JPH11507979A

JPH11507979A - エラストマー及びハロゲン化イソオレフィンコポリマーを含むポリアミド用耐衝撃性改良剤

Info

Publication number: JPH11507979A
Application number: JP9506713A
Authority: JP
Inventors: ワン、フシーン−チャン; リ、ドンミン; ユ、トーマス・チェン−チ
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1995-07-17
Filing date: 1996-07-10
Publication date: 1999-07-13
Anticipated expiration: 2016-07-10
Also published as: CN1193988A; TW363074B; DE69619379D1; PL324573A1; EA199800127A1; EP0839165A1; MX9800465A; KR19990029037A; WO1997004029A1; CA2223815C; BR9609878A; CA2223815A1; EP0839165B1; HUP9901690A2; JP3280673B2; US5681899A; DE69619379T2; ES2173301T3; HUP9901690A3

Abstract

(57)【要約】本発明はポリアミド組成物用の耐衝撃性改良剤に関し、この耐衝撃性改良剤は組成物の曲げモジュラスに悪影響を与えることなくポリアミドの耐衝撃性を改良する。この耐衝撃性改良剤は、汎用ゴム及びＣ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンとアルキルスチレンのハロゲン化コポリマーのブレンドを含む。さらに、本発明はそのような耐衝撃性改良剤を含むポリアミド組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】エラストマー及びハロゲン化イソオレフィンコポリマーを含むポリアミド用耐衝撃性改良剤発明の分野本発明は新規な群のポリアミド用耐衝撃性改良剤に関する。さらに、本発明はそのような耐衝撃性改良剤を含むポリアミド組成物に関する。本発明の耐衝撃性改良剤は、汎用ゴム及びＣ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンとアルキルスチレンのハロゲン化コポリマーを含む。発明の背景ポリアミドが低いノッチ付きアイゾット衝撃強さを示すことは公知である。ポリアミドの衝撃強さを改良する方法は既に開示されている。例えば、米国特許第 4,174,358号には、ポリアミドマトリックス樹脂(matrix resin)と０.０１乃至１０ミクロンの範囲内のポリマー粒子から成る第２相を含む強化された多相熱可塑性組成物が開示されている。第２相（枝分かれ又は直鎖ポリマー）はポリアミドマトリックス樹脂に結合する。さらに、米国特許第4,350,794号にはポリアミド樹脂とハロブチル組成物を溶融ブレンドすることによって製造されたポリアミド組成物が開示されている。汎用ゴムのような官能化されていないエラストマーはポリアミドを強化することができない。なぜならば、それらは最適なサイズの分散相と強い界面の結合を達成するようにポリアミドと適切に相互に作用し合うことができないからである。汎用ゴムのようなエラストマーを使用してポリアミドを強化することに対する要望が存在する。汎用ゴムのような官能化されていないエラストマー及びＣ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンとパラ−アルキルスチレンのハロゲン化コポリマーを含むブレンドを耐衝撃性改良剤として使用する改良された強化ポリアミド組成物が見出だされた。発明の概要本発明によれば、ポリアミド組成物用の耐衝撃性改良剤として有用なポリマーブレンドであって、 (a) Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンとパラ−アルキルスチレンのハロゲン含有コポリマー、及び (b) 汎用ゴムのような官能化されていないエラストマーを含むブレンドが提供される。このブレンドは、ポリアミドマトリックス中の芯−殻(core-shell)分散相であって内側の芯がエラストマーから成り外側の殻がハロゲン化コポリマーから成るもの、又は(a)と(b)のミサブル相(misable phase)を形成する。発明の詳細な説明本発明はポリアミドを強化するのに適する組成物に関する。本発明の耐衝撃性改良剤はポリアミドマトリックス中において分散相を形成する。それは芯−殻型の形態から成り、そこで外側の殻はハロゲン化コポリマーから成り、内側の芯は汎用ゴムから成る。そのような耐衝撃性改良剤の直径は約０ .２５乃至約２ミクロンであるのが好ましく、０.４乃至０.６ミクロンが最も好ましい。エラストマーそのようなゴムは天然ゴム及び合成ゴムである。適する合成ゴムは共役ジエンのホモポリマー及びコポリマーであり、ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ネオプレン又はポリクロロプレン、ブチルゴム、ニトリルゴム、及びポリブタジエン、並びにそれらの混合物が含まれる。そのようなゴムの１００℃（ＭＬ１＋４）でのムーニー粘度は一般に約２０乃至約約１５０である。（本明細書中において言及されるムーニー粘度はＡＳＴＭＤ−１６４６に従って測定される。）本発明において使用するための天然ゴムは約３０乃至約１２０の１００℃（ＭＬ１＋４）でのムーニー粘度を有するのが好ましく、約３０乃至約６５がより好ましい。市販の天然ゴムの大部分はｃｉｓ−１,４−ポリイソプレンから成る。一般に９３乃至９５重量％の天然ゴムはｃｉｓ−１,４−ポリイソプレンである。天然ゴムの群に含まれるのは、ＳＭＲＣＶ、ＳＭＲ５、ＳＭＲ１０、ＳＭＲ２０、及びＳＭＲ５０のようなマレーシアゴム、及びそれらの混合物である。油展された天然ゴムも様々なグレードにおいて使用することができる。加工されていないゴムの部分はラテックスであるか又はリミルド型(remilled-type )のゴムである。芳香族又は非汚染性のシクロパラフィン油が典型的には１０、２５、及び３０重量％で使用される。構造が天然ゴムと本質的に同じであるポリイソプレンゴムも使用することができる。天然ゴムと同様に、ポリイソプレンは１,４−付加構造を有するシス−ポリイソプレンから全てなるかもしれない。それは１、４−付加構造と１,３−付加構造の相対量において天然ゴムと異なるかもしれない。ポリ（シス−１,４− イソプレン）に加えて、高純度のトランス−１,４及びトランス−３,４、並びにその他の３つの構造と共に得られるもののようなポリ１,２−構造のような、ポリイソプレンのその他の形態も使用できる。ポリブタジエンも汎用ゴムとして使用することができる。付加重合生成物であるポリブタジエンは１,４−付加生成物である可能性があり、シス１,４−又はトランス１,４−構造のものである可能性がある。１つの二重結合の参加はビニル又は１,２−付加をもたらす。これらの２つの１,４−構造は主鎖の不飽和を含むが、２種の１,２−ポリブタジエンは側鎖の不飽和を含む。ポリブタジエンゴムの１００℃（ＭＬ１＋４）で測定したムーニー粘度は約４０乃至約７０であるのが好ましく、約４５乃至約６５であるのがより好ましく、そして約５０乃至約６０であるのが最も好ましい。汎用ゴムとして有用な別のものはネオプレンであり、これはクロロプレンとしても知られている。２−クロロ−１,３−ブタジエン単位から構成されるこのゴムは、典型的には、主にトランス１,４−構造の線状配列から成り、少量のシス −１,４、１,２、及び３,４重合を含む。トランス−１,４及びシス−１,４構造は主鎖の不飽和を有する。１,２及び３,４構造はさらに側鎖の不飽和を含むことが多い。そのようなポリマーは一般にラジカル乳化重合によって製造される。さらに、ブタジエンとアクリロニトリルのランダム乳化重合ポリマーであるニトリルゴムも使用できる。そのようなポリマーは本技術分野において公知であり、典型的にはアクリロニトリルの比率が約１５から約６０重量％まで変化する。さらに、スチレン−ブタジエンゴムも汎用ゴムとして使用できる。そのようなコポリマーは本技術分野において公知であり、スチレン単位と３種のブタジエン形態（シス−１,４、トランス−１,４及び１,２又はビニル）のいずれかとから成る。スチレンとブタジエンのそのようなコポリマーは２種類のモノマーのランダムに分散した混合物であるか又はブロックコポリマーである。典型的には、スチレン−ブタジエンコポリマーは約１０乃至約９０重量％、好ましくは約３０乃至約７０重量％の共役ジエンを含む。本発明において有用なブチルゴムは、結合された４乃至８個の炭素原子を有するイソオレフィンを約８５乃至約９９.５重量％含む加硫可能なゴム状コポリマーを意味する。そのようなコポリマー及びそれらの製造は本技術分野においてよく知られている。ブチルゴムが約９５乃至９９.５重量％のイソブチレン含有率を有するのが好ましい。本発明において有用なブチルゴムの１２５℃（ＭＬ１＋４）で測定した好ましいムーニー粘度は約２０乃至約８０であり、約２５乃至約５５がより好ましく、約３０乃至約５０が最も好ましい。共役ジエンはブタジエン又はイソプレンであるのが好ましい。そのようなブチルゴムはさらに本技術分野において公知の方法によってハロゲン化できる。ハロゲン化コポリマーは少なくとも約０.５重量％の結合したハロゲンを含むのが好ましいが、元のコポリマー中に存在する二重結合１つ当たり１個より多くの塩素原子又は３個より多くの臭素原子を含むべきではない。ハロゲン化ブチルゴムは約０.５乃至約２重量％の塩素又は約０.５乃至約５重量％の臭素を含むのが好ましい。ハロゲン化ブチルゴムは約１.０乃至約１.５重量％の塩素又は約１.０乃至約２.５重量％の臭素を含むのが最も好ましい。ハロゲン化イソブチレン−イソプレンコポリマーゴムはその構造中に１種より多くのハロゲン、例えば、塩素及び臭素を含むこともできる。２種類の汎用ゴムが本発明において使用される場合、約１００対１乃至１対１００の適する重量比率が許容可能である。２種類より多くのそのような汎用ゴムを使用することができる。ハロゲン化コポリマー本発明の耐衝撃性改良剤の殻は、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンとアルキルスチレンのハロゲン化コポリマーから成る。Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンとアルキルスチレンのハロゲン含有コポリマーは本発明のブレンドにおいて有用である。適するハロゲン化コポリマーは、約０.５乃至約２０重量％、好ましくは約１乃至約２０重量％、より好ましくは約２.０乃至約２０重量％、のアルキルスチレン単位を含む。コポリマーのハロゲン含有率は、０より大から約７.５重量％まででよく、約０.１乃至約７.５重量％が好ましい。そのようなハロゲン化コポリマーの１２５℃（ＭＬ１＋８）でのムーニー粘度は典型的には約２０乃至約５５であり、約２５乃至４５が好ましく、約３０乃至約３５が最も好ましい。そのようなハロゲン化コポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して、狭い分子量分布と実質的に均一な組成分布、又は組成均一性を有する。そのようなコポリマーは式：によって表されるアルキルスチレン部分を含み、式中、各Ｒは水素、好ましくは１乃至５個の炭素原子を有するアルキル、好ましくは１乃至５個の炭素原子を有する第一ハロアルキル(primary haloalkyl)、好ましくは１乃至５個の炭素原子を有する第二ハロアルキル(secondary haloalkyl)、及びそれらの混合物から成る群から独立に選択され、そしてＸは臭素、塩素、及びそれらの混合物から成る群から選択される。これらのポリマーの製造は、米国特許第5,162,445号に開示されているように、公知である。イソモノオレフィンがイソブチレンであり、アルキルスチレンがハロゲン化メチルスチレンであり、ハロゲンが臭素であるのが好ましい。パラ−異性体が特に好ましい。本発明において使用するためのハロゲン化コポリマーは、約５５乃至８０℃において約４.５乃至約３０分間の範囲内の期間、ノルマルアルカン（例えば、ヘキサン又はヘプタン）溶液中において臭素を使用し、ビスアゾ開始剤、例えば、ＡＩＢＮ又はＶＡＺＯ５２（２,２１−アゾビス（２,４−ジメチルペンタンニトリル））を利用してイソブチレン−アルキルスチレンコポリマーをハロゲン化することによって製造される。回収したポリマーはその後塩基性洗浄水及び水／イソプロパノール洗浄液中において洗浄し、回収し、安定化し、そして乾燥する。本発明において使用するための得られるハロゲン化コポリマーの少なくとも約９５重量％が組成物全体の平均アルキルスチレン含有率の約１０重量％以内、好ましくは約７重量％以内のハロゲン化されたアルキルスチレン含有率を有し、そして好ましくはコポリマー生成物の少なくとも９７重量％が組成物全体の平均アルキルスチレン含有率の約１０重量％以内、好ましくは約７重量％以内のアルキルスチレン含有率を有する。官能化されていないエラストマーの部分の置換本発明において使用される官能化されていないエラストマーは無機充填剤で部分的に置換することができ、無機充填剤はポリアミドマトリックスのモジュラス及び熱変形温度の低下を最小化することができる。そのような充填剤には、カーボンブラック、カーボンファイバー、ガラスファイバー、非晶質シリカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、白亜、タルク、石英、雲母、長石、その他が含まれる。本発明の耐衝撃性改良剤は、８５乃至３２.５重量％のハロゲン化コポリマー及び１５乃至６５.５重量％の汎用ゴムを含むことができ、好ましくは約７５乃至４０重量％のハロゲン化コポリマー及び２５乃至６０重量％の汎用ゴムを含み、最も好ましくは６５乃至３０重量％のハロゲン化コポリマー及び３５乃至７０重量％の汎用ゴムを含む。（選択的なポリオレフィンが使用される場合、汎用ゴムとハロゲン化コポリマーの組み合わせの相対量は汎用ゴムについての記載した限定に従う。）本発明の耐衝撃性改良剤は、ハロゲン化コポリマーを汎用ゴム（及び選択的ポリオレフィン）と、二本ロール機、バンバリーミキサー、又は二軸スクリュー押出機のような高剪断混合器中においてブレンドしてマスターバッチを形成することによって調製できる。典型的には、回分式混合器が使用される場合、ハロゲン化コポリマーを初めに混練りする。その後汎用ゴム（及び選択的ポリオレフィン）を添加し、混合物が排出されるまで成分を約５乃至１０分間混合する。ポリオレフィンが汎用ゴムと共に存在する場合、混合はポリオレフィンの融点よりも高温で行うのが最も望ましい。排出された材料が冷却した後、それらを粉砕してペレットにする。二軸スクリュー押出機が使用される場合、ハロゲン化コポリマーを初めに粉砕してペレットにする。その後、ハロゲン化コポリマーを汎用ゴム（及び選択的ポリオレフィン）と乾式ブレンドする。乾式ブレンドされたペレットをその後予め暖められている二軸スクリュー押出機の供給口に供給する。押し出されたストランドを水浴中で冷却し、所望のペレットサイズまで小さくする。このマスターバッチは、ポリアミドと配合する前に、乾燥して表面の水分を除去するのが好ましい。本発明の耐衝撃性改良剤の形態学的分析は、汎用ゴムが（選択的ポリオレフィンと共に）耐衝撃性改良剤の芯を形成する、芯−殻型分散相を示す。ハロゲン化コポリマーは内側の芯を封入し、それによって耐衝撃性改良剤の外側の殻を形成する。本発明の耐衝撃性改良剤の形態は現場で(in-situ)形成される。そのような改良剤は、高いノッチ付きアイゾット衝撃強さを有する強化ポリアミドを提供する。さらに、ハロゲン化コポリマーの外側殻とポリアミドとの相互作用によって、耐衝撃性改良剤がポリアミドの表面からの滲出してくるのが防止される。本発明において使用するのに適するポリアミドは結晶性又は樹脂状の高分子量固体ポリマーを含み、ポリマー鎖内部に繰り返しポリアミド単位を有するコポリマー及びターポリマーが含まれる。好ましくは、本発明において使用されるポリアミドは少なくとも５０００の分子量を有する半結晶性又は非晶質の樹脂であり、一般にナイロンと呼ばれるものである。繊維形成性及び成形グレードのナイロンの両方が適している。そのようなポリアミドの例は、ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６,６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６, ９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６,１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６,ＩＰ）及び１１−アミノウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン−１１）；構造式：を有するポリアミドのようなメタキシレンジアミンとアジピン酸の重縮合によって製造された部分的に芳香族のポリアミドである。本発明において使用するためのポリアミドは、上述のポリマーの２種の共重合又は上述のポリマー又はそれらの成分の三元重合によっても製造することができ、例えば、アジピン酸、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミンのコポリマーである。ポリアミドの追加の例は、Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technolo gy，第１０巻、９１９頁、及びEncyclopedia of Polymer Science and technolo gy，第１０巻、３９２〜４１４頁に記載されている。市販の熱可塑性ポリアミドは本発明の実施において有利に使用され、１６０乃至２７５℃の軟化点又は融点を有するものは特にそうである。典型的には、ポリアミド組成物中の耐衝撃性改良剤のポリアミドに対する重量比率は４０：６０未満であり、好ましくは３０：７０未満であり、最も好ましくは２０：８０以下である。耐衝撃性改良剤はポリアミドと溶融ブレンドすることができる。ポリアミドがペレット化された形態であり、耐衝撃性改良剤と混合する前に乾燥されるのが好ましい。特に好ましい実施態様においては、ポリアミドと耐衝撃性改良剤を二軸スクリュー押出機中において溶融ブレンドする。押出機のストランドを冷却し、その後ペレタイザー中で小さくする。本発明のポリアミド組成物は、酸化、熱、及び紫外線による劣化に対する安定剤及び禁止剤、潤滑剤及び離型剤、染料及び顔料を含む着色剤、繊維状及び粒状充填剤及び補強材、核剤、可塑剤、加工助剤、その他のような１種以上の従来的添加剤によってさらに改良することができる。安定剤はポリアミド組成物の製造のどの段階においても組成物に配合することができる。組成物が保護される前に劣化が始まるのを防ぐために安定剤は早い段階で配合されるのが好ましい。安定剤は組成物と相溶性でなければならない。本発明の材料において有用な酸化及び熱安定剤には付加重合ポリマーにおいて一般的に使用されているものが含まれる。それらには、例えば、ポリアミド組成物の重量に基づいて１重量％までの第Ｉ族金属ハロゲン化物、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムとハロゲン化銅、例えば、塩化物、臭化物、沃化物、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、及びこれらの群の置換されたもの、及びそれらの組み合わせが含まれる。ポリアミド組成物の重量に基づいて例えば２.０％までの紫外線安定剤も付加重合ポリマーにおいて一般的に使用されるものでよい。紫外線安定剤の例には、種々の置換されたレソルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、などが含まれる。ポリアミド組成物の重量に基づいて例えば１.０％までの適する潤滑剤及び離型剤は、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアラミドである。有機染料はニグロシン(nigrosine)その他のようなものであり、顔料は、例えば、二酸化チタン、硫化カドミウム、硫化セレン化カドミウム、フタロシアニン、ウルトラマリーンブルー、カーボンブラック、その他である。組成物の重量に基づいて５０％までの繊維状及び粒状充填剤及び補強剤は、例えば、カーボンファイバー、ガラスファイバー、非晶質シリカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、白亜、タルク、粉末化石英、雲母、長石、その他である。核剤は、例えば、タルク、フッ化カルシウム、ナトリウムフェニルホスフィネート(sodium phenyl phosphinate)、アルミナ、及び微粉砕されたポリテトラフルオロエチレン、その他である。組成物の重量に基づいて約２０％までの可塑剤は、例えば、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、炭化水素油、Ｎ−ノルマルブチルベンゼンスルホンアミド、オルト及びパラトルエンエチルスルホンアミド、その他である。着色剤（染料及び顔料）はポリアミド組成物の重量に基づいて約５重量％までの量で存在できる。実施例以下の非限定的な例及び比較データは本発明のより顕著な特徴を示す。特に指示しない限り、全ての部数は重量単位に関して与えられている。記載されている特性及び性能データは以下のようにして測定した。特定されたコポリマーのムーニー粘度はＡＳＴＭＤ１６４６−ＭＬ（１＋８）１２５℃に従って測定した。アイゾット衝撃試験調製したサンプルはそれらを試験する前に金属缶中で保存した。ノッチ付きアイゾット衝撃試験（ＮＩ）はＡＳＴＭＤ２５６に従って室温（２０℃）、０℃、及び−２０℃において行った。使用した装置は、ブィーデマン(Wiedemann)（登録商標）振子型衝撃試験機であった。少なくとも５つのサンプルからの平均値を報告した。０℃及び−２０℃での試験については、所望の温度に予め調節されているイソプロパノール／ドライアイス混合物中にサンプルを浸漬した。浸漬の１０分後に温度平衡を仮定した。サンプルを試験機に取り付け直ぐに試験した。全体のプロセスは１０秒未満しかかからなかったので温度降下は無視可能であった。実施例及びデモンストレーション例において使用した成分は以下の通りである。ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）Ａはパラ−メチルスチレンとイソブチレンのハロゲン化コポリマーであり、４.７重量％のパラ−メチルスチレンと９５.３重量％のイソブチレンを含み、さらに（Ｘ線蛍光によって測定して）０.３５重量％の臭素を含む。このコポリマーは３０のムーニー粘度を示す。ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）Ｂはパラ−メチルスチレンとイソブチレンのハロゲン化コポリマーであり、５.０重量％のパラ−メチルスチレンと９５.０重量％のイソブチレンを含み、さらに（Ｘ線蛍光によって測定して）１.２重量％の臭素を含む。このコポリマーは３５のムーニー粘度を示し、エクソン・ケミカル・カンパニー(Exxon Chemical Company)からＥＭＤＸ８９−１として市販されている。ＮＲＳＭＲＬは天然ゴムであり、ザ・ナチュラル・ラバー・アソシエーション・オブ．マレーシア(The Natural Rubber Association of Malaysia)の市販製品である。ＰＡ−６はペレット形態のポリアミド−６であり、アライド・シグナル・インク(Allied Signal，Inc.)からＣＡＰＲＯＮ（登録商標）８２０９Ｆとして市販されている。Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ−２１５は酸化防止剤であり、チバ −ガイギー(Ciba-Geigy)から市販されている。ＺｎＯはＰＲＯＴＯＸ（登録商標）１６９として市販されており、ザ・ジンク・コープ・オブ・アメリカ(The Zinc Corp．of America)の製品である。実施例本発明の実施例を対照例と共に第１表に示す。実施例Ａは未改質のポリアミド−６（ＰＡ−６）であり、試験が行われた３種の温度のいずれにおいても低いノッチ付きアイゾット衝撃強さを有する。実施例Ａは対照例である。実施例ＢはＰＡ−６と（イソブチレン−ｐ−メチルスチレン）コポリマー（ＸＰ−５０）の２成分系ブレンドである。ベンジルブロミド官能基を有していないＸＰ−５０は、ＰＡ−６のノッチ付きアイゾット衝撃強さを少しだけ増加させた。実施例Ｂも対照例であり、本発明の組成物ではない。ＸＰ−５０と同様に、本発明において使用される汎用ゴムのみを使用した場合、ＰＡ−６のノッチ付きアイゾット衝撃強さは増加しなかった。実施例Ｃ及びＤは、それぞれ、ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）−Ａ及びＢで改良されたＰＡ−６である。これらは対照例であり、本発明の組成物ではない。これらの例は、ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）−Ａ及びＢがいずれもＰＡ−６用の非常に有効な強化剤であることを示す。実施例ＥからＬは本発明の組成物である。実施例Ｅ及びＦは、第１表に示した比率のＥＸＸＰＲＯ（登録商標）及びＸＰ −５０のプレミックスで改良されたＰＡ−６である。ＸＰ−５０はＰＡ−６の強化においては有効ではないが、５０／５０及び７０／３０のＥＸＸＰＲＯ（登録商標）−ＢとＸＰ−５０のプレミックスはいずれも第１表に示されているようにＰＡ−６用の有効な強化剤である。これは本発明のキーポイントを示す。即ち、ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）は、ＰＡ−６の強化におけるその有効性を失うことなく、ＰＡ−６の強化において有効ではないポリマーと一緒にできるということである。実施例ＧはＥＸＸＰＲＯ（登録商標）−Ａと天然ゴムのプレミックスによって改良されたＰＡ−６である。ここでも、プレミックスはＰＡ−６の強化において有効であるが、天然ゴム自身はそうではない。透過型電子顕微鏡による形態学的研究は、ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）と天然ゴムのプレミックスがＰＡ−６のマトリックス中において芯−殻形態を形成し、殻のＥＸＸＰＲＯ（登録商標）が天然ゴムの芯を取り囲んでいることを示した。プレミックスの平均粒度はＰＡ−６中のＥＸＸＰＲＯ（登録商標）分散相とほぼ同じである。この現場形成した(in-si tu formed)芯−殻構造は、ＰＡ−６の強化におけるＥＸＸＰＲＯ（登録商標）と天然ゴムのプレミックスの有効性を説明する。実施例ＨはＥＸＸＰＲＯ（登録商標）−Ｂとポリブタジエンゴムのプレミックスによって改良されたＰＡ−６である。実施例Ｇと同様に、ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）−ＢとポリブタジエンゴムのプレミックスはＰＡ−６の強化において有効であるが、ポリブタジエンゴム自身はそうではない。実施例Ｉ、Ｊ、及びＫは、ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）とスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、及びポリイソブチレンとのプレミックスによって改良されたＰＡ−６である。３種のプレミックスの全てがＰＡ−６の強化において有効であるが、ＳＢＲ、ブチルゴム、及びポリイソブチレンはそれらだけではＰＡ−６の強化において有効ではない。実施例ＬはＥＸＸＰＲＯ（登録商標）、イソプレンゴム、及びタルクのプレミックスによって改良されたＰＡ−６である。ここでも、プレミックスはＰＡ−６の強化において有効であるが、イソプレンゴムはそうではない。この組成物におけるタルクの添加はより高い硬度（モジュラス）をもたらすが、ノッチ付きアイゾット衝撃強さは悪影響を受ける。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年６月２０日【補正内容】請求の範囲１．ａ．Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンとアルキルスチレンのハロゲン化コポリマー、ｂ．汎用ゴム、及びｃ．エラストマー性ポリオレフィン、結晶性ポリオレフィン、又はそれらの混合物から成る群から選択されるポリオレフィン（ここで、ポリオレフィンの汎用ゴムに対する重量比率は５０：５０以下である）のブレンドを含むポリアミド組成物用の耐衝撃性改良剤。２．ａ．ポリアミド、ｂ．Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンとアルキルスチレンのハロゲン化コポリマー、及びｃ．汎用ゴムを含む改善された耐衝撃性を有するポリアミド組成物。３．耐衝撃性改良剤の汎用ゴムが天然ゴム又は合成樹脂である、請求項２のポリアミド組成物。４．ポリアミドが、ナイロン−６及びナイロン−６,６から成る群から選択される、請求項２のポリアミド組成物。５．ハロゲン化コポリマーのイソモノオレフィンがイソブチレンであり、ハロアルキルスチレンがパラ−ハロメチルスチレンである、請求項２のポリアミド組成物。６．耐衝撃性改良剤が、エラストマー性ポリオレフィン、結晶性ポリオレフィン、又はそれらの混合物から成る群から選択されるポリオレフィンをさらに含み、ポリオレフィンの汎用ゴムに対する重量比率が５０：５０以下である、請求項２のポリアミド組成物。７．合成ゴムが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンと共役ジエンのコポリマー、ニトリルゴム、ブチルゴム、及びポリクロロプレンから成る群から選択される、請求項３のポリアミド組成物。８．耐衝撃性の改良されたポリアミドの製造方法であって、ポリアミドと請求項１の耐衝撃性改良剤を一緒に混合することを含む、方法。【手続補正書】【提出日】１９９８年１０月２６日【補正内容】請求の範囲の欄を次のように訂正する。「請求の範囲１．ａ．Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンとアルキルスチレンのハロケン化コポリマー、ｂ．汎用ゴム、及びｃ．エラストマー性ポリオレフィン、結晶性ポリオレフィン、又はそれらの混合物から成る群から選択されるポリオレフィン（ここで、ポリオレフィンの汎用ゴムに対する重量比率は５０：５０以下である）のブレンドを含むポリアミド組成物用の耐衝撃性改良剤。２．ａ．ポリアミド、ｂ．Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンとアルキルスチレンのハロゲン化コポリマー、及びｃ．汎用ゴムを含む改善された耐衝撃性を有するポリアミド組成物。３．耐衝撃性改良剤の汎用ゴムが天然ゴム又は合成ゴムである、請求項２のポリアミド組成物。４．ポリアミドが、ナイロン−６及びナイロン−６,６から成る群から選択される、請求項２のポリアミド組成物。５．ハロケン化コポリマーのイソモノオレフィンがイソブチレンであり、アルキルスチレンがパラ−ハロメチルスチレンである、請求項２のポリアミド組成物。６．耐衝撃性改良剤が、エラストマー性ポリオレフィン、結晶性ポリオレフィン、又はそれらの混合物から成る群から選択されるポリオレフィンをさらに含み、ポリオレフィンの汎用ゴムに対する重量比率が５０：５０以下である、請求項２のポリアミド組成物。７．合成ゴムが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンと共役ジエンのコポリマー、ニトリルゴム、ブチルゴム、及びポリクロロプレンから成る群から選択される、請求項３のポリアミド組成物。８．耐衝撃性の改良されたポリアミドの製造方法であって、ポリアミドと請求項１の耐衝撃性改良剤を一緒に混合することを含む、方法。」

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ユ、トーマス・チェン−チアメリカ合衆国、テキサス州 77401、ヒューストン、フェーン・ストリート 4806

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ．Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンとアルキルスチレンのハロゲン化コポリマー、及びｂ．汎用ゴム、及びエラストマー性ポリオレフィン、結晶性ポリオレフィン、又はそれらの混合物から成る群から選択されるポリオレフィン（ここで、ポリオレフィンの汎用ゴムに対する重量比率は５０：５０以下である）のブレンドを含むポリアミド組成物用の耐衝撃性改良剤。２．ａ．ポリアミド、ｂ．Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンとアルキルスチレンのハロゲン化コポリマー、及びｃ．汎用ゴムを含む改善された耐衝撃性を有するポリアミド組成物。３．耐衝撃性改良剤の汎用ゴムが天然ゴム又は合成樹脂である、請求項２のポリアミド組成物。４．ポリアミドが、ナイロン−６及びナイロン−６，６から成る群から選択される、請求項２のポリアミド組成物。５．ハロゲン化コポリマーのイソモノオレフィンがイソブチレンであり、ハロアルキルスチレンがパラ−ハロメチルスチレンである、請求項２のポリアミド組成物。６．耐衝撃性改良剤が、エラストマー性ポリオレフィン、結晶性ポリオレフィン、又はそれらの混合物から成る群から選択されるポリオレフィンをさらに含み、ポリオレフィンの汎用ゴムに対する重量比率が５０：５０以下である、請求項２のポリアミド組成物。７．合成ゴムが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンと共役ジエンのコポリマー、ニトリルゴム、ブチルゴム、及びポリクロロプレンから成る群から選択される、請求項３のポリアミド組成物。８．耐衝撃性の改良されたポリアミドの製造方法であって、ポリアミドと請求項１の耐衝撃性改良剤を一緒に混合することを含む、方法。