反応させた。これをトリエチルアミ
ンを添加したメタノールに滴下し、1時間撹拌した後に
濾別した。さらにトルエン/メタノールによる再沈殿操
作を2回繰り返した。残査を減圧乾燥して末端にアゾ型
重合開始剤を有するポリマー27gを得た。
【0201】上記重合開始剤含有ポリマー20gとte
rt−ブチルメタクリレート33gをトルエン400m
lに溶解し、窒素置換した後に65℃で100時間加熱
した。これをヘキサンに滴下し、1時間撹拌した後に濾
別した。さらにトルエン/ヘキサンによる再沈殿操作を
2回繰り返した。残査を減圧乾燥して、下記構造式
(3)で示されるブロック共重合体32gを得た。得ら
れた共重合体の1 H−NMRスペクトルの各ブロックに
帰属されるプロトンの積分強度比から、トリアリールア
ミン構造を含む電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロックの
総重量組成比はおよそ57:43であった。
【0202】尚、本合成例のブロック共重合体の各構成
ブロックと同一構造の上記電荷輸送性高分子とポリ(t
ert−ブチルメタクリレート)は互いに非相溶性であ
り、本合成例のブロック共重合体はミクロ相分離構造を
取る。また、本実施例のブロック共重合体の絶縁性ブロ
ックと同一構造を持つポリ(tert−ブチルメタクリ
レート)の体積抵抗率は1014Ωcm以上であり、Tg
は約105℃(DSC測定による)であった。
【0203】
【化22】
【0204】[合成例6]合成例2で得られた重合開始
剤導入ポリマー8gとスチレンモノマー8gをトルエン
40mlに溶解し、窒素置換した後に60℃で65時間
加熱した。さらにトルエン50mlを加え、この溶液を
メタノールに滴下し、1時間撹拌した後に濾別した。得
られた固体をシクロヘキサノンで十分に洗浄し、副生し
たポリスチレンを除去し、下記構造式(4)で示される
トリブロック共重合体11gを得た。本ブロック共重合
体中のトリアリールアミン構造を含む電荷輸送性ブロッ
クとポリスチレンとからなる絶縁性ブロックの重量組成
比はおよそ14:11であった。また、本絶縁性ブロッ
クの重量平均分子量は9.4×103 と算出された。ま
た、本絶縁性ブロックを形成するスチレンモノマーの水
素付加体の双極子モーメントは0.35Dである。ま
た、本絶縁性ブロックと同一構造を持つポリスチレンの
体積抵抗率は1014Ωcm以上であり、Tgは約100
℃であった。
【0205】
【化23】
【0206】[合成例7]N,N’−ビス(p,m−ジ
メチルフェニル)−N,N’−ビス[p−(2−メトキ
シカルボニルエチル)フェニル]−[3,3’−ジメチ
ル−1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミンを、
N,N−ビス(p,m−ジメチルフェニル)−N−
(m,m’−ビスメトキシカルボニルエチルフェニル)
アミンに変えた以外は合成例6と同様にして、下記構造
式(5)で示されるブロック共重合体を合成した。トリ
アリールアミン構造を含む電荷輸送性プレポリマーの重
量平均分子量は8.1×103 (スチレン換算)、最終
的に得られたブロック共重合体中の両ブロックの総重量
組成比はおよそ7:6であった。また、絶縁性ブロック
の重量平均分子量は3.5×103 と算出された。
【0207】
【化24】
【0208】[合成例8]合成例2で得られた重合開始
剤導入プレポリマー10gと4−ビニルビフェニル20
gをトルエン100mlに溶解し、窒素置換した後に6
0℃で65時間加熱した。この溶液をメタノールに滴下
し、1時間撹拌した後に濾別した。得られた固体をシク
ロヘキサンで十分に洗浄し、目的とするトリブロック共
重合体15gを得た。得られた共重合体中のトリアリー
ルアミン構造を含む電荷輸送性ブロックとポリ(イソブ
チルアクリレート)からなる絶縁性ブロックの総重量組
成比はおよそ1:1であった。また、絶縁性ブロックの
重量平均分子量は1.2×104 と算出された。 [合成例9]窒素置換した二口フラスコに3−ヨードプ
ロピルトリメトキシシラン25gを入れ、トルエン20
0mlに溶解させた。次いで、トリフェニルホスフィン
27gを加えた。その後、攪拌しながら、7時間加熱還
流した後、析出した結晶をトルエンでよく洗い減圧下、
溶媒を除去し、ホスホニウム塩36.5gを得た(融点
102.0〜102.5℃、白色固体)。
【0209】窒素置換した二口フラスコに上記ホスホニ
ウム塩15.9gを入れ、無水ジメチルホルムアミド3
00mlに溶解させた。次いで、反応系を−5℃に冷却
し、水素化ナトリウム1.5gを加え、15分間攪拌し
た。その後、攪拌しながら、3,3’−ジメチル−N,
N’−ビス(4−ホルミルフェニル)−N,N’−ビス
(3,4−ジメチルフェニル)−1,1’−ビフェニル
−4,4’−ジアミン6.0gを加え、徐々に室温まで
温度を上げ、2時間攪拌した。反応終了後、メタノール
30mlを加え、更に反応混合物を3リットルの氷水中
に注ぎ油相成分をトルエンで抽出し、減圧下溶媒を除去
した後、シリカゲルでカラム精製(溶剤:トルエン)
し、淡黄色油状物質である下記化合物6.9gを得た。
【0210】
【化25】
【0211】次に、ナス型フラスコに上記化合物6.3
gを入れ、テトラヒドロフラン20ml、エタノール2
0mlに溶解させた。次いで、5%Pd−C0.2gを
加え乾燥水素で置換し、フラスコの口を乾燥水素供給源
に接続した状態で、15時間室温で反応させた。反応終
了後、Pd−Cを濾過し、減圧下溶媒を除去した後、シ
リカゲルでカラム精製(溶剤:ヘキサン/酢酸エチル)
し、前記化合物のビニル基に水素を付加した化合物(淡
黄色油状物質)5.9gを得た。 [合成例10]窒素置換した300mlの二口フラスコ
に下記構造式で示されるカルボン酸5.0gとアリルア
ルコール5.0gを取り、100mlのトルエンに溶解
させた。更に濃硫酸1mlを滴下し15時間攪拌した。
その後、200mlの蒸留水に注ぎ、二度洗浄し、有機
相に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、減圧下溶媒
を除去した後、シリカゲルでカラム精製(溶剤=トルエ
ン)し、更に再結晶法により精製し下記構造式で示され
るビニル基含有エステル5.2gを得た(融点107〜
109℃、白色結晶)。
【0212】
【化26】
【0213】窒素置換した200mlの二口フラスコに
前記ビニル基含有エステル3gとトリメトキシシラン3
gを取り、攪拌しながらH2 PtCl6 ・6H2 Oの1
%イソプロパノール溶液を0.1ml滴下したところ、
反応の進行とともに原料が溶解した。そのまま3時間攪
拌した後トルエン50mlを加え蒸留水100mlに注
ぎ洗浄した。更に有機相に無水硫酸ナトリウムを加えて
乾燥させ、減圧下溶媒を除去した後、シリカゲルでカラ
ム精製(溶剤=トルエン/酢酸エチル)し、淡黄色油状
物質である下記化合物7.1gを得た。
【0214】
【化27】
【0215】[実施例1]CuKαを線源とするX線回
折スペクトルにおいて、少なくとも、ブラッグ角度(2
θ±0.2°)、8.3°、13.7°及び28.3°
に強い回折ピークを有するジクロロ錫フタロシアニン結
晶4重量部をポリビニルブチラール樹脂(商品名:エス
レックスBM−S、積水化学社製)2重量部及びクロロ
ベンゼン100重量部と混合し、ガラスビーズと共にペ
イントシェーク法で2時間処理して分散した後、得られ
た分散液を浸漬コーティング法で、アルミニウム基板上
に塗布し、115℃において10分間加熱乾燥して、膜
厚0.5μmの電荷発生層を形成した。
【0216】次に、合成例2で得られた共重合体10重
量部をシクロヘキサノン90重量部に溶解させた溶液
を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法にて塗布し
た後、115℃で10分間加熱乾燥させて、膜厚3μm
の不均一電荷輸送層を形成した。この不均一電荷輸送層
をルテニウム酸染色法による透過型電子顕微鏡で観察し
たところ、ミクロ相分離構造が観測された。また、ミク
ロ相分離構造のスケールはおよそ0.02μm、共重合
体中の電荷輸送性相の体積比率はおよそ60%であっ
た。また、本電荷輸送性ブロックと同一構造の電荷輸送
性高分子の電荷移動度は、1×105 V/cmの電界強
度下で、5×10-5cm2 /Vsであった。
【0217】次に、高分子電荷輸送材料である重量平均
分子量8万の下記構造式(6)で示される繰り返し単位
よりなる化合物15重量部をトルエン85重量部に溶解
した塗布液を、上記不均一電荷輸送層上にワイヤバーコ
ーティング法で塗布し、135℃において1時間加熱乾
燥させて、膜厚20μmの均一電荷輸送層を形成し、図
4に示す層構成の電子写真感光体を作製した。
【0218】
【化28】
【0219】このようにして得られた電子写真感光体に
対し、静電複写紙試験装置(エレクトロスタティックア
ナライザーEPA−8100、川口電機製作所社製)を
用いて、常温常湿(20℃、40%RH)の環境下、電
子写真特性の評価を行った。コロナ放電電圧を調整し、
電子写真感光体表面を−750Vに帯電させた後、干渉
フィルターを通し780nmに単色化したハロゲンラン
プ光を感光体表面上で10mW/m2 の光強度になるよ
うに調整し、7秒間照射したところ、E50% /E10%
が2.2の図2のようなS字型の光誘起電位減衰を示し
た。また、E50 % 値は15mJ/m2 、残留電位は20
Vであった。 [実施例2]アルミニウム基板上に、ジルコニウムアル
コキシド化合物(商品名:オルガチックスZC540、
マツモト製薬社製)10重量部、シラン化合物(商品
名:A1110、日本ユニカー社製)1重量部、イソプ
ロパノール40重量部及びn−ブタノール20重量部か
らなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、150℃に
おいて10分間加熱乾燥し、膜厚0.1μmの下引き層
を形成した。次にCuKαを線源とするX線回折スペク
トルにおいて少なくともブラッグ角度(2θ±0.2
°)、7.4°、16.6°、25.5°、及び28.
3°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシ
アニン微結晶4重量部を、塩化ビニル−酢酸ビニル−無
水マレイン酸三元重合体(商品名:UCARソリューシ
ョンビニル樹脂VMCH、ユニオンカーバイド社製)2
重量部、キシレン67重量部、及び酢酸ブチル33重量
部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーク法で
2時間処理して分散した後、得られた塗布液を浸漬コー
ティング法で上記下引き層上に塗布し、100℃におい
て10分間加熱乾燥し、膜厚0.3μmの電荷発生層を
形成した。
【0220】次に、実施例1と同様にして、合成例2で
得られたブロック共重合体10重量部をシクロヘキサノ
ン90重量部に溶解させた溶液を、上記電荷発生層上に
浸漬コーティング法にて塗布した後、115℃で10分
間加熱乾燥させて、膜厚3μmの不均一電荷輸送層を形
成した。
【0221】次に、高分子電荷輸送材料である重量平均
分子量12万の下記構造式(7)で示される繰り返し単
位よりなる化合物15重量部をクロロベンゼン85重量
部に溶解した塗布液を、上記不均一電荷輸送上にブレー
ドコーティング法で塗布し、135℃において1時間加
熱乾燥させて、膜厚20μmの均一電荷輸送層を形成
し、図4に示す層構成の電子写真感光体を作製した。
【0222】
【化29】
【0223】このようにして得られた電子写真感光体
を、実施例1と同様にして評価したところ、その光誘起
電位減衰特性は残留電位が10V、E50% 値が15mJ
/m2、E50% /E10% 値が2.0のS字型であった。 [比較例1]不均一電荷輸送層を塗布しない以外は、実
施例2と同様に電子写真感光体を作製した。
【0224】このようにして得られた電子写真感光体の
電子写真特性を、実施例1と同様の方法で評価したとこ
ろ、光誘起電位減衰曲線は図1のようなJ字形となっ
た。 [比較例2]電荷発生層を塗布しない以外は、実施例2
と同様に電子写真感光体を作製した。
【0225】このようにして得られた電子写真感光体の
電子写真特性を、実施例1と同様の方法で評価したとこ
ろ、全く光感度を示さなかった。 [実施例3]クロロガリウムフタロシアニン微結晶の代
わりにCuKαを線源とするX線回折スペクトルにおい
て、少なくともブラッグ角度(2θ±0.2°)、7.
5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6
°、25.1°及び28.3°に強い回折ピークを有す
るヒドロキシガリウムフタロシアニン微結晶を使用し、
分散時の溶剤としてキシレン及び酢酸ブチルの代わりに
モノクロロベンゼンを使用し、不均一電荷輸送層の膜厚
を23μmとし、均一電荷輸送層を設けなかった以外
は、実施例2と同様にして、図3に示す層構成の電子写
真感光体を作製した。
【0226】このようにして得られた電子写真感光体
を、実施例1と同様にして評価したところ、その光誘起
電位減衰特性は残留電位が10V、E50% 値が5mJ/
2 、E50% /E10% 値が2.4のS字型であった。 [実施例4]六方晶セレン12重量部を、塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸三元重合樹脂(商品名:U
CARソリューションビニル樹脂VMCH、ユニオンカ
ーバイド社製)1.8重量部及び酢酸イソブチル100
重量部と混合し、ステンレス鋼ビーズと共にペイントシ
ェーカーで5時間処理して分散した後、得られた塗布液
を浸漬コーティング法でアルミニウム基板上に塗布し、
100℃において10分間加熱乾燥し、膜厚0.15μ
mの電荷発生層を形成した。
【0227】次に、合成例2で得られたブロック共重合
体の代わりに合成例3で得られたブロック共重合体を用
い、膜厚を23μmにした以外は実施例1と同様にし
て、不均一電荷輸送層を形成し、図3に示す層構成の電
子写真感光体を作製した。尚、不均一電荷輸送層をルテ
ニウム酸染色法による透過型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、ミクロ相分離構造が観測された。また、ミクロ相分
離構造のスケールはおよそ0.01μm、共重合体中の
電荷輸送性相の体積比率はおよそ60%であった。ま
た、本電荷輸送性ブロックと同一構造の電荷輸送性高分
子の電荷移動度は、1×105 V/cmの電界強度下
で、7×10-6cm2 /Vsであった。 このようにし
て得られた電子写真感光体を、露光波長を500nmに
変更した以外は、実施例1と同様に評価したところ、そ
の光誘起電位減衰特性は残留電位が5V、E50% 値が8
mJ/m2 であり、E50% /E10% 値が2.5のS字型
であった。 [実施例5]アルミニウム基板の代わりにアルミニウム
ドラムを使用した以外は、実施例2と同様に電子写真感
光体を作製し、レーザープリンター(Laser Pr
ess 4105、富士ゼロックス社製)に搭載し、印
字試験を行った。この際、最適な露光量を得るため、レ
ーザー光の光路にNDフィルターを入れた。尚、画質評
価は、1枚目と2000枚連続印字後の印字サンプルに
対して、目視にて行った。 [比較例3]アルミニウム基板の代わりにアルミニムド
ラムを使用した以外は、比較例1と同様に電子写真感光
体を作製し、実施例5と同様に印字試験を行った。
【0228】実施例5と比較例3で得られた印字の品質
を比べたところ、実施例5の方が細線の再現性等の点
で、印字品質が優れていた。 [比較例4]アルミニウム基板上に、ジルコニウムアル
コキシド化合物(商品名:オルガチックスZC540、
マツモト製薬社製)10重量部、シラン化合物(商品
名:A1110、日本ユニカー社製)1重量部、イソプ
ロパノール40重量部及びn−ブタノール20重量部か
らなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、150℃に
おいて10分間加熱乾燥し、膜厚0.1μmの下引き層
を形成した。
【0229】次に、CuKαを線源とするX線回折スペ
クトルにおいて少なくともブラッグ角度(2θ±0.2
°)、7.4°、16.6°、25.5°及び28.3
°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシア
ニン微結晶4重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
(商品名:UCARソリューションビニル樹脂VMC
H、ユニオンカーバイド社製)2重量部、キシレン67
重量部、及び酢酸ブチル33重量部と混合し、ガラスビ
ーズと共にペイントシェーク法で2時間処理して分散し
た後、得られた塗布液を浸漬コーティング法で、上記下
引き層上に塗布し、100℃において10分間加熱乾燥
し、膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。
【0230】次に、六方晶セレン15重量部、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体(商品名:UCARソリューシ
ョンビニル樹脂VMCH、ユニオンカーバイド社製)1
0重量部及び酢酸イソブチル100重量部を、ステンレ
ス鋼ビーズを用いアトライターにより、100時間分散
処理した後、得られた分散液を浸漬コーティング法で、
上記電荷発生層上に塗布し、135℃において10分間
加熱乾燥し、膜厚2.0μmの不均一電荷輸送層を形成
した。この不均一電荷輸送層を透過型電子顕微鏡で観察
したところ、電荷輸送性ドメインとなる六方晶セレン微
結晶の平均径はおよそ0.03μmであった。また、不
均一電荷輸送層中の六方晶セレン微結晶の体積比率はお
よそ30%であった。
【0231】次に、高分子電荷輸送材料である重量平均
分子量12万の上記構造式(7)で示される繰り返し単
位よりなる化合物15重量部をクロロベンゼン85重量
部に溶解した塗布液を、上記不均一電荷輸送層上に浸漬
コーティング法で塗布し、135℃において1時間加熱
乾燥し、膜厚20μmの均一電荷輸送層を形成し、図4
に示す層構成の電子写真感光体を作製した。
【0232】このようにして得られた電子写真感光体を
実施例1と同様にして評価したところ、その光誘起電位
減衰特性は残留電位が5V、E50% 値が8mJ/m2
50 % /E10% 値が1.8のS字型であった。
【0233】次にアルミニウム基板の代わりにアルミニ
ウムドラムを使用した以外は、上記と同様にして電子写
真感光体を作製し、実施例5と同様にして印字試験を行
った。
【0234】実施例5と比較例4で得られた印字の品質
を比べたところ、1枚目の印字品質は同等であったが、
2000枚目で比較すると、比較例4では地肌かぶりを
生じ且つ細線の再現性が著しく低下しているのに対し、
実施例5では1枚目と同等の印字品質が得られた。 [比較例5]不均一電荷輸送層材料として、合成例2で
得られたブロック共重合体に代え、合成例2における中
間体であるトリアリールアミン構造を含むプレポリマー
と合成例2で副生したポリ(n−ドデシルメタクリレー
ト)のブレンドを用いた以外は、実施例1と同様にして
電子写真感光体を作製した。ポリマーブレンドからなる
本比較例の不均一電荷輸送層は白化しており且つムラが
認められ、相分離スケースは数μm以上であった。
【0235】このようにして得られた電子写真感光体の
写真特性を、実施例1と同様の方法で評価したところ、
光誘起電位減衰率はわずか10%であった。 [実施例6]アルミニウム基板上に、ジルコニウムアル
コキシド化合物(商品名:オルガチックスZC540、
マツモト製薬社製)15重量部、シランカップリング剤
(商品名:A1100、日本ユニカー社製)1重量部、
ポリビニルブチラール樹脂(商品名:エスレックBM−
S、信越化学工業社製)1重量部、イソプロパノール1
5重量部及びn−ブタノール15重量部からなる溶液を
浸漬コーティング法で塗布し、50℃、85%RHの条
件下で10分間加湿処理を行い、さらに160℃におい
て15分間加熱処理し、膜厚1.0μmの下引き層を形
成した。
【0236】次に、CuKαを線源とするX線回折スペ
クトルにおいて、少なくとも、ブラッグ角度(2θ±
0.2°)、7.4°、16.6°及び28.3°に強
い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結
晶4重量部を塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸
三元重合体(商品名:UCARソリューションビニル樹
脂VMCH、ユニオンカーバイド社製)2重量部、キシ
レン67重量部及び酢酸n−ブチル33重量部と混合
し、ガラスビーズと共にペイントシェーク法で5時間処
理して分散した後、得られた分散液を浸漬コーティング
法で、上記下引き層上に塗布し、100℃において10
分間加熱乾燥して、膜厚0.2μmの電荷発生層を形成
した。
【0237】次に、合成例5で得られた共重合体10重
量部をトルエン90重量部に溶解させた溶液を、上記電
荷発生層上に浸漬コーティング法にて塗布した後、13
5℃で10分間加熱乾燥させて、膜厚3μmの不均一電
荷輸送層を形成した。
【0238】次に、高分子電荷輸送材料である重量平均
分子量4万の前記構造式(7)で示される繰り返し単位
よりなる化合物20重量部をクロロベンゼン80重量部
に溶解した塗布液を、上記不均一電荷輸送層上にブレー
ドコーティング法で塗布し、135℃において1時間加
熱乾燥させて、膜厚12μmの均一電荷輸送層を形成
し、図4に示す層構成の電子写真感光体を作製した。
【0239】このようにして得られた電子写真感光体に
対し、静電複写紙試験装置(エレクトロスタティックア
ナライザーEPA−8100、川口電機製作所社製)を
用いて、常温常湿(20℃、40%RH)の環境下、電
子写真特性の評価を行った。コロナ放電電圧を調整し、
電子写真感光体表面を−800Vに帯電させた後、干渉
フィルターを通し780nmに単色化したハロゲンラン
プ光を感光体表面上で20mW/m2 の光強度になるよ
うに調整し、5秒間照射したところ、E50% /E10%
が1.7の図2のようなS字型の光誘起電位減衰を示し
た。また、E50 % 値は12mJ/m2 、残留電位は15
Vであった。 [実施例7]実施例6と同様にして、アルミニウム基板
上に下引き層及び電荷発生層を設けた。その上に合成例
5で得られたブロック共重合体20重量部をトルエン8
0重量部に溶解させた溶液を、浸漬コーティング法で塗
布した後、135℃で60分間加熱乾燥させて、膜厚1
5μmの不均一電荷輸送層を形成し、図3に示す層構成
の電子写真感光体を作製した。
【0240】このようにして得られた電子写真感光体
を、実施例6と同様にして評価したところ、残留電位が
20V、E50% 値は11mJ/m2 、E50% /E10%
が1.6のS字型の光誘起電位減衰を示した。 [実施例8]アルミニウム基板の代わりに表面にホーニ
ングによる粗面化処理を施したアルミニウムドラムを使
用した以外は、実施例7と同様に電子写真感光体を作製
し、レーザープリンター(商品名:Laser Pre
ss 4105、富士ゼロックス社製)に搭載し、印字
試験を行った。この際、最適な露光量を得るため、レー
ザー光の光路にNDフィルターを入れた。尚、画質評価
は1枚目と5000枚連続印字後の印字サンプルに対し
て、目視にて行った。 [実施例9]アルミニウム基板と合成例5で得られたブ
ロック共重合体の代わりにそれぞれ表面にホーニングに
よる粗面化処理を施したアルミニウムドラムと合成例6
で得られたブロック共重合体を用いた以外は、実施例7
と同様に電子写真感光体を作製し、実施例8と同様に印
字試験を行った。
【0241】実施例8と実施例9で得られた印字の品質
を比べたところ、初期の印字品質は同等であったが、5
000枚目では明らかに差が認められた。即ち、実施例
8では1枚目と5000枚で印字品質に差はなかった
が、実施例9の5000枚目のコピーでは、画像濃度の
低下、地肌かぶりや筋状の画質欠陥等が見られた。印字
試験終了後の感光体を検査したところ、実施例8の感光
体では変化が見られなかったが、実施例9の感光体では
膜厚の減少、筋状の傷、トナーの埋まり込み等の表面欠
陥が認められた。実施例9で見られたこれらの表面欠陥
は用いたブロック共重合体の絶縁性ブロックのTgが氷
点下65℃と低く、クリーニングブレードによる機械的
ストレスに起因するものと推定される。 [実施例10]CuKαを線源とするX線回折スペクト
ルにおいて、少なくとも、ブラッグ角度(2θ±0.2
°)、8.3°、13.7°及び28.3°に強い回折
ピークを有するジクロロ錫フタロシアニン結晶4重量部
をポリビニルブチラール樹脂(商品名:エスレックスB
M−S、積水化学社製)2重量部及びクロロベンゼン1
00重量部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェ
ーク法で2時間処理して分散した後、得られた分散液を
浸漬コーティング法で、アルミニウム基板上に塗布し、
115℃において10分間加熱乾燥して、膜厚0.5μ
mの電荷発生層を形成した。
【0242】次に、合成例6で得られた共重合体10重
量部をシクロヘキサノン90重量部に溶解させた溶液
を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法にて塗布し
た後、115℃で10分間加熱乾燥させて、膜厚3μm
の不均一電荷輸送層を形成した。この不均一電荷輸送層
をルテニウム酸染色法による透過型電子顕微鏡で観察し
たところ、ミクロ相分離構造が観測された。また、ミク
ロ相分離構造のスケールはおよそ0.02μm、共重合
体中の電荷輸送性相の体積比率はおよそ60%であっ
た。
【0243】次に、高分子電荷輸送材料である重量平均
分子量8万の上記構造式(6)で示される繰り返し単位
よりなる化合物15重量部をクロロベンゼン85重量部
に溶解した塗布液を、上記不均一電荷輸送層上にワイヤ
バーコーティング法で塗布し、135℃において1時間
加熱乾燥させて、膜厚20μmの均一電荷輸送層を形成
し、図4に示す層構成の電子写真感光体を作製した。
【0244】このようにして得られた電子写真感光体に
対し、一部を改造した静電複写紙試験装置(エレクトロ
スタティックアナライザーEPA−8100、川口電機
製作所社製)を用いて、常温常湿(20℃、40%R
H)の環境下、電子写真特性の評価を行った。コロナ放
電電圧を調整し、電子写真感光体表面を−750Vに帯
電させた後、干渉フィルターを通し780nmに単色化
したハロゲンランプ光を感光体表面上で10mW/m2
の光強度になるように調整し、7秒間照射したところ、
50% /E10% 値が2.0の図2のようなS字型の光誘
起電位減衰を示した。また、E50% 値は30mJ/m
2 、残留電位は22Vであった。 [実施例11]アルミニウム基板上に、ジルコニウムア
ルコキシド化合物(商品名:オルガチックスZC54
0、マツモト製薬社製)10重量部、シランカップリン
グ剤(商品名:A1100、日本ユニカー社製)1重量
部、イソプロパノール40重量部及びn−ブタノール2
0重量部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、
150℃において10分間加熱乾燥し、膜厚0.1μm
の下引き層を形成した。
【0245】次に、CuKαを線源とするX線回折スペ
クトルにおいて、少なくとも、ブラッグ角度(2θ±
0.2°)、7.4°、16.6°、25.5°及び2
8.3°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタ
ロシアニン微結晶4重量部を塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸三元重合体(商品名:UCARソリュー
ションビニル樹脂VMCH、ユニオンカーバイド社製)
2重量部、キシレン67重量部及び酢酸n−ブチル33
重量部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーク
法で2時間処理して分散した後、得られた分散液を浸漬
コーティング法で、上記下引き層上に塗布し、100℃
において10分間加熱乾燥して、膜厚0.3μmの電荷
発生層を形成した。
【0246】次に、合成例6で得られた共重合体10重
量部をシクロヘキサノン90重量部に溶解させた溶液
を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法にて塗布し
た後、115℃で10分間加熱乾燥させて、膜厚3μm
の不均一電荷輸送層を形成した。
【0247】次に、高分子電荷輸送材料である重量平均
分子量13万の前記構造式(7)で示される繰り返し単
位よりなる化合物15重量部をクロロベンゼン85重量
部に溶解した塗布液を、上記不均一電荷輸送層上にワイ
ヤバーコーティング法で塗布し、135℃において1時
間加熱乾燥させて、膜厚20μmの均一電荷輸送層を形
成し、図4に示す層構成の電子写真感光体を作製した。
【0248】このようにして得られた電子写真感光体を
実施例10と同様にして評価したところ、残留電位が1
0V、E50% 値は10mJ/m2 、E50% /E10% 値が
2.2のS字型の光誘起電位減衰を示した。 [実施例12]クロロガリウムフタロシアニン微結晶の
代わりにCuKαを線源とするX線回折スペクトルにお
いて、少なくともブラッグ角度(2θ±0.2°)、
7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.
6°、25.1°及び28.3°に強い回折ピークを有
するヒドロキシガリウムフタロシアニン微結晶を使用
し、分散時の溶剤としてキシレン及び酢酸ブチルの代わ
りにモノクロロベンゼンを使用し、不均一電荷輸送層の
膜厚を23μmとし、均一電荷輸送層を設けなかった以
外は、実施例11と同様にして、図3に示す層構成の電
子写真感光体を作製した。
【0249】このようにして得られた電子写真感光体
を、実施例10と同様にして評価したところ、その光誘
起電位減衰特性は残留電位が10V、E50% 値が5mJ
/m2、E50% /E10% 値が2.3のS字型であった。 [実施例13]六方晶セレン12重量部を、塩化ビニル
−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元重合樹脂(商品名:
UCARソリューションビニル樹脂VMCH、ユニオン
カーバイド社製)1.8重量部及び酢酸イソブチル10
0重量部と混合し、ステンレス鋼ビーズと共にペイント
シェーカーで5時間処理して分散した後、得られた塗布
液を浸漬コーティング法でアルミニウム基板上に塗布
し、100℃において10分間加熱乾燥し、膜厚0.1
5μmの電荷発生層を形成した。
【0250】次に、合成例6で得られたブロック共重合
体の代わりに合成例7で得られたブロック共重合体を用
い、膜厚を23μmにした以外は実施例10と同様にし
て、不均一電荷輸送層を形成し、図3に示す層構成の電
子写真感光体を作製した。尚、不均一電荷輸送層をルテ
ニウム酸染色法による透過型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、ミクロ相分離構造が観測された。また、ミクロ相分
離構造のスケールはおよそ0.01μm、共重合体中の
電荷輸送性相の体積比率はおよそ60%であった。
【0251】このようにして得られた電子写真感光体
を、露光波長を500nmに変更した以外は、実施例1
0と同様に評価したところ、その光誘起電位減衰特性は
残留電位が5V、E50% 値が8mJ/m2 であり、E
50% /E10% 値が2.5のS字型であった。 [実施例14]アルミニウム基板の代わりにアルミニウ
ムドラムを使用した以外は、実施例11と同様に電子写
真感光体を作製し、レーザープリンター(Laser
Press 4105、富士ゼロックス社製)に搭載
し、印字試験を行った。この際、最適な露光量を得るた
め、レーザー光の光路にNDフィルターを入れた。尚、
画質評価は、1枚目と2000枚連続印字後の印字サン
プルに対して、目視にて行った。 [比較例6]CuKαを線源とするX線回折スペクトル
において、少なくとも、ブラッグ角度(2θ±0.2
°)、8.3°、13.7°及び28.3°に強い回折
ピークを有するジクロロ錫フタロシアニン結晶5重量部
をビスフェノールZタイプポリカーボネート樹脂(商品
名:PC−Z、三菱瓦斯化学社製)10重量部及びクロ
ロベンゼン100重量部と混合し、ステンレスビーズと
共にペイントシェーク法で4時間処理して分散した後、
得られた分散液を浸漬コーティング法で、アルミニウム
ドラム上に塗布し、115℃において60分間加熱乾燥
して、膜厚23μmの単層型電子写真感光体を形成し
た。得られた単層電子写真感光体に対し、実施例14と
同様にして印字試験を行った。
【0252】また、アルミニウドラムの代わりにアルミ
ニウム基板を使用した以外は、上記と同様にして電子写
真感光体を作製し、実施例10と同様に評価したとこ
ろ、本比較例の単層電子写真感光体の残留電位は5V、
50% 値が25mJ/m2 であり、E50% /E10% 値が
1.7のS字型であった。
【0253】実施例14と比較例6で得られた印字の品
質を比べたところ、1枚目の印字品質は同等であった
が、2000枚目で比較すると、比較例9では地肌かぶ
りを生じ且つ細線の再現性が著しく低下しているのに対
し、実施例14では1枚目と同等の印字品質が得られ
た。 [実施例15]合成例5で得られた共重合体に代え、合
成例9で得られた共重合体を用いた以外は、実施例6と
同様にして、電子写真感光体を作製した。
【0254】得られた電子写真感光体を実施例6と同様
にして評価したところ、E50% /E 10% 値が1.9のS
字型の光誘起電位減衰を示した。E50% 値は10mJ/
2、残留電位は10Vであった。 [実施例16]実施例8と同様に、アルミニウムドラム
上に下引き層、電荷発生層、不均一電荷輸送層を設け
た。さらにその上に、合成例10で得られた化合物6重
量部、フェニルトリエトキシシラン2重量部、シリコン
ハードコート剤(X−40−2239、信越シリコーン
社製)12重量部、及び酢酸2重量部をシクロヘキサノ
ン10重量部に溶解し得られた塗布液を、上記不均一電
荷輸送層上にリングコーティング法にて塗布した後、1
00℃で20分間加熱し、乾燥及び硬化させ膜厚3μm
の架橋硬化された電荷輸送層を形成し、電子写真感光体
を作製した。
【0255】得られた電子写真感光体を実施例8と同様
にして、レーザープリンターに搭載し、1万枚の連続印
字試験を行ったところ、目視による画質劣化は認められ
ず、本実施例の感光体及び電子写真装置の高い耐久性が
確認された。 [実施例17]合成例10で得られた化合物に代え、合
成例11で得られた化合物を用いた以外は実施例16と
同様にして、電子写真感光体を作製した。
【0256】得られた電子写真感光体を実施例16と同
様にして、レーザープリンターに搭載し、同様の連続印
字試験を行ったところ、目視による画質劣化は認められ
ず、本実施例の感光体及び電子写真装置の高い耐久性が
確認された。
【0257】
【発明の効果】本発明は、光感度や帯電性に悪影響を及
ぼすことなく、使用できる電荷発生材料の自由度が高
く、高い耐久性を有し、良好なS字型光誘起電位減衰特
性を示す安価な電子写真感光体及びそのような電子写真
感光体を用いた高画質且つ耐久性の高い電子写真装置を
提供することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】J字型電子写真感光体における露光量と表面電
位の関係を示すグラフである。
【図2】S字型電子写真感光体における露光量と表面電
位の関係を示すグラフである。
【図3】本発明の第1の実施の形態に係る電子写真感光
体の断面図を示す。
【図4】本発明の第2の実施の形態に係る電子写真感光
体の断面図を示す。
【図5】本発明の第3の実施の形態に係る電子写真感光
体の断面図を示す。
【図6】本発明の第4の実施の形態に係る電子写真感光
体の断面図を示す。
【図7】本発明の第5の実施の形態に係る電子写真感光
体の断面図を示す。
【図8】本発明に係る電子写真感光体が搭載され、デジ
タル処理された画像信号に基づき画像形成を行う電子写
真装置の概略構成図である。
【符号の説明】
1 導電性支持体 2 電荷発生層 3 不均一電荷輸送層 4 均一電荷輸送層 5 電荷輸送層 6 不均一電荷輸送層 7 電荷発生材料 10 レーザープリンタ 12 感光体ドラム 14 前露光用光源 16 帯電用スコロトロン 18 露光用レーザー光学系 20 現像器 24 転写用コロトロン 26 クリーニングブレード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東 武敏 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 星崎 武敏 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 坂口 泰生 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 五十嵐 良作 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性支持体上に電荷発生層と不均一電
    荷輸送層とを備えた電子写真感光体であって、該不均一
    電荷輸送層が、少なくとも、繰り返し単位中にトリアリ
    ールアミン構造を有する電荷輸送性ブロックと絶縁性ブ
    ロックとを含み、且つ該電荷輸送性ブロックと該絶縁性
    ブロックとが相分離状態にあるブロック共重合体又はグ
    ラフト共重合体を含有することを特徴とする電子写真感
    光体。
  2. 【請求項2】 前記絶縁性ブロックがビニル系モノマー
    から得られた重合体であることを特徴とする請求項1に
    記載の電子写真感光体。
  3. 【請求項3】 前記ビニル系モノマーが下記一般式
    (3)で示される化合物の少なくとも1種を含有するこ
    とを特徴とする請求項2に記載の電子写真感光体。 【化1】 (式中、R1 〜R3 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
    ン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若
    しくは未置換のアリール基を示し、R4 はハロゲン原
    子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未
    置換のアリール基、置換若しくは未置換のアルコキシ
    基、置換若しくは未置換のアシル基、置換若しくは未置
    換のアシルオキシ基、又は置換若しくは未置換のアルコ
    キシカルボニル基を示す)
  4. 【請求項4】 前記ビニル系モノマーの水素付加体の双
    極子モーメントが1.5D以下であることを特徴とする
    請求項2又は3に記載の電子写真感光体。
  5. 【請求項5】 前記一般式(3)中のR1 〜R3 が水素
    原子又はアルキル基であり、且つR4 がアルキル基、ア
    リール基、アリール基置換アルキル基、又はアルキル基
    置換アリール基であることを特徴とする請求項3に記載
    の電子写真感光体。
  6. 【請求項6】 前記電荷輸送性ブロックが、下記一般式
    (1)で示される構造の少なくとも1種を繰り返し単位
    として有することを特徴とする請求項1に記載の電子写
    真感光体。 【化2】 (式中、Ar1 及びAr2 はそれぞれ独立に置換又は未
    置換のアリール基を示し、X1 は芳香族環構造を有する
    2価の炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を示
    し、X2 及びX3 はそれぞれ独立に置換又は未置換のア
    リーレン基を示し、Lは枝分れ若しくは環構造を含んで
    もよい2価の炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基
    を示し、mは0又は1を示す)
  7. 【請求項7】 前記電荷輸送性ブロックが、下記一般式
    (2)で示される構造の少なくとも1種を繰り返し単位
    として有することを特徴とする請求項1に記載の電子写
    真感光体。 【化3】 (式中、Ar3 及びAr4 はそれぞれ独立に置換又は未
    置換のアリール基を示し、Yは芳香族環構造を有する3
    価の炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を示す)
  8. 【請求項8】 前記ブロック共重合体又はグラフト共重
    合体中に含まれる前記電荷輸送性ブロックの重量平均分
    子量と前記絶縁性ブロックの重量平均分子量とがそれぞ
    れ2000以上であることを特徴とする請求項1、2、
    3、4、5、6及び7のいずれか1項に記載の電子写真
    感光体。
  9. 【請求項9】 前記電荷輸送性ブロックの電界強度1×
    105 V/cmでの電荷移動度が5×10-6cm2 /V
    s以上であることを特徴とする請求項1、2、3、4、
    5、6、7及び8のいずれか1項に記載の電子写真感光
    体。
  10. 【請求項10】 均一電荷輸送層をさらに備えたことを
    特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7、8及び
    9のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  11. 【請求項11】 50%電位減衰に要する露光量が10
    %電位減衰に要する露光量の5倍未満であることを特徴
    とする請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9及び
    10のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  12. 【請求項12】 50%電位減衰に要する露光量が10
    %電位減衰に要する露光量の3倍未満であることを特徴
    とする請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、1
    0及び11のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  13. 【請求項13】 前記絶縁性ブロックのガラス転移温度
    が30℃以上であることを特徴とする請求項1、2、
    3、4、5、6、7、8、9、10、11及び12のい
    ずれか1項に記載の電子写真感光体。
  14. 【請求項14】 前記絶縁性ブロックのガラス転移温度
    が60℃以上であることを特徴とする請求項13に記載
    の電子写真感光体。
  15. 【請求項15】 前記絶縁性ブロックの体積抵抗率が1
    12Ωcm以上であることを特徴とする請求項1、2、
    3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13
    及び14のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  16. 【請求項16】 請求項1、2、3、4、5、6、7、
    8、9、10、11、12、13、14及び15のいず
    れか1項に記載の電子写真感光体とデジタル処理された
    画像信号に基づき露光を行う露光手段とを有することを
    特徴とする電子写真装置
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