JP2000267317A - 電子写真感光体、その製造方法および電子写真装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度、低残留電位の高性能且つ高寿命な電
子写真感光体、特に、電荷発生性能を維持しつつ、層中
の電荷輸送性に優れた電荷発生層を有する電子写真感光
体及びその簡便な製造方法と、それを利用した高画質、
高耐久な電子写真装置を提供する。 【解決手段】 導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送
層との積層型の感光層を有する電子写真感光体におい
て、該感光層における電荷発生層の結着樹脂が、電荷輸
送活性ブロックと電荷輸送不活性ブロックとを有する電
荷輸送性ブロック共重合体（構造式（１））またはグラ
フト共重合体を含有し、電荷輸送不活性ブロックとし
て、繰り返し単位の単独重合物が溶解性パラメーター値
２２（ＭＰａ）^1/2以上の溶剤に可溶である特性を有す
る繰り返し単位を５〜７０重量％の範囲で含有するもの
を用いる。この繰り返し単位は、酸性基を有することが
好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真用感光
体、更に詳しくは、電荷発生層の結着樹脂として電荷輸
送性ブロックを有する共重合体を用いた電子写真用感光
体、その製造方法ならびに該電子写真用感光体を活用し
た電子写真装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真技術は、高速で、高印字晶質が
得られる等の利点を有するために、近年、複写機くプリ
ンタ、ファクシミリ等の分野において、中心的役割を果
たしている。電子写真技術の心臓部である電子写真感光
体の構成材料としては、従来からセレン、セレン−テル
ル合金、セレン−ヒ素合金等の無機光導電性材料が広く
用いられてきた。一方、これらの無機系感光体に比べ、
コスト、製造性、廃棄性等の点で優れた利点を有する有
機光導電性材料を用いた電子写真感光体の研究も活発に
行われ、現在では無機系感光体を凌駕するに至ってい
る。特に、光電導の素過程である光電荷発生と発生した
電荷の輸送をそれぞれ別々の層に担わせる機能分離型積
層構成の発明により、材料選択の自由度が増し、著しい
性能の向上が達成された。すなわち、電荷発生能と電荷
輸送能の両機能に優れた材料の設計開発は困難であった
が、機能分離型積層構成の採用により、それぞれ単一機
能のみに集中した最適化設計が可能となり、高性能な電
子写真感光体を得ることが可能となった。

【０００３】機能分離型積層構成の感光体を設計する場
合、その電荷輸送層としては電荷発生層からの電荷の注
入がスムーズで、また電荷輸送層中での電荷移動度が高
く且つ電荷寿命が長いものが望ましい。さらに、一般的
に電荷輸送層は感光体の最表面層であるため、現像剤、
クリーニング部材等と直接接触することにより、その機
械的ストレスに対して耐久性を有する事が、感光体の寿
命という観点から強く望まれる。さらに、最表面層は帯
電器等で発生するオゾン、窒素酸化物等の放電生成物に
も晒されるため、それらによる化学的ストレスに対して
も耐久性を有することが望まれる。近年、有機感光体の
高性能化に伴い、高速の複写機や、プリンターにも使用
されるようになってきており、感光体の長寿命化を実現
するため、電荷輸送層の結着樹脂の検討、電荷輸送性高
分子材料の検討、表面保護層の検討など、機械的、化学
的の両面に亙る寿命の延長に対して、様々に研究開発が
進められている。

【０００４】一方、機能分離型積層構成の感光体の電荷
発生層としては、露光波長での電荷発生効率が高く、且
つ該光発生電荷が電荷輸送層に注入される効率が高いも
のが望ましい。また、製造性、コスト、安全性等の観点
からは、電荷発生能を有する有機顔料、結着樹脂、及び
有機溶剤からなる分散液を塗布成膜したものが好まし
い。ところで、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層成膜
する場合、製造性、コスト等の観点から、浸漬塗布法等
の湿式塗布法によって電荷輸送層を製造することが望ま
しく、電荷発生層としては、該積層塗布によって侵され
ない耐溶剤性を有するものが望まれる。

【０００５】一般に有機顔料は高い耐溶剤性を有するた
め、有機顔料と結着樹脂から成る電荷発生層の耐溶剤性
は用いる結着樹脂に依存する。現行の機能分離型積層構
成の感光体は電荷輸送層の塗布溶剤として、一般に、ト
ルエン、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤、テトラヒド
ロフラン、ジクロロメタン等の比較的極性の低い有機溶
剤が用いられており、電荷発生層用結着樹脂としては、
該有機溶剤への溶解度及び/または溶解速度が低いポリ
ビニルブチラール樹脂、酢酸ビニル-塩化ビニル-マレイ
ン酸共重合体等の極性の高い樹脂が用いられている。

【０００６】しかしながら、高極性の樹脂を電荷発生層
に用いると、その感光体を高湿環境下で使用した場合、
常湿環境下と比べ、暗減衰が増大する、帯電性が低下す
る、光感度が変化する等の問題があった。電荷発生層の
耐溶剤性を高めるために、結着樹脂として、シリコーン
樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、
エポキシ樹脂等の架橋硬化性の樹脂を用いることも検討
され、確かに耐溶剤性の高い電荷発生層は得られている
ものの、これらの架橋硬化性樹脂は極性が高く、また未
硬化反応基が残存し、上述の高湿環境下での感光体使用
における問題は解決されない。さらに、塗布液中での架
橋硬化反応の進行は避けられず、経時により増粘、ゲル
化が起り、ポットライフが短く、コストアップをもたら
す。

【０００７】また、従来の顔料樹脂分散型電荷発生層、
電荷輸送性低分子樹脂分散型電荷輸送層からなる機能分
離積層型感光体では、電荷発生層の上に電荷輸送層を積
層成膜する時に、電荷輸送性低分子の一部が電荷発生層
中に浸入し、該浸入電荷輸送性低分子によって、電荷発
生層での電荷発生能および/または電荷輸送能が向上
し、好ましい特性が発揮されることが知られている。と
ころが、高極性の樹脂を電荷発生層に用いると、電荷輸
送性低分子との相溶性が低く、電荷発生層中に電荷輸送
性低分子が均一に進入できず、上記の効果が充分に発揮
されないと云う問題があった。また、長寿命を図るた
め、電荷輸送性低分子を含有しない電荷輸送性高分子材
料を電荷輸送層に用いると前記と同様に、上記の効果が
充分に発揮されないと云う問題があった。

【０００８】有機顔料単独で十分な電荷発生能と電荷輸
送能を有するものは希有であり、また顔料と樹脂から成
る電荷発生層中の顔料濃度を高めると一般的に塗膜の均
一性が低下し、加えて暗減衰が増大する等の問題が生起
する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような実情に鑑みなされたものであっ
て、上記の問題点を克服し得る新規な感光層を用いた電
子写真感光体を提供するものである。すなわち、本発明
の目的は、高感度、低残留電位を達成した、高性能且つ
高寿命な電子写真感光体、特に、電荷発生性能を維持し
つつ、層中の電荷輸送性に優れた電荷発生層を有する電
子写真感光体を提供することにある。また、本発明の他
の目的は、該電子写真感光体の安価で簡便な製造方法
と、該電子写真感光体を利用した高画質かつ高耐久な電
子写真装置を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、電荷発生層の結着樹脂として、電荷輸送活性ブ
ロックと電荷輸送不活性ブロックとを含む電荷輸送性ブ
ロック共重合体およびグラフト共重合体であって、該電
荷輸送不活性ブロックとして溶解性パラメーター値２２
（ＭＰａ）^1/2以上の高極性溶剤に高い溶解性を示すも
のを用いることで、電荷輸送性ブロック共重合体および
グラフト共重合体の低極性溶剤への溶解性を低下させる
ことができることを見い出した。これにより、該電荷輸
送性共重合体を含む層の上に、低極性溶剤を用いること
で、浸漬塗布法にて下層を塗布欠陥なしに積層塗布する
ことができることを見い出した。

【００１１】また、電荷輸送不活性ブロックの低極性溶
剤への溶解性を低下させることで、相分離性が向上し、
さらに機械的強度も向上する等の好ましい結果が得られ
ることも見い出した。特に電荷輸送不活性ブロックとし
て酸性基を有するものが上記効果が優れるとともに、電
荷発生材料の分散性能も優れており、さらに繰り返し使
用時の残留電位の上昇も抑えられ、好ましい。但し、電
荷輸送不活性ブロックとして上記の高極性溶剤に高い溶
解性を示すそのもの自身を用いると、高湿下で長期に使
用した場合に、残留電位が上昇してしまうという間題が
あった。この間題に関しては、電荷輸送不活性ブロック
として繰り返し単位にその繰り返し単位のみからなる単
独重合物が溶解性パラメーター値２２（ＭＰａ）^1/2以
上の高極性溶剤に可溶である構造を含有させたものを用
いることで、上記の効果を損ねることなく、解決できる
ことを見い出した。

【００１２】すなわち、本発明の電子写真感光体は、導
電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層との積層型の感
光層を有する電子写真感光体において、該感光層におけ
る電荷発生層の結着樹脂が、電荷輸送活性ブロックと電
荷輸送不活性ブロックとを有する電荷輸送性ブロック共
重合体またはグラフト共重合体を含有し、該電荷輸送不
活性ブロックとして、繰り返し単位の単独重合物が溶解
性パラメーター値２２（ＭＰａ）^1/2以上の溶剤に可溶
である特性を有する繰り返し単位を含有するものを用い
ることが好ましく、この溶解性パラメーター値２２（Ｍ
Ｐａ）^1/2以上の溶剤としては、メタノールまたはＮ，
Ｎ一ジメチルホルムアミドを用いることが好ましい。

【００１３】また、該溶剤に可溶な十号体を形成し得る
前記繰り返し単位は、酸性基を有することが顔料分散性
の観点から好ましい態様である。また、前記酸性基を有
する構造としては、下記一般式（１）で示される構造が
挙げられる。

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、カルボキシル基、置換もしくは未置
換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置
換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換
のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、ま
たは置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基を示
し、且つＲ¹〜Ｒ⁴の少なくとも一つは、カルボキシル基
であるかまたは置換基としてカルボキシル基を有す
る。）

【００１６】一方、前記電荷輸送不活性ブロックが、他
の繰り返し単位として下記一般式（２）で示される構造
を含むことが好ましい。

【００１７】

【化９】

【００１８】（式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原
子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未
置換のアリール基を示す。） また、前記電荷輸送活性ブロックが含有する好ましい繰
り返し単位としては、下記一般式（３）または（４）で
示される構造の少なくとも１種を挙げることができる。

【００１９】

【化１０】

【００２０】（式中、Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立に
置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ｘ¹は芳香族
環構造を有する２価の炭化水素基またはヘテロ原子含有
炭化水素基を示し、Ｘ²及びＸ³はそれぞれ独立に置換も
しくは未置換のアリーレン基を示し、Ｌ¹は枝分れもし
くは環構造を含んでもよい２価の炭化水素基またはへテ
ロ原子含有炭化水素基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ０
または１から選ばれる整数を意味する。）

【００２１】

【化１１】

【００２２】（式中、Ａｒ³及びＡｒ⁴はそれぞれ独立に
置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ｌ²は芳香族
環構造を有する３価の炭化水素基またはヘテロ原子含有
炭化水素基を示す。） 本発明の電荷発生層の特性を効果的に発現させるために
は、前記電荷輸送活性ブロックと前記電荷輸送不活性ブ
ロックが互いに非相溶性であることが好ましい。

【００２３】前記電荷発生層に含有される代表的な材料
として、下記一般式（５）、（６）及び（７）から選ば
れた多環キノン顔料、下記一般式（８）で表されるベン
ゾイミダゾールペリレン、ビスアゾ顔料、フタロシアニ
ン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種が
挙げられる。

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】また、この感光体においては、導電性基体
と電荷発生層の間に、少なくともジルコニウムアルコキ
シド化合物を用いて形成された下引き層を設けることが
好ましい。さらに、電荷発生層状に積層される電荷輸送
層は、電荷輸送性高分子材料からなることが好ましい。

【００２９】以上述べたような、本発明の電子写真感光
体は、基体上に形成された電荷発生層の上に、電荷輸送
層を形成する際に、溶解性パラメーター値２２（ＭＰ
ａ）^{1/ 2}末満の溶剤を塗布溶剤として用いる浸漬塗布方
法にて電荷輸送層を形成する製造方法により作製するこ
とができる。ここで、塗布溶剤として用いる前記溶解性
パラメーター値２２（ＭＰａ）^1/2未満の溶剤は、芳香
族系溶剤、具体的には、トルエン、キシレン、またはメ
シチレンであることが好ましい。

【００３０】また、請求項９に記載の本発明の電子写真
装置は、前記本発明の電子写真感光体、露光手段、及び
現像手段を備えることを特徴とする。本発明の電子写真
装置に用いる露光手段は、デシタル処理された画像信号
に基づいて露光を行う露光手段であり、特に、その露光
波長が可視域にあることが好ましい態様である。

【００３１】本発明における電荷輸送性ブロック共重合
体またはグラフト共重合体は、電子写真感光体を初め、
有機ＥＬ素子、有機フォトリフラクティブ素子、有機光
センサ一、有機太陽電池等の各種有機電子デバイス用の
電荷輸送材料としても、好適に利用できる。

【００３２】本発明者らの電荷発生層に含有する電荷輸
送性ブロック共重合体またはグラフト共重合体からなる
積層感光体においては、少なくとも電荷発生材料に隣接
する電荷輸送領域の電荷輸送路が電気的不活性マトリッ
クス中に電荷輸送性ドメインが分散されてなる不均一な
構造を有するものであるということを認めることができ
る。なお、ここでいう電気的不活性とは、その輸送エネ
ルギーレベルが、電荷輸送ドメインの輸送エネルギーレ
ベルから大きくかけ離れており、通常の電界強度では、
実質的に輸送電荷が注入されることがなく、輸送電荷に
とって事実上の電気的絶縁状態にあることを意味する。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施の形態によっ
て、さらに詳しく説明する。本発明の電子写真感光体
は、電荷発生層に電荷輸送活性ブロックと、電荷輸送不
活性ブロックとを有する電荷輸送性ブロック共重合体ま
たはグラフト共重合体を含む結着樹脂を用いる。ここ
で、該電荷輸送不活性ブロックとしては、その繰り返し
単位としてその単独重含物が溶解性パラメーター値２２
（ＭＰａ）^1/2以上の溶剤に可溶である構造を５重量％
〜７０重量％の範囲で含有する電荷輸送不活性ブロック
を用いることを要する。ここで、溶解性パラメーター値
としては、数種類報告されているが、極性項、水素結合
項、分散力項を考慮したＨａｎｓｅｎのパラメーターが
優れており、本発明で用いる値は、このＨａｎｓｅｎの
ものである。 （Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、
ｅｄ．Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ ＆ Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕ
ｔ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９８９）。ま
た、溶剤に可溶とは、２５℃において、前記共重合体が
１重量％以上溶解することを意味し、より好ましくは５
重量％以上溶解することであり、さらに好ましくは１０
重量％以上溶解することである。

【００３４】ここで、単独重合物、即ち、この繰り返し
単位のみからなる重合体が、溶解性パラメーター値２２
（ＭＰａ）^1/2以上の溶剤に可溶であるとは、溶解性パ
ラメーター値が２２（ＭＰａ）^1/2以上の溶剤の少なく
とも１つに可溶であることを意味し、さらに、溶解性パ
ラメーター値２２（ＭＰａ）^1/2未満の溶剤に不溶であ
ることが望ましい。ここで、溶解性パラメーター値２２
（ＭＰａ）^1/2以上の溶剤には、例えば、メタノール
（２９．７）、Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムアミド（２４．
８）、ジメチルスルホキシド（２６．６）が挙げられる
が、入手の容易性、ハンドリング性の観点から、メタノ
ール（２９．７）、Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムアミド（２
４．８）が好ましい。

【００３５】本発明の電荷輸送性共重合体の電荷輸送不
活性ブロックとしては、十分な絶縁性を示し、且つその
単独重合物が溶解性パラメーター値２２（ＭＰａ）^1/2
以上の溶剤に可溶である繰り返し単位を含むものであれ
ば、如何なるものでも用いることができるが、その構成
単位中に酸性基を有するものが電荷発生材料の均一分散
性の観点から好ましく、特に、上記一般式（１）で示さ
れるごとき、酸性基としてカルボキシル基を有する構造
を含むものが好ましい。さらに、上記一般式（１）で示
される構造と上記一般式（２）で示される構造の双方を
含む重合体が特に好ましい。上記繰り返し単位として
は、酸性基を有するものの他に、ヒドロキシ基、酸無水
物基、アミド基、イミド基、シアノ基等の高極性基を含
むものが好ましく挙げられる。また、一般式（１）で示
される構造に挙げられたカルボキシル基以外の好ましい
酸性基としては、フェノール性ヒドロキシル基、スルフ
ォン酸基等が挙げられる。

【００３６】前記溶解性パラメーター値２２（ＭＰａ）
^1/2以上の溶剤に可溶な繰り返し単位の電荷輸送不活性
ブロック中の好ましい存在量は、０．０１〜９５重量％
の範囲であるが、より好ましくは０．１〜７０重量％、
さらに好ましくは１〜５０重量％である。上記範囲より
少ないと、上述の好ましい効果の発現が不十分であり、
上記範囲より多いと特に高湿下の使用において、絶縁性
が低下し、帯電性が悪化したり、繰り返し安定性が低下
する傾向にある。電荷発生層の結着樹脂の絶縁性に関し
ては、体積抵抗率が１０¹²Ω・cm以上であることが好ま
しく、より好ましくは１０¹⁴Ω・cm以上である。尚、電
荷輸送不活性ブロックとして硬化性のものを用いる場
合、体積抵抗率の値は硬化した状態での値を指す。

【００３７】次に、上記一般式（１）で示される繰り返
し単位の詳細について説明する。上記一般式（１）中、
Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、カ
ルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換
もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のア
ルコキシ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もし
くは未置換のアシルオキシ基、または置換もしくは未置
換のアルコキシカルボニル基から選ばれ、且つＲ¹〜Ｒ⁴
の少なくとも一つは、カルボキシル基であるかまたは置
換基としてカルボキシル基を有することが必要である。
アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ
基、およびアルコキシカルボニル基の炭素数は１〜１８
個が好ましく、またアリール基としてはフェニル塞、ナ
フチル基、ピレニル、ビフェニル基等が挙げられる。置
換基としては、ハロゲン原子、メチル基、フェニル基、
イソシアネート基、エボキシ基、アルコキシシリル基、
ビニル基等が挙げられる。

【００３８】上記一般式（２）式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸はそれぞ
れ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、
置換もしくは未置換のアリール基から選ばれる。置換も
しくは未置換のアルキル基の具体例としては、メチル
基、エチル基、ハロゲン置換メチル基等が挙げられる。
置換もしくは未置換のアリール基の具体例としては、フ
エニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ハロ
ゲン置換フェニル基等が挙げられる。

【００３９】本発明の電荷輸送性共重合体の電荷輸送活
性ブロックとしては、電荷輸送能を有するものなら如何
なるものでも構わないが、電荷移動度、電荷注入性、電
荷寿命、可視光および赤外光透過性、化学的安定性、機
械的強度等の点で、特に上記一般式（３）または（４）
で示される構造の少なくとも１種を繰り返し単位として
含有するものが好ましい。

【００４０】上記一般式（３）中、Ａｒ¹及びＡｒ²はそ
れぞれ独立に置換もしくは未置換のアリール基から選ば
れ、該アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフ
ェニル基、ナフチル基、ビレニル基等が挙げられる。ま
た、置換基としては、メチル基、エチル基、メトキシ
基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｘ¹は芳香族環構造
を有する２価の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水
素基から選ばれる。具体例としては、フェニレン基、ビ
フェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、メチ
レンジフェニル基、シクロヘキシリデンジフェニル基、
オキシジフェニル基、チオジフェニル基等、およびこれ
らのメチル置換体、エチル置換体、メトキシ置換体、ま
たはハロゲン置換体等が挙げられ、この中でも特に置換
もしくは未置換のビフェニレン基が電荷輸送性の点で、
特に好ましい。Ｘ²及びＸ³はそれぞれ独立に置換もしく
は未置換のアリーレン基から選ばれ、具体的には、フェ
ニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチ
レン基等、およびこれらのメチル置換体、エチル置換
体、メトキシ置換体、またはハロゲン置換体等が挙げら
れる。Ｌ¹は枝分れもしくは環構造を含んでもよい２価
の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基から選ば
れ、特に、機械的特性の点で、エーテル結合、エステル
結合、カーボネート結合、シロキサン結合から選ばれる
結合基を含み、且つ炭素数が２０以下であるものが好ま
しい。その具体例としては、以下のものが挙げられる。

【００４１】

【化１６】

【００４２】上記一般式（４）中、Ａｒ³及びＡｒ⁴はそ
れぞれ独立に置換もしくは未置換のアリ一ル基から選ば
れ、該アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフ
ェニル基、ナフチル基、ビレニル基等が挙げられる。ま
た、置換基としては、炭素数１〜１２個のアルキル基ま
たはアルコキシ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子
等が挙げられる。Ｌ²は芳香族環構造を有する３価の炭
化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれ、
機械的特性の点で炭素数が２０以下のものが好ましい。
その具体例としては、以下のものが挙げられる。

【００４３】

【化１７】

【００４４】本発明の共重合体はブロック共重合体また
はグラフト共重合体であれば、その構成ブロックの連結
形式は如何なるものでも構わない。すなわち、電荷輸送
活性ブロック、電荷輸送不活性ブロックのそれぞれが、
ある程度のボリュームを有するドメインを形成し、それ
らが互いに結合している態様が好ましいのであり、その
意味では、ランダム共重合体では、本発明の効果は得が
たい。その連結形式の例を挙げれば、電荷輸送活性ブロ
ックをＡ、電荷輸送不活性ブロックをＢと表した時、Ａ
Ｂ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型、（ＡＢ）_n型、（ＡＢ）_nＡ
型、およびＢ（ＡＢ）。型のブロック共重合体、電荷輸
送活性ブロックを主鎖、電荷輸送不活性ブロックを側鎖
とするグラフト共重合体、電荷輸送不活性ブロックを主
鎖、電荷輸送活性ブロックを側鎖とするグラフト共重合
体、もしくは、ＡＢＡ型等のブロック共重合体の側鎖に
Ａおよび／またはＢをグラフト化したブロック−グラフ
ト共重合体等が挙げられる。

【００４５】本発明に用いる共重合体の合成にあたって
は、第４版実験化学講座２８ 高分子合成（丸善、１９
９２）、マクロモノマーの化学と工業（アイピーシー、
１９９０）、高分子の相溶化と評価技術（技術情報協
会、１９９２）、高分子新素材０ｎｅ Ｐｏｉｎｔ１２
ポリマーアロイ（共立、１９８８）等の文献に記載され
ているブロック共重合体またはグラフト共重合体を与え
得る任意の適当な合成法を適用することができる。例え
ば、予め電荷輸送性重合体と絶縁性重合体を合成し、そ
れら重合体同士を反応結合させることによって所望とす
るブロック共重合体が得られる。また、電荷輸送性ブロ
ックを形成するモノマーと電荷輸送不活性ブロックを形
成するモノマーの重合形式が同じであり旦つ両者の反応
性が非常に大きく異なる場合には、単にそれらモノマー
の混合物を重合させることで、まず、反応性の高い方の
モノマーが重合し、該モノマーが消費された後、反応性
の低い方のモノマーが重合し、所望とするブロック共重
合体が得られる。

【００４６】また、予め一方のモノマーの重合物を合成
し、該重合物の末端および／または側鎖にアゾ、過酸エ
ステル、パーオキシ、ジチオカルバマート、アルカリ金
属オキシ、アルカリ金属アルキル等の重合開始能を有す
る基を含む重合開始剤を導入し、得られた高分子重合開
始剤により、他方のモノマーを重合させることによって
も、所望とするブロック共重合体またはグラフト共重合
体が得られる。この方法によれば、重縮含または重付加
系重合体と付加重合または開環重合系重合体からなるブ
ロック共重合体またはグラフト共重合体を容易に得るこ
とができる。分子中にアゾ、過酸エステル、パーオキシ
等の重合開始能を有する基を複数含む化合物を用い、ま
ず、一部の重合開始基から、一方のモノマーを重合さ
せ、次に残りの重合開始基から、他方のモノマーを重合
させることによっても所望とするブロック共重合体が得
られる。

【００４７】また、カチオンリビング重合法、アニオン
リビング重合法、ラジカルリビング重合法等のリビング
重合法により、各モノマーを逐次重合させることによっ
ても所望とするブロック共重合体を得ることができる。
リビング重合法は、各ブロックの分子量を答易に制御で
き、且つ分子量分布の狭い重合体を与え得ると云う利点
を有する。また、イモータル重合法、Ｉｎｉｆｅｒｔｅ
ｒ重合法等により、各モノマーを逐次重合させることに
よっても所望とするブロック共重合体を得ることができ
る。さらにまた、予め一方のモノマーの重合物の末端に
他方のモノマーを導入したマクロモノマーを合成し、該
マクロモノマーを重合することによって所望とするグラ
フト共重合体を得ることができる。

【００４８】本発明の共重合体の各ブロックの分子量は
如何なる値でも構わないが、機械的強度、成膜性等の高
分子特性を発揮するには、２０００以上であることが望
まれる。また、不均一電荷輸送層用材料として用いる場
合には、相分離性の点で、重量平均分子量が３００００
以上であり、且つ分子量が１００００以下の成分が５重
量％未満であることが好ましい。分子量の上限に関して
は電気的特性上の制限は特にないが、湿式塗布法によっ
て成膜を行う場合には、適当な溶液粘度を与える範囲内
にあることが必要となり、一般的には、５００００００
以下であることが好ましい。

【００４９】ポリマーブレンド、ポリマーアロイの分野
でよく知られているように、一般に、異なる構造の高分
子は互いに非相溶であり、それらの混合物およびブロッ
ク共重合体またはグラフト共重合体は相分離状態を取
る。一般に、単なる混合物、すなわち、ポリマーブレン
ドではその相分離のスケールは数μｍ以上のマクロなも
のとなる（マクロ相分離）。これに対し、各成分が共有
結合で連結されたブロック共重合体およびグラフト共重
合体では、サブミクロン以下の微細なドメインからなる
相分離状態を与える（ミクロ相分離）。ブロック共重合
体およびグラフト共重合体における相分離のスケール
は、一般的に分子量の２／３乗根にほぼ比例することが
知られている。また、２種の高分子の非相溶性は、一般
的に分子量が大きい程、また、両者の溶解度パラメータ
ー差が大きい程、高い。

【００５０】本発明の共重合体は、凝集力が強く且つ極
性の高い酸性基等の極性基を有するため、芳香族炭化水
素系溶剤や脂肪族炭化水素系溶剤等の低極性溶剤に対す
る溶解度が低く、該溶剤を用いることで、浸漬塗布法に
よって塗布欠陥なく、上層に他層を積層化することがで
きる。一般的に、本発明の共重合体に対する溶解性が低
い低極性溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサン等の
オレフィン類、、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｐ一
キシレン等の未置換またはアルキル置換のベンゼン誘導
体等が挙げられる。

【００５１】図１及び図２は、本発明の電子写真用感光
体の態様の例を示す模式的な断面図である。図１は、導
電性支持体１上に、電荷発生層２が設けられ、この上に
電荷輸送層３が設けられている積層構造の例が示され、
図２には、導電性支持体１上に下引き層４が設けられ、
その上に電荷発生層２が設けられ、さらにその上に電荷
輸送層３が設けられている。これらの電子写真感光体
は、さらに所望により保護層、乱反射層等の他の公知の
層を本発明の効果を損なわない範囲で設けることができ
る。

【００５２】本発明の電子写真感光体に用いる導電性支
持体としては、支持体として利用されうる公知の材料か
ら適宜選択して用いることができ、得られた支持体は、
不透明であっても、また、実質的に透明であってもよ
い。支持体に用い得る材料の具体例としては、アルミニ
ウム、ニッケル、ステンレス鋼等の金属類；アルミニウ
ム、チタン、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、白
金、ジルコニウム、バナジウム、酸化錫、酸化インジウ
ム、ＩＴ０等の導電性の薄膜を設けたプラスチック、ガ
ラスおよびセラミックス等；導電性付与剤を塗布または
含浸させた紙、プラスチック、ガラスおよびセラミック
ス等が挙げられる。これらの導電性支持体の形状は、ド
ラム状、シート状、ブレート状等、適宜の形状とするこ
とができる。導電性支持体の表面には必要に応じて、各
種の処理を行うことができる。例えば、電解酸化処理、
薬品処理、着色処理、または、砂目立て、荒切削、ホー
ニング等の機械的粗面化処理等を行うことができる。支
持体表面の酸化処理や機械的粗面化処理は支持体表面を
粗面化するのみならず、その上に塗布される層の表面形
状をも制御し、露光用光源としてレーザー等の可干渉光
源を用いた場合に間題となる支持体表面および／または
積層界面での正反射による干渉縞の発生を防止すると云
う効果を発揮する。

【００５３】また、本発明においては、導電性支持体か
ら感光層への電荷の漏洩を阻止し、また感光層を導電性
支持体に対して一体的に接着保待せしめるために、導電
性支持体と感光層との間に下引き層を設けることが好ま
しい。下引き層としては、公知のものを用いることがで
き、例えば、エチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル
樹脂、アミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、
フェノール樹脂、ウレタン樹脂、イミド樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、ビニルアセタール樹脂、ビニルアルコール
樹脂、水溶性エステル樹脂、アルコール可溶性ナイロン
樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル酸樹脂、アクリ
ルアミド樹脂等の樹脂およびこれらの共重合体、また
は、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキ
シド化合物、シランカップリング剤等の硬化性金属有機
化合物を、単独または２種以上を混合して用いることが
できる。また、帯電極性と同極性の電荷のみを輸送し得
る材料も下引き層として使用可能である。これ等の中で
も特に、ジルコニウムアルコキシド化合物を含有する材
料で形成された下引き層は、導電性支持体から感光層へ
の電荷漏洩の阻止能が高く、また残留電位も低く抑えら
れ、さらに環境変化に伴う特性の変化も小さく、本発明
における下引き層として特に好ましい。

【００５４】下引き層を設ける場合、その膜厚は、０．
０１〜１０μｍが適当であり、好ましくは０．０５〜５
μｍの範囲である。下引き層は、適当な下引き層塗布液
を調整して、前記支持体状に塗布して設けることが一般
的であり、塗布方法としては、リングコーティング法、
ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング
法、スプレーコティング法、浸漬コーティング法、ビー
ドコーティング法、エアーナイフコーティング法、カー
テンコーティング法等の通常の方法を用いることができ
る。

【００５５】本発明の電荷発生層に用いる共重合体は、
電荷輸送活性ブロックと電荷輸送不活性ブロックとが、
相分離性を有しいることが好ましく、電荷輸送性ドメイ
ン同士の接触の確率は、電荷輸送性ドメインと絶縁性マ
トリックスとの体積比、電荷輸送性ドメインと絶縁性マ
トリックスとの界面の厚み及び混在比率等に依存し、一
般的には、電荷輸送活性ブロックと電荷輸送不活性ブロ
ックの重量比が１：９９〜９０：１０の範囲内で好適な
結果が得られる。より好ましい電荷輸送活性ブロックと
電荷輸送不活性ブロックの重量比は、５：９５〜８５：
１５の範囲である。電荷輸送活性ブロックの重量比率が
上記範囲より多いと、電荷輸送不活性ブロックとして、
その単独重合物の溶解性パラメーター値２２（ＭＰａ）
^1/2以上のものを使用しても、耐溶剤性の観点から支障
をきたすことになる。他方、電荷輸送活性ブロックの重
量比率が上記範囲より少ないと、電荷輸送性能が低下
し、残留電位の増大、応答速度の低下等の障害を招く。

【００５６】相分離状態は一般的には、構成ブロックの
種類および分子量により、熱力学的に最も安定な構造が
存在し、Ａブロック、Ｂブロックからなる共重合体で
は、連結形式には依らず、Ａ／Ｂ組成比にのみ依存し、
Ａ／Ｂ比の増加に伴い、Ａが球状ドメインでＢがマトリ
ックス、Ａが棒状ドメインでＢがマトリックス、Ａ／Ｂ
交亙層、Ｂが棒状ドメインでＡがマトリックス、Ｂが球
状ドメインでＡがマトリックスへと系統的に変化する。
しかしながら、湿式塗布法により成膜する場合には、用
いる溶媒および乾燥速度等により、相分離状態を任意に
制御することができる。例えば、Ａ／Ｂ比が大きく熱力
学的にはＢ球状、Ａマトリックス構造を取る場合でも、
塗布溶媒として、Ｂの良溶媒であり旦つＡの貧溶媒であ
る溶媒を選択すれば、Ａ球状、Ｂマトリックス構造を得
ることができる。また、Ａ，Ｂ両者の良溶媒を用い、急
速に溶媒を除去すると、スビノーダル分解状態で凍結し
た相分離構造（変調構造）を得ることがである。また、
Ａ／Ｂ比が大きく熱力学的にはＢ球状、Ａマトリックス
構造を取る共重合体に、Ｂのみと相溶性のある重合体を
添加すると、Ａが球、ＢおよびＢのみと相溶性のある重
合体がマトリックスとなる相分離構造を得ることもでき
る。

【００５７】電荷輸送性ドメインの平均粒子径は０．０
０５〜１μｍが好ましく、より好ましくは０，００７〜
０．５μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．２μｍの範
囲である。この電荷輸送性ドメインは、後述する電荷発
生粒子の平均粒子径と近似する範囲であることが好まし
い。電荷輸送性ドメインの平均粒子径が上記範囲より大
きいと、電荷発生層の膜厚以上の値になると耐溶解性が
低下するとともに、画質への影響が増大する。他方、電
荷輸送性ドメインの平均粒子径が上記範囲より小さい場
合には、電荷輸送性の向上による利得が失われる。

【００５８】電荷輸送性ドメインの電荷移動度は、電子
写真感光体の応答速度を支配する一因子であり、移動度
が高いものほど、高速の電子写真装置に好適に用いられ
る。本発明の電子写真装置においては、少なくとも現像
に用いる電界強度域において、１０^-6cm²／Ｖｓ以上で
あることが好ましい。より好ましくは５×１０^-6cm²／
Ｖｓ以上である。尚、電荷輸送性ドメインの電荷移動度
を、直接測定することは困難であり、電荷輸送活性ブロ
ックと同一構造の電荷輸送性高分子の電荷移動度で代用
することができる。

【００５９】また、電荷発生層中に、電荷輸送性ブロッ
ク共重合体に加え、電荷輸送性高分子および／または絶
縁性高分子を添加することもできる。電荷輸送性高分子
を添加する場合、ブロック共重合体の電荷輸送活性ブロ
ックと相溶性を有することが好ましい。また絶縁性高分
子を添加する場合には、ブロック共重合体の電荷輸送不
活性ブロックと相溶性を有することが好ましい。

【００６０】本発明の電荷発生層は、前記結着樹脂中に
電荷発生材料が分散されて構成され、ここでは積層感光
体に電荷発生材料として用いられ得る任意のものから選
択して用いることができる。例えば、非晶質セレン、セ
レン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、その他セレン化
合物およびセレン合金、酸化亟鉛、酸化チタン、ａ−Ｓ
ｉ，ａ−ＳｉＣ等の無機系光導電性材料、フタロシアニ
ン系、スクアリウム系、アントアントロン系、ペリレン
系、アゾ系、多環キノン系、ピレン系、ピロロピロール
系、ピリリウム塩系、チアビリリウム塩系等の有機顔料
および染料等が挙げられる。また、これらの電荷発生材
料は、単独あるいは２種以上混合して用いることができ
る。

【００６１】フタロシアニン系化合物は、デジタル式の
電子写真装置に光源として現在広く使用されているＬＥ
Ｄおよびレーザーダイオードの発信波長である６００〜
８５０ｍに優れた光感度を有するため、本発明における
電荷発生材料として特に好ましい。フタロシアニン系化
合物としては、無金属フタロシアニン、金属フタロシア
ニン、及びそれらの誘導体が利用できる。金属フタロシ
アニンの中心金属としては、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，
Ｆｅ，Ｖ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｇ
ａ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｌｉ等が挙げられ、またこれら中心金
属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルキル化物、
アルコキシ化物誘導体も有効である。具体的には、チタ
ニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、
ヒドロキシガリウムフタロシアニン、バナジルフタロシ
アニン、クロロインジウムフタロシアニン、ジクロロ錫
フタロシアニン、ジメトキシ珪素フタロシアニン等を挙
げることができる。また、上記化合物のフタロシアニン
環に任意の置換基が導入された置換フタロシアニン類も
使用することができる。さらにまた、上記化合物のフタ
ロシアニン環中の任意の炭素原子が窒素原子で置換され
たアザフタロシアニン類も有効である。これらフタロシ
アニン系化合物の形態としては、アルモルファスまたは
全ての結晶形のものが使用可能である。

【００６２】これらフタロシアニン系化合物の中でも、
無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、クロ
ロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロ
シアニン、およびジクロロ錫フタロシアニンは、特に優
れた光感度を有しており、本発明に用いる電荷発生材料
として特に好ましい。

【００６３】また、殆どのフタロシアニン系化合物が正
孔を主たる輸送電荷とするｐ型半導体の性質を有してい
るのに対し、ジクロロ錫フタロシアニン、電子吸引性基
を有するフタロシアニン類およびアザフタロシアニン類
は電子を主たる輸送電荷とするｎ型半導体であるため、
電荷発生材料としてこれらのフタロシアニン系化合物を
用い、導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送層を順次積
層してなる感光体は、それを負帯電で使用した場合、高
感度で且つ導電性支持体からの正電荷の注入が抑えら
れ、暗減衰力が小さく帯電性が高いと云う良好な電子写
真特性を示す。

【００６４】また、六方晶セレン、アゾ系顔料、多環キ
ノン系顔料およびペリレン系顔料も電荷発生効率に優れ
るため、電荷発生材料として好ましく使用できる。レー
ザー光のビーム径は発信波長が短くなるほど小径化でき
るため、更なる高画質化を目指し、露光用レーザーの短
波長化の検討がなされているが、これらの化合物は、紫
外域から可視域に光感度を有するため、短波長レーザー
用の電荷発生材料として特に好ましく用いることができ
る。電荷発生層は、前記電荷発生材料を真空蒸着法等に
より直接成膜したり、前記電荷発生材料と結着樹脂を含
む塗布液を用い、湿式塗布法にて成膜することにより作
製できる。

【００６５】電荷発生材料と結着樹脂との配合比（体積
比）は、１０／１〜１／１０の範囲が好ましい。より好
ましくは、３／１〜１／１の範囲に設定される。電荷発
生材料の結着樹脂に対する配合比が前記範囲より多い
と、暗減衰が増大し、また湿式塗布法では均質な膜を得
ることが困難になり、一方、前記範囲より少ないと光感
度の低下、残留電位の増大等の障害が起きる。本発明の
場合、電荷発生層の結着樹脂中に電荷輸送発生ブロック
が存在するため、少ない電荷発生材料でも高い性能を発
現するという利点を有し、さらに、酸性基を有する繰り
返し単位を有する場合、このような材料を容易に均一分
散しうるため効果が著しい。本発明で用いる電荷発生層
の膜厚は一般的には、０．０５〜５μｍが適当であり、
好ましくは０．１〜２．０μｍの範囲に設定される。電
荷発生層の塗布方法としては、リングコーティング法、
ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング
法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビ
ードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カ
ーテンコーティング法等の通常の方法を用いることがで
きる。

【００６６】本発明の電子写真感光体において電荷発生
層上に設けられる電荷輸送層は、積層感光体の電荷輸送
層として知られる任意のものから選択できる。例えば、
べンジジン系化合物、アミン系化合物、ヒドラゾン系化
合物、スチルベン系化合物、カルバゾール系化合物、イ
ミン系化合物等を、単独でまたは２種以上を混合して、
絶縁性樹脂（例えば、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアルキルメタク
リレート等）中に均一に分子分散した固溶膜が用いられ
る。また、上述した電荷輸送性高分子等を用いることも
できる。また、セレン、ａ−Ｓｉ，ａ−ＳｉＣ等の電荷
輸送能を有する無機物質を用いることもできる。

【００６７】本発明に係る電荷輸送層としては、特に感
光体の長寿命化を実現するために、電荷輸送性高分子化
合物を用いることが好ましい。電荷輸送層用の電荷輸送
性高分子化合物しては、上記一般式（３）または（４）
で表される構造の少なくとも１種を繰り返し単位として
含有する電荷輸送性高分子が、高い電荷輸送能を有し、
機械的特性にも優れているので特に好ましい。特に、電
荷発生層に用いたブロック共重合体の電荷輸送活性ブロ
ックと同一構造の電荷輸送性高分子を電荷輸送層に用い
ると、電荷発生層から電荷輸送層への電荷の注入が非常
にスムーズになり、特に好ましい

【００６８】尚、電荷輸送層中に電荷輸送性マトリック
スに囲まれるような電気的不活性な領域が存在してもよ
い。例えば表面摩擦力の低減、磨耗の低減、または表面
への異物付着の低減等を目的に低表面エネルギーの絶縁
性粒子等を含有させることができる。また、均一電荷輸
送層には電荷輸送能の向上等を目的に、電荷輸送性微粒
子等を添加することもできる。

【００６９】電荷輸送層の塗布方法としては、リングコ
ーティング法、ブレードコーティング法、ワイヤ一バー
コーティング法、スプレーコティング法、浸漬コーティ
ング法、ビードコ一ティング法、エアーナイフコーティ
ング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用い
ることができる。また、セレン、ａ−Ｓｉ等の気相成膜
可能なものは、直接成膜することもできる。これらの中
でも、浸漬コーティング法が、量産性、コスト、膜厚の
均一性等の点で有利であり、特に好ましい。湿式塗布法
に用いる溶剤としては、本発明の共重合体に対する溶解
性の低い、低極性溶剤を用いることが好ましい。例え
ば、ベンゼン、トルン、キシレン、ｐ一キシレン、シク
ロヘキサン等、およびこれらの混合溶剤等が挙げられ
る。本発明において、電荷輸送層の膜厚は、５〜５０μ
ｍが適当であり、好ましくは１０〜４０μｍの範囲に設
定される。また、本発明において、電荷輸送性共重合体
を含む電荷発生層の上に、電荷輸送層を浸漬コーティン
グ法にて積層塗布する場合、塗布溶剤としては、溶解性
パラメーター値２２（ＭＰａ）^1/2未満の溶媒が好まし
く、より好ましくは溶解性パラメーター値２０（ＭＰ
ａ）^1/2未満であり、さらに好ましくは溶解性パラメー
ター値１８．２（ＭＰａ）^1/2未満である。

【００７０】電荷輸送層が電荷発生層と露光光源の間に
存在する場合、実効の光感度の低下を防ぐ上で、電荷輸
送層は露光波長の光に対し事実上透明であることが望ま
しい。好ましくは、電荷輸送層における露光に用いる光
の透過率は５０％以上である。より好ましくは７０％以
上であり、さらに好ましくは９０％以上である。しかし
ながら、低感度での使用が望まれる場合には、露光波長
の光に対し吸収のある物質を添加し、実効的な光感度を
調整することもできる。

【００７１】本発明においては、感光層の上に必要に応
じて保護層を設けてもよい。該保護層は帯電部材から発
生するオゾンや酸化性ガス等、紫外光、および中間転写
部材からの移着物等の化学的ストレス、あるいは、現像
剤、紙、中間転写部材、クリーニング部材等との接触に
起因する機械的ストレスから感光層を保護し、感光層の
実質の寿命を改善するために有効である。

【００７２】保護層は、導電性材料を適当な結着樹脂中
に含有させて形成される。導電性材料としては、例えば
ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、酸化アンチ
モン、酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウム、ＩＴ０
等の金属酸化物等の材料を用いることができる。結着樹
脂としては、ポリアミド、ウレタン樹脂、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリルア
ミド、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹
脂、エボキシ樹脂等の公知の樹脂を用いることができ
る。また、アモルファスカーボン等の半導電性無機膜も
保護層として用いることができる。

【００７３】これらの抵抗制御型の保護層における電気
抵抗は１０⁹〜１０¹⁴Ω・cmの範囲内にあることが必要
である。電気抵抗がこの範囲以上になると残留電位が増
加し、他方、この範囲以下になると沿面方向での電荷漏
洩が無視できなくなり、解像度の低下が生じてしまう。
保護層の膜厚は０．５〜２０μｍが適当であり、好まし
くは１〜１０μｍの範囲に設定される。また、保護層を
設けた場合、必要に応じて、感光層と保護層との間に、
保護層から感光層への電荷の漏洩を阻止するブロッキン
グ層を設けることができる。このブロッキング層として
は、保護層の場合と同様に公知のものを用いることがで
きる。

【００７４】本発明の電子写真感光体においては、オゾ
ンや酸化性ガス、あるいは、光、熱による感光体の劣化
を防止する目的で、各層または最上層中に酸化防止剤、
光安定剤、熱安定剤等を添加することができる。酸化防
止剤としては、公知のものを用いることができ、例え
ば、フェノール類、アミン類、フェニレンジアミン類、
ハイドロキノン類、スピロクマロン類、スピロインダノ
ン類、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。
光安定剤としては、公知のものを用いることができ、例
えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカ
ルバメート、テトラメチルピペリジン等およびそれらの
誘導体、または、光励起状態をエネルギー移動あるいは
電荷移動により失活し得る電子吸引性化合物または電子
供与性化合物等が挙げられる。

【００７５】本発明の電子写真感光体を搭載する電子写
真装置としては、電子写真法を用いるものであれば如何
なるものでも構わないが、特にデジタル処理された画像
信号に基づき露光を行う電子写真装置が好ましい。デジ
タル処理された画像信号に基づき。露光を行う電子写真
装置とは、レーザーまたはＬＥＤ等の光源を用い、２値
化またはパルス幅変調や強度変調を行い多値化された信
号に従い露光を行う電子写真装置であり、例としてＬＥ
Ｄプリンタ、レーザープリンター、レーザー露光式デジ
タル複写機などを挙げることができる。

【００７６】本発明の電子写真装置の一例を図３に模式
的に示す。この装置はレーザープリンターであり、円筒
形の感光体ドラム１１の周りに残留電荷を除去するため
の除電用ＬＥＤ１２、帯電用スコロトロン１３、露光用
レーザー光学系１４、現像器１５、転写用コロトロン１
６およびクリーニングブレード１７がこの順序で配置さ
れている。露光用レーザー光学系１４は、発信波長７８
０ｎｍまたは４５０ｎｍの露光用レーザーダイオードを
備えており、デジタル処理された画像信号に基づき発光
する。発光したレーザー光１４ａはポリゴンミラーと複
数レンズ、ミラーにより走査されながら感光体上を露光
するように構成されている。なお、１８は用紙を示す。

【００７７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。しかしながら、本発明は以下の実施例に限定され
るものではなく、当業者は合成化学、高分子化学および
電子写真技術の公知の知見から、以下の実施例に変更を
加えることが可能である。

【００７８】〔合成例１〕Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ，ｍ−ジ
メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（２−メトキ
シカルボニルエチル）フェニル］−［３，３’−ジメチ
ル１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン３ｋ
ｇ、エチレングリコール９ｋｇおよびテトラブトキシチ
タン２５ｇを、窒素気流下で６時間加熱還流した。０．
５ｍｍＨｇに減圧しエチレングリコールを留去しながら
２３５℃に加熱し、さらに６時間反応を続けた。その
後、室温まで冷却し、トルエン３０ｋｇを加え生成した
樹脂を溶解させ、０．５μｍ孔径のＰＴＦＥフィルター
にて不溶分を除去した後、メチルチルケトン１５０kgを
加え、沈降した高分子成分を分別、取得した。これをテ
トラヒドロフラン／イソプロパノールから再沈殿化処理
し、両末端にヒドロキシ基を有する電荷輸送性高分子
２．０ｋｇを得た。得られた電荷輸送性高分子の重量平
均分子量はＧＰＣ分析にて、９．８×１０⁴（ポリスチ
レン換算）であった。また、分子量１００００以下の成
分は、全体の１．１重量％であった。

【００７９】上記電荷輸送性高分子５００ｇとトリエチ
ルアミン５ｇをトルエン１．７Ｌに溶解し、０℃に冷却
した。ここに、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸
クロリド）１００ｇを加えた。３５℃に昇温し、６時間
反応させた。これをメタノールに滴下し、１時間攪拌し
た後に濾別した。さらにトルエン／メタノールによる再
沈殿処理を２回繰り返し、末端にアゾ型重合開始基を有
する電荷輸送性高分子４５０ｇを得た。得られた末端に
アゾ型重合開始基を有する電荷輸送性高分子２００ｇを
トルエン４Ｌに溶解し、スチレン７２０ｇとメタクリル
酸６０ｇを加え、窒素置換した後に７０℃で１００時間
加熱した。これをメタノールに滴下し、沈降した固体を
濾別した。濾液を分析した所、スチレン、メタクリル
酸、およびスチレン−メタクリル酸共重合体が検出され
た。次に、濾別した固体４１０ｇを、細かく粉砕し、キ
シレン８．２Ｌ中に入れ、２４時間攪拌し、不溶分と可
溶分に分別した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＧＰＣ分析
の結果、可溶分は未反応の電荷輸送性高分子と電荷輸送
活性ブロックに富むブロック共重合体であり、不溶分が
目的とするブロック共重合体（下記構造式（１））であ
つた。なお、式中、両末端のブロックはスチレンブロッ
ク、メタクリル酸ブロックが任意に結合している状態を
示すものである。

【００８０】

【化１８】

【００８１】Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析から、目的と
するブロック共重合体の電荷輸送活性ブロックと電荷輸
送不活性ブロックの重量組成比はおよそ３０：７０であ
った。また、電荷輸送不活性ブロック中のスチレン単位
とメタクリル酸単位の重量比はおよそ８０：２０であっ
た。なお、酸性基を有する繰り返し単位であるメタクリ
ル酸の単独重合物は、溶解性パラメーター値２２（ＭＰ
ａ）^1/2のメタノールに１０重量％以上可溶である。ま
た、本合成例のブロック共重合体の電荷輸送活性ブロッ
クならびに電荷輸送不活性ブロックと、それぞれ同一構
造を有する上記電荷輸送性高分子とスチレン−メタクリ
ル酸共重合体は互いに非相溶性であり、本実施例のブロ
ック共重合体はミクロ相分離構造を取る。また、本実施
例のブロック共重合体の電荷輸送不活性ブロックと同一
構造を持つスチレン−メタクリル酸共重合体の体積抵抗
率は１０¹⁴Ω・cm以上であった。

【００８２】〔実施例１〕ホーニング処理により粗面化
したアルミニウムドラム上に、ジルコニウムアルコキシ
ド化合物（オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社
製）１５重量部、シランカップリング剤（Ａ１１００、
日本ユニカー社製）１重量部、ポリビニルブチラール樹
脂（エスレックＢＭ−Ｓ、信越化学工業社製）１重量
部、イソプロパノール１５重量部、およびｎ−ブタノー
ル１５重量部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布
し、５０℃、８５％ＲＨの条件下で１０分間加湿処理を
行い、さらに１６０℃において１５分間加熱処理し、膜
厚１．０μｍの下引き層を形成した。次にＣｕＫαを線
源とするＸ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッ
グ角度（２θ±０．５°）が、７．４°、１６．６°、
２５．５°および２８．３°に強い回折ピークを有する
クロロガリウムフタロシアニン微結晶４重量部を、合成
例１で得られた共重合体３重量部、テトラヒドロフラン
３０重量部と混合し、ガラスビ一ズとともにペイントシ
ェーク法で５時間分散処理した後、得られた分散液を浸
漬コーティング法で上記、下引き層上に塗布し、１００
℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷
発生層を形成した。

【００８３】次に、合成例１で得られた共重合体の電荷
輸送活性ブロックと同一構造を有する電荷輸送性高分子
（重量平均分子量４万）２０重量部をｐ−キシレン８０
重量部に溶解した塗布液を、電荷発生層上に浸漬コーテ
ィング法で塗布し、１３５℃において１時間加熱乾燥さ
せて、膜厚１３μｍの電荷輸送層を形成し、図２に示す
層構成の電子写真用感光体を作製した。なお、電荷輸送
層の塗布溶剤として用いたｐ−キシレンの溶解性パラメ
ータ一値はおよそ、１８（ＭＰａ）^1/2である。このよ
うにして得られた電子写真用感光体に対し、市販のレー
ザープリンタ一（Ｌａｓｅｒ Ｐｒｅｓｓ４１０５、富
士ゼロックス社製）を改造した評価装置にて、光電特性
の評価と画質の評価を行った。光電特性の評価において
は、現像器位置に電位計をセットし、発信波長７８０ｎ
ｍのレーザーダイオードヘの投入電流を変化させ、露光
強度を段階的に変化させ、その時の電位を計測し、Ｅ
_50%、残留電位を求めた。画質評価は、１枚目と５００
０枚連続印字後の印字サンプルに対して、目視にて行っ
た。評価の結果を表１に示す。尚、光電特性の評価は、
常温常湿（２５℃、４５％ＲＨ）下、画質評価は高温高
湿（３０℃、８５％ＲＨ）下にて行った。

【００８４】〔実施例２〕メタクリル酸を用いなかった
以外は合成例１と同様にして、構造式（１）においてｎ
が０％に対応するブロック共重合体を製造し、それを電
荷発生層材料として用い、実施例１と同様にして電子写
真感光体を作製しようとした所、電荷輸送層の塗布時
に、下層の電荷発生層が一部溶出し、特に浸漬時間の長
い下端部において、膜荒れが認められた。

【００８５】そこで、この電荷発生層材料を用い、電荷
輸送層をリング塗布法にて作製し、均一な感光層を形成
し、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実
施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。

【００８６】〔実施例３〕メタクリル酸の添加量を減ら
し、電荷輸送不活性ブロック中のスチレン単位とメタク
リル酸単位の重量比率を９７：３にした以外は合成例１
と同様にして、ブロック共重合体を製造し、それを電荷
発生層材料として用い、実施例１と同様にして電子写真
感光体を作製しようとした所、電荷輸送層の塗布時に、
下層の電荷発生層が一部溶出し、特に浸漬時間の長い下
端部において、膜荒れが認められた。膜荒れの程度は、
前記実施例２よりは軽微であったが、評価には耐えない
ものであった。

【００８７】そこで、同じ電荷発生層材料を用い、実施
例２と同様にして電荷輸送層をリング塗布法にて作製し
た以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を作製
し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に
示す。

【００８８】〔実施例４〕メタクリル酸の添加量を増や
し、電荷輸送不活性ブロック中のスチレン単位とメタク
リル酸単位の重量比率を２０：８０にした以外は合成例
１と同様にして、ブロック共重合体を製造し、それを電
荷発生層材料として用い、実施例１と同様にして電子写
真感光体を作製し、実施例１と同様にして評価した。評
価結果を表１に示す、

【００８９】

【表１】

【００９０】表１より明らかなように、本発明の電子写
真用感光体を用いた装置によれば、感度も良好で低い残
留電位が達成され、高画質の画像が得られると共に、繰
り返しに強く、耐久性に優れていることがわかった。ま
た、実施例１と実施例２〜４との対比において、電荷輸
送性ブロックに酸性基を有する繰り返し単位を好ましい
範囲で用いたものは、電荷発生層の塗布性、均一性によ
り優れ、このため、耐久性もさらに向上しうることがわ
かった。

【００９１】〔実施例５〕実施例１の電荷発生材料を下
記式（Ａ）で示される多環キノン顔料に代えた以外は実
施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。このよ
うにして得られた電子写真用感光体に対し、市販のレー
ザープリンタ一（Ｌａｓｅｒ Ｐｒｅｓｓ４１０５、富
士ゼロックス社製）を改造した評価装置にて、光電特性
の評価と画質の評価を行った。光電特性の評価において
は、現像器位置に電位計をセットし、発信波長４５０ｎ
ｍのレーザーダイオードヘの投入電流を変化させ、露光
強度を段階的に変化させ、その時の電位を計測し、Ｅ
_50%、残留電位を求めた。画質評価は、１枚目と５００
０枚連続印字後の印字サンプルに対して、目視にて行っ
た。評価の結果を表２に示す。尚、光電特性の評価は、
常温常湿（２５℃、４５％ＲＨ）下、画質評価は高温高
湿（３０℃、８５％ＲＨ）下にて行った。

【００９２】

【化１９】

【００９３】〔実施例６〕実施例５の電荷発生材料を下
記式（Ｂ）で示されるベンゾイミダゾールペリレンに代
えた以外は実施例５と同様にして電子写真感光体を作製
し、実施例５と同様にして評価した。評価結果を表２に
示す。

【００９４】

【化２０】

【００９５】〔実施例６〕実施例５の電荷発生材料を下
記式（Ｃ）で示されるビスアゾ顔料に代えた以外は実施
例５と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例５と
同様にして評価した。評価結果を表２に示す。

【００９６】

【化２１】

【００９７】〔比較例１〕実施例５の共重合体をポリビ
ニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、信越化学工
業社製）３重量部、溶剤をシクロヘキサノンに代えた以
外は実施例５と同様にして電子写真感光体を作製し、実
施例２と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。

【００９８】〔比較例２〕実施例６の共重合体をポリビ
ニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、信越化学工
業社製）３重量部、溶剤をシクロヘキサノンに代えた以
外は実施例５と同様にして電子写真感光体を作製し、実
施例５と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。

【００９９】〔比較例３〕実施例７の共重合体を塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体（ＵＣＡＲソリューションビ
ニル樹脂ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイド社製）３重量
部、キシレン６７重量部、および酢酸ｎ−ブチル３３重
量部に代えた以外は実施例５と同様にして電子写真感光
体を作製し、実施例５と同様にして評価した。評価結果
を表２に示す。

【０１００】

【表２】

【０１０１】表２より明らかなように、本発明の電子写
真用感光体を用いた装置によれば、電荷発生材料の種類
に関わらず、いずれも、高い感度と低い残留電位が達成
され、高画質の画像が得られると共に、繰り返しに強
く、長期間高画質が保持され、耐久性に優れていること
がわかった。一方、本発明に係る結着樹脂を用いなかっ
た比較例１、２においては、耐久性に劣り、耐久性の良
好な樹脂を用いた場合、残留電位が上昇し、良好な画像
形成を行うことができなかった。

【０１０２】

【発明の効果】本発明の電荷輸送性共重合体を電荷発生
層に用いた電子写真感光体は、高性能で且つ耐久性に優
れたものとなるという卓越した効果を奏する。また、本
発明の電荷輸送性共重合体は、積層塗布耐性に優れ、簡
便な浸漬コーティング法によって、積層化が可能である
と云う製造上のメリットをもたらす。特に、可視域に感
度を有する電子写真感光体を使用したデジタル式電子写
真装置は、ビームの小径化に対して利得を有し、優れた
印字品質ならびに画質を長期にわたって実現することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の電子写真用感光体の一形態を示す模
式的断面図である。

【図２】 本発明の電子写真用感光体で下引き層を備え
た形態を示す模式的断面図である。

【図３】 デジタル処理された画像信号に基づき露光を
行う本発明の電子写真装置の概略を示す構成図である。

【符号の説明】

１ 導電性支持体 ２ 電荷発生層 ３ 電荷輸送層 ４ 下引き層 １１ 感光体ドラム １２ 除電用光源 １３ 帯電用スコロトロン １４ 露光用レーザー光学系 １５ 現像器、 １６ 転写用コロトロン １７ クリーニングブレード １８ 用紙

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 5/05 １０１ Ｇ０３Ｇ 5/05 １０１ １０２ １０２ 5/06 ３４７ 5/06 ３４７ ３７２ ３７２ ３７７ ３７７ ３８０ ３８０ 5/14 １０１ 5/14 １０１Ｅ Ｆターム(参考） 2H068 AA13 AA14 AA19 AA20 AA21 AA34 AA35 BA36 BA37 BA38 BA43 BB08 BB23 BB49 BB61 BB62 EA14 4J015 AA01 4J026 HA46 HA50 HB06 HB12 HB20 HB22 HB43 HB44 HB45 HE02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送
   層との積層型の感光層を有する電子写真感光体におい
   て、該感光層における電荷発生層の結着樹脂が、電荷輸
   送活性ブロックと電荷輸送不活性ブロックとを有する電
   荷輸送性ブロック共重合体またはグラフト共重合体を含
   有し、該電荷輸送不活性ブロックとして、繰り返し単位
   の単独重合物が溶解性パラメーター値２２（ＭＰａ）
   ^1/2以上の溶剤に可溶である特性を有する繰り返し単位
   を含有するものを用いることを特徴とする電子写真感光
   体。
2. 【請求項２】 前記電荷輸送不活性ブロックに含まれる
   繰り返し単位が、酸性基を有することを特徴とする請求
   項１に記載の電子写真感光体。
3. 【請求項３】 前記電荷輸送不活性ブロックに含まれる
   繰り返し単位が、下記一般式（１）で示される構造を有
   することを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光
   体。 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
   原子、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル
   基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未
   置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアシル基、
   置換もしくは未置換のアシルオキシ基、または置換もし
   くは未置換のアルコキシカルボニル基を示し、且つＲ¹
   〜Ｒ⁴の少なくとも一つは、カルボキシル基であるかま
   たは置換基としてカルボキシル基を有する。）
4. 【請求項４】 前記電荷輸送活性ブロックが、下記一般
   式（３）または（４）で示される構造の少なくとも１種
   を繰り返し単位として有することを特徴とする講求項１
   ないし請求項３のいずれか１項に記載の電子写真感光
   体。 【化２】 （式中、Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立に置換もしくは
   未置換のアリール基を示し、Ｘ¹は芳香族環構造を有す
   る２価の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を
   示し、Ｘ²及びＸ³はそれぞれ独立に置換もしくは未置換
   のアリーレン基を示し、Ｌ¹は枝分れもしくは環構造を
   含んでもよい２価の炭化水素基またはへテロ原子含有炭
   化水素基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ０または１から
   選ばれる整数を意味する。） 【化３】 （式中、Ａｒ³及びＡｒ⁴はそれぞれ独立に置換もしくは
   未置換のアリール基を示し、Ｌ²は芳香族環構造を有す
   る３価の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を
   示す。）
5. 【請求項５】 前記電荷発生層が、下記一般式（５）、
   （６）及び（７）から選ばれた多環キノン顔料、下記一
   般式（８）で表されるベンゾイミダゾールペリレン、ビ
   スアゾ顔料、フタロシアニン系化合物からなる群より選
   択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請
   求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電子写真
   感光体。 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】
6. 【請求項６】 前記導電性基体と前記電荷発生層の間
   に、少なくともジルコニウムアルコキシド化合物を用い
   て形成された下引き層を設けたことを特徴とする請求項
   １ないし請求項５のいずれか１項に記載の電子写真感光
   体。
7. 【請求項７】 前記電荷輸送層が電荷輸送性高分子材料
   からなることを特徴とする請求項１ないし請求項６のい
   ずれか１項に記載の電子写真感光体。
8. 【請求項８】 前記請求項１ないし請求項７のいずれか
   １項に記載の電子写真感光体の製造方法であって、 電荷発生層の上に、溶解性パラメーター値２２（ＭＰ
   ａ）^1/2末満の溶剤を塗布溶剤として用いる浸漬塗布方
   法にて電荷輸送層を形成することを特徴とする電子写真
   感光体の製造方法。
9. 【請求項９】 前記請求項１ないし講求項７いずれか１
   項に記載の電子写真感光体、露光手段、及び現像手段を
   備えたことを特徴とする電子写真装置。