JPH11511810A - 光触媒半導体コーティング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、光触媒半導体により基体のコーティングを行う簡素な方法に関する。この方法では、光触媒半導体粉体を水と混合して混合物を得て、そのｐＨを約４以下にし、混合物を音波処理し、基体のコーティングを行い、そしてコーティングされた基体に紫外線照射処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】 光触媒半導体コーティング方法 発明の背景 本発明は、基体のコーティングに関し、特に、光触媒半導体（photocatalytic semiconductor）により基体をコーティングする技術に関する。 従来の技術 従来、光触媒半導体、例えば二酸化チタンにより基体をコーティングする際に は、種々のゾル−ゲルプロセスが用いられている。例えば、二酸化チタン(TiO₂) 疎水性ゾルの製造においては、チタンアルコキシドを水溶液系内において加水分 解し、得られたTiO₂沈殿物を、超音波の下８０℃において適切な量の酸によって 解謬している。 解謬が複雑であること、及び、最終生成物の平均粒径サイズがブレークダウン と凝集との相対比に依存するので、溶液のｐＨ、イオン強度、パーティクル濃度 、及び温度には非常に注意を要する。一旦解謬した後に、ゾルから水を蒸発させ ることで、ゾルをゲルにかえる。 得られたゲルは、加熱され、TiO₂の結晶が得られる。物理吸着された水及び有 機溶媒の分離は、１００℃で開始され、ニトレートリガンド即ち硝酸塩配位子及 び結合された有機物の燃焼は、２００〜 ３５０℃で生じ、TiO₂の結晶化は３５０〜４５０℃で生じ、アナタース形からル チル形への転換は４５０〜６００℃で生じる（ゾルゲル処理により制御されたTi O₂メンブレンの物理−化学特性を参照：Phycal-chemical Propoeties of TiO₂ M embrens Controlled by Sol-Gel Processing,Qunyin Xu and Mark Anderson，Pu blished in Multicomponent Ultrafine Microstructure，Mat．Res．Soc.Symp.P roc.Vol．132,pp.41-46(1989)）。 しかし、ゾル−ゲルプロセスによれば、TiO₂がコーティング処理の間溶液のま まとなる安定な溶液が得られるが、これらのプロセスは、通常時間がかかり、エ ネルギー要求量が多く、面倒なものとなっている。 基体のコーティングにおいて他に用いられているプロセスとしては、光触媒半 導体を用いた、TiO₂と水のスラリーを音波破砕して懸濁液を得て、この懸濁液で 基体をコーティングし、更にコーティングされた懸濁液を真空にさらし、加熱す ることで乾燥させる手法が知られている。この手法では、熱を用いることから、 コーティングの接着力が弱くなるという難点がある。このため、基体をTiO₂でコ ーティングする簡素な手法が求められている。 発明の概要 本発明は、光触媒半導体によって基体をコーティングする簡素な技術を提供す る。本発明においては、光触媒半導体を水と混合し、得られた混合物のｐＨを約 ４以下に低下させ、この混合物を音波処理して基体をコーティングし、コーティ ングされた基体にUV照射処 理を行っている。 本発明の特徴及び利点は、以下の記載及び図面を通じて一層明らかとされる。 図面の簡単な説明 図面は、ホルムアルデヒドから二酸化炭素と水への規格化された酸化レートを 、コーティング厚に対する関数として示したグラフである。 好適実施形態の詳細な説明 以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。 本発明は、光触媒半導体により基体をコーティングする簡素で独特の方法を提 供する。この方法は、実質的に室温下（１５〜３０℃）におけるコーティングプ ロセスであり、光触媒半導体を水と混合し、得られた混合物を酸化し、酸化され た混合物を音波処理し、音波処理された混合物によって基体をコーティングし、 更に、コーティングされた基体にＵＶ（紫外線）照射処理を行う。 その後、光触媒半導体を十分な量の水、好ましくは脱イオン水に分散させて、 混合物を形成するとともに光触媒半導体粒子の凝集を抑える。通常、この混合物 は、水約１部に対して、光触媒半導体粉体を約４部有する。コーティングを行う 際、コーティングを薄くするには、水の量を多くすることが好ましい。 光触媒半導体は、そのバンドギャップ内の光線によって活性化され、水分子を 乖離させて、有機汚染物質を酸化するヒドロキシラジ カルを形成する。このような光触媒半導体としては、金属酸化物、例えば、二酸 化錫(SnO₂)、二酸化チタン（TiO₂）、酸化亜鉛（ZnO）、三酸化タングステン（W O₃）、酸化鉛（PbO）、三酸化鉄チタン（FeTiO₃）、五酸化二バナジウム（V₂O₅ ）、三酸化二鉄（Fe₂O₃）や、その他の物質、たとえば硫化カドミウム（CdS）等 が挙げられる。 好ましくは、光触媒半導体は、可視光線に近い光吸収帯を有し、空気中の化合 物、例えば有機汚染物質により容易に被毒されることはなく、かつ、それ自体は 容易に酸化あるいは気化しないものを用いる。このような光触媒半導体としては 、TiO₂が挙げられる。TiO₂は、高価ではなく、安定で、環境に与える影響が少な く、被毒に対して耐性を有し、約４００ナノメータ(nm)以下の波長の紫外線によ って容易に活性化される。 TiO₂は、その活性形態である、実質的に純粋なアナタース形結晶相二酸化チタ ンとすることができ、好ましくは、アナタース形とルチル形TiO₂の混合物とする 。アナタース形を約６０(wt%)以上として残りをルチル形とすると、純粋なアナ タース形TiO₂により形成されるコーティングよりも活性が高くなることが見いだ された。その結果、本発明においては、アナタース形TiO₂を約６０〜約９０(wt^% )として残部をルチル形とすることが好ましく、特に好ましくは、アナタース形 を約７０〜約８０(wt%)として残部をルチル形とする。 光触媒半導体の好適な粒径は、実質的にその表面積及び所望のコーティング厚 に依存する。即ち、粒径サイズが大きくなると、最小コーティング厚も厚くなる 。粒体は、所望のコーティング厚みを維持しながら、できるだけ粒体の表面積を 大きくすべきである。コー ティングの厚みは、用途によっては約１００ミクロン（μ）を超えることもある が、通常は約１０．０ミクロン程度であり、好ましくは約５．０ミクロンであり 、ガスストリーム中の有機パーティクルの酸化のためには、約０．５〜約４．０ ミクロンが特に好ましい。ガスストリーム内におけるホルムアルデヒドの二酸化 炭素と水とへの分解における、厚さ約１．０ミクロン〜約３．０ミクロンでの酸 化パフォーマンスを図１に示す。 混合物が形成された後に、この混合物を酸性化して、光触媒半導体粒子の凝集 を防ぎ、光触媒半導体の実質均一懸濁時間をのばす。酸性化することで、粒子の チャージング即ち粒子への荷電が促進され、従って光触媒半導体粒子が集まる傾 向が抑制されると考えられる。好ましくは、混合物のｐＨは、約４以下に下げら れ、好ましくは約３以下、特に好ましくはｐＨを約２以下とする。 使用できる酸は、光触媒半導体に悪影響を与えず、かつ容易にコーティングか ら除去できるものであればよく、例えば、ギ酸、塩化水素、硝酸、酢酸、その他 が用いられる。塩化水素は、光触媒半導体と反応せず、かつ、１００℃以下にお いて揮発するという特性から容易にコーティングから除去できるので、特に好ま しい。 上記のような酸の使用による混合物のコーティング特性向上に加えて、少量の 界面活性剤、例えば、イソプロピルアルコール、エタノールその他のアルコール や、比較的揮発性を有する有機物、例えばアセトンその他を用いることで、混合 物の表面張力を小さくすることが可能である。これにより、基体の表面に塗布し た際の湿潤性を高めることができる。通常、混合物とアルコールとの比は、約１ ００：１〜約１０：１とし、好ましくは約６０：１〜約４０：１とする。 酸とアルコールとが混合物に添加された後に、音波処理を行うことで、基体の コーティングに用いられる、実質的に均質な混合物が得られる。音波処理は、従 来の手法を用いてよく、例えば、液相内の光触媒半導体粉体を混合、切断（dism ember）及び分解（distribute）するために音響エネルギーを用いたソニケータ ユニット（sonicator unit）や、音波ディスメンブレータ(dismembrator)や、そ の他のデバイスを用いることが可能である。基体は、光触媒半導体が接着するの であれば、どのメディアを用いてもよい。例えば、プラスチック、セラミック、 ガラス、金属、その他種々の形態や形状のものを用いることができ、例えばプレ ート、ファイバー、ビード、ロッド等を用いることができる。この際、光触媒半 導体空気及び水の純粋化プロセスに用いるにあたっては、ＵＶ透過性材を用いる ことが好ましい。 音波処理された混合物による基体のコーティングは、実質的に基体を平坦にコ ーティングできるものであれば、どの手法を用いてもよい。例えば、ディッピン グ即ち浸漬、ブラッシング、スプレー処理、フローコーティング等の方法が挙げ られる。 音波処理された混合物での基体のコーティングを終えた後に、コーティングを 乾燥させる。乾燥処理は、コーティングに対してＵＶ処理を行うか、ＵＶ処理と 高温又は低温ガス（通常は室温空気）の吹き付け処理とを行うことでなされる。 ＵＶ処理を行うことで、乾燥処理を分離して行う必要なくして、ファイバの乾燥 及び硬化を行 うことができる。ＵＶ処理を行うことで、表面へのコーティングの接着力が向上 することが見いだされた。 試験例 以下の試験例によって、１μのTiO₂によるグラスファイバ（外径０．５mm、長 さ３０ｃｍ）のコーティングを行った。 １．デガッサ社製（Degussa Corporation:Ridgefield Park,New Jersey）のＰ 25 TiO₂を、１リットルの脱イオン水と混合した。 ２．塩酸を１０滴垂らして、混合物のｐＨを約２とした。 ３．所望のｐＨが得られた後に、混合物をフィッシャーの音波ディスメンブレ ータ（Fischer sonic dismembrator）を用いて１５分間音波処理した。 ４．音波処理された混合物にファイバを浸漬し、この際、最初の浸漬の後に３ ０秒の間隔をおいて二回目の浸漬を行い、過剰なコーティングを除去した。 ５．クールエアドライヤによって、コーティングされたファイバをある程度乾 燥させ、これにより、乾燥プロセスの所要時間を短縮させ、最後に、オリエル社 （Oriel Corp.，Stratford，Connecticut）製のアークランプでＵＶ照射を行っ て、コーティングを完全に乾燥及び硬化させた。なお、上記用いられたアークラ ンプは、水フィルタによって赤外線を除去している。 得られたスラリーを用いて、ファイバに対して、一回の浸漬ごとに約０．５μ の厚みを有する実質的に均一なコーティングを形成した。このコーティングは、 特に接着力が強かった。なお、ファイバーを折れるまで曲げて、コーティングが ファイバに接着したままか、 あるいはコーティング粉砕されるかを調べることで、接着力の測定を行った。い ずれの場合においても、ファイバの折れた部分に微小なチッピングがみられたこ とを除けば、コーティングはファイバに接着したままであった。 本発明による利点としては、乾燥／硬化プロセスにおいて加熱が不要であるこ と、加熱による従来のウォッシュコートプロセスに比較してコーティングの接着 力が優れていること、簡素な手法で比較的均一なコーティングが得られること、 及びコーティングの厚みを容易にコントロールできること等が挙げられる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１２月６日 【補正内容】 請求の範囲 １．光触媒半導体を用いた基体のコーティング方法であって、 ａ．光触媒半導体粉体を水と混合して、所定のｐＨを有する混合物を生成し、 ｂ．前記粉体の凝集を防ぐように前記混合物を酸性化し、 ｃ．前記混合物を音波処理して前記粉体を分散させ、 ｄ．前記音波処理された混合物で基体をコーティングし、 ｅ．前記コーティングされた基体にＵＶ照射を行って、前記コーティングの乾 燥及び硬化を行うとともに、この乾燥及び硬化は、実質的に前記コーティングさ れた基体を加熱することなく行われることを特徴とする方法。 ２．前記混合物にアルコールを添加することで、前記混合物の表面張力を減少さ せるステップを有することを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．前記ｐＨは、前記混合物に塩化水素を添加することで低下されることを特徴 とする請求項１記載の方法。 ４．前記光触媒半導体は、二酸化錫(SnO₂)、二酸化チタン（TiO₂）、酸化亜鉛（ ZnO）、三酸化タングステン（WO₃）、酸化鉛（PbO）、三酸化鉄チタン（FeTiO₃ ）、五酸化ニバナジウム（V₂O₅）、三酸化二鉄（Fe₂O₃）、 またはこれらの任意混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の方 法。 ５．前記光触媒半導体は、その約６０(wt%)〜９０(wt%)がアナタース形で、残部 がルチル形であることを特徴とする請求項４記載の方法。 ６．前記光触媒半導体は、約７０(wt%)〜８０(wt%)がアナタース形、残部がルチ ル形であることを特徴とする請求項４記載の方法。 ７．前記コーティングされた基体を前記ＵＶで照射する際に、赤外線フィルタを 用いることを特徴とする請求項１記載の方法。 ８．光触媒半導体を用いた基体のコーティング方法であって、 ａ．光触媒半導体粉体を水と混合して、所定のｐＨを有する混合物を生成し、 ｂ．前記粉体の凝集を防ぐように、前記混合物を酸性化してｐＨの値を約４以 下とし、 ｃ．前記混合物を音波処理して前記粉体を分散させ、 ｄ．前記音波処理された混合物で基体をコーティングし、 ｅ．前記コーティングされた基体にＵＶ照射を行って、前記コーティングの乾 燥及び硬化を行うことを特徴とする方法。 ９．前記コーティングされた基体は、実質的に室温で乾燥及び硬化されることを 特徴とする請求項１記載の方法。 １０．前記混合物は、酸をこの混合物に添加することで酸化されてｐＨが約４以 下となることを特徴とする請求項１記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．光触媒半導体を用いた基体のコーティング方法であって、 実質的に、 ａ．光触媒半導体粉体を水と混合して、所定のｐＨを有する混合物を生成し、 ｂ．前記混合物のｐＨを約４以下に低下させ、 ｃ．前記混合物を音波処理し、 ｄ．前記音波処理された混合物で基体をコーティングし、 ｅ．前記コーティングされた基体にＵＶ照射を行って、前記コーティングの乾 燥及び硬化を行うことを特徴とする方法。 ２．前記混合物にアルコールを添加することで、前記混合物の表面張力を減少さ せるステップを有することを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．前記ｐＨは、前記混合物に塩化水素を添加することで低下されることを特徴 とする請求項１記載の方法。 ４．前記光触媒半導体は、二酸化錫(SnO₂)、二酸化チタン(TiO₂)、酸化亜鉛（Zn O）、硫化カドミウム（CdS）、三酸化タングステン（WO₃）、酸化鉛（PbO）、三 酸化鉄チタン（FeTiO₃）、五酸化二バナジウム（V₂O₅）、三酸化二鉄（Fe₂O₃） 、またはこれらの任意混合 物のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の方法。 ５．前記光触媒半導体は、その約６０(wt%)〜９０(wt%)がアナタース形で、残部 がルチル形であることを特徴とする請求項４記載の方法。 ６．前記光触媒半導体は、約７０(wt%)〜８０(wt%)がアナタース形、残部がルチ ル形であることを特徴とする請求項４記載の方法。 ７．前記コーティングされた基体を前記ＵＶで照射する際に、赤外線フィルタを 用いることを特徴とする請求項１記載の方法。