JP4447241B2

JP4447241B2 - 可視光応答性光触媒粒子及びその製造方法

Info

Publication number: JP4447241B2
Application number: JP2003146755A
Authority: JP
Inventors: 寿永富; 伸昌藤井; 浩二川端; 英之吉松
Original assignee: Okayama Prefectural Government
Current assignee: Okayama Prefectural Government
Priority date: 2003-05-23
Filing date: 2003-05-23
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2023-05-23
Also published as: JP2004344825A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化チタン粒子の表面が金属酸化物又は金属水酸化物で被覆されてなる可視光応答性光触媒粒子に関する。また、そのような可視光応答性光触媒粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境問題に対する社会的ニーズから、環境浄化機能を有するチタニア光触媒が実用化されている。従来のチタニア光触媒の多くは、紫外線を吸収することによってその光触媒機能が発現し、環境浄化性能を発揮している。しかしながら、このような紫外線応答性光触媒を使用した場合、室内や車内などの紫外線の少ない環境下では十分な光触媒機能が発揮されないという課題があった。その課題を解決するために、可視光を吸収することによって光触媒機能を発現する可視光応答性光触媒が、各種開発されている。しかしながら、可視光応答性のチタニア光触媒は、紫外線応答性のチタニア光触媒と比較して、一般に触媒活性が低く、感度向上のための方策が検討されている。
【０００３】
例えば、特開２００２−１２６５１７号公報（特許文献１）には、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンの表面に、酸化チタン以外の、酸点をもつ金属酸化物を有し、ＢＥＴ比表面積が５５ｍ^２／ｇ以上である光触媒体が記載されている。当該公報においては、酸点をもつ金属酸化物として、ジルコニウムを含む多数の金属の酸化物が例示されていて、実施例中には、酸化チタンを金属塩の水溶液に添加してから乾燥及び焼成して、酸化タングステン及び酸化ニオブを含有させる例が記載されている。
【０００４】
特開２００２−２５５５５４号公報（特許文献２）には、アナターゼ型酸化チタンからなり、当該酸化チタンのチタンと酸素が不定比であって、酸素欠陥を有する可視光応答型材料が記載されている。当該酸化チタンは、酸化チタンの結晶構造に欠陥を導入することによって可視光域における触媒活性を向上させたものである。
【０００５】
また、特開平１０−１４６５３１号公報（特許文献３）には、二酸化チタン微粒子の表面に金属超微粒子が担持された金属担持二酸化チタン光触媒が記載されている。担持される金属として好適なものとして、白金、金、銀、パラジウム及びロジウムが例示されている。また、特開２０００−２６２９０６号公報（特許文献４）には、ルチル型二酸化チタン微粒子の表面に平均粒径２ｎｍ以下の金属超微粒子が担持されたものが記載されている。これらの公報に記載された光触媒は、青色可視光に対する光触媒活性に優れているとされている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１２６５１７号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】
特開２００２−２５５５５４号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】
特開平１０−１４６５３１号公報
（特許請求の範囲、００２３欄、００３２欄）
【特許文献４】
特開２０００−２６２９０６号公報
（特許請求の範囲、発明の効果）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
触媒活性の不十分なチタニア光触媒を使用する場合には、光触媒の使用量を増やさなければならないなどの問題点があることから、可視光に対する触媒活性をさらに向上させた光触媒が求められている。本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、可視光に対する触媒活性に優れた光触媒を提供することを目的とするものである。また、そのような光触媒を製造するのに適した方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、アナターゼ型結晶を含有する酸化チタン粒子の表面が酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムで被覆されてなる可視光応答性光触媒粒子を提供することによって解決される。すなわち、酸化チタン粒子の表面を酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムで被覆することによって、光触媒活性が特異的に向上するものである。本発明者は同時にいくつかの金属酸化物又は金属水酸化物で被覆する試験を行ったが、酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムで覆った場合にのみ、特異的に可視光に対する触媒活性が大きく向上することを見出したものである。このとき、酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムを、酸化ジルコニウム換算で０．１〜１０質量％含有することが好適である。比表面積が２０〜５００ｍ^２／ｇであることも好適である。
【０００９】
また、上記可視光応答性光触媒粒子において、チタン原子数と酸素原子数が不定比である酸化チタン粒子の表面が被覆されてなるものが好ましい。このとき、前記酸化チタン粒子が酸素欠陥を有することが好ましい。このような酸化チタン粒子は、もともと可視光に対する触媒活性が優れているが、それに対して上記被覆を施すことによって、さらに触媒活性を向上させられるものである。
【００１０】
以上のような可視光応答性光触媒粒子の製造方法としては、アナターゼ型結晶を含有する酸化チタン粒子と、ジルコニウム化合物の溶液とを混合し、溶媒を揮発させて除去してから加熱処理して、前記酸化チタン粒子の表面を酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムで被覆する方法が好適である。この方法によって容易にかつ効果的に被覆することが可能である。このとき、原料のアナターゼ型結晶を含有する酸化チタン粒子が、可視光応答性光触媒粒子であることが好適である。また、前記ジルコニウム化合物の溶液が、有機ジルコニウム化合物を有機溶媒に溶解させた溶液であることも好適である。さらに、有機ジルコニウム化合物が加水分解可能な化合物であること、有機溶媒がアルコールであることによって、可視光応答性の良好な光触媒粒子を製造することができて好ましい。また、加熱処理温度が１２０〜７００℃であることも好適である。
【００１１】
また、上記課題は、白金、金、銀、パラジウム及びロジウムから選択される少なくとも１種の元素を含有する酸化チタン粒子の表面が、ジルコニウム、チタン及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物又は水酸化物で被覆されてなる可視光応答性光触媒粒子を提供することによっても解決される。白金、金、銀、パラジウム及びロジウムから選択される少なくとも１種の元素を含有する酸化チタン粒子は、もともと可視光に対する触媒活性が優れているが、それに対して上記被覆を施すことによって、さらに触媒活性が向上するものである。このときには、被覆する化合物は酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムに限られず、ジルコニウム、チタン及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物又は水酸化物で被覆することによっても触媒活性の向上が認められたものである。もともと可視光に対する触媒活性に優れた酸化チタン粒子の触媒活性をさらに向上させることができ、極めて触媒活性の優れた酸化チタン粒子を得ることができる。しかも、被覆に際しては、高価な金属を使用しなくても良い。
【００１２】
このような可視光応答性光触媒粒子の製造方法としては、白金、金、銀、パラジウム及びロジウムから選択される少なくとも１種の元素を含有する酸化チタン粒子と、ジルコニウム化合物、チタン化合物及びケイ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の溶液とを混合し、溶媒を揮発させて除去してから加熱処理して、前記酸化チタン粒子の表面を、ジルコニウム、チタン及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物又は水酸化物で被覆する方法が好適である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本件第一の発明は、アナターゼ型結晶を含有する酸化チタン粒子の表面が酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムで被覆されてなる可視光応答性光触媒粒子である。
【００１４】
表面に被覆が施される前の出発原料の酸化チタン粒子は、特に限定されるものではない。不定形の酸化チタン粒子に対して被覆してから加熱処理してアナターゼ型の結晶を形成させても構わないが、操作の容易性を考慮すると、予めアナターゼ型結晶を含有するものであることが好ましい。原料の酸化チタン粒子の比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積が小さすぎる場合には、触媒活性点が減少して触媒活性が低下するおそれがあり、より好適には５０ｍ^２／ｇ以上である。一方、比表面積が大きすぎる場合には、ハンドリングが困難になるとともに凝集しやすくなるために均一に被覆することが困難になるおそれがある。より好適には３００ｍ^２／ｇ以下である。
【００１５】
原料として使用する酸化チタン粒子が、可視光応答性光触媒粒子であることが好ましい。このような酸化チタン粒子はもともと可視光に対する触媒活性が優れているが、本発明の被覆を施した場合にさらに触媒活性が向上して、可視光に対する触媒活性が一段と優れた光触媒粒子を得ることができるものである。ここで原料として使用する具体的な可視光応答性光触媒粒子としてはチタン原子数と酸素原子数が不定比である酸化チタン粒子の表面が被覆されているものが例示され、前記従来の技術において特開２００２−２５５５５４号公報に記載されているようなものを使用することができる。これは化学量論比からずれた酸化チタンを使用することによって、アナターゼ型酸化チタン結晶中に格子欠陥を発生させて光励起に要するエネルギーを低下させたものである。なかでも、酸化チタン粒子が酸素欠陥を有するものが好適である。
【００１６】
上記原料の酸化チタン粒子は、ジルコニウム化合物の溶液と混合される。ジルコニウム化合物は有機ジルコニウム化合物と、無機ジルコニウム化合物のいずれを使用することもできる。水溶液として処理する場合には無機ジルコニウム化合物を使用することが好ましく、有機溶媒の溶液として処理する場合には有機ジルコニウム化合物を使用することが好ましい。
【００１７】
なかでも、ジルコニウム化合物の溶液が、有機ジルコニウム化合物を有機溶媒に溶解させた溶液であることが好ましい。このとき、有機ジルコニウム化合物としては、有機基を含有するものであれば特に限定されず、ジルコニウムのカルボン酸塩などを使用することもできるが、加水分解可能な化合物であることが好ましい。加水分解可能な有機ジルコニウム化合物は、溶液中で徐々に加水分解しながら酸化チタン粒子とともに撹拌される。こうすることによって加水分解によって形成される水酸化ジルコニウム成分を均一に酸化チタン表面に付着させることができるものと推定される。加水分解可能な有機ジルコニウム化合物としては、アルキルジルコニウムやジルコニウムアルコキシドなどが例示されるが、ハンドリングの容易性などを考慮すれば、ジルコニウムアルコキシドが好適に使用される。ジルコニウムアルコキシドのアルコキシド基の炭素数は２以上であることが好ましい。炭素数が１、すなわちジルコニウムメトキシドの場合には、加水分解速度が速すぎてハンドリングが困難な上に、均一に被覆するのも困難になるおそれがある。アルコキシド基の炭素数は３以上であることがより好ましい。また通常、炭素数は１０以下である。また、このときジルコニウムアルコキシドが、アルコキシド基とその他の有機基を同時に保有しているものであっても構わない。
【００１８】
このような有機ジルコニウム化合物を溶解させる溶媒は、有機溶媒であることが好ましい。溶解性や取り扱いの容易性などからは、使用される有機溶媒がアルコールであることが好ましい。ジルコニウムアルコキシドを溶解させる場合のアルコールは、炭素数が２以上のアルコールであることが好ましい。炭素数が１、すなわちメタノールを使用する場合には、ジルコニウムアルコキシドとアルコール交換反応が進行するために、加水分解速度の速すぎるジルコニウムメトキシドを反応系内で生成するので好ましくない場合がある。同様の理由によって炭素数が３以上のアルコールであることがより好ましい。また通常、炭素数は１０以下である。すなわち、炭素数が３以上のジルコニウムアルコキシドを炭素数が３以上のアルコールに溶解させた溶液を使用することが最適である。
【００１９】
有機ジルコニウム化合物を有機溶媒に溶解させた溶液は、加水分解反応を進行させるために水を含有させても構わない。通常その含有量は５０質量％以下であり、２０質量％以下であることが好適である。また、酸やアルカリなどの加水分解触媒を併用しても構わない。加水分解のための水分は、溶液中に積極的に加えられる必要はなく、原料に付随する水分や、撹拌操作や乾燥操作中に周辺環境から吸収される水分だけでも十分である。ジルコニウムアルコキシドの場合には、加水分解速度が速いので、積極的に水分を加えないほうが好ましく、溶液中の水分の含有率は１質量％以下であることが好ましい。また、溶液は、全体が均一に溶解している必要はなく、部分的に加水分解して不溶になっている水酸化物が含まれているものであっても構わない。
【００２０】
原料の酸化チタン粒子をジルコニウム化合物の溶液と混合するに際しては、当該溶液を予め調整しておいて、その中に酸化チタン粒子を投入しても構わないし、溶媒の中に酸化チタン粒子及び有機ジルコニウム化合物を投入しても構わない。酸化チタン粒子に対するジルコニウム化合物の配合量は、酸化ジルコニウム質量換算で０．１〜１０質量％となる量とすることが好ましい。この量は、得られる可視光応答性光触媒粒子中の含有量と実質的に同じである。また、溶媒の量は均一な撹拌操作が可能な量であれば良く、好適には酸化チタン粒子１００重量部に対して１００〜５０００重量部程度である。
【００２１】
均一に被覆して触媒活性を効果的に向上させるためには、これらの原料を配合してから、十分な撹拌操作を施すことが好ましい。撹拌方法は、十分に撹拌できる方法であれば特に限定されないが、撹拌棒を高速で回転させる撹拌機や超音波式ホモジナイザなどが好適に使用される。撹拌機を使用する場合の撹拌速度は、５００ｒｐｍ以上であることが好ましく、１０００ｒｐｍ以上であることがより好ましく、２０００ｒｐｍ以上であることがさらに好ましい。比表面積の比較的大きい酸化チタン粒子の表面に均一にジルコニウム成分を付着させるためには、十分な速度で撹拌することが好ましい。回転速度は通常３００００ｒｐｍ以下である。撹拌時間も十分に確保することが好ましく、１分以上撹拌することが好ましく、５分以上撹拌することがより好ましく、１０分以上撹拌することがさらに好ましい。
【００２２】
このようにして混合操作を行った後で、溶媒を除去する。溶媒の除去方法は特に限定されず、加熱操作によって除去しても構わないし、減圧操作によって除去しても構わないし、それらを併用しても良い。溶媒を除去する際に、容器を回転させるか、撹拌するかして、流動させながら乾燥させることが好ましい、こうすることによって、いわゆるダマが形成されることがなく、徐々に濃縮されるジルコニウム成分が均一に酸化チタン粒子の表面に付着することになる。粒子相互に接着することのない程度まで乾燥した後で、さらに静置乾燥を施しても良い。乾燥温度は室温以上１００℃以下が好適である。
【００２３】
乾燥後に、加熱処理を施す。加熱処理温度は１２０〜７００℃であることが好ましい。加熱処理温度が１２０℃未満では、触媒活性の向上が不十分であり、より好適には１６０℃以上、さらに好適には２００℃以上である。一方、７００℃を超えると、結晶の成長が過度になったり、ルチル型の結晶構造に変化したりするので、やはり触媒活性の向上が不十分である。より好適には５００℃以下であり、さらに好適には４００℃以下である。また、加熱処理時間は通常１０〜６００分程度である。加熱処理時間が短すぎると、触媒活性の向上が不十分となるおそれがあり、より好適には３０分以上である、一方、加熱処理時間が長すぎると、生産効率が低下するのみならず、不必要な結晶成長などが進行するおそれがあり、より好適には３００分以下である。このように、特定の範囲の温度及び時間を採用して加熱処理することによって、触媒活性に優れた光触媒を得ることができる。
【００２４】
こうして得られた光触媒粒子は、アナターゼ型結晶を含有する酸化チタン粒子の表面が酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムで被覆されてなるものである。被覆層は酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムを含有していればよく、それらが混在していても構わないし、一方だけであっても構わない。光触媒粒子中の酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムの含有量は、酸化ジルコニウム換算で０．１〜１０質量％であることが好ましい。含有量が０．１質量％未満の場合には、触媒活性の改善効果が不十分となるおそれがあり、より好適には０．２質量％以上である。一方、含有量が１０質量％を超える場合には、原料コストが向上するだけでなく、触媒活性の改善効果が不十分となるおそれがあり、より好適には５質量％以下である。すなわち、比較的少量の酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムで表面を覆うだけで、効率的に触媒活性を向上させることができる。
【００２５】
また、得られる光触媒粒子の比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この比表面積は、被覆操作の前後で大きく変化しないことから、出発原料の酸化チタン粒子の選択によって得られる光触媒粒子の比表面積を調整することが可能である。比表面積が２０ｍ^２／ｇ未満の場合には、触媒活性点を有する表面積が小さくなるために触媒活性が低下するおそれがあり、より好適には５０ｍ^２／ｇ以上である。一方、比表面積が５００ｍ^２／ｇを超えるとハンドリングが困難になりやすく、より好適には３００ｍ^２／ｇ以下である。
【００２６】
本発明の光触媒粒子の使用方法は特に限定されず、微粒子のまま使用しても良いし、液体に分散させてコーティング液として吹き付けて使用しても良い。また、適当なバインダー内に配合して成形して使用しても構わない。本発明の光触媒粒子は、可視光に対する触媒活性が優れているので、建築物や自動車の室内など、紫外線量の少ない場所で好ましく使用され、居住空間や作業空間内において各種の有害物質や悪臭成分を分解除去することができる。従来の可視光応答性光触媒に比べても可視光に対する触媒活性が向上していることから、比較的少量で効率的に環境浄化を可能にすることができる。
【００２７】
以上本件第一の発明について説明したが、以下、本件第二の発明について説明する。本件第二の発明は、白金、金、銀、パラジウム及びロジウムから選択される少なくとも１種の元素を含有する酸化チタン粒子の表面が、ジルコニウム、チタン及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物又は水酸化物で被覆されてなる可視光応答性光触媒粒子である。
【００２８】
ここで、表面に被覆が施される前の原料の酸化チタン粒子は、従来の技術の欄において、特開平１０−１４６５３１号公報及び特開２０００−２６２９０６号公報に記載されている技術として説明したように、白金、金、銀、パラジウム及びロジウムから選択される少なくとも１種の元素を含有するものである。なかでも白金を含有するものが好適である。白金、金、銀、パラジウム及びロジウムから選択される少なくとも１種の元素は、１〜１０ｎｍの平均粒径の金属微粒子として酸化チタン粒子の表面に担持されているものであるとされており、可視光域も含めて光触媒活性が向上しているものである。金属微粒子の担持量は、０．０１〜１質量％であることが好適である。この酸化チタン粒子はアナターゼ型の結晶を含有していても良いし、ルチル型の結晶を含有していても良いが、ルチル型の結晶を有するものの方が、安全性、生産性の観点から好ましく使用される。原料のチタン粒子の比表面積については、第一の発明の場合と同様である。
【００２９】
上記原料の酸化チタン粒子は、ジルコニウム化合物、チタン化合物及びケイ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の溶液と混合される。被覆する化合物が酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムに限られず、ジルコニウム、チタン及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物又は水酸化物で被覆することによっても触媒活性の向上が認められた点において、本件第一の発明と相違するが、混合及び撹拌方法に関しては、本件第一の発明と同様であり、本件第一の発明の説明において「ジルコニウム」と記載してあるところを「ジルコニウム、チタン又はケイ素」と置き換えることで説明される。
【００３０】
本件第二の発明における加熱処理温度は、１２０〜１０００℃であることが好ましい。加熱処理温度が１２０℃未満では、触媒活性の向上が不十分であり、より好適には１６０℃以上、さらに好適には２００℃以上である。一方、１０００℃を超える高温は、エネルギー的にも不利であり、より好適には８００℃以下である。また、加熱処理時間は通常１０〜６００分程度である。加熱処理時間が短すぎると、触媒活性の向上が不十分となるおそれがあり、より好適には３０分以上である、一方、加熱処理時間が長すぎると、生産効率が低下するおそれがあり、より好適には３００分以下である。
【００３１】
こうして得られた本件第二の発明の光触媒粒子は、白金、金、銀、パラジウム及びロジウムから選択される少なくとも１種の元素を含有する酸化チタン粒子の表面が、ジルコニウム、チタン及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物又は水酸化物で被覆されてなるものである。被覆層はこれらの金属酸化物又は金属水酸化物を含有していればよく、それらが混在していても構わないし、一方だけであっても構わない。光触媒粒子中のこれらの金属酸化物又は金属水酸化物の含有量は、金属酸化物換算で０．１〜１０質量％であることが好ましい。含有量が０．１質量％未満の場合には、触媒活性の改善効果が不十分となるおそれがあり、より好適には０．２質量％以上である。一方、含有量が１０質量％を超える場合には、原料コストが向上するだけでなく、触媒活性の改善効果が不十分となるおそれがあり、より好適には５質量％以下である。すなわち、特定の金属酸化物又は金属水酸化物で表面を覆うだけで、効率的に触媒活性を向上させることができる。
【００３２】
本件第二の発明の光触媒粒子の比表面積は、本件第一の発明の場合と同様である。また、その用途に関しても本件第一の発明の場合と同様である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を使用して本発明をさらに具体的に説明する。
【００３４】
試験方法
比表面積は、ユアサアイオニクス株式会社製比表面積計「モノソーブ」を使用し、窒素吸着のＢＥＴ１点法により測定した。また、光触媒活性量については以下のようにして測定した。装置は、アルバック理工株式会社製防汚活性用光触媒評価チェッカー「ＰＣＣ−１」を使用した。光触媒試料０．１ｇをガラス濾紙に担持した後、１ミリモル／リットルのメチレンブルー溶液に浸漬し、そのガラス濾紙に蛍光灯（出力１ｍＷ、中心波長４５０ｎｍ）を照射して、光触媒作用によるメチレンブルーの分解量をガラス濾紙の可視光反射率により経時的に評価した。その際、初期の可視光反射率をＴ０、照射後の可視光反射率をＴ１とした場合に、光触媒活性量を−ｌｎ（Ｔ０／Ｔ１）として、経時的に求めた。
【００３５】
出発原料
以下の実施例では、出発原料として下記の酸化チタン光触媒を使用した。
【００３６】
（１）エコデバイス株式会社製可視光応答型酸化チタン光触媒「ＢＡ−ＰＷ２５」
アナターゼ型結晶を含有し、酸素欠損を有することによって可視光応答性が向上したものであり、その比表面積は８３ｍ^２／ｇである。実施例１〜３及び比較例１で使用した。
【００３７】
（２）石原産業株式会社製紫外線応答型酸化チタン光触媒「ＳＴ−０１」
アナターゼ型結晶を含有し、紫外線に対して触媒活性を有するとされているものであり、その比表面積は２７６ｍ^２／ｇである。実施例４で使用した。
【００３８】
（３）大研化学工業株式会社製可視光応答型酸化チタン光触媒
ルチル型結晶を含有し、白金の金属超微粒子を０．５質量％担持することによって可視光応答性が向上したものであり、その比表面積は４４ｍ^２／ｇである。本実施例中では「ＰｔＴｉＯ_２」と称する。実施例５〜８及び比較例２で使用した。
【００３９】
これら出発原料の酸化チタン光触媒について、光触媒活性量を経時的に測定した結果を、図１及び図２に示す。触媒間の差異を明確にするために、図２においては、色素濃度を低下させて、０．１ミリモル／リットルのメチレンブルー溶液を使用して測定している。図１及び図２より、「ＢＡ−ＰＷ２５」及び「ＰｔＴｉＯ_２」のいずれも、「ＳＴ−０１」と比べて可視光に対する触媒活性が向上していることがわかる。
【００４０】
実施例１
出発原料には（１）「ＢＡ−ＰＷ２５」を使用した。被覆剤としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを使用した。この可視光型光触媒チタニア粒子１０ｇに対して、イソプロピルアルコール１００ｇ及びジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを、得られる光触媒粒子の質量に対して酸化ジルコニウム換算で１質量％となるように加えた。ホモジナイザを使用し３０００ｒｐｍの回転速度で、３０分間撹拌した後、ロータリーエバポレーターにて、５０℃のバスに浸漬したフラスコを回転させながら減圧してイソプロピルアルコールを除去した。得られた粉末を１００℃に保った熱風乾燥機中で３時間乾燥させた。その後電気炉を使用して大気中で熱処理を施した。熱処理に際しては、室温から１０℃／分の速度で５００℃まで昇温し、５００℃で２時間保持した。その後冷却して被覆が施された光触媒粒子を得た。得られた粒子の比表面積は７３ｍ^２／ｇであった。また、光触媒活性量を経時的に測定した。
【００４１】
実施例２
実施例１において、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドの配合量を、得られる光触媒粒子の質量に対して酸化ジルコニウム換算で０．５質量％、３質量％、５質量％及び１０質量％となるように変化させた以外は実施例１と同様にして被覆が施された光触媒粒子を得て、光触媒活性量を経時測定した。経時測定した結果について、実施例１（配合量１質量％）及び出発原料（配合量０質量％）の結果とともに図３に示す。また、照射時間２０分の時点での被覆量と光触媒活性量の関係を図４に示す。図３及び図４より、被覆量が微量であっても触媒活性は向上するが、被覆量が増加してもその活性はあまり変化しないことがわかる。
【００４２】
実施例３
実施例１において、熱処理温度を１００℃、２００℃、３００℃、４００℃及び６００℃となるように変化させた以外は実施例１と同様にして被覆が施された光触媒粒子を得て、光触媒活性量を経時測定した。経時測定した結果について、実施例１（熱処理温度５００℃）及び出発原料（被覆処理なし）の結果とともに図５に示す。また、照射時間２０分の時点での熱処理温度と光触媒活性量の関係を図６に示す。図５及び図６より、熱処理温度が２００〜３００℃付近において触媒活性が最大になり、それ以下でもそれ以上でも触媒活性は低下することがわかる。
【００４３】
比較例１
実施例１において、被覆剤として使用したジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドの代わりに、チタンテトライソプロポキシド、オルトケイ酸テトラエチル、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド又は乳酸カルシウム五水和物をそれぞれ被覆剤として使用した以外は実施例１と同様にして被覆が施された光触媒粒子を得て、光触媒活性量を経時測定した。これらの被覆剤を使用することによって、それぞれＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３又はＣａＣＯ_３を主成分とする被膜が、酸化物あるいは炭酸塩換算で１質量％被覆された。光触媒活性について経時測定した結果について、実施例１（ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド使用）及び出発原料の測定結果とともに図７に示す。酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムで被覆した場合にのみ、触媒活性の向上が認められ、その他の場合には、出発原料と同程度かそれ以下の触媒活性しか認められなかった。
【００４４】
実施例４
実施例１において、出発原料として（２）「ＳＴ−０１」を使用し、熱処理温度を３００℃とした以外は実施例１と同様にして被覆が施された光触媒粒子を得た。得られた粒子の比表面積は２６０ｍ^２／ｇであった。また、光触媒活性量を経時的に測定した結果を、出発原料の測定結果とともに図８に示す。酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムで被覆することによって、触媒活性が向上することがわかる。
【００４５】
参考例１
実施例１において、出発原料として（３）「ＰｔＴｉＯ_２」を使用した以外は実施例１と同様にして被覆が施された光触媒粒子を得た。得られた粒子の比表面積は４４ｍ^２／ｇであった。また、光触媒活性量を経時的に測定した。
【００４６】
参考例２
参考例１において、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドの配合量を、得られる光触媒粒子の質量に対して酸化ジルコニウム換算で０．５質量％、３質量％、５質量％及び１０質量％となるように変化させた以外は参考例１と同様にして被覆が施された光触媒粒子を得て、光触媒活性量を経時測定した。経時測定した結果について、参考例１（配合量１質量％）及び出発原料（配合量０質量％）の結果とともに図９に示す。また、照射時間２０分の時点での被覆量と光触媒活性量の関係を図１０に示す。図９及び図１０より、被覆量が０．５〜１質量％付近において触媒活性が最大になり、それ以下でもそれ以上でも触媒活性は低下することがわかる。
【００４７】
参考例３
参考例１において、熱処理温度を１００℃、２００℃、３００℃、４００℃及び６００℃となるように変化させた以外は参考例１と同様にして被覆が施された光触媒粒子を得て、光触媒活性量を経時測定した。経時測定した結果について、参考例１（熱処理温度５００℃）及び出発原料（被覆処理なし）の結果とともに図１１に示す。また、照射時間２０分の時点での熱処理温度と光触媒活性量の関係を図１２に示す。図１１及び図１２より、熱処理温度が２００〜６００℃付近において触媒活性が向上することがわかる。
【００４８】
参考例４
参考例１において、被覆剤として使用したジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドの代わりに、チタンテトライソプロポキシド又はオルトケイ酸テトラエチルをそれぞれ被覆剤として使用した以外は参考例１と同様にして被覆が施された光触媒粒子を得て、光触媒活性量を経時測定した。これらの被覆剤を使用することによって、それぞれＴｉＯ_２又はＳｉＯ_２を主成分とする被膜が、酸化物換算で１質量％被覆された。光触媒活性について経時測定した結果について、参考例１（ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド使用）、比較例２及び出発原料の測定結果とともに図１３に示す。
【００４９】
比較例２
参考例１において、被覆剤として使用したジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドの代わりに、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド又は乳酸カルシウム五水和物をそれぞれ被覆剤として使用した以外は参考例１と同様にして被覆が施された光触媒粒子を得て、光触媒活性量を経時測定した。これらの被覆剤を使用することによって、それぞれ、Ａｌ_２Ｏ_３又はＣａＣＯ_３を主成分とする被膜が、酸化物あるいは炭酸塩換算で１質量％被覆された。光触媒活性について経時測定した結果について、参考例１（ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド使用）、参考例４及び出発原料の測定結果とともに図１３に示す。図１３から、白金を含有する酸化チタン光触媒を出発原料とした場合には、ジルコニウム、チタン又はケイ素の元素の酸化物又は水酸化物で被覆した場合に触媒活性が向上し、アルミナあるいは炭酸カルシウムで被覆した場合には触媒活性は向上しなかったことがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の可視光応答性光触媒粒子は、紫外線応答型の光触媒粒子の可視光に対する触媒活性を向上させることができるのみならず、既に開発されている各種の可視光応答性光触媒粒子の触媒活性をさらに向上させることもできる。比較的安価な薬品を使って、比較的簡便な操作で可視光に対する触媒活性を向上させることができるので、各種用途に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】出発原料の酸化チタン光触媒の光触媒活性量を示すグラフである（１ミリモル／リットルのメチレンブルー溶液を使用）。
【図２】出発原料の酸化チタン光触媒の光触媒活性量を示すグラフである（０．１ミリモル／リットルのメチレンブルー溶液を使用）。
【図３】出発原料として「ＢＡ−ＰＷ２５」を使用し、酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムの被覆量を変更させたときの光触媒活性量を示すグラフである。
【図４】出発原料として「ＢＡ−ＰＷ２５」を使用し、酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムで被覆したときの、被覆量と光触媒活性量との関係を示すグラフである。
【図５】出発原料として「ＢＡ−ＰＷ２５」を使用し、熱処理温度を変更して酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムで被覆したときの光触媒活性量を示すグラフである。
【図６】出発原料として「ＢＡ−ＰＷ２５」を使用し、酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムで被覆したときの、熱処理温度と光触媒活性量との関係を示すグラフである。
【図７】出発原料として「ＢＡ−ＰＷ２５」を使用し、各種被覆剤で被覆したときの光触媒活性量を示すグラフである。
【図８】出発原料として「ＳＴ−０１」を使用し、酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムで被覆したときの光触媒活性量を示すグラフである。
【図９】出発原料として「ＰｔＴｉＯ_２」を使用し、酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムの被覆量を変更させたときの光触媒活性量を示すグラフである。
【図１０】出発原料として「ＰｔＴｉＯ_２」を使用し、酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムで被覆したときの、被覆量と光触媒活性量との関係を示すグラフである。
【図１１】出発原料として「ＰｔＴｉＯ_２」を使用し、熱処理温度を変更して酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムで被覆したときの光触媒活性量を示すグラフである。
【図１２】出発原料として「ＰｔＴｉＯ_２」を使用し、酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムで被覆したときの、熱処理温度と光触媒活性量との関係を示すグラフである。
【図１３】出発原料として「ＰｔＴｉＯ_２」を使用し、各種被覆剤で被覆したときの光触媒活性量を示すグラフである。

Claims

アナターゼ型結晶を含有する酸化チタン粒子の表面が酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムで被覆されてなる可視光応答性光触媒粒子。
酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムを、酸化ジルコニウム換算で０．１〜１０質量％含有する請求項１記載の可視光応答性光触媒粒子。
比表面積が２０〜５００ｍ^２／ｇである請求項１又は２記載の可視光応答性光触媒粒子。
チタン原子数と酸素原子数が不定比である酸化チタン粒子の表面が被覆されてなる請求項１〜３のいずれか記載の可視光応答性光触媒粒子。
前記酸化チタン粒子が酸素欠陥を有する請求項４記載の可視光応答性光触媒粒子。
アナターゼ型結晶を含有する酸化チタン粒子と、ジルコニウム化合物の溶液とを混合し、溶媒を揮発させて除去してから加熱処理して、前記酸化チタン粒子の表面を酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムで被覆することを特徴とする可視光応答性光触媒粒子の製造方法。
原料のアナターゼ型結晶を含有する酸化チタン粒子が、可視光応答性光触媒粒子である請求項６記載の可視光応答性光触媒粒子の製造方法。
前記ジルコニウム化合物の溶液が、有機ジルコニウム化合物を有機溶媒に溶解させた溶液である請求項６又は７記載の可視光応答性光触媒粒子の製造方法。
前記有機ジルコニウム化合物が加水分解可能な化合物である請求項８記載の可視光応答性光触媒粒子の製造方法。
前記有機溶媒がアルコールである請求項８又は９記載の可視光応答性光触媒粒子の製造方法。
加熱処理温度が１２０〜７００℃である請求項６〜１０のいずれか記載の可視光応答性光触媒粒子の製造方法。