JPH11509135A - 硫化物除去包装材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 特に食品から発生する揮発性の悪臭のある硫黄化合物を吸収することができる包装材料を、好ましくはポリマーである構造支持材料及び特定のモレキュラーシーブから製造することができる。該包装材料は、フィルムパッケージの少なくとも１つの層を形成するフィルムの形態であるか、キャップライナーの形態であるか、又は挿入物の形態であってもよい。該フィルム材料は配向フィルムまたは配向された収縮フィルムであることができる。該モレキュラーシーブは、硫化水素に対する測定された吸着力か又は該モレキュラーシーブの物理的及び化学的構造パラメータのどちらかによりにより定義することができる。これらは細孔の開口の大きさ、Ｓｉ／Ａｌ原子比、細孔構造の次元及び塩基性である。

Description

【発明の詳細な説明】 硫化物除去包装材料 ［産業上の利用分野］ 発明の背景 本発明は一般的に、硫化水素やその他の悪臭を放つ硫化物を特定の食品や非食 物性蛋白質源から除去することにより新鮮さを増加させる包装材料に関する。さ らに具体的には、本発明の包装材料はポリマーフィルム又はシートで封入された 特定のモレキュラーシーブを含んでなるか、特にフィルム又はシートが配向され 、より特定的にはフィルム又はシートが熱収縮性でもある場合、ポリマーフィル ム又はシートに埋め込まれている。この包装材料はフィルムパッケージの層、又 はクーポンや裏地のような、パッケージ挿入物（インサート）（package insert ）などの包装構造（例えばフィルムパッケージのようなパッケージそのもの）と して使用される。 関連技術の記述 食品包装において、悪臭除去は包装素材そのものと関連づけられて重要視され てきた。多くの重合体の包装材料は悪臭を生じ、それを食品にうつしてしまう事 があった。悪臭を除去するため、ポリマーに様々な添加物を加えていた。しかし 、食品自体は良い保存状態であっても、悪臭を生じたり、また、悪臭の原因とな る物質の中には非常に低い悪臭限界値（odor threshhold）のものもあり、極微 量でもあまり望ましくなかった。加えて、それらの物質の極微量は食品を不味く することもあった。 悪臭を放つ硫黄化合物は食品に含まれる蛋白質や遊離アミノ酸から生じる。こ れらは加工又は生鮮又は保存食品、例えば、肉類、特に鳥肉、チーズ、乳製品、 卵、そして乾燥卵白などの肉の硫黄を含むアミノ酸から生じることがある。これ らの中には硫化水素、メルカプタン、硫化物、二硫化物などの硫黄を含む化合物 がある。これらの硫黄化合物はそのような食品の缶の色を脱色させるため、脱色 を防ぐ缶のコーテイングには多大なる努力をしてきた。しかし、重要なことは食 品そのものの悪臭とそれによる味の変化である。これらによる悪臭限界（odor t hreshold）は非常に低い為（１０ミクログラム／リットル、又はそれ以下）前記 のように少量でも、実際に食品の腐敗が始まる以前に問題となる。 一般的に、包装素材は重合体のフィルムである。それらは配向（orieated）さ れていないか、１又は２方向に配向されている。配向フィルムは又、熱収縮性で あってもよい。フィルムの配向は機械的特性の改善の為のみに使われることもあ る。配向されたフィルムの製造方法については多大な特許文献がある。配向は、 通常、熔融加工温度よりはるかに低く、一般的には、分子の配向が生じ、フィル ムが破れない、溶融点、又はガラス転移点に近い温度範囲で行われる。この温度 は配向するに十分な可動性を与えるが、フィルムが冷却もしくは、急冷されるま で配向を保持するために流動性に充分欠けるような温度である。配向されたフィ ルムは、熱収縮性を減少、又は、なくす為にアニーリングされるか、配向された 後、熱収縮性を促す、または保持されるように処置される。一般的にはフィルム は引き伸ばされた段階で冷却され、続いて加熱すると、フィルムは縮みながら元 の大きさに戻ろうとする。 米国特許第３１４１９１２は産業上利用性のかなり高い熱収縮性フィ ルム製造方法について記されている。この方法によるとポリマーはフィルムチュ ーブに押し出され、配向温度の範囲以下で冷却され、配向温度まで再度加熱され てから、その温度の範囲内で、チューブのフィルムを二軸延伸させる。二軸延伸 はａ）チューブの直径を内部のガス圧を利用して膨張させ大きな気泡を作り、ｂ ）機械方向とその横断方向との配向を得るために、押出速度より速い速度で膨張 したチューブを前進させる。該特許を参考文献としてここに編入する。 米国特許第４８２０５５７はに含まれる一つの層が１−オクテン又は、１−ヘ キセンのどちらかとエチレンとの線状コポリマーである多層熱収縮性フィルムに ついて記している。 米国特許第４５９７９２０は米国特許第３１４１９１２の線状コポリマーが少 なくとも一つのＣ₈−Ｃ₁₈アルファーオレフィンとエチレンの線状コポリマーで ある方法により製造される熱収縮性フィルムについて記している。この方法で製 造されるエチレン／１−オクテンの市販収縮 ０を参考文献としてここに編入する。 配向され、そして特に熱収縮性であるフィルムは特に食品包装を含む包装に使 用可能である。例えば、鳥肉片をトレーに包装する連続包装機などには、収縮フ ィルムは有利である。 多くの素材が硫化物と反応する事によってそれを除去する事ができる。金属酸 化物、特に酸化亜鉛が使われてきた。産業上、硫化物を除去するさまざまな方法 は、たいてい反応によって行われる。一般的に、化学反応で硫化物を除去するこ とは化学的手段としては良いが、毒性に対する懸念とこれらの方法のいずれも、 コントロールすることが難しいことか ら、食品には好ましくない。吸収は反応に対する選択肢である。多くの吸収着は 食品との接触には不適当であり、いくつかの吸収剤は食品に接触するのに好適で あるが、これを使用する事によって、特に悪臭と関係のある硫黄成分の極微量を 除去するための研究はなされていないと思われる。 包装材料で、腐敗生成物を食品から除去することが可能なものが、米国特許52 84892（BrodieとVisioli）に開示されている。具体的には、アルデヒドは、分子 量が８００より大きいポリアルキレンイミンで除去される。イミンは包装フィル ム、又はシートに混入される。これに似た除去剤でインサートやライナーなどに 使用範囲を広めたものが、許可された特許出願番号０８／１７６７４０に記され ている。ポリアルキレンイミンは食品と直接接触するのには不適当でありそのた め使用する場合にはイミンが食品に触れないように包装構造を計らわなければな らない。 モレキュラーシーブは、開口の大きさ（穴、開き穴）のサイズが決まっている 立体ケージのような構造を形成する様々な化合物材料である。これらは自然素材 、自然素材を加工したもの、又は本質的に合成されたものがある。これらは、シ リカ、メタロアルミネート、アルミノフォスフェイトなどである。シリカ類はチ タノシリケート、アルミノシリケート、ガロシリケート、フェリシリケート、ボ ロソシリケート、クロモシリケート、などに分類できる。アルミノシリケートの 中では、ゼオライトが良い。特定のゼオライトが触媒、ふるい分け、吸着などの 様々な目的で使われている。一般的には、ゼオライトはＳｉ／Ａｌ比、開口の大 きさと構造、酸性度、陽イオン性があるかなどのパラメータで決まる。 粘土もマグネシウムを含むアルミノシリケートだが、一般的に層構造からなり 、立体構造ではない。 日本出願広告Ｊ６１１２０６３８Ａ号はポリオレフィン関連樹脂と吸収剤を含 んでなる包装材料用の吸収複合剤について記されてる。吸収剤はシリカゲル、活 性アルミナ、酸性粘土、活性粘土、ゼオライト、または活性炭などの広範囲から なると記されている。用途は薬品、食品、精密機械の除湿、脱臭などが含まれる 。 米国特許第４７９５４８２（Gioffre他）特定の疎水性、高シリカゼオライト とシリカポリモルフ（silica polymorphs）と呼ばれるものを使い、“環境”か ら悪臭を取り除く方法が記されている。除去可能な悪臭には特定の酸、アルデヒ ド、有機窒素含有化合物及び、メルカプタン及び、スルフィド類を含む硫黄化合 物を含む広範囲の揮発性物質が原因となるものを含む。用途としては、粉末、ス プレー、パッド、クリーム、マウスウオッシュ、トイレ、キッチン、冷蔵庫用の 異臭処理用不織テイッシュ等がある。 米国特許第５０１１０１９号（satoh他）は炭酸、トリメチル酢酸そして硫化 水素のような物質により引き起こされる悪臭を放出する薬剤を包装するためのパ ッケージ構造が開示される。薬剤を包装するパッケージは金属ＰＴ（press−thr ough）サイド及び多層ポリマーサイドを有し、そのポリマーサイドの１つの層は 消臭剤が混入されているポリオレフィン層である。好適であると言及されている 消臭材料には無機金属塩、フラボノイド、不特定のモレキュラーシーブが含まれ る。 包装材料の技術分野においては、熱収縮性でもあることができる、食品と接触 しても安全に使用することができ、パッケージそれ自体、もし くは、パッケージインサート（insert）として使用され、特定の食品から発生す る悪臭を硫化水素、メルカプタン、スルフィド他の特に悪臭のある硫黄化合物を 除去し、貯蔵寿命を増加させるように設計された、特に配向性フィルムの形態の 需要が存在する。 発明の要約 本発明は、特定の食品から発生する、硫黄化合物の悪臭を吸収するができるパ ッケージ構造（packaging structure）又は、パッケージインサートを形成する 新規の包装材料を企図したものである。該包装材料は粒状のアルミノシリケート 、又は、シリカモレキュラーシーブ、並びに、それに伴う、配向フィルム、特に 熱収縮性フィルムの形の構造支持成分（stnuctaral sapporting component）を 含んでいる。 本発明は、最広義には、包装材料に適するモレキュラーシーブは、機能的には １２,０００ｐｐｍの濃度、２５±２℃の温度で１５分間に２２.５ｍｌの体積の ＧＣバイアル中に存在する硫化水素の少なくとも２５％を、５ｍｇのそれで吸着 することができるゼオライト型構造を有するいずれのアルミノシリケート又は、 シリカとして定義される。 一方において、該モレキュラーシーブは構造的には、開口全て（pores-openin gs）が約４Åの最小直径を有する三次元的（three dimentional）に結合した細 孔構造（pore-structure）を有し、全ての関連するカオチンが１Ａ及び２Ａ族金 属であるような、ゼオライト様構造を有するものとして定義される。 関連する構造支持成分は、フィルム又は、シートの形状であり、特に配向フィ ルムであり、モレキュラーシーブを包み込んでいるか、その中に、モレキュラー シーブが埋め込まれていて、マトリックスとしての機 能しているものである。支持成分は、スルフィド及び、メルカプタンを透過でき なければならない。モレキュラーシーブが支持成分に埋め込まれている場合、そ れは、０.１−１０重量％、好ましくは、０.５−５重量％の水準で存在する。 モレキュラーシーブと関連する支持成分を含んでなる該包装材料は、パッケー ジ壁（package wall）又は、パッケージ壁の一部、例えば、ラミネートの一層を 形成する包装材料に形成される。 発明の詳細な説明 モレキュラーシーブに関する文献において、「チャネル」「細孔」「細孔構造 」「口」「開口サイズ」及び「細孔サイズ」等の語句がかなりの互換性を有しな がら、漠然と使用されている。本開示においては、我々は、この材料を包括的な 「細孔構造（pore-structure）」を形成する「チャネル（channels）」を有する 材料として記述する。 分子が貫通する事ができる開口を我々は「開口サイズ（pore-opening size） 」を有する「開口（pore-opening）」と言及する。それらは、「粒子」からなる 「粉末」と記述される。 モレキュラーシーブは合理的には、ガスを吸着する（absorb）か、同じガスを 補足する（take up）ものとして、言及される。本開示においては、「吸着する （absorb）」及び、「吸着（absorption）」という語を好ましく使用する。 スルフィド、メルカプタン及び、その他の硫黄化合物を反応しうる材料は、数 多く知られており、くわえて様々なガスを吸着する事ができる様々なタイプの吸 着剤が数多く存在するが、驚くべきことに、スルフィドの悪臭除去剤として試験 された多くの材料及び吸収剤の研究において 本発明の包装材料の一部を形成するのに適する特定のモレキュラーシーブは、ほ とんど見出されていない。モレキュラーシーブの中でも、多くのものは、全く不 適当であり、特に、限定された特性のもののみが有用である。 まず、最初に、本発明のモレキュラーシーブは、ゼオライト型構造のアルミノ シリケート又は、シリカである。多くの他のメタロシリケートが知られているが 、しかし、アルミノシリケート及びシリカの大きな利点は一般に、毒性がなく、 食品との接触が起こりうる、そして、実際に起きる場合における、使用に対して 、適することにある。さらに、多くのポリマーフィルムと混合された場合、フィ ルムは透明のままであり、この点も包装用フィルムにおいては、大きな利点であ る。なぜなら、粒子サイズが充分に小さい、すなわち、典型的には、約０.１な いし、１１０ミクロンであるからである。毒性の欠如は、この点で許容されてい ないポリアルキレンイミンのため、ポリアルキレンイミンと食品との接触を防止 しなければならない。米国特許第５２８４８９２号の記述する包装用材料と好対 照をなす。本発明において、少量の吸着剤が食品に混入することは、避けた方が 好ましいが、これらの材料は、そうあるべきであるように毒性の問題を生じない 。実際、それらの多くのものが、実際に食品中で使用されている。かくして、あ る特定のゼオライトは、吸湿剤として、食卓塩と混合され、それを自由にふりか けられるように使用されている。 本発明の材料の第一義的な用途は、食品包装であるが、硫黄に関連する異臭を 放出する他の製品、例えば、非食用蛋白質の構造を変化させるための調製品、例 えば、パーマネントウエーブ調製品への応用が考慮さ れる。 本発明に適したモレキュラーシーブは、それを包含する周囲から特定の量の硫 化水素を吸着できる。ゼオライト型構造を有するアルミノシリケートもしくはシ リカである。特に、それらは、２５±２℃の温度において、１５分間で、１２０ ００ｐｐｍの濃度で、２２.５ｍｌの体積のＧＣバイアル中に存在する硫化水素 の少なくとも２５％を、５ｍｇの量で吸着できるようなものである。この簡単な テストにより、どのようなモレキュラーシーブが適するかを決定する事は、当業 者が容易に為しうるところである。 他方において、好適なモレキュラーシーブは、その構造によって、定義するこ とも可能である。本発明の目的に適したアルミノシリケート及びシリカモレキュ ラーシーブを選択するための臨界的構造パラメータは、そのような材料の多くに ついて知られてはいるが、他の多くについてはまだ決定されていないものである 。かくして、１つのアルミノシリケートモレキュラーシーブ又は、シリカが本発 明の使用に適するかはそれらのパラメータを知る事が出来れば直ちに判明する。 それらパラメータがわからなければ上述の機能試験により適性を決定しうる。 これらの適正を決定するための限界的な構造パラメータ記述するためには、本 発明に有用な特定のモレキュラーシーブの構造を記述する事がまず必要である。 本発明の包装材料の一部を形成するモレキュラーシーブは複合アルミノシリケ ート又は、シリカであり、空孔（cavities）やチャネルを包含する３次元の骨格 構造を特徴する。（これらはしばしば漠然と細孔として言及される。チャネルの 末端は、通常開口又は口等として記述され、 そしてチャネルのシステムは、細孔構造を有すると記述される。チャネルは、イ オン又は水の分子で占められ、それらの全てはゼオライトマトリックス中を相当 な自由度をもって動き回る事が出来る。水分子はその本質的構造を破壊せずに除 去又は置換することができる。それらは、天然物天然の物を改質したもの、又は 合成物である。それらは、以下の式によって表す事が出きる。 （Ｍ₂／_nＯ）・（ＳｉＯ₂）ｘ・（Ａｌ₂０₃）・（Ｈ₂Ｏ）ｙ アルミニウムはゼロに接近してもよく、その場合、結晶性シリカ（シリケート ではない）として言及される。Ｍは、Ｎ価のカオチンであり、ここでカオチンは 金属性でもプロトンでもよい。これらの天然のモレキュラーシーブは「ゼオライ ト」として知られており、Ｘは一般に２から８である。そしてＹは１又はそれ以 上であってよい。又、合成のいわゆる高シリカゼオライト、より一般的に、アル ミニウムに対するシリカの水準が非常に高く、無限大に近づくアルミノシリケー トモレキュラーシーブが存在する。その場合、ほとんど痕跡量のアルミニウムが 存在する。その場合、上述のように、該材料は本質的にシリカである。カオチン は基本的には、アルミニウムのみに付随するため、アルミニウムが少なくなるほ どカオチンも少なくなる。本発明の目的において、「モレキュラーシーブ」とい う語が使用される。なぜなら、「ゼオライト」という語は、ある特定の量のアル ミニウムを有する物質としてしばしば定義され、そして、ほとんど痕跡量に近づ くまで非常にアルミニウムの水準が低下した場合、そのような材料は「ゼオライ ト」という用語の最も一般的な用法からは排除されうる。 天然のゼオライトにおいては、ＭはＮａ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、そしてＢ ａが様々な割合で存在する。イオン交換により、カオチンを交換する事が可能で あり、他の、イオン、例えば、Ｃｓ又はＳｒを導入する事が出来る。その構造は 角が結合した四面体であり、その中心にＡｌ又はＳｉがあり、酸素が角にある。 四面体は、４−１２員環の繰り返し単位に結合され、規則的なチャネルとチャネ ルの交差点の「ゲージ」を有する骨格を形成する。チャネルは管が互いに結合し ない１次元（即ち管状）のもの、チャネルが他のチャネルに枝分かれするが、１ つの２次元的チャネルが他のものと結合しない２次元のもの、３次的に結合して いるチャネル系であってもよい。充分に小さい分子は、チャネル系、又は細孔構 造中を自由に移動する事が出来る。いくつかの場合には、２つの独立した相互貫 通（interpenetrating）（しかし、結合してはいない）３次元的結合系が存在す る。チャネルとケージはその中へと移動する分子の動きに決定的な、異なった次 元の細孔構造を与え、開口がゼオライトの内側へのアクセスをコントロールする 。開口の大きさは四面体の形成する細孔の開口のみならず、開口中には、その近 辺にあるイオンによって決定される。多くの場合、開口は、比球面、又は、一般 に非対象であり、最小の直径及び最大直径が存在しうる。最小直径は明らかに分 子のアクセスをコントロールするであろう。総じて、ゼオライト内の構造の変化 により、種々のゼオライトの幅広い用途の変化が生じる。アルミニウムの量が痕 跡量に近い場合でも、同様のことがモレキュラーシーブについても妥当する。 本発明に好適なモレキュラーシーブは、Ｓｉ／Ａｌ元素比が１−無限大までの 範囲を有する。無限大である場合には、全くないか又はほんの痕跡量のアルミニ ウムが存在する事を意味する。該比率は、標準の湿潤 化学法（wet chemial methods）又は、原子吸着スペクトロスコピーにより決定 することができる。このタイプの材料を記述する際に、Ｓｉ／ＡｌよりむしろＳ ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を用いる法が一般的である。なぜなら、これは骨格を構成す る化学単位を特徴づけるものだからである。しかしながら、本開示においてはSi ／Al元素比を用いる。もちろん一方から他方を容易に計算する事が可能である。 又、本発明のモレキュラーシーブは又３次元の細孔構造を用する。そして最小 の開口サイズは約４Åである。開口サイズは温度に幾分依存する。そして、最終 用途における吸着は、周囲温度で行なわれるため、該サイズの開口は室温即ち約 ２０−３０℃の温度で存在するであろうサイズである。開口の大きさを決定し、 計算する方法は、当技術分野ではよく知られており、多くのモレキュラーシーブ は確立された開口サイズを有する。 一般的にゼオライト型構造及び特性に関する有用な文献は以下の通りである。 Meier他Atlas of Zeolite Type；（International Zeolite Assn．（1978年）Mu mpton、Natural Zeolites”Revieiws in Minerology 14:1（1977年）、及び、Sm ith”Origin and stsructure of Zeolite”Zeolite Chemistry and Catalysis A CS Monograph 171頁American Chemical Society1976年。 もし開口が不規則である場合、最小４Åは最も小さい直径を表す。加えて、モ レキュラーシーブは、塩基性でなければならず、そこでは実質的にすべての（即 ち約９０％以上）の付随するカオチンは、水素原子ではあってはならず、１Ａ族 又は２Ａ族の金属イオンであるべきであり、好ましくはＮａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ 及びＫ、特にＮａ及びＣａである。 他の金属、例えば、亜鉛（２Ｂ族）とイオン交換する事は、可能である。アルミ ニウムがゼロに近づくにつれ、付随するカオチンもゼロに近づき、そして該材料 は段々中性となる。これらの限定を充足するモレキュラーシーブが好適である。 モレキュラーシーブの開口は、硫黄化合物分子を発生させる最小の悪臭が通り 抜けするのに充分な大きさである。モレキュラーシーブは細孔の開口の大きさは 非常に正確に規定できる量である。しかしながら、吸着されるべき分子種の直径 を決定するのはより困難である。その直径を決定するために種々のタイプの測定 が用いられ、分子の大きさの異なった面の計算をする様々な方法が使用されてき た。例えば、長鎖のメルカプタンのように分子が非対称である場合、ある規定さ れた最小開口サイズを有するモレキュラーシーブに侵入する事ができるために、 分子のどこの寸法が重要であるのかを充分に知る事は困難である。開口サイズと 分子の大きさとの概括的な相関関係がある。硫化水素は、３.６Åのレナードジ ョーンズ動力学直径（Lenard−Jones kinetic diameter）及び４.６×３.９Åの ポーリング長さ／巾（Pauling length by width）を有する。これらの数字は、 硫化水素の吸着を許容する最小の開口、即ち、約４Åの開口サイズとして見出さ れているものと関連する。 硫化水素は、硫黄化合物を発生させる食品による悪臭発生化合物のうちで主た るものである。他の重要な硫黄含有悪臭発生化合物は、少しサイズが大きいが、 しかし、硫化水素より相当低い悪臭限界値を有する。もし、我々が、硫化水素の 直径に対して、４.２３Åという値を用いるとすると、発明者による種種の悪臭 発生物質の大きさに対する計算／測定／推定値は、以下のような大きさであると 考えられる（Å）；メルカ プタン４.８０；エチルメルカプタン５.２２；ジメチルトリスルフィド５.４３ ；ジメチルスルフィド５.６３；そして、メチオナル［３−（メチルチオ）プロ ピオンアルデヒド］６.１７，しかし、悪臭限界値は、全く、オーダーが異なる 。Ｈ.Ｄ.Belitz他による「食品化学」（１９８７年）には以下の１ｌ当たりのマ イクログラム値が記載されている。硫化水素、５；メルカプタン、０.０２；エ チルメルカプタン、０.００８；ジメチルトリスルフィド、０.０１；ジメチルス ルフィド、１.０；そしてメチオナル、０.２。下に記述するように、約４.０Å の最小開口を有するシーブは、他のパラメータを充足する限り、硫化水素は吸着 するが、約５.５Åより大きい開口サイズを有することが望ましい。 モレキュラーシーブについて特に粒子サイズの限定はない。しかしながら、素 早い吸着を行うための適当な表面積を有するため、０.１−５ミクロンの粒子が 好ましい。パッケージのフィルム層にモレキュラーシーブ粒子が混入される（即 ち、充填剤として）場合、粒子は、好ましくはフィルムの厚さの半分未満の平均 直径を有すべきであり、そしてフィルムの厚さと同じ直径を有する粒子がないよ うな大きさの分布を有すべきであり、そして、好ましくは、フィルムの厚さの１ ／４より小さい。これは、たいした問題ではない。なぜなら、１ミル（２５ミク ロン）のフィルムでもこの基準によると、典型的なモレキュラーシーブより大き い１２ミクロンの直径のものを混入することができるからである。吸着剤層の厚 さは、１ないし５ミルであってよい。 粒状モレキュラーシーブ吸着剤は明かに直接食品に混入されず、それと別々に 保持される。吸着剤は包装材料の一部であり包装材料は吸着剤とそれに伴う構造 支持成分を含んでなる。これは、単に、他の材料が粒 状のモレキュラーシーブを含有し（即ち、充填剤として）、包み込み、又は、他 の方法で、個々の吸着剤粒子が容易にパッケージ構造から分離し、食品に混入し ないように保持することを意味する。かくして、吸着剤は、他のいずれかの粒状 充填剤と同様にポリマーにメルトブレンドされ、これ以降「フィルムパッケージ 」又は、「包装容器の壁の一部」と言及される。パッケージ容器の壁（wall）の 一部を形成するフィルムに加工されてもよい。以下、パッケージはフィルムパウ チでもよい。パウチは、もちろん他の包装材料、例えば、厚紙のカートンを包含 してもよい。 本発明の包装材料は、吸着剤充填フィルムの形状の場合、他の同時押出された 、又は、ラミネートされ、接着された、水、又は、酸素遮断層等として機能する 層とともに、多層フィルムの一つの層であってもよい。 もし、他の層がある場合、ポリエチレンイミンアルデヒド除去剤のように、吸 着剤が食品との接触の不適当な場合と異なり、吸着剤充填層は、食品と接触する 層であってよい。しかしながら、吸着剤層と食品との間のいずれの内側層も、異 臭を発生させる硫黄化合物を透過させる事ができ、それらが内側層を通過して吸 着剤充填層と接触する事が出来るならば、食品接触層以外の層であってもよい。 例えば、内側層は、バリヤーとして有用な金属フィルム層、又は、高結晶性ポリ マー、又は、ポリ塩化ビニリデンであってはならない。もし、内側層があるとし ても、３ミル以上の厚さであってはならない。 本発明は、様々な種類の配向された収縮性フィルムを有用に用いる事が出来る 。本発明に使用可能な、典型的な収縮性フィルムは、クライサー（Clysar^R）収 縮性フィルムであり、それはデュポン社により製造さ れている種種のポリオレフィンコポリマーフィルムである。それらには、ポリエ チレン及びポリプロピレンの単層及び、多層フィルムが含まれる。しかしながら 、本発明には、他の多くの収縮性フィルムも適する。シリカのような材料の粒子 をフィルム、例えば収縮性フィルムに混入する事は、日常的に行われている事で あり、等該技術分野では、よく知られている。本発明の吸着剤を混入する事は、 上述のように、粒子サイズの限定さえ満たせば、通常何の困難もない。該、吸着 剤は、フィルムの押出しの間に直接混入させる事も出来、又、配向の前に、フィ ルム押出加工間に混入されるポリマーコンセントレートに調製してもよい。 他方包装材料は、パッケージ自体の一部を形成していなくてもよく、例えば、 クーポンのような、自由な挿入物（インサート）であってもよい。もしくは、キ ャップライナーのように、パッケージの一部を形成するインサートであってもよ い。包装材料が、自由なインサートの場合、粒状吸着剤が、フィルムの中に（充 填剤として）混合されているのではなく、ポリマーフィルム、又は、他の材料に よって、封入、即ち包みいれられる（encapsulated）可能性もまた本発明の領域 内にはいる。モレキュラーシーブを封入するために使用可能な他の材料は、不織 布である。不織布は、理想的な封入剤として、機能する。なぜなら、それらは、 不織布の細孔が、モレキュラーシーブの粒子が通り抜けられる大きさでない限り 、高度に多孔性であるからである。 関連する構造保持成分（associated stvuctural supporting componrnt）とし て適するポリマーは、オレフィン系ホモポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポ リエチレン類、例えば、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、及び、ＵＬＤＰＥ、エチレンと ビニルエステル例えば、酢酸ビニルとのコポリ マー、エチレンと不飽和酸、又は、それらの酸エステル、例えば、アクリル酸、 メタクリル酸、１−８個の炭素のアルキルアクリレート、及び、メタクリレート 、又は、それらのコモノマーの混合物とのコポリマーである。エチレン／アクリ ル酸又はメタクリル酸コポリマー及びターポリマーのイオノマーも含まれるイオ ノマーは、よく知られた、金属イオンで部分中性化されたエチレン／（メタ）ア クリル酸コポリマーであり、米国特許第３２６４２７２号（Rees）に記載されて いる。同特許は、ここに、参考文献として編入される。構造支持成分として好適 なポリマーは、ポリオレフィン類及びポリオレフィンポリマー類（即ち、他のオ レフィン類とのコポリマーである。） パッケージを形成するのに使用される多層フィルムにおいて、一つの層は、本 発明の包装材料であり、他の層は、内側のシール層、及び、外側のバリヤー層、 又は、単なるバルク層（bulk layers）であることができる。このようなフィル ムは、包装業界ではよく知られていて無限のバリエーションが存在する。吸着剤 層は、好ましくは、一つの層によって、食品と隔てられており、それは、食品と 接触するシール層である。シール層は、構造支持成分として上述したいずれかの ポリマーである事が出来るが、好ましくは、理想的な接着剤であるイオノマーも しくは、エチレンビニルアセテートである。他の層は、酸素遮断層、例えば、エ チレン／ビニルアルコールコポリマー、又は、バルク層であってもよい湿気遮断 層であってもよい。このために適するポリマーは、ポリプロピレン、ポリエチレ ン及び、ポリエチレンコポリマーである。それらの層は、それらを接着するため の種種の接着剤を含んでもよく、それは、例えば、デュポン社製のある種類の改 質ポリオレフィンの品名である「DYNEL」 である。試験方法 ＧＣを使用して、硫化水素除去剤として、様々な可能性を有する反応剤や吸着 剤の評価を行なった。反応剤／吸着剤それ自体、又はＧＣバイアル中にポリマー １００部当たり２部のポリマーとメルトブレンドされた反応剤／吸着剤を置いた 。粉末の吸着剤が、単体で試験された場合、試験されたサンプルの重量は、５ｍ ｇであり、フィルムが試験された場合は、８平方インチ（４×２インチ）のフィ ルムが試験された。 （約２１.５ｍｌのバイアルの体積を基準として）空気を含有するバイアル中 で（１２０００ｐｐｍとなるのに充分な量の硫化水素、又は約２５０μｌの純粋 な硫化水素をバイアル中に注入した。１５分後バイアル中に残存する硫化水素の 濃度を測定した。濃度変化はバイアルから２５０μｌの空気／硫化水素混合物を 取り出し標準ＧＣ法により硫化水素の濃度を測定した。吸着は、同様に充填した が、吸着剤の入っていないバイアルを用い、バイアルの隔壁、及び表面への吸着 について較正した。実施例 本発明は、以下の実施例により、具体的に説明される。 以下の実施例において、第１シリーズでは、吸着可能な材料のサンプルを２％ の水準で、デュポン社製のＬＤＰＥであるＡＬＡＴＨＯＮ １５４０とメルトブ レンドし、バイアル中に入れ上述のように評価を行なった。試験された可能性の ある吸着剤、反応剤を表１に示す。結果を表２に示す。第二シリーズにおいては 、可能性のある反応剤／吸着剤をバイアル中に直接置き、上述のように評価した 。結果を表３示す。 いくつかの可能性のある反応剤／吸着剤は第一及び第二シリーズの両方 で試験された。他の場合、もし反応剤／吸着剤が二つのシリーズの１つ、または 、他方において、その材料について最初に試験されたどちらであっても、可能性 がないと判断された場合、他方のシリーズでは実験を繰り返さなかった。 ゼオライトＭ５（モルデナイトとしても知られている）は、必要な開口サイズ を有するが、一次元的な細孔構造である。即ち、結合していない単一のチャネル を有する。チャバザイト（chabazite）は、三次元的に結合した細孔構造を有す る。しかし、三次元的な細孔の一つの開口は、４Å未満である。ＤＡＹ−５５は 必要な細孔サイズを有し、チャネルは、三次元的に結合された細孔構造に結合し ているが、しかし、酸性で金属イオンの代わりにに水素を有している。このよう な酸性で金属の重合体パッケージ成分のいくつかと反応を起こしてしまうという 欠点を有する。ゼオライト４Ａ及び５Ａは、それ自体はいくらかの硫化水素を吸 着するが、フィルム中に混合された場合は、吸着しない。最小の開口は、約４Å と規定されている。いずれの特定のシーブも実際の最小開口は、３.７−４．３ Åである。これらのゼオライトの試験条件下での有開口は、少なくとも一方向に ついて引用と異なることが推測される。より大きい開口サイズを有するゼオライ トであるＹ５２及び１３Ｘは明らかに良好で好適である。 粘土は、薄層構造を有し、ゼオライト型の三次元的構造ではない。試験された 多くの粘土は、フィルム中で一般に良好な性能を示さない。それらは、典型的に は、Ａｌ₂Ｏ₃及び／又はＳｉＯ₂及び／又はＭｇＯの複合体を含有するが、構造 が不適当である。ベントナイトは、それ自体を試験したときには、良好な性能を 示したが、フィルム中で、そうでな かった。これは、フィルムと混合される事で消失する分子間の２次元的間隔に関 連するかもしれない。反対に、三次元的なゼオライトのような三次元構造では、 ポリマーとブレンドされても本質的には、無傷で残るからである。 ＮＡ：不適応；？：不明 アルファインオーガニックス製のZnO／TiO₂=Zn₂TiO₄−Zn₂Ti₃O₈ （１）米国特許第５２１９５４２号に従って調製されたZnO／Znフォスフェート 焼成混合物 米国特許第５１７４９１９号に従って調製されたZnO／Al塩／Ni塩焼成混合物。 米国特許第５２２９０９１号に従って調製されたマグネシウムアルミネート焼成 混合物。 アルファインオーガニックス（Alfa Inorganics）製ゼオライト4A、13X及びY52 リンデ（Linde）社製、ゼオライト５Ａ及びＭ５（モルデナイト） UOP Corp．製Abscents 3000及びS115 エンゲルハード社製モレキュラーシーブETS−4及びETS−10 ミネラルリサーチ社チャバザイト（Chabazite）Christmas AZから採掘。 全ての粘土は、アメリカンコロイド社製 ダーコ社製のS−5グレードの活性炭 DEGUSSA社製のゼオライトDay−55 VEEGUM AB2Aは、R.T.Vanderbilt社製の精製スメクタイト粘土（水和マグネシウ ムアルミニウムシリケート）UAN GELBはUanderbilt社製、スメクタイ粘土。それ らは、石油産業において硫化化合物との吸着／反応させるために使用されている 。 ゼオライトの三文字の指定は、国際ゼオライト学会による。 全てのフィルムサンプルは、２重量％の成分を含有する。フィルムは、２８／ １のＬ／Ｐを有し、２つのミクシングセションを有する２８ＭＭ同時回転式２ス クリュー押出機を用いて押出した。１０インチのフィルムダイを使用して１ミル のフィルムを２１５−２２５℃の熔融温度で製造した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年８月７日 【補正内容】 モレキュラーシーブは合理的には、ガスを吸着する（absorb）か、同じガスを 補足する（take up）ものとして、言及される。本開示においては、「吸着する （absorb）」及び、「吸着（absorption）」という語を好ましく使用する。 スルフィド、メルカプタン及び、その他の硫黄化合物を反応しうる材料は、数 多く知られており、くわえて様々なガスを吸着する事ができる様々なタイプの吸 着剤が数多く存在するが、驚くべきことに、スルフィドの悪臭除去剤として試験 された多くの材料及び吸収剤の研究において本発明の包装材料の一部を形成する のに適する特定のモレキュラーシーブは、ほとんど見出されていない。モレキュ ラーシーブの中でも、多くのものは、全く不適当であり、特に、限定された特性 のもののみが有用である。 まず、最初に、本発明のモレキュラーシーブは、ゼオライト型構造のアルミノ シリケート又は、シリカである。多くの他のメタロシリケートが知られているが 、しかし、アルミノシリケート及びシリカの大きな利点は一般に、毒性がなく、 食品との接触が起こりうる、そして、実際に起きる場合における、使用に対して 、適することにある。さらに、多くのポリマーフィルムと混合された場合、フィ ルムは透明のままであり、この点も包装用フィルムにおいては、大きな利点であ る。なぜなら、粒子サイズが充分に小さい、すなわち、典型的には、約０.１な いし、１１０ミクロンであるからである。毒性の欠如は、この点で許容されてい ないポリアルキレンイミンのため、ポリアルキレンイミンと食品との接触を防止 しなければならない。米国特許第５２８４８９２号の記述する包装用材料と好対 照をなす。本発明において、少量の吸着剤が食品に 混入することは、避けた方が好ましいが、これらの材料は、そうあるべきである ように毒性の問題を生じない。実際、それらの多くのものが、実際に食品中で使 用されている。かくして、ある特定のゼオライトは、吸湿剤として、食卓塩と混 合され、それを自由にふりかけられるように使用されている。 本発明の材料の第一義的な用途は、食品包装であるが、硫黄に関連する異臭を 放出する他の製品、例えば、非食用蛋白質の構造を変化させるための調製品、例 えば、パーマネントウエーブ調製品への応用が考慮される。 本発明に適したモレキュラーシーブは、それを包含する周囲から特定の量の硫 化水素を吸着できる。ゼオライト型構造を有するアルミノシリケートもしくはシ リカである。特に、それらは、２５±２℃の温度において、１５分間で、１２０ ００ｐｐｍの濃度で、２２.５ｍｌの体積のＧＣバイアル中に存在する硫化水素 の少なくとも２５％を、５ｍｇの量で吸着できるようなものである。 しかし、酸性で金属イオンの代わりにに水素を有している。このような酸性で金 属の重合体パッケージ成分のいくつかと反応を起こしてしまうという欠点を有す る。ゼオライト４Ａ及び５Ａは、それ自体はいくらかの硫化水素を吸着するが、 フィルム中に混合された場合は、吸着しない。最小の開口は、約４Åと規定され ている。いずれの特定のシーブも実際の最小開口は、３．７−４．３Åである。 これらのゼオライトの試験条件下での開口は、少なくとも一方向について引用と より小さいことが推測される。 より大きい開口サイズを有するゼオライトであ るＹ５２及び１３Ｘは明らかに良好で好適である。 粘土は、薄層構造を有し、ゼオライト型の三次元的構造ではない。試験された 多くの粘土は、フィルム中で一般に良好な性能を示さない。それらは、典型的に は、Ａｌ₂Ｏ₃及び／又はＳｉＯ₂及び／又はＭｇＯの複合体を含有するが、構造 が不適当である。ベントナイトは、それ自体を試験したときには、 良好な性能 を示したが、フィルム中で、そうでなかった。これは、 フィルムと混合される 事で消失する分子間の２次元的間隔に関連するかもしれない。反対に、三次元的 なゼオライトのような三次元構造では、ポリマーとブレンドされても本質的には 、無傷で残るからである。 補正書 特許請求の範囲 １．ａ）３次元的に結合した細孔構造を有し、細孔の開口の最小直径が４Åで あり、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１より大きく、そして付随するカチオンのすべてが周 期率表の１Ａ族又は２Ａ族の金属カチオンである粒子状のアルミノシリケート又 はシリカモレキュラーシーブ、そして、 ｂ）単層のフィルム中に、又は多層のフィルムのモレキュラーシーブを含有す る層の中に、該モレキュラーシーブが０．５ないし５重量％の濃度で混入されて いる、該モレキュラーシーブを含有する配向された単層ポリマーフィルム、又は 該モレキュラーシーブを含有する層に該少なくとも１つのバリヤー層がラミネー トされている多層のポリマーフィルムである、付随する構造支持成分、 を含んでなる食品または非食品蛋白質源からの硫黄化合物の悪臭を吸収するため の包装材料。 ２．吸収するべき悪臭が発生する食品が、生鮮、加工または保存食品であり、 チーズ、肉、鳥肉、卵、乳製品及び乾燥卵白からなる群から選択される請求の範 囲第１項記載の包装材料。 ３．配向された単層又は多層のポリマーフィルムが収縮フィルムである請求の 範囲第１項記載の包装材料。 ４．付随するカチオンがＮａ又はＣａである請求の範囲第１項記載の包装材料 。 ５．開口の最小直径が５．５Åである第４項記載の包装材料。 ６．配向されたポリマーフィルムが収縮フィルムである請求の範囲第５項記載 の包装材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＮＺ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．食品、又は非食品蛋白質源からの硫黄化合物の悪臭を吸着するための包装材 料であって、 ａ）三次元的に結合した細孔構造を有し、最小直径が４Åの開口を有し、Ｓｉ ／Ａｌ元素比が１以上であり、全ての付随するカオチンが周期律表の１Ａ又は２ Ａ族の金属カオチンである粒状のアルミノシリケート又はシリカモレキュラーシ ーブ。 ｂ）１つ又はそれ以上の層に０.１−１０重量％の濃度で該モレキュラーシー ブが混入されている、配向された単層又は、多層ポリマーフィルムである関連す る構造支持成分 を含んでなる包装材料。 ２．吸着されるべき悪臭の源となる食品が生鮮、加工又は保存食品であり、チー ズ、肉，鳥肉、卵、乳製品、乾燥卵白から選択される第一項記載の包装材料 ３．配向単層又は、多層ポリマーフィルムが収縮フィルムである第一項記載の包 装材料。 ４．付随するカオチンが、Ｎａ又は、Ｃａである第１項記載の包装材料。 ５．細孔の開口の最小直径が、５.５Åである、第４項記載の包装材料。 ６．配向ポリマーフィルムが収縮フィルムである第５項記載の包装材料。 ７．食品、又は非食品蛋白質源からの硫黄化合物の悪臭を吸着するための包装材 料であって、 ａ）２５±２℃で、１５分間にバイアル中の濃度が１２０００ｐｐｍである、 ２２.５ｃｃの体積のバイアル中に存在する硫化水素の少なく とも２５％をＧＣバイアル中に置かれた５ｍｇで吸着できる吸着力を有する、粒 子状アルミノシリケート、又はシリカモレキュラーシーブ ｂ）一つ又はそれ以上の層に０.１−１０重量％の濃度でモレキュラーシーブ が混合されている配向された単層又は多層ポリマーフィルムである関連構造支持 成分からなる包装材料。 ８．配向された単又は多層ポリマーフィルムが収縮フィルムである第７項記載の 包装材料。 ９．食品又は非食品蛋白質源からの硫黄化合物悪臭を吸収するための包装材料で あって、 ａ）ゼオライトＹ５２、ゼオライト１３Ｘからなる群から選択された粒状アル ミノシリケート ｂ）一つ又はそれ以上の層に０.１−１０重量％の濃度でモレキュラーシーブ が混合されている収縮単層、又は、多層ポリマーフィルムである関連構造支持成 分 を含んでなる包装材料 １０．フィルムパッケージの形状である第１、８、又は９項記載の包装材料。