JPH0244860B2 - Jugotaisoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、重合体組成物に関する。更に詳しく
は、加工性、臭気および熱安定性などが改善され
た、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体
に係る重合体組成物に関する。 〔従来の技術〕 一般に、エチレン系共重合体は、無極性のた
め、他の重合体との相溶性に乏しい欠点がある。
しかるに、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共
重合体は、分子中に極性の高い一酸化炭素単位を
有するため、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、セル
ロース誘導体など、極性基を含有する多くの重合
体との相溶性にすぐれているという特徴を有して
いる（特公昭55−50063号公報）。 特に、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重
合体（以下一酸化炭素共重合体と略称することが
ある）は、塩化ビニル系樹脂に対しては、従来の
液状可塑剤に代つて、永久可塑剤あるいは改質剤
として使用されている。かかる一酸化炭素共重合
体の永久可塑剤としての使用は、それの特徴を最
も活かした用途の一つであり、従来の塩化ビニル
系樹脂配合物の欠点であつた液状可塑剤の揮発や
油出による樹脂配合物の剛性率の経時変化や液状
可塑剤の移行による他基材への汚染などがみられ
ない。従つて、一酸化炭素共重合体を配合した塩
化ビニル系樹脂組成物から成形されたシート、フ
イルムなどは、屋外での耐久性が要求される工業
廃水貯水池の止水シート、高度な非移行性が要求
される電気製品のカバーシート、食品包装用フイ
ルムなど、従来の塩化ビニル系樹脂配合物では、
満足し得なかつた分野にも使用されている。 しかるに、この一酸化炭素共重合体またはこれ
と塩化ビニル系樹脂などの他の合成樹脂との配合
物は、混練時、成形時など高温に加熱したり、有
機過酸化物または電子線照射による架橋反応を行
つた場合、比較的熱安定性に乏しく、製品に刺戟
臭を与えるなどの欠点が認められる。このような
欠点は、酢酸ビニル系重合体に共通するものであ
るが、特にこの一酸化炭素共重合体では一酸化炭
素単位に隣接しているため酢酸ビニル単位の反応
性が高く、より低温域で酢酸を離脱させる傾向を
有しており、その製品へ刺戟臭を付着させる傾向
が顕著である。従つて、かかる欠点を改善するた
めに、酸化マグネシウムを添加することが一般に
知られている。 しかしながら、酸化マグネシウムの添加は、確
かに製品の刺戟臭の発生を防止する点では有効で
あるが、加工時にロール面からの離型性が悪くな
つたり、あるいは熱安定性が損われるようになつ
たりする。例えば、車両用シートなどの熱安定性
の評価に用いられる120℃、400時間の加熱では、
酸化マグネシウムを添加したシートは加熱減量が
大きくなり、その変色も促進されるなどの問題点
を有している。これらの問題点の中、特にロール
面からの離型性が不良なことは致命的であり、加
工作業が円滑に行なえないので、混練成形過程に
おいて重大な支障をきたしている。 また、酸化マグネシウムの添加は、製品の耐水
性をも大きく損わせる。例えば、酸化マグネシウ
ムを0.5％添加した重合体シートを70℃の温水中
に７日間浸漬すると、体積および質量膨張率がい
ずれも15％前後という非常に大きな値となり、実
用上多くの場合に問題となる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 このように、一酸化炭素共重合体またはこれと
他の合成樹脂との配合物については、上記のよう
な問題点が実用化の障害となつているため、一酸
化炭素共重合体についての加工性、臭気、熱安定
性などの改善が強く望まれていた。 本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研
究の結果、ハイドロタルサイト類縁化合物を添加
した重合体組成物が、上記課題を有効に解決し得
ることを先に見出したが（特願昭59−160086号）、
同様にゼオライトの使用も有効であることを新た
に見出した。 〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従つて、本発明は重合体組成物に係り、この重
合体組成物は、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭
素共重合体およびゼオライトよりなり、あるいは
エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、該
共重合体と相溶性を有する他の合成樹脂およびゼ
オライトよりなる。 本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル−一
酸化炭素共重合体は、いずれも重量でエチレンが
約40〜80％、好ましくは約60〜70％、酢酸ビニル
が約15〜60％、好ましくは約20〜35％、また一酸
化炭素が約５〜30％、好ましくは約５〜15％の割
合で共重合されており、必要に応じて更に他の単
量体を共重合させることが可能である。そして、
かかる一酸化炭素共重合体の製造法の詳細につい
ては、例えば特公昭55−50063号公報に記載され
ている。 一酸化炭素共重合体は、それと相溶性を有する
他の合成樹脂、例えばハロゲン化重合体、ポリア
ミド、セルロース誘導体など、特に塩化ビニル系
樹脂に配合され、それらの合成樹脂の永久可塑剤
などとして使用されているので、実用上はそれら
の配合物は重要であるが、かかる配合物にゼオラ
イトを添加しても、そこに調製された重合体組成
物には、同様の添加効果が得られる。 塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独
重合体のみならず、塩化ビニルと他の共単量体、
例えばエチレン、プロピレンなどのα−オレフイ
ン類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、アク
リル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル
類、アルキルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類、臭化ビニル、フツ化ビニルなどの他のハロ
ゲン化ビニル類、スチレン、アクリロニトリル、
塩化ビニリデンなどのこれ以外のビニル化合物ま
たはビニリデン化合物などとの共重合体が用いら
れ、必要に応じてこれらの塩化ビニル系樹脂に
は、液状可塑剤を配合して用いることもできる。 添加されるゼオライトは、次の一般式で示され
るものが知られており、 MeO・Al₂O₂・mSiO₂・nH₂O Me：Na，Ｋなどのアルカリ金属またはCa，Zn などのアルカリ土類金属 ｍ：２〜15 ｎ：２〜16 例えばCaO・Al₂O₃・2SiO₂・4H₂O，Na₂O・
Al₂O₃・4SiO₂・2H₂Oなどが具体的に示される。
ゼオライトには、天然物と合成物とが知られてい
るが、不純物の含有量が少ないなどの理由で、合
成ゼオライトが好んで用いられる。 これらのゼオライトの内、細孔径のあまり小さ
いものは、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共
重合体から発生する酢酸の吸収能力が小さく、従
つて一般には細孔径が約４Å以上のものが用いら
れる。 また、ゼオライトは、いくつかの結晶型を有し
ているが、その中でも合成Ａ型ゼオライトは遊離
アルカリの残留がない、不純物が少ない、粒径が
約２〜3μm程度と高分子物質への添加に適してい
るなどの利点があり、好ましいものといえる。 これらの合成ゼオライトの内、カルシウム置換
型、ナトリウム置換型が一般に高分子用安定剤と
して用いられているが、カルシウム置換型のもの
は、一酸化炭素共重合体と塩化ビニル系樹脂との
混合物に添加した場合に、混合物の熱安定性を損
わない、ロール上へのプレートアウト現象がない
などの理由で好んで用いられる。 ゼオライトは、一酸化炭素共重合体またはこれ
と他の合成樹脂との混合物100重量部当り約0.1〜
20重量部、好ましくは約0.2〜10重量部、更に好
ましくは約0.5〜５重量部の割合で一般に用いら
れる。これより少ない使用割合では、刺戟臭の除
去が有効に行なわれず、一方これより多く用いら
れると、重合体組成物の粘度が上昇し、加工性が
損われるようになる。また、一酸化炭素共重合体
に混合される他の合成樹脂が塩化ビニル系樹脂の
場合には、ゼオライトは混合物に対しては上記割
合であつて、かつ一酸化炭素共重合体100重量部
に対して約0.2〜10重量部の範囲内で用いられる
ことが好ましい。 重合体組成物の調製は、前記各成分を同時的に
または逐次的にドライブレンドし、あるいはメル
トブレンドすることによつて行われる。ドライブ
レンドの場合には、ロール、押圧機などの中で、
一酸化炭素共重合体またはそれと他の合成樹脂と
が溶融可塑化される段階で、ゼオライトも同時に
容易に均一に溶融混合される。メルトブレンドの
場合には、単軸押出機、２軸押出機、バンバリー
ミキサーなどの各種のミキサーロール、ニーダー
などを用いて溶融混合すればよく、それらの間の
混合順序には特に制限がない。 〔発明の効果〕 一酸化炭素共重合体またはそれと他の合成樹脂
との配合物に、ゼオライトを添加して調製された
重合体組成物については、次のような効果が得ら
れる。 (1) 前記した如く、酸化マグネシウムを加えて調
製した重合体組成物の場合には、混練時、成形
時にロール面からの離型性が悪くなるが、本発
明に係る重合体組成物は良好なロール面からの
離型性を示している。 (2) 一酸化炭素共重合体またはこれと他の合成樹
脂との配合物から成形された成形品、例えばフ
イルム、シートなどに刺戟臭がみられることに
ついても前述したが、この原因は混練時、成形
時など高温に加熱した場合、一酸化炭素共重合
体中の酢酸ビニル単位の熱分解によつて生成し
た酢酸に起因するものと考えられる。しかる
に、本発明に係る重合体組成物にあつては、こ
の酢酸をゼオライトが捕捉し、そのために製品
に刺戟臭をもたらさないではないかと推定され
る。 (3) 前述した如く、酸化マグネシウムを添加して
調製した重合体組成物の場合には、調品のエー
ジイング特性が著しく損われ、製品の変色が促
進され、減量も大きくなる。これに対して、本
発明に係る重合体組成物では、ゼオライトの添
加によつて、製品のエージイング特性が損われ
るようなことはない。 (4) 前述の如く、酸化マグネシウムを添加して調
製した重合体組成物の場合には、その製品の耐
温水性が悪くなるが、本発明に係る重合体組成
物にあつては、耐温水性の低下は非常に少なく
なる。 このように、本発明に係る重合体組成物は、ゼ
オライトの添加によつて格別副作用というような
ものも示さずに、実用面で求められている離型性
の改善、製品の刺戟臭の防止、耐温水性の改善お
よびエージイング特性の改善などに卓越した効果
を有しており、このことは特筆すべきことである
といわなければならない。 更に、一酸化炭素共重合体またはそれと他の合
成樹脂との樹脂組成物を有機過酸化物または電子
線照射によつて架橋し、それらの高温での機械的
特性やベトツキなどのブロツキング性を改善する
ことが一般に行われているが、その際にもゼオラ
イトの添加は、これらの架橋反応の際に遊離する
酢酸の捕捉にも有効に作用する。 このような作用をする本発明の重合体組成物
は、例えば自動車内装材、塩ビレザー、コンベア
ベルトシート、医療用材料、電線被覆用材料など
に有効に使用することができる。 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 １〜２ 次に配合組成を有する重合体組成物を調製し、
それからシートを成形して、後記項目についての
測定および評価を行つた。 ポリ塩化ビニル（平均重合度1000） 100重量部 一酸化炭素共重合体（酢酸ビニル28.5％、一酸
化炭素９％、メルトフローレート35dg／分）
100〃 Ba−Zn系安定剤 2.5〃 滑剤 1.5〃 エポキシ化大豆油 4.0〃 CaO・Al₂O₃・2SiO₂・4H₂O（実施例１） 0.5〃 CaO・Al₂O₃・2SiO₂・4H₂O（実施例２） 1.0〃 〔測定および評価項目〕 刺戟臭：配合物を表面温度が約165℃の６インチ
ミキシングロールで約10分間混練した後、ロー
ルより厚さ１mmの分出しシートを取出し、５×
20cmの大きさに切断した試料を容量 250mの共柱付広口びん中に入れ、このび
んを100℃のエアーオーブン中で４時間熱処理
した後びんの蓋をとり、臭気の有無を判定した ロール剥離性：165℃のミキシングロールで20分
間混練した後で、手で混練物がロールから剥離
できるかどうかを判定した 熱安定性：前記10分間混練物のシートから、160
℃のプレス成形機で厚さ１mmのプレスシートを
作製し、このシートを180℃のエアーオーブン
中に約60分間放置した後のシートの変色状態を
観察し、殆んど変色のみられないものを「良」
また著しく変色したものを「不良」とした 耐温水性：一定寸法の上記プレスシートを70℃の
温水中に７日間浸漬し、シートの質量変化率を
測定した 実施例 ３〜６ 実施例１〜２において、そこで用いられた合成
ゼオライトの代りに、カルシウム置換合成Ａ型ゼ
オライト（日本化学工業製品ゼオスターCA−
100P）が0.5重量部（実施例３）または1.0重量部
（実施例４）、あるいはナトリウム置換合成Ａ型ゼ
オライト（同社製品NA−100P）が0.5重量部
（実施例５）または1.0重量部（実施例６）がそれ
ぞれ用いられた。 比較例 １ 実施例１〜２において、ゼオライトが用いられ
なかつた。 比較例 ２ 実施例１〜２において、ゼオライトの代わりに
0.5重量部の酸化マグネシウムが用いられた。 以上の実施例３〜６および各比較例で調製され
た重合体組成物から成形されたシートについて、
実施例１〜２と同様の測定および評価が行われ、
これらすべての例の結果が次の表に示されてい
る。 この結果からも明らかなように、本発明に係る
重合体組成物は、刺戟臭が殆んどなく、ロール作
業性、熱安定性（ただし、ナトリウム置換型を除
く）および耐温水性も良好であるというすぐれた
特性を示している。

【表】 実施例 ７ エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体
（酢酸ビニル24％、一酸化炭素10％、メルトフロ
ーレート35dg／分）100重量部に実施例１で用い
られたゼオライト0.5重量部を添加し、ミキシン
グロールで混練した。得られた混練物１ｇを熱分
解管に入れ、200℃の油浴に浸しながら、流速
3.6l／時間の窒素ガスをそこに１時間流し、発生
した酢酸を容量300mの水中にトラツプして定
量すると、13mgの値が得られた。 また、熱分解管中に残つた混練物をテトラヒド
ロフラン中に溶解させ、試料中に残留した酢酸を
定量したところ、2.4mgであつた。 実施例 ８ 実施例７において、ゼオライトの添加量を1.0
重量部に変更した。水中にトラツプされた酢酸の
量は0.35mgであり、また試料中に残留した酢酸
の量は0.75mgであつた。 実施例 ９ 実施例７において、他のゼオライト（水沢化学
工業製品シルトンEP）が同量用いられた。水中
にトラツプされた酢酸の量は0.98mgであり、ま
た試料中に残留した酢酸の量は2.7mgであつた。 比較例 ３ 実施例７において、ゼオライトが用いられなか
つた。水中にトラツプされた酢酸の量は5.7mgで
あり、また試料中に残留した酢酸の量は6.7mgで
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体
   およびゼオライトよりなる重合体組成物。 ２ ゼオライトが合成ゼオライトである特許請求
   の範囲第１項記載の重合体組成物。 ３ ゼオライトがＡ型合成ゼオライトである特許
   請求の範囲第１項または第２項記戴の重合体組成
   物。 ４ ゼオライトがカルシウム置換Ａ型合成ゼオラ
   イトである特許請求の範囲第１項または第３項記
   載の重合体組成物。 ５ エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合
   体、該共重合体と相溶性を有する他の合成樹脂よ
   びゼオライトよりなる重合体組成物。 ６ 他の合成樹脂が塩化ビニル系樹脂である特許
   請求の範囲第５項記載の重合体組成物。 ７ ゼオライトが合成ゼオライトである特許請求
   の範囲第５項記載の重合体組成物。 ８ ゼオライトがＡ型合成ゼオライトである特許
   請求の範囲第５項または第７項記戴の重合体組成
   物。 ９ ゼオライトがカルシウム置換Ａ型合成ゼオラ
   イトである特許請求の範囲第５項または第８項記
   載の重合体組成物。