JPH11246223A - 酸化物磁性材料、フェライト粒子、焼結磁石、ボンディッド磁石、磁気記録媒体およびモータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 飽和磁化と磁気異方性が共に高い六方晶フェ
ライトを実現することにより、高い残留磁束密度を有
し、熱的にも安定な磁気記録媒体を提供する。 【解決手段】 六方晶構造を有するフェライトを主相と
し、かつＳｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少
なくとも１種の元素であって、Ｓｒを必ず含むものをＡ
とし、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択され
る少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含むものを
Ｒとし、ＣｏであるかＣｏおよびＺｎをＭとしたとき、
Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成
比率が、全金属元素量に対し、Ａ：１〜１３原子％、
Ｒ：０．０５〜１０原子％、Ｆｅ：８０〜９５原子％、
Ｍ：０．１〜５原子％である組成を有する酸化物磁性材
料を用い、フェライト粒子、焼結磁石、ボンディット磁
石、磁気記録媒体などを構成することとした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、それぞれフェライ
トを有する磁石粉末および焼結磁石と、前記磁石粉末を
それぞれ含むボンディッド磁石および磁気記録媒体と、
フェライト相を含む薄膜磁性層を有する磁気記録媒体
と、このような磁石を用いたモータとに関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化物永久磁石材料には、六方晶系のＳ
ｒフェライトまたはＢａフェライトがあるが、現在はマ
グネトプランバイト型（Ｍ型）のＳｒフェライト、また
はＢａフェライトが主に用いられており、これらの焼結
磁石やボンディッド磁石が製造されている。

【０００３】磁石特性のうち特に重要なものは、残留磁
束密度（Ｂｒ）および固有保磁力（ＨcJ）である。

【０００４】Ｂｒは、磁石の密度およびその配向度と、
その結晶構造で決まる飽和磁化（４πＩｓ）とで決定さ
れ、 Ｂｒ＝４πＩｓ×配向度×密度 で表わされる。Ｍ型のＳｒフェライトやＢａフェライト
の４πＩｓは約４．６５kGである。密度と配向度とは、
最も高い値が得られる焼結磁石の場合でもそれぞれ９８
％程度が限界である。したがって、これらの磁石のＢｒ
は４．４６kG程度が限界であり、４．５kG以上の高いＢ
ｒを得ることは、従来、実質的に不可能であった。

【０００５】本発明者らは、特開平９−１１５７１５号
公報において、Ｍ型フェライトに例えばＬａとＺｎとを
適量含有させることにより、４πＩｓを最高約２００G
高めることが可能であり、これによって４．５kG以上の
Ｂｒが得られることを見出した。しかしこの場合、後述
する異方性磁場（Ｈ_A）が低下するため、４．５kG以上
のＢｒと３．５kOe以上のＨcJとを同時に得ることは困
難であった。

【０００６】ＨcJは、異方性磁場｛Ｈ_A（＝２Ｋ₁／Ｉ
ｓ）｝と単磁区粒子比率（ｆｃ）との積（Ｈ_A×ｆｃ）
に比例する。ここで、Ｋ₁は結晶磁気異方性定数であ
り、Ｉｓと同様に結晶構造で決まる定数である。Ｍ型Ｂ
ａフェライトの場合、Ｋ₁＝３．３×１０⁶erg/cm³であ
り、Ｍ型Ｓｒフェライトの場合、Ｋ₁＝３．５×１０⁶er
g/cm³である。このように、Ｍ型Ｓｒフェライトは最大
のＫ₁をもつことが知られているが、Ｋ₁をこれ以上向上
させることは困難であった。

【０００７】一方、フェライト粒子が単磁区状態となれ
ば、磁化を反転させるためには異方性磁場に逆らって磁
化を回転させる必要があるから、最大のＨcJが期待され
る。フェライト粒子を単磁区粒子化するためには、フェ
ライト粒子の大きさを下記の臨界径（ｄｃ）以下にする
ことが必要である。

【０００８】 ｄｃ＝２（ｋ・Ｔｃ・Ｋ₁／ａ）^1/2／Ｉｓ²

【０００９】ここで、ｋはボルツマン定数、Ｔｃはキュ
リー温度、ａは鉄イオン間距離である。Ｍ型Ｓｒフェラ
イトの場合、ｄｃは約１μmであるから、例えば焼結磁
石を作製する場合は、焼結体の結晶粒径を１μm以下に
制御することが必要になる。高いＢｒを得るための高密
度化かつ高配向度と同時に、このように微細な結晶粒を
実現することは従来困難であったが、本発明者らは特開
平６−５３０６４号において、新しい製造方法を提案
し、従来にない高特性が得られることを示した。しか
し、この方法においても、Ｂｒが４．４kGのときにはＨ
cJが４．０kOe程度となり、４．４kG以上の高いＢｒを
維持してかつ４．５kOe以上の高いＨcJを同時に得るこ
とは困難であった。

【００１０】また、焼結体の結晶粒径を１μm以下に制
御するためには、焼結段階での粒成長を考慮すると、成
形段階での粒子サイズを好ましくは０．５μm以下にす
る必要がある。このような微細な粒子を用いると、成形
時間の増加や成形時のクラックの増加などにより、一般
的に生産性が低下するという問題がある。このため、高
特性化と高生産性とを両立させることは非常に困難であ
った。

【００１１】一方、高いＨcJを得るためには、Ａｌ₂Ｏ₃
やＣｒ₂Ｏ₃の添加が有効であることが従来から知られて
いた。この場合、Ａｌ³⁺やＣｒ³⁺はＭ型構造中の「上向
き」スピンをもつＦｅ³⁺を置換してＨ_Aを増加させると
共に、粒成長を抑制する効果があるため、４．５kOe以
上の高いＨcJが得られる。しかし、Ｉｓが低下すると共
に焼結密度も低下しやすくなるため、Ｂｒは著しく低下
する。このため、ＨcJが４．５kOeとなる組成では最高
でも４．２kG程度のＢｒしか得られなかった。

【００１２】ところで、従来のＭ型フェライト焼結磁石
のＨcJの温度依存性は＋１３Oe／℃程度で、温度係数は
＋０．３〜＋０．５％／℃程度の比較的大きな値であっ
た。このため、低温側でＨcJが大きく減少し、減磁する
場合があった。この減磁を防ぐためには、室温における
ＨcJを例えば５kOe程度の大きな値にする必要があるの
で、同時に高いＢｒを得ることは実質的に不可能であっ
た。Ｍ型フェライト粉末のＨcJの温度依存性は異方性焼
結磁石に比べると優れているが、それでも少なくとも＋
８Oe／℃程度で、温度係数は＋０．１５％／℃以上であ
り、温度特性をこれ以上改善することは困難であった。

【００１３】本発明者らは、特開平６−５３０６４号公
報において、粉砕によってフェライト粒子に結晶歪みを
導入することにより、ＨcJの温度変化率を低減できるこ
とを提案した。しかし、この場合、粒子のＨcJも同時に
低下するため、サブミクロンサイズのＭ型Ｓｒフェライ
トを用いたとしても、高いＨcJと優れたＨcJの温度特性
を同時に実現することは困難であった。

【００１４】フェライト磁石は、耐環境性に優れ安価で
もあることから、自動車の各部に用いられるモータなど
に使用されることが多い。自動車は、寒冷あるいは酷暑
の環境で使用されることがあり、モータにもこのような
厳しい環境下での安定した動作が要求される。しかし、
従来のフェライト磁石は、上述したように低温環境下で
の保磁力の劣化が著しく、「低温減磁」と称する不可逆
減磁が起きる場合があり問題があった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、飽和
磁化と磁気異方性が共に高い六方晶フェライトを実現す
ることにより、従来の六方晶フェライト磁石では達成不
可能であった高い残留磁束密度と高い保磁力とを有する
フェライト磁石を提供することである。また、本発明の
他の目的は、高い残留磁束密度と高い保磁力とを有する
と共に、保磁力の温度特性が極めて優れ、特に低温域に
おいても保磁力の低下が少ないフェライト磁石を提供す
ることである。また、本発明の他の目的は、粒径１μm
を超える比較的粗いフェライト粒子を用いて高残留磁束
密度と高保磁力とを有するフェライト磁石を実現するこ
とである。また、本発明の他の目的は、高い残留磁束密
度を有し、熱的にも安定な磁気記録媒体を提供すること
である。また、本発明の他の目的は、高効率、高トルク
で小型・軽量化の可能なモータを提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１６）のいずれかの構成により達成される。 （１） 六方晶構造を有するフェライトを主相とし、か
つＳｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくと
も１種の元素であって、Ｓｒを必ず含むものをＡとし、
希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少な
くとも１種の元素であってＬａを必ず含むものをＲと
し、ＣｏであるかＣｏおよびＺｎをＭとしたとき、Ａ，
Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率
が、全金属元素量に対し、Ａ：１〜１３原子％、Ｒ：
０．０５〜１０原子％、Ｆｅ：８０〜９５原子％、Ｍ：
０．１〜５原子％である組成を有する酸化物磁性材料。 （２） 式Ｉ Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉ と表したとき、 ０．０４≦ｘ≦０．９、 ０．０４≦ｙ≦０．５、 ０．７≦ｚ≦１．２ である上記（１）の酸化物磁性材料。 （３） 前記Ｍ中のＣｏの比率が１０原子％以上である
上記（１）または（２）の酸化物磁性材料。 （４） 上記（１）〜（３）のいずれかの酸化物磁性材
料を含有するフェライト粒子。 （５） 式Ｉ Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉ と表したとき、 ０．０４≦ｘ≦０．９、 ０．０４≦ｙ≦０．５、 ０．８≦ｘ／ｙ≦２０、 ０．７≦ｚ≦１．２ である上記（４）のフェライト粒子。 （６） Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少
なくとも１種の元素であって、Ｓｒを必ず含むものをＡ
とし、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択され
る少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含むものを
Ｒとし、ＣｏであるかＣｏおよびＺｎをＭとしたとき、
Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭを含有し、−５０℃〜５０℃にお
ける固有保磁力（ＨcJ）の温度依存性（Ｏe ／℃）の絶
対値を｜ΔＨcJ／ΔＴ｜と表し、ＨcJの単位をｋＯe と
したとき、 式III ｜ΔＨcJ／ΔＴ｜≦５／３ＨcJ−７／３ を満足する固有保磁力（ＨcJ）および温度依存性（Ｏe
／℃）を有するフェライト粒子。 （７） 上記（４）〜（６）のいずれかのフェライト粒
子を含むボンディッド磁石。 （８） 上記（１）〜（３）のいずれかの酸化物磁性材
料を含有する焼結磁石。

【００１７】（９） 式II Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉ と表したとき、 ０．０４≦ｘ≦０．９、 ０．０４≦ｙ≦０．５、 ０．４≦ｘ／ｙ≦４、 ０．７≦ｚ≦１．２ である上記（８）の焼結磁石。 （１０） ２５℃での固有保磁力ＨcJ（単位kOe）と残
留磁束密度Ｂｒ（単位kG）とが、ＨcJ≧４のとき 式IV Ｂｒ＋１／３ＨcJ≧５．７５ を満足し、ＨcJ＜４のとき 式Ｖ Ｂｒ＋１／１０ＨcJ≧４．８２ を満足する上記（８）〜（９）のいずれかの焼結磁石。
（１１） −２５℃での保磁力ＨcJ（単位kOe）と残留
磁束密度Ｂｒ（単位kG）とが、 式VI Ｂｒ＋１／３ＨcJ≧５．９５ を満足する上記（８）〜（１０）のいずれかの焼結磁
石。 （１２） −５０℃〜５０℃における保磁力の温度係数
の絶対値が０．２５％／℃以下である上記（８）〜（１
１）のいずれかの焼結磁石。 （１３） Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される
少なくとも１種の元素であって、Ｓｒを必ず含むものを
Ａとし、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択さ
れる少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含むもの
をＲとし、ＣｏであるかＣｏおよびＺｎをＭとしたと
き、Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭを含有し、２５℃での保磁力
ＨcJ（単位kOe）と残留磁束密度Ｂｒ（単位kG）とが、
ＨcJ≧４のとき 式IV Ｂｒ＋１／３ＨcJ≧５．７５ を満足し、ＨcJ＜４のとき 式Ｖ Ｂｒ＋１／１０ＨcJ≧４．８２ を満足する焼結磁石。 （１４） Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される
少なくとも１種の元素であって、Ｓｒを必ず含むものを
Ａとし、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択さ
れる少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含むもの
をＲとし、ＣｏであるかＣｏおよびＺｎをＭとしたと
き、Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭを含有し、−２５℃での保磁
力ＨcJ（単位kOe）と残留磁束密度Ｂｒ（単位kG）と
が、 式VI Ｂｒ＋１／３ＨcJ≧５．９５ を満足する焼結磁石。 （１５） 上記（８）〜（１４）のいずれかの焼結磁石
を有するモータ。 （１６） 上記（１）〜（３）の酸化物磁性材料を含有
する薄膜磁性層を有する磁気記録媒体。

【００１８】

【作用および効果】本発明では、上記各式に示されるよ
うに、六方晶Ｓｒフェライトにおいて、少なくとも、Ｌ
ａとＣｏを共に最適量含有させるような組成とする。そ
の結果、Ｉｓを低下させず、むしろＩｓを高めると同時
にＫ₁を高めることによりＨ_Aを増加させることができ、
これにより高Ｂｒかつ高ＨcJを実現した。具体的には、
本発明の焼結磁石では、２５℃程度の常温において、上
記式IVまたは上記式Ｖを満足する特性が容易に得られ
る。従来のＳｒフェライト焼結磁石では、４．４kGのＢ
ｒと４．０kOeのＨcJとが得られたことは報告されてい
るが、ＨcJが４kOe以上であって、かつ上記式IVを満足
する特性のものは得られていない。すなわち、ＨcJを高
くした場合にはＢｒが低くなってしまう。本発明の焼結
磁石において、ＣｏとＺｎとを複合添加した場合、保磁
力はＣｏ単独添加よりも低くなり、４kOeを下回ること
もあるが、残留磁束密度は著しく向上する。このとき、
上記式Ｖを満足する磁気特性が得られる。従来、ＨcJが
４kOe未満のＳｒフェライト焼結磁石において、上記式
Ｖを満足するものは得られていない。

【００１９】本発明によるフェライトは、異方性定数
（Ｋ₁）または異方性磁場（Ｈ_A）が従来のフェライトよ
りも大きくなるため、同じ粒子サイズであればより大き
なＨcJが得られ、また同じＨcJを得るのであれば、粒子
サイズを大きくすることができる。例えば焼結体の平均
粒径が、０．３〜１μm だと４．５kＯe以上のＨcJが得
られ、１〜２μm でも３．５kＯe以上のＨcJを得ること
ができる。このため、粉砕時間や成形時間を短縮するこ
とができ、また、製品歩留まりの改善が可能となる。

【００２０】本発明の組成におけるＭ型フェライトは、
飽和磁化（４πIs）が約２％増加するとともに、結晶磁
気異方性定数（Ｋ₁）または異方性磁場（Ｈ_A）が最高１
０〜２０％増加する。結晶磁気異方性定数（Ｋ₁）また
は異方性磁場（Ｈ_A）を精度よく測定することは簡単で
はなく、確立した方法はないが、例えばトルクメータに
より異方性試料のトルク曲線を測定、解析して、結晶磁
気異方性定数（Ｋ₁、Ｋ₂等）を算出する方法や、異方性
試料の初磁化曲線を磁化容易軸方向（ｃ軸）と磁化困難
軸方向（ａ軸）で各々測定して、その交点から異方性磁
場（Ｈ_A）を求める方法、あるいは 磁化困難軸方向（ａ
軸）の初磁化曲線の二階微分から求める方法などがあ
る。

【００２１】異方性試料の初磁化曲線を磁化容易軸方向
（ｃ軸）と磁化困難軸方向（ａ軸）で各々測定して、そ
の交点から異方性磁場（Ｈ_A）を求める方法によって、
本発明のＨ_A を求めると、後述の表６に示すように少な
くとも１９kOe以上、さらに最高２０kOe以上の高い値が
得られる。これは、従来の組成のＳｒフェライトに比べ
て、最高１０％以上の改善になる。

【００２２】本発明は、特に焼結磁石に適用した場合に
ＨcJ向上効果が大きいが、本発明にしたがって製造され
たフェライト粒子をプラスチックやゴムなどのバインダ
と混合したボンディッド磁石としてもよい。

【００２３】本発明のフェライト粒子および焼結磁石は
ＨcJの温度依存性が小さく、特に本発明のフェライト粒
子ではＨcJの温度依存性が著しく小さい。具体的には、
本発明の焼結磁石の−５０〜５０℃におけるＨcJの温度
係数（絶対値）は１２Oe／℃以下（０．２５％／℃以
下）であり、９Oe／℃以下（０．２０％／℃以下）とす
ることも容易にできる。また、本発明のフェライト粒子
の−５０〜５０℃におけるＨcJの温度係数（絶対値）は
７Oe／℃以下（０．１％／℃以下）であり、５Oe／℃以
下（０．０５％／℃以下）とすることも容易にでき、温
度係数をゼロとすることも可能である。そして、このよ
うにＨcJの温度特性が良好であることから、−２５℃に
おいて上記式VIを満足する良好な磁気特性が得られる。
低温環境下におけるこのような高磁気特性は、従来のＳ
ｒフェライト磁石では達成できなかったものである。

【００２４】本発明は、上記フェライト粒子がバインダ
中に分散された磁性層を有する塗布型磁気記録媒体も包
含する。また、本発明は、上記磁石と同様な六方晶マグ
ネトプランバイト型フェライト相を有する薄膜磁性層を
もつ磁気記録媒体も包含する。これらいずれの場合で
も、高残留磁束密度を活かして高出力および高Ｓ／Ｎの
磁気記録媒体が実現する。また、本発明の磁気記録媒体
は、垂直磁気記録媒体として利用できるので、記録密度
を高くすることができる。また、ＨcJの温度係数（絶対
値）を小さくできるので、熱的にも安定な磁気記録媒体
を実現することができる。

【００２５】ところで、Bull.Acad.Sci.USSR,phys.Ser.
(English Transl.)vol.25,(1961)pp1405-1408（以下、
文献１）には、 Ｂａ_1-xＭ³⁺ _xＦｅ_12-xＭ²⁺ _xＯ₁₉ で表されるＢａフェライトが記載されている。このＢａ
フェライトにおいて、Ｍ³⁺はＬａ³⁺、Ｐｒ³⁺またはＢｉ
³⁺であり、Ｍ²⁺はＣｏ²⁺またはＮｉ²⁺である。文献１の
Ｂａフェライトは、粉体か焼結体か不明確であるが、Ｌ
ａおよびＣｏを含有する点では本発明のＳｒフェライト
と類似している。文献１のFig.１には、ＬａおよびＣｏ
を含有するＢａフェライトについてｘの変化に伴う飽和
磁化の変化が記載されているが、このFig.１ではｘの増
大にともなって飽和磁化が減少している。また、文献１
には保磁力が数倍になったとの記載があるが、具体的数
値の記載はない。

【００２６】これに対し本発明では、Ｓｒフェライト焼
結磁石にＬａとＣｏとをそれぞれ最適量含有させた組成
を用いることにより、ＨcJの著しい向上と共に、Ｂｒの
微増を実現し、かつ、ＨcJの温度依存性の著しい改善を
も成し遂げたものである。また、本発明は、Ｓｒフェラ
イト粒子にＬａとＣｏとをそれぞれ最適量含有させるこ
とにより、ＨcJを増大させると共にその温度依存性を著
しく減少させたものである。ＬａおよびＣｏの複合添加
をＳｒフェライトに適用したときにこのような効果が得
られることは、本発明において初めて見出されたもので
ある。

【００２７】Indian Journal of Pure & Applied Physi
cs Vol.8,July 1970,pp.412-415 （以下、文献２）に
は、 式 Ｌａ³⁺Ｍｅ²⁺Ｆｅ³⁺ ₁₁Ｏ₁₉ （Ｍｅ²⁺＝Ｃｕ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺ま
たはＭｇ²⁺）で表わされるフェライトが記載されてい
る。このフェライトは、ＬａおよびＣｏを同時に含有す
る点では本発明のフェライト粒子および焼結磁石と同じ
である。しかし、文献２においてＭｅ²⁺＝Ｃｏ²⁺の場合
の飽和磁化σｓは、室温で４２cgs unit、０Ｋで５０cg
s unitという低い値である。また、具体的な値は示され
ていないが、文献２には、保磁力は低く磁石材料にはな
らない、という記述がある。これは、文献２記載のフェ
ライトの組成が本発明範囲を外れている（ＬａおよびＣ
ｏの量が多すぎる）ためと考えられる。

【００２８】特開昭６２−１００４１７号公報（以下、
文献３）には、 式 Ｍ_x（Ｉ）Ｍ_y（II）Ｍ_z（III）Ｆｅ_12-(y+z)Ｏ₁₉ で表される組成の等軸ヘキサフェライト顔料類が記載さ
れている。上記式において、Ｍ（Ｉ）は、Ｓｒ、Ｂａ、
希土類金属等と、一価の陽イオンとの組み合わせであ
り、Ｍ（II）は、Ｆｅ（II）、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、ＣｄまたはＭｇであり、Ｍ（III）はＴｉ等
である。文献３に記載されたヘキサフェライト顔料類
は、希土類金属とＣｏとを同時に含みうる点では本発明
のフェライト粒子および焼結磁石と同じである。しか
し、文献３には、ＬａとＣｏとを同時に添加した実施例
は記載されておらず、これらの同時添加により飽和磁化
および保磁力が共に向上する旨の記載もない。しかも、
文献３の実施例のうちＣｏを添加したものでは、同時に
元素Ｍ（III）としてＴｉが添加されている。元素Ｍ（I
II）、特にＴｉは、飽和磁化および保磁力を共に低下さ
せる元素なので、文献３において本発明の構成および効
果が示唆されていないのは明らかである。

【００２９】特開昭６２−１１９７６０号公報（以下、
文献４）には、マグネトプランバイト型のバリウムフェ
ライトのＢａの一部をＬａで置換するとともに、Ｆｅの
一部をＣｏで置換したことを特徴とする光磁気記録材料
が記載されている。このＢａフェライトにおいて、Ｌａ
およびＣｏを含有する点では本発明のＳｒフェライトと
類似しているようにも見える。しかし、文献４のフェラ
イトは光の熱効果を利用して磁性薄膜に磁区を書き込ん
で情報を記録し、磁気光学効果を利用して情報を読み出
すようにした「光磁気記録」用の材料であり、本発明の
磁石および「磁気記録」材料とは技術分野が異なる。ま
た、文献４は（Ｉ）の組成式でＢａ，Ｌａ，Ｃｏを必須
とし、式（II）および（III）では、これに４価以上の
金属イオン（特定されていない）が添加された場合が示
されているのみである。これに対し、本発明のフェライ
トは、Ｓｒを必須とするＳｒフェライトであり、これに
Ｌａ，Ｃｏが適量添加される点で文献４の組成とは異な
る。すなわち、本発明のＳｒフェライトは、上記文献１
で説明したように、ＳｒフェライトにＬａとＣｏとをそ
れぞれ最適量含有させた組成を用いることにより、ＨcJ
の著しい向上や、Ｂｒの微増を実現し、かつ、ＨcJの温
度依存性の著しい改善等を可能としたものである。これ
は、文献４とは異なる本発明の組成において初めて実現
されたものである。

【００３０】特公平５−４１２１８号公報（以下文献
５）には、Ｍ型Ｂａ，Ｓｒ，Ｐｂフェライトの仮焼体
に、ＣａＯ，ＳｉＯ₂ ，ＣｏＯ，（Ｃｒ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃
の１種または２種）を添加することにより、高保磁力
のフェライト焼結体が製造できる旨が記載されている。
しかし、Ｌａ等の希土類元素についてはまったく記載さ
れていない。また、実施例に記載されている磁気特性も
低く、同一のＢｒのもので比較すると、ＨcJは１００Ｏ
e 程度しか改善されていない。これは、本発明と異なっ
てＬａ等の希土類元素を含有していないためであり、文
献５に記載されているフェライトと本発明のものとは明
らかに異なっている。

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明の酸化物磁性材料は、六方
晶フェライト、好ましくは六方晶マグネトプランバイト
型（Ｍ型）フェライトを主相とし、かつＳｒ、Ｂａ、Ｃ
ａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素であ
って、Ｓｒを必ず含むものをＡとし、希土類元素（Ｙを
含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素
であってＬａを必ず含むものをＲとし、ＣｏであるかＣ
ｏおよびＺｎをＭとしたとき、Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそ
れぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に
対し、Ａ：１〜１３原子％、Ｒ：０．０５〜１０原子
％、Ｆｅ：８０〜９５原子％、Ｍ：０．１〜５原子％で
ある組成を有する。

【００３２】また、好ましくは、Ａ：３〜１１原子％、
Ｒ：０．２〜６原子％、Ｆｅ：８３〜９４原子％、Ｍ：
０．３〜４原子％であり、より好ましくは、Ａ：３〜９
原子％、Ｒ：０．５〜４原子％、Ｆｅ：８６〜９３原子
％、Ｍ：０．５〜３原子％である。

【００３３】上記各構成元素において、Ａは、Ｓｒ、Ｂ
ａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元
素であって、Ｓｒを必ず含む。Ａが小さすぎると、Ｍ型
フェライトが生成しないか、α−Ｆｅ₂Ｏ₃ 等の非磁性
相が多くなる。Ａが大きすぎるとＭ型フェライトが生成
しないか、ＳｒＦｅＯ_3-x 等の非磁性相が多くなる。Ａ
中のＳｒの比率は、好ましくは５１原子％以上、より好
ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは１００原子
％である。Ａ中のＳｒの比率が低すぎると、飽和磁化向
上と保磁力の著しい向上とを共に得ることができなくな
る。

【００３４】Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉ
から選択される少なくとも１種の元素である。Ｒには、
Ｌａが必ず含まれる。Ｒが小さすぎると、Ｍの固溶量が
少なくなり、本発明の効果が得られない。Ｒが大きすぎ
ると、オルソフェライト等の非磁性の異相が多くなる。
Ｒ中においてＬａの占める割合は、好ましくは４０原子
％以上、より好ましくは７０原子％以上であり、飽和磁
化向上のためにはＲとしてＬａだけを用いることが最も
好ましい。これは、六方晶Ｍ型フェライトに対する固溶
限界量を比較すると、Ｌａが最も多いためである。した
がって、Ｒ中のＬａの割合が低すぎるとＲの固溶量を多
くすることができず、その結果、元素Ｍの固溶量も多く
することができなくなり、本発明の効果が小さくなって
しまう。また、Ｂｉを併用すれば仮焼温度および焼結温
度を低くすることができるので、生産上有利である。

【００３５】元素Ｍは、ＣｏであるかＣｏおよびＺｎで
ある。Ｍが小さすぎると、本発明の効果が得られず、Ｍ
が大きすぎると、ＢｒやＨcJが逆に低下し本発明の効果
が得られない。Ｍ中のＣｏの比率は、好ましくは１０原
子％以上、より好ましくは２０原子％以上である。Ｃｏ
の比率が低すぎると、保磁力向上が不十分となる。

【００３６】また、好ましくは本発明の酸化物磁性材料
は、 式Ｉ Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉ （ｘ，ｙ，ｚはモル数を表す）と表したとき、 ０．０４≦ｘ≦０．９、特に０．０４≦ｘ≦０．６、 ０．０４≦ｙ≦０．５、 ０．７≦ｚ≦１．２ である。

【００３７】また、より好ましくは ０．０４≦ｘ≦０．５、 ０．０４≦ｙ≦０．５、 ０．７≦ｚ≦１．２ であり、さらに好ましくは ０．１≦ｘ≦０．４、 ０．１≦ｙ≦０．４、 ０．８≦ｚ≦１．１ であり、特に好ましくは ０．９≦ｚ≦１．０５ である。

【００３８】上記式Ｉにおいて、ｘが小さすぎると、す
なわち元素Ｒの量が少なすぎると、六方晶フェライトに
対する元素Ｍの固溶量を多くできなくなり、飽和磁化向
上効果および／または異方性磁場向上効果が不十分とな
る。ｘが大きすぎると六方晶フェライト中に元素Ｒが置
換固溶できなくなり、例えば元素Ｒを含むオルソフェラ
イトが生成して飽和磁化が低くなってしまう。ｙが小さ
すぎると飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向
上効果が不十分となる。ｙが大きすぎると六方晶フェラ
イト中に元素Ｍが置換固溶できなくなる。また、元素Ｍ
が置換固溶できる範囲であっても、異方性定数（Ｋ₁）
や異方性磁場（Ｈ_A）の劣化が大きくなってしまう。ｚ
が小さすぎるとＳｒおよび元素Ｒを含む非磁性相が増え
るため、飽和磁化が低くなってしまう。ｚが大きすぎる
とα−Ｆｅ₂Ｏ₃相または元素Ｍを含む非磁性スピネルフ
ェライト相が増えるため、飽和磁化が低くなってしま
う。なお、上記式Ｉは不純物が含まれていないものとし
て規定されている。

【００３９】組成を表わす上記式Ｉにおいて、酸素
（Ｏ）のモル数は１９となっているが、これは、Ｒがす
べて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの化学量
論組成比を示したものである。Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの
値によって、酸素のモル数は異なってくる。また、例え
ば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素の欠損（ベ
イカンシー）ができる可能性がある。さらに、ＦｅはＭ
型フェライト中においては通常３価で存在するが、これ
が２価などに変化する可能性もある。また、Ｃｏ等のＭ
で示される元素も価数が変化する可能性があり、これら
により金属元素に対する酸素の比率は変化する。本明細
書では、Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素のモル
数を１９と表示してあるが、実際の酸素のモル数は化学
量論組成比から多少偏倚していてもよい。例えば、Ｓｒ
フェライト中に二価のＦｅが生成すると、フェライトの
比抵抗は低下すると考えられる（Ｆｅ²⁺→Ｆｅ³⁺＋ｅ
^- ）。多結晶体の場合は、通常、粒界抵抗の方が粒内抵
抗よりも大きいが、この原因により実際の焼結磁石の比
抵抗は変化する場合がある。

【００４０】酸化物磁性材料の組成は、蛍光Ｘ線定量分
析などにより測定することができる。また、上記の主相
の存在はＸ線回折から確認される。

【００４１】酸化物磁性材料には、Ｂ₂Ｏ₃が含まれてい
てもよい。Ｂ₂Ｏ₃を含むことにより仮焼温度および焼結
温度を低くすることができるので、生産上有利である。
Ｂ₂Ｏ₃の含有量は、酸化物磁性材料に対しての０．５重
量％以下であることが好ましい。Ｂ₂Ｏ₃含有量が多すぎ
ると、飽和磁化が低くなってしまう。

【００４２】酸化物磁性材料中には、Ｎａ、ＫおよびＲ
ｂの少なくとも１種が含まれていてもよい。これらをそ
れぞれＮａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯおよびＲｂ₂Ｏに換算したとき、
これらの含有量の合計は、酸化物磁性材料全体の３重量
％以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎ
ると、飽和磁化が低くなってしまう。これらの元素をＭ
^Iで表わしたとき、酸化物磁性材料中においてＭ^Iは例え
ば Ｓｒ_1.3-2aＲ_aＭ^I _a-0.3Ｆｅ_11.7Ｍ_0.3Ｏ₁₉ の形で含有される。なお、この場合、０．３＜ａ≦０．
５であることが好ましい。ａが大きすぎると、飽和磁化
が低くなってしまう他、焼成時に元素Ｍ^Iが多量に蒸発
してしまうという問題が生じる。

【００４３】また、これらの不純物の他、例えばＳｉ，
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃ
ｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，
Ａｓ，Ｗ，Ｍｏ等を酸化物の形で、それぞれ酸化シリコ
ン１重量％以下、酸化アルミニウム５重量％以下、酸化
ガリウム５重量％以下、酸化インジウム３重量％以下、
酸化リチウム１重量％以下、酸化マグネシウム３重量％
以下、酸化マンガン３重量％以下、酸化ニッケル３重量
％以下、酸化クロム５重量％以下、酸化銅３重量％以
下、酸化チタン３重量％以下、酸化ジルコニウム３重量
％以下、酸化ゲルマニウム３重量％以下、酸化スズ３重
量％以下、酸化バナジウム３重量％以下、酸化ニオブ３
重量％以下、酸化タンタル３重量％以下、酸化アンチモ
ン３重量％以下、酸化砒素３重量％以下、酸化タングス
テン３重量％以下、酸化モリブデン３重量％以下程度含
有されていてもよい。

【００４４】また、本発明のフェライト粒子は上記酸化
物磁性材料を含有し、 式Ｉ Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉ （ｘ，ｙ，ｚはモル数を表す）と表したとき、 ０．０４≦ｘ≦０．９、特に０．０４≦ｘ≦０．６、 ０．０４≦ｙ≦０．５、 ０．８≦ｘ／ｙ≦２０、特に０．８≦ｘ／ｙ≦５、 ０．７≦ｚ≦１．２ である。

【００４５】また、より好ましくは ０．０４≦ｘ≦０．５、 ０．０４≦ｙ≦０．５、 ０．８≦ｘ／ｙ≦５、 ０．７≦ｚ≦１．２ であり、さらに好ましくは ０．１≦ｘ≦０．４、 ０．１≦ｙ≦０．４、 ０．８≦ｘ／ｙ≦５、 ０．８≦ｚ≦１．１ であり、特に好ましくは ０．９≦ｚ≦１．０５ である。

【００４６】上記式Ｉにおいて、ｘ／ｙが小さすぎても
大きすぎても元素Ｒと元素Ｍとの価数の平衡がとれなく
なり、異相が生成しやすくなる。元素Ｍは２価であるか
ら、元素Ｒが３価イオンである場合、理想的にはｘ／ｙ
＝１である。なお、ｘ／ｙが１超の領域で許容範囲が大
きい理由は、ｙが小さくてもＦｅ³⁺→Ｆｅ²⁺の還元によ
って価数の平衡がとれるためである。その他、ｘ，ｙお
よびｚの限定理由は上記と同様である。また、ｘ／ｙが
１よりも多少大きいと、仮焼時の雰囲気（酸素分圧）に
対して磁気特性（ＨcJ）が安定になってくるという効果
もある。

【００４７】本発明におけるフェライト粒子は、上記酸
化物磁性材料を含有するが、その１次粒子の平均粒径が
１μmを超えていても、従来に比べ高い保磁力を得るこ
とができる。１次粒子の平均粒径は、好ましくは２μm
以下、より好ましくは１μm以下であり、さらに好まし
くは０．１〜１μmである。平均粒径が大きすぎると、
磁石粉末中の多磁区粒子の比率が高くなってＨcJが低く
なり、平均粒径が小さすぎると、熱擾乱によって磁性が
低下したり、磁場中成形時の配向性や成形性が悪くな
る。

【００４８】また、本発明のフェライト粒子は、Ｓｒ、
Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の
元素であって、Ｓｒを必ず含むものをＡとし、希土類元
素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１
種の元素であってＬａを必ず含むものをＲとし、Ｃｏで
あるかＣｏおよびＺｎをＭとしたとき、Ａ，Ｒ，Ｆｅお
よびＭを含有し、−５０℃〜５０℃における固有保磁力
（ＨcJ）の温度依存性（Ｏe ／℃）の絶対値を｜ΔＨcJ
／△Ｔ｜と表し、ＨcJの単位をＫＯe としたとき、 式III ＨcJ≦５／３×ＨcJ−７／３ を満足する固有保磁力（ＨcJ）および温度依存性（Ｏe
／℃）を有するものであってもよい。このような特性を
有するフェライト粒子は上記組成の酸化物磁性材料を用
いたり。以下に述べる製造方法等により得ることができ
る。

【００４９】フェライト粒子は、通常、これをバインダ
で結合したボンディッド磁石に用いられる。バインダと
しては、通常ＮＢＲゴム、塩素化ポリエチレン、ナイロ
ン１２（ポリアミド樹脂）、ナイロン６（ポリアミド樹
脂）等が用いられる。

【００５０】上記組成の酸化物磁性材料のキュリー温度
は、通常、４２５〜４６０℃である。

【００５１】フェライト粒子の製造方法としては、固相
反応法、共沈法や水熱合成法等の液相法、ガラス析出化
法、噴霧熱分解法および、気相法等の各種の方法があ
る。このうち、ボンド磁石用のフェライト粒子の製造方
法として、現在工業的に最も広く行われているのは、固
相反応法である。塗布型磁気記録媒体に用いられるフェ
ライト粒子は、液相法またはガラス析出化法によって主
に製造されている。

【００５２】固相反応法では、原料として、酸化鉄粉
末、元素Ａ、元素Ｒおよび元素Ｍを含む粉末を用い、こ
れらの粉末の混合物を焼成（仮焼）することにより製造
される。この仮焼体においては、フェライトの一次粒子
は凝集しており、所謂「顆粒」状態となっている。この
ため、その後粉砕を行う場合が多い。粉砕は、乾式また
は湿式にて行われるが、その場合にフェライト粒子に歪
みが導入されて磁気特性（主にＨcJ）が劣化するため、
粉砕後にアニール処理が行われる場合が多い。

【００５３】さらに、シート状のゴム磁石を製造する場
合等には、機械的な応力によってフェライト粒子を配向
させる必要がある。この場合、高い配向度を得るために
は、フェライト粒子の形状が板状となっていることが好
ましい。

【００５４】固相反応法によってフェライト粒子を製造
する場合、以下の点が重要である。 フェライト粒子の凝集を防ぐ。 フェライト粒子の歪みを除去する。 フェライト粒子を機械的に配向させる場合は、フェ
ライト粒子を板状にする。 フェライト粒子の大きさを適度な範囲に揃える。

【００５５】上記を実現するために、酸化鉄粉末と、元
素Ａを含む粉末と、元素Ｒを含む粉末と、元素Ｍを含む
粉末とに加えて、さらにＢａまたはＳｒの塩化物等を添
加した混合物を焼成（仮焼）し、その後、添加した塩化
物を洗浄除去する方法がある。あるいは、通常の仮焼体
を粉砕後、ＢａまたはＳｒの塩化物等を添加して再度焼
成（仮焼）を行い、その後、これらの塩化物を洗浄除去
する方法がある（特公昭５５−１９０４６号公報）。

【００５６】なお、上記の原料粉末の他、必要に応じて
Ｂ₂Ｏ₃等や、他の化合物、例えばＳｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｗ，Ｍ
ｏ等を含む化合物を添加物あるいは不可避成分等の不純
物として含有していてもよい。

【００５７】仮焼は、空気中において例えば１０００〜
１３５０℃で１秒間〜１０時間、特に１秒間〜３時間程
度行えばよい。

【００５８】このようにして得られた仮焼体は、実質的
にマグネトプランバイト型のフェライト構造をもち、そ
の一次粒子の平均粒径は、好ましくは２μm以下、より
好ましくは１μm以下、さらに好ましくは０．１〜１μ
m、最も好ましくは０．１〜０．５μmである。平均粒径
は走査型電子顕微鏡により測定すればよい。

【００５９】次いで、通常、仮焼体を粉砕ないし解砕し
てフェライト粒子の粉末とする。そして、このフェライ
ト粒子を樹脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、
磁場中または無磁場中で成形する。その後、必要に応じ
て硬化を行なってボンディッド磁石とする。

【００６０】また、フェライト粒子をバインダと混練し
て塗料化し、これを樹脂等からなる基体に塗布し、必要
に応じて硬化することにより磁性層を形成すれば、塗布
型の磁気記録媒体とすることができる。

【００６１】本発明の焼結磁石は、六方晶フェライトを
主相とし、上記の酸化物磁性材料の組成比率、特に 式II Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉ と表したとき、好ましくは ０．０４≦ｘ≦０．９、 ０．０４≦ｙ≦０．５、 ０．４≦ｘ／ｙ≦４、特に０．８≦ｘ／ｙ≦４、 ０．７≦ｚ≦１．２ である酸化物磁性材料を含有する。

【００６２】また、より好ましくは、 ０．０４≦ｘ≦０．９、 ０．０４≦ｙ≦０．５、 ０．８≦ｘ／ｙ≦２、 ０．７≦ｚ≦１．２ である。

【００６３】また、特に好ましくは ０．０４≦ｘ≦０．５、 ０．０４≦ｙ≦０．５、 ０．８≦ｘ／ｙ≦２、 ０．７≦ｚ≦１．２ であり、さらには ０．８≦ｘ／ｙ≦１．７ である。

【００６４】上記式IIにおけるＡ、Ｒ、Ｍ、ｘ、ｙ、ｚ
およびこれらの限定理由は、前記式Ｉにおけるそれぞれ
と同じである。ｘ／ｙの限定理由は、前記式Ｉにおける
ものと同様である。また、これらに加えて含有していて
もよい不純物は、上記酸化物磁性材料の場合と同等であ
る。また、ｘ／ｙが１よりも多少大きいと、本焼成時の
雰囲気（酸素分圧）に対して磁気特性（ＨcJ）が安定に
なってくるという効果もある。

【００６５】焼結磁石は、上記フェライト粒子の製造法
で述べた各種の方法で製造したフェライト粒子を、成形
し、焼結することにより製造する。この場合、焼結磁石
用としては、現在工業的に最も広く行われているのは、
固相反応法によって作製したフェライト粒子を用いる方
法であるが、他の方法によって作製したフェライト粒子
を用いてもよく、特に制限されるものではない。

【００６６】仮焼体は一般に顆粒状なので、これを粉砕
ないし解砕するために、まず、乾式粗粉砕を行うことが
好ましい。乾式粗粉砕には、フェライト粒子に結晶歪を
導入して保磁力ＨcBを小さくする効果もある。保磁力の
低下により粒子の凝集が抑制され、分散性が向上する。
また、粒子の凝集を抑制することにより、配向度が向上
する。粒子に導入された結晶歪は、後の焼結工程におい
て解放され、保磁力が回復することによって永久磁石と
することができる。なお、乾式粗粉砕の際には、通常、
ＳｉＯ₂ と、焼成によりＣａＯとなるＣａＣＯ₃ とが添
加される。ＳｉＯ₂ およびＣａＣＯ₃ は、一部を仮焼前
に添加してもよい。不純物および添加されたＳｉやＣａ
は、大部分粒界や三重点部分に偏析するが、一部は粒内
のフェライト部分（主相）にも取り込まれる。特にＣａ
は、Ｓｒサイトにはいる可能性が高い。

【００６７】乾式粗粉砕の後、フェライト粒子と水とを
含む粉砕用スラリーを調製し、これを用いて湿式粉砕を
行うことが好ましい。

【００６８】湿式粉砕後、粉砕用スラリーを濃縮して成
形用スラリーを調製する。濃縮は、遠心分離やフィルタ
ープレス等によって行えばよい。

【００６９】成形は、乾式で行っても湿式で行ってもよ
いが、配向度を高くするためには、湿式成形を行うこと
が好ましい。

【００７０】湿式成形工程では、成形用スラリーを用い
て磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ton/cm
² 程度、印加磁場は５〜１５kOe 程度とすればよい。

【００７１】湿式成形では、非水系の分散媒を用いても
よく、水系の分散媒を用いてもよい。非水系の分散媒を
用いる場合には、例えば特開平６−５３０６４号公報に
記載されているように、トルエンやキシレンのような有
機溶媒に、例えばオレイン酸のような界面活性剤を添加
して、分散媒とする。このような分散媒を用いることに
より、分散しにくいサブミクロンサイズのフェライト粒
子を用いた場合でも最高で９８％程度の高い磁気的配向
度を得ることが可能である。一方、水系の分散媒として
は、水に各種界面活性剤を添加したものを用いればよ
い。

【００７２】成形工程後、成形体を大気中または窒素中
において１００〜５００℃の温度で熱処理して、添加し
た分散剤を十分に分解除去する。次いで焼結工程におい
て、成形体を例えば大気中で好ましくは１１５０〜１２
７０℃、より好ましくは１１６０〜１２４０℃の温度で
０．５〜３時間程度焼結して、異方性フェライト焼結磁
石を得る。

【００７３】本発明の焼結磁石の平均結晶粒径は、好ま
しくは２μm以下、より好ましくは１μm以下、さらに好
ましくは０．５〜１．０μmであるが、本発明では平均
結晶粒径が１μmを超えていても、十分に高い保磁力が
得られる。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定す
ることができる。なお、比抵抗は１０⁰Ωm 以上程度の
値である。

【００７４】なお、前記成形体をクラッシャー等を用い
て解砕し、ふるい等により平均粒径が１００〜７００μ
m程度となるように分級して磁場配向顆粒を得、これを
乾式磁場成形した後、焼結することにより焼結磁石を得
てもよい。

【００７５】本発明には、薄膜磁性層を有する磁気記録
媒体も包含される。この薄膜磁性層は、上記した本発明
のフェライト粒子と同様に、上記式Ｉで表わされる六方
晶フェライト相を有する酸化物磁性材料を含有する。ま
た、不純物等の含有量は上記酸化物磁性材料と同等であ
る。

【００７６】薄膜磁性層の形成には、通常、スパッタリ
ング法を利用することが好ましい。スパッタリング法を
用いる場合、上記焼結磁石をターゲットとして用いても
よく、少なくとも２種の酸化物ターゲットを用いる多元
スパッタリング法を利用してもよい。スパッタリング膜
形成後、六方晶マグネトプランバイト構造を形成するた
めに、熱処理を施す場合もある。

【００７７】本発明の酸化物磁性材料を応用することに
より、一般に次に述べるような効果が得られ、優れた応
用製品を得ることができる。すなわち、従来のフェライ
ト製品と同一形状であれば、磁石から発生する磁束密度
を増やすことができるため、モータであれば高トルク化
等を実現でき、スピーカーやヘッドホーンであれば磁気
回路の強化により、リニアリティーのよい音質が得られ
るなど応用製品の高性能化に寄与できる。また、従来と
同じ機能でよいとすれば、磁石の大きさ（厚み）を小さ
く（薄く）でき、小型軽量化（薄型化）に寄与できる。
また、従来は界磁用の磁石を巻線式の電磁石としていた
ようなモータにおいても、これをフェライト磁石で置き
換えることが可能となり、軽量化、生産工程の短縮、低
価格化に寄与できる。さらに、保磁力（ＨcJ）の温度特
性に優れているため、従来はフェライト磁石の低温減磁
（永久減磁）の危険のあった低温環境でも使用可能とな
り、特に寒冷地、上空域などで使用される製品の信頼性
を著しく高めることができる。

【００７８】本発明の酸化物磁性材料を用いたボンディ
ッド磁石、焼結磁石は所定の形状に加工され、下記に示
すような幅広い用途に使用される。

【００７９】例えば、フュエールポンプ用、パワーウイ
ンド用、ＡＢＳ用、ファン用、ワイパ用、パワーステア
リング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、
ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータ；ＦＤ
Ｄスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘ
ッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴ
Ｒカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、
ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラ
ジカセ等キャプスタン用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤスピンドル
用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤローディング用、ＣＤ，ＬＤ光ピ
ックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータ；エアコンコ
ンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆
動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレ
ート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェ
ーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータ；
ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器
テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用
モータ；その他、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッ
ドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発
生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ
用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセン
サ、マグネットラッチ等に好適に使用される。

【００８０】

【実施例】実施例１（焼結磁石：Ａ−Ｒ−Ｆｅ−Ｍの組
成による比較） 原料としては、次のものを用いた。Ｆｅ₂Ｏ₃粉末（一次
粒子径０．３μm：不純物としてＭｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃ
ｌを含む）、ＳｒＣＯ₃粉末（一次粒子径２μm：不純物
としてＢａ，Ｃａを含む）、Ｃｏ₃Ｏ₄粉末とＣｏＯ粉末
との混合物（一次粒子径１〜５μm）、Ｌａ₂Ｏ₃粉末
（純度９９．９％）

【００８１】上記原料を、組成が所定の値となるように
配合した。さらに、ＳｉＯ₂粉末（一次粒子径０．０１
μm）およびＣａＣＯ₃粉末（一次粒子径１μm）を上記
原料に対してそれぞれ０．２重量％および０．１５重量
％添加して混合した。得られた混合物を湿式アトライタ
ーで２時間粉砕し、乾燥して整粒した後、空気中におい
て１２００℃で３時間仮焼して、顆粒状の仮焼体（磁石
粉末）を得た。

【００８２】１２００℃で仮焼して得られた仮焼体に対
し、上記ＳｉＯ₂を０．４重量％および上記ＣａＣＯ₃を
１．２５重量％添加し、乾式ロッドミルにより、仮焼体
の比表面積が７m²/gとなるまで粉砕を行なった。

【００８３】次いで、非水系溶媒としてキシレンを用
い、界面活性剤としてオレイン酸を用いて、ボールミル
中で仮焼体粉末を湿式粉砕した。オレイン酸は、仮焼体
粉末に対して１．３重量％添加した。スラリー中の仮焼
体粉末は、３３重量％とした。粉砕は、比表面積が８〜
９m²/gとなるまで行なった。

【００８４】以上の粉砕により仮焼体粉末に粉砕歪が導
入され、仮焼体粉末のＨcJは粉砕前の１５〜６０％まで
減少した。また、粉砕機から、Ｆｅ，Ｃｒが若干混入す
る。

【００８５】次に、粉砕スラリーを遠心分離器によりス
ラリー中の仮焼体粉末の濃度が約８５重量％になるよう
に調整した。このスラリーから溶媒を除去しつつ、約１
３kGの高さ方向磁場中で直径３０mm、高さ１５mmの円柱
状に成形した。成形圧力は０．４ton/cm²とした。ま
た、このスラリーの一部を乾燥後、１０００℃で焼成し
て全て酸化物となるよう処理した後、蛍光Ｘ線定量分析
法により各成分量を分析した。結果を表１に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】次に、成形体を１００〜３００℃で熱処理
してオレイン酸を十分に除去した後、空気中において、
昇温速度を５℃／分間とし、１２００℃に１時間保持す
ることにより焼結を行い、焼結体を得た。得られた焼結
体の上下面を加工した後、４πＩｓ、残留磁束密度（Ｂ
ｒ）、保磁力（ＨcJ）、Ｉｒ／Ｉｓ、Ｈk ／ＨcJ、最大
エネルギー積［(BH)max］、焼結密度を調べた。結果
を、表２に示す。

【００８８】

【表２】

【００８９】表２から明らかなように、サンプルNo.１
１〜１４の本発明範囲の焼結体コアは極めて優れた特性
を示している。

【００９０】実施例２（焼結磁石：Ｒ−Ｍ置換率による
比較） 原料としては、次のものを用いた。Ｆｅ₂Ｏ₃粉末（一次
粒子径０．３μm：不純物としてＭｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃ
ｌを含む）、ＳｒＣＯ₃粉末（一次粒子径２μm：不純物
としてＢａ，Ｃａを含む）、Ｃｏ₃Ｏ₄粉末とＣｏＯ粉末
との混合物（一次粒子径１〜５μm）、Ｌａ₂Ｏ₃粉末
（純度９９．９％）

【００９１】上記原料を、組成が Ｓｒ_1-xＬａ_xＦｅ_12-yＣｏ_yＯ₁₉ となるように配合した。さらに、ＳｉＯ₂粉末（一次粒
子径０．０１μm）およびＣａＣＯ₃粉末（一次粒子径１
μm）を上記原料に対してそれぞれ０．２重量％および
０．１５重量％添加して混合した。得られた混合物を湿
式アトライターで２時間粉砕し、乾燥して整粒した後、
空気中において１１５０〜１３００℃の範囲内でそれぞ
れ３時間仮焼して、仮焼体を得た。以下、実施例１と同
様にして焼結体を作製した。

【００９２】得られた焼結体の上下面を加工した後、残
留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨcJおよびＨcB）および
最大エネルギー積［(BH)max］と、ＬａおよびＣｏの置
換率ｘ、ｙ（ただし、ｘ＝ｙとした）との関係を調べ
た。結果を、焼結温度と共に図１および図２に示す。

【００９３】図１および図２から、ｘ、ｙが本発明範囲
内にあるとき、焼結温度を最適化することで、Ｂｒ≧
４．４kGかつ(BH)max≧４．６MGOeという高い磁気特性
を維持したまま、ＨcJまたはＨcBの大幅な改善ができる
ことがわかる。このことを明瞭に示すために、図３に、
仮焼温度と焼結温度とをいずれも１２００℃とした焼結
体について、ｘを変えた場合のＨcJとＢｒとの関係およ
びＨcJと(BH)maxとの関係を示す。なお、比較のため
に、前記した特願平８−１４５００６号記載の焼結体に
ついてのデータも、「比較例（ＬａＺｎ置換）」として
図３に示してある。この比較例の焼結体は、 Ｓｒ_0.7Ｌａ_0.3Ｆｅ_11.7Ｚｎ_0.3Ｏ₁₉ で表される主相を有するものである。図３に示す実施例
の焼結体（ｘ＝０．１〜０．４）は、ＨcJが４kOe以上
であり、ＢｒとＨcJとが前記した 式IV Ｂｒ＋１／３ＨcJ≧５．７５ を満足するものとなっている。これに対し、図３に示す
比較例の焼結体（ＨcJがすべて４kOe未満）は、 式Ｖ Ｂｒ＋１／１０ＨcJ≧４．８２ を満足していない。

【００９４】焼結温度を１２２０℃とした焼結体のキュ
リー温度（Ｔｃ）と置換率ｘ、ｙ（ただし、ｘ＝ｙ）と
の関係を図４に示す。図４から、ｘ、ｙの増大と共にＴ
ｃが減少することがわかる。

【００９５】実施例３（焼結磁石：仮焼温度および焼結
温度による比較） 組成が Ｓｒ_1-xＬａ_xＦｅ_12-yＣｏ_yＯ₁₉ においてｘ＝０．３、ｙ＝０．３となるように原料を配
合し、仮焼温度および焼結温度を図５に示すように変え
たほかは実施例１と同様にして、焼結体を作製した。こ
れらの焼結体の磁気特性を、図５に示す。図５から、高
Ｂｒかつ高ＨcJとするためには、仮焼温度を１３００℃
未満とし、焼結温度を１１８０〜１２２０℃とすること
が好ましいことがわかる。ただし、仮焼を１３００℃で
行った場合でも、焼結温度を１２４０℃としたときにＢ
ｒ≒４．４kGかつＨcJ≒４．０kOeという高い磁気特性
が得られている。

【００９６】このような特徴的な現象を解析するため
に、仮焼体および焼結体の組織構造を走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）により調べた。図６、図７および図８に、仮
焼温度（Ｔ１）を１２００℃、１２５０℃および１３０
０℃として得られた仮焼体のＳＥＭ写真をそれぞれ示
す。仮焼温度を１３００℃として得られた仮焼体では、
粒径１０μm を超える粗粒子が大きな割合を占めている
ことがわかる。

【００９７】また、焼結体の組織構造も、ＳＥＭにより
調べた。ＳＥＭ写真を図９〜図１２に示す。仮焼温度
（Ｔ１）および焼結温度（Ｔ２）は、 図９ ：Ｔ１＝１２００℃、Ｔ２＝１２００℃、 図１０：Ｔ１＝１２００℃、Ｔ２＝１２４０℃、 図１１：Ｔ１＝１３００℃、Ｔ２＝１２００℃、 図１２：Ｔ１＝１３００℃、Ｔ２＝１２４０℃ である。これらの写真は、結晶のａ面と平行な破断面を
示すものである。４．５kOe以上のＨcJが得られた焼結
体でも、粒径が１μmを超える結晶粒が比較的多く存在
していることがわかる。また、仮焼温度を１３００℃と
したものでは、ほとんどの結晶粒が粒径１μm超となっ
ていることがわかる。しかし、このように結晶粒径が大
きいにもかかわらず、最高で約４kOeものＨcJが得られ
ていることから、本発明により、磁気特性、特にＨcJの
結晶粒径依存性が改善されることが明らかである。

【００９８】なお、仮焼体（ｘ＝０．３、ｙ＝０．３）
の平均一次粒径は、仮焼温度１２５０℃以下のときは１
μm以下であり、これを１２２０℃以下で焼結して得ら
れた焼結体の平均結晶粒径は１．５μm以下であった。
一方、仮焼温度１３００℃のときの仮焼体の平均一次粒
径は３μm以上であり、これを粉砕して成形した後、１
２２０℃以下で焼結して得られた焼結体の平均結晶粒径
は３μm以下であった。

【００９９】実施例４（焼結磁石：Ｓｒフェライト磁石
とＢａフェライト磁石との比較） 組成が Ｓｒ_1-xＬａ_xＦｅ_12-yＣｏ_yＯ₁₉ においてｘ＝ｙであり、ｘ、ｙが０．２または０．３と
なるように原料を配合したほかは実施例１と同様にし
て、仮焼体を作製した。なお、仮焼温度は１２００℃と
した。この仮焼体を焼結して、Ｓｒフェライト焼結磁石
を得た。焼結温度は１１８０〜１２６０℃の範囲から選
択した。

【０１００】また、比較のために、主相組成が Ｂａ_1-xＬａ_xＦｅ_12-yＣｏ_yＯ₁₉ においてｘ＝ｙであり、ｘ、ｙが０．２または０．３と
なるように原料を配合し、仮焼温度を１２００℃とし、
焼結温度をＳｒフェライト磁石と同様に１１８０〜１２
６０℃の範囲から選択して、Ｂａフェライト焼結磁石を
得た。焼結体の組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観
察したところ、Ｂａフェライトの方がアスペクト比が大
きく、扁平化していた。得られたＢａフェライトのう
ち、ｘ＝０．３、ｙ＝０．３のときのＨcJ、焼結温度を
１２２０℃としたときのａ軸（直径）方向とｃ軸（高
さ）方向の収縮率の比および焼結密度を表３に示す。一
般的に収縮率の比（ｓｈｈ／ｓｈΦ）が大きい場合は、
粒子が扁平化する傾向がある。また、実施例７の方法で
Ｂａフェライト（ｘ＝０．３）の異方性磁場（Ｈ_A）を
測定したところ、１６．６kOeであった。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】これらの各焼結体の磁気特性を図１３に示
す。なお、図１３には、各組成について焼結温度の異な
る複数の焼結体の特性を示してある。これにより、Ｂａ
系フェライトの場合は、異方性磁場（Ｈ_A ）が低いと共
に、粒子が扁平化し易いために大きなＨcJが得られな
い。実際、表３に示すようにＨcJは最高３．５kＯe程度
で、これは従来のＳｒで得られる程度の値である。

【０１０３】図１３では、Ｓｒフェライト焼結体（ＨcJ
がすべて４kOe以上）のＢｒとＨcJとは前記式IVを満足
するものとなっている。これに対し、Ｂａフェライト焼
結体（ＨcJがすべて４kOe未満）は、前記式Ｖを満足し
ていない。

【０１０４】実施例５（フェライト粒子：ＨcJの温度特
性） 組成および仮焼温度が表４に示すものであるＳｒフェラ
イト仮焼体について、図１４に示す温度範囲でＩ−Ｈヒ
ステリシス曲線をＶＳＭにより求めた。このＩ−Ｈヒス
テリシス曲線により、ＨcJの温度依存性を調べた。ＨcJ
の温度依存性グラフを、図１４に示す。この結果を用い
て、−５０℃から＋５０℃までの範囲で直線近似により
ＨcJの温度係数を算出した。温度係数と、−５０〜５０
℃における相関係数とを、表４に示す。なお、表４の温
度係数△ＨcJ／ＨcJ／△Ｔは、２５℃でのＨcJに対する
変化率である。

【０１０５】

【表４】

【０１０６】表４から、ＬａとＣｏとを複合添加するこ
とにより、Ｓｒフェライト仮焼体のＨcJの温度係数が著
しく小さくなることがわかる。

【０１０７】実施例６（焼結磁石：ＨcJおよびＢｒの温
度特性） ｘ＝ｙ＝０〜１，ｚ＝１の相組成を有するＳｒフェライ
ト焼結体を作製した。仮焼温度および焼結温度は、いず
れも１２００℃とした。これらの焼結体を、直径５mm、
高さ６．５mmの円柱状（高さ方向がｃ軸方向）に加工
し、実施例５と同様にしてＨcJの温度依存性を調べた。
結果を図１５および表５に示す。なお、表５には、２５
℃におけるＢｒおよびＨcJと、−２５℃におけるＢｒお
よびＨcJも示してある。

【０１０８】

【表５】

【０１０９】表５から、ＬａとＣｏとを複合添加するこ
とにより、Ｓｒフェライト焼結体のＨcJの温度特性が著
しく改善されることがわかる。

【０１１０】また、２５℃における磁気特性について
は、ｘ＝０．３、ｙ＝０．３の焼結体（ＨcJが４kOe以
上）は、 Ｂｒ＋１／３ＨcJ＝６．０７ であり、前記式IVを満足しているのに対し、ｘ＝０、ｙ
＝０の焼結体（ＨcJが４kOe未満）は Ｂｒ＋１／１０ＨcJ＝４．７８ であり、前記式Ｖを満足していない。また、−２５℃に
おける磁気特性については、ｘ＝０．３の焼結体が Ｂｒ＋１／３ＨcJ＝６．４４ であり、前記式VIを満足しているのに対し、ｘ＝０、ｙ
＝０の焼結体は Ｂｒ＋１／３ＨcJ＝５．８９ にすぎず、前記式VIを満足していない。

【０１１１】実施例７（焼結磁石：異方性磁場） 組成が Ｓｒ_1-xＬａ_xＦｅ_12-yＣｏ_yＯ₁₉ においてｘ，ｙ（但しｘ＝ｙ）が表６に示す値となるよ
うに原料を配合し、そのほかは実施例１と同様にして焼
結体を作製した。これらの焼結体から、一辺が１２mmの
立方体を切り出した。この立方体は、図１６に示すよう
に、その一側面とｃ軸とが直交するものである。これら
の立方体におけるａ軸方向とｃ軸方向とについて、それ
ぞれ４πＩ−Ｈカーブの第１象限を測定し、その交点か
ら異方性磁場（Ｈ_A）を求めた。結果を表６に示す。ま
た、各立方体の飽和磁化４πＩｓおよび密度も表６に示
す。

【０１１２】

【表６】

【０１１３】表６から、本発明範囲内であるｘ＝０．１
〜０．４、ｙ＝０．１〜０．４において４πＩｓとＨ_A
とが共に増大することがわかる。また、これにより、Ｋ
₁［＝（Ｈ_A・Ｉｓ）／２］も増大したことがわかる。

【０１１４】実施例８（焼結磁石、フェライト粒子：Ｌ
ａ≠Ｃｏ） 組成が Ｓｒ_0.7Ｌａ_0.3Ｆｅ_11.7（Ｃｏ_(1-v)Ｆｅ_v）_0.3Ｏ₁₉ 〔ここで、Ｓｒ_1-xＬａ_xＦｅ_12-yＣｏ_yＯ₁₉としたと
き、ｙ＝０．３（１−ｖ）であり、ｖ＝０．３−ｙ／
０．３である〕となるように原料を配合したほかは実施
例１と同様にして、仮焼体および焼結体を作製した。ｖ
の変化に伴う仮焼体の磁気特性の変化を、仮焼温度と共
に図１７に示す。また、ｖの変化に伴う焼結体の磁気特
性の変化を、仮焼温度および焼結温度と共に図１８に示
す。

【０１１５】図１７から、１２００℃で仮焼を行った場
合および１２５０℃で仮焼を行った場合には、ＨcJが６
kOe以上（最高６．６kOe）という従来にない高いＨcJを
もつフェライト粒子が得られることがわかる。ただし、 Ｓｒ_0.7Ｌａ_0.3Ｆｅ_11.7（Ｃｏ_(1-v)Ｆｅ_v）_0.3Ｏ₁₉ においてｖ＞０．８、すなわち Ｓｒ_1-xＬａ_xＦｅ_12-vＣｏ_vＯ₁₉ においてはＬａ／Ｃｏ＝ｘ／ｙ＞５の範囲で、磁気特性
の劣化が著しくなることがわかる。

【０１１６】また、図１８から、 Ｓｒ_0.7Ｌａ_0.3Ｆｅ_11.7（Ｃｏ_(1-v)Ｆｅ_v）_0.3Ｏ₁₉ においてｖ＞０．５、すなわち Ｓｒ_1-xＬａ_xＦｅ_12-yＣｏ_yＯ₁₉ においてはＬａ／Ｃｏ＝ｘ／ｙ＞２の範囲で磁気特性の
劣化が著しくなることがわかる。

【０１１７】実施例９（焼結磁石：Ｃｏ＋Ｚｎ添加） 組成が Ｓｒ_0.7Ｌａ_0.3Ｆｅ_11.7（Ｃｏ_(1-w)Ｚｎ_w）_0.3Ｏ₁₉ となるように原料を配合したほかは実施例１と同様にし
て、仮焼体および焼結体を作製した。仮焼温度を１２０
０℃とした焼結体のｗの変化に伴う磁気特性の変化を、
焼結温度と共に図１９に示す。

【０１１８】図１９から、ＣｏとＺｎとの比率を変更す
ることにより、４πＩｓを重点的に向上させたり、ＨcJ
を重点的に向上させたりすることができることがわか
り、また、高飽和磁化型と高保磁力型との間で連続的に
特性を変化させることが可能であることがわかる。

【０１１９】実施例１０（焼結磁石） 主相組成が Ｓｒ_0.7Ｌａ_0.3Ｆｅ_11.7Ｍ_0.3Ｏ₁₉ （Ｍ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉ＋Ｆｅ）と
なるように原料を配合し、仮焼温度を１２００℃、焼結
温度を１２２０℃としたほかは実施例１と同様にして焼
結体を作製した。これらの焼結体について、磁気特性お
よび密度を測定した。結果を表７に示す。

【０１２０】

【表７】

【０１２１】表７から、ＬａとＣｏとの複合添加による
保磁力向上効果が明らかである。Ｍ＝Ｚｎである場合に
は、高Ｂｒかつ高(BH)maxが得られているが、ＨcJが低
い。Ｚｎ以外の元素を添加した場合には、すべての特性
がＭ＝Ｃｏの場合より劣っている。

【０１２２】なお、上記各実施例で作製したＳｒフェラ
イトにおいてＬａの一部をＢｉで置換したところ、Ｂｉ
添加により仮焼温度を低くできることがわかった。すな
わち、最良の特性が得られる仮焼温度が低温側に移動
し、しかも、保磁力はほとんど劣化しなかった。また、
Ｌａの一部を他の希土類元素で置換した組成について仮
焼体および焼結体を作製したところ、上記各実施例と同
様にＣｏとの複合添加によりＨcJの向上が認められた。

【０１２３】また、上記各実施例で作製したＳｒフェラ
イト粒子を含有する塗布型磁性層を基体上に形成して、
磁気カードを作製した。これらの磁気カードでは、置換
率ｘ、ｙに応じて上記各実施例と同様な結果が得られ、
置換率ｘ、ｙが本発明範囲内であるときには高出力およ
び高Ｓ／Ｎが得られた。

【０１２４】また、スパッタリング法により薄膜を基体
上に形成し、これを熱処理して上記実施例と同様な六方
晶マグネトプランバイト型フェライト相を形成して薄膜
磁性層とすることにより、磁気記録媒体を作製した。こ
れらの磁気記録媒体では、置換率ｘに応じて上記各実施
例と同様な結果が得られ、置換率ｘ、ｙが本発明範囲内
であるときには高出力および高Ｓ／Ｎが得られた。

【０１２５】実施例１１（焼結磁石：比抵抗の測定） 実施例２において、仮焼温度を１２００℃、焼結温度を
１１８０℃とし、その他は実施例２と同様にしてｘ：０
〜１、ｙ：０〜１（ただしｘ＝ｙ）に変化させたサンプ
ルを作製した。ｘ、ｙの値によって、比抵抗は大きく変
化した。この原因は明らかではないが、Ｆｅ²⁺の生成な
どが考えられる。

【０１２６】得られた各サンプルについて、ａ軸方向と
ｃ軸方向の直流の比抵抗を測定した。結果を表８に示
す。このように、比抵抗は小さくなるが、実用的には問
題のない範囲であった。

【０１２７】

【表８】

【０１２８】実施例１２（焼結磁石：仮焼温度１２００
℃でのＬａ添加量による比較） 実施例１において、最終組成が、 Ｓｒ_1-x Ｌａ_x Ｆｅ_11.7 Ｃｏ_0.3 Ｏ₁₉ としたとき、ｘ＝０．０〜１．０となるよう原料を配合
し、仮焼温度を１２００℃としたときのＢｒ−ＨcJ特
性、ρｓおよびＨcJ、ＨK ／ＨcJおよび[BH]max につい
て測定した。得られた結果を図２０〜２２に示す。Ｂ−
Ｈトレーサで１２４０℃の焼結体を磁化困難軸方向の初
磁化曲線と、容易磁化方向のヒステリシス曲線とによ
り、異方性磁場Ｈ_A を求めた。結果を表９に示す。さら
に、大気中１２００℃で焼成した焼結体のｃ軸方向（高
さ方向）の比抵抗を測定した。結果を表１０に示す。ｘ
が０．１と０．２のサンプルは、比抵抗が１０⁶ 以上の
高い値で、使用した測定器の測定範囲を超えていた。

【０１２９】

【表９】

【０１３０】

【表１０】

【０１３１】図２０〜２２から明らかなように、ｘ＝
０．３，０．４の場合、Ｂｒ−ＨcJ特性曲線はほぼ同一
の曲線となり、これらの条件で最も高い磁気特性が得ら
れた。この両者はＨK ／ＨcJも同程度であった。単位重
量当たりの飽和磁化（σｓ）はｘ＝０〜０．４の範囲で
殆ど変化はないが、ＨcJはＬａまたはＳｒ量が少なくな
るとかなり急速に低下した。

【０１３２】表９では、異方性磁界の測定値はｘ＝０．
３まで単調に増加し、ｘ＝０．３〜０．８の範囲でほぼ
一定の値である２０ｋＯe となり、ｘ＝１．０で再び低
下した。

【０１３３】実施例１３（焼結磁石：仮焼温度１３００
℃でのＬａ添加量による比較） 実施例１において、最終組成が、 Ｓｒ_1-x Ｌａ_x Ｆｅ_11.7 Ｃｏ_0.3 Ｏ₁₉ としたとき、ｘ＝０．０〜１．０となるよう原料を配合
し、仮焼温度を１３００℃としたときのＢｒ−ＨcJ特
性、ＨcJとＨK ／ＨcJおよびＢｒ、ｘとＢｒおよびＨcJ
について評価した。得られた結果を図２３〜２５に示
す。

【０１３４】図２３〜２５から明らかなように、最も磁
気特性が高かったのはｘ＝０．４の条件で、焼成温度と
共にＢｒ、ＨcJはいずれも上昇した。しかし、１２００
℃の仮焼の場合とほぼ同レベルまでＢｒ、ＨcJの高くな
る１２４０℃の焼成温度では、ＨK ／ＨcJは８６．５％
に低下した。１２００℃の仮焼の場合はｘ＝０．３，
０．４で、ほぼ同特性であったが、１３００℃仮焼では
ｘ＝０．４の方が高特性であった。また、ｘ＝０．８
で、ＨcJが６kＯe以上の高い値となった。

【０１３５】実施例１４（焼結磁石：ｘ，ｙによる磁気
特性の評価） 実施例１において、最終組成が、 Ｓｒ_1-x Ｌａ_x Ｆｅ_12-y Ｃｏ_y Ｏ₁₉ としたとき、ｘ，ｙを所定の値となるようにして、仮焼
温度を１２５０℃とした以外は実施例１と同様にして仮
焼体、焼結体を作製し、磁気特性を評価した。また、実
施例１と同様な方法で各成分の分析を行った。

【０１３６】図２６に仮焼体の磁気特性（σs とＨcJ）
を示す。表１１に実験を行った各サンプルの分析値を示
す。また表１１には、この分析値をもとにして計算した
ｘ，ｙ，ｚの値を併せて示す。図２７に、空気中１２２
０℃で１時間焼成した焼結体の磁気特性（Ｂr とＨcJ）
を表１１のｘ，ｙに対してプロットした結果を示す。図
２８に、本焼成時の酸素濃度を１００％としたときの焼
結体のＨcJから、酸素濃度を２０％としたときの焼結体
のＨcJを引いた値をプロットした結果を示す。

【０１３７】

【表１１】

【０１３８】図から明らかなように、本発明範囲では高
い磁気特性が得られていることがわかる。このとき、Ｘ
線回折により、解析した結果、いずれの点においてもマ
グネトプランバイト相（Ｍ相）の存在が確認された。図
２７、２８から、ｘ／ｙ＝１．３〜２で高いＨcJが得ら
れることがわかる。また、この範囲でＨcJの焼成雰囲気
依存性小さくなることがわかる。

【０１３９】実施例１５（ボンド磁石用フェライト粒
子） 実施例１４において、ｘ＝ｙ＝０（比較例）と、ｘ＝ｙ
＝０．３（実施例）の仮焼体を、乾式振動ミルで粉砕を
行った後、空気中１０００℃で５分間アニールを行っ
た。このときのフェライト粒子のＨcJおよびＨcJの温度
特性を測定した。また、市販のプラマグについても同様
にＨcJおよびＨcJの温度特性をＶＳＭにより測定した。
結果を下記に示す。

【０１４０】

【表１２】

【０１４１】上記表から明らかなように、本発明のサン
プルは、ＨcJおよびＨcJの温度特性が改善されていた。

【０１４２】上記のようにして作製したボンド磁石用フ
ェライト粒子に、シランカップリング剤を添加して表面
処理を行ったフェライト粒子：９０重量部と、ナイロン
１２：１０重量部とを配合し、混練、造粒を行った。そ
の後、磁場中射出成型機によって成形を行い磁気特性等
を評価した。その結果ＨcJの温度特性は、上記実施例と
同様に改善されていた。

【０１４３】実施例１６（焼結磁石の応用） 実施例１において、本発明サンプルを、測定用の円柱形
状からＣ型のモータの界磁用磁石の形状に変えた他は実
施例１と同様にしてモータ用Ｃ型形状焼結磁石を得た。
得られたコア材を従来の材質の焼結磁石に代えてモータ
中に組み込み、定格条件で動作させたところ良好な特性
を示した。また、そのトルクを測定したところ、従来の
コア材を用いたモータより上昇していた。

【０１４４】以上の実施例から、本発明の効果が明らか
である。

【０１４５】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、六方晶フ
ェライトの飽和磁化と磁気異方性とを同時に高めること
により、従来の六方晶フェライト磁石では達成不可能で
あった高い残留磁束密度と高い保磁力とを有するフェラ
イト磁石を提供することである。また、本発明の他の目
的は、高い残留磁束密度と高い保磁力とを有すると共
に、保磁力の温度特性が極めて優れ、特に低温域におい
ても保磁力の低下が少ないフェライト磁石を提供するこ
とである。また、本発明の他の目的は、粒径１μmを超
える比較的粗いフェライト粒子を用いて高残留磁束密度
と高保磁力とを有するフェライト磁石を実現することで
ある。また、本発明の他の目的は、高い残留磁束密度を
有する磁気記録媒体を提供することである。また、本発
明の他の目的は、高効率、高トルクで小型・軽量化の可
能なモータを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｓｒフェライト焼結体についてＬａおよびＣｏ
の置換率（ｘ、ｙ）と磁気特性との関係を示すグラフで
ある。

【図２】Ｓｒフェライト焼結体についてＬａおよびＣｏ
の置換率（ｘ、ｙ）と磁気特性との関係を示すグラフで
ある。

【図３】Ｓｒフェライト焼結体についてＬａおよびＣｏ
の置換率（ｘ、ｙ）と磁気特性との関係を示すグラフで
ある。

【図４】Ｓｒフェライト焼結体についてＬａおよびＣｏ
の置換率（ｘ、ｙ）とキュリー温度（Ｔｃ）との関係を
示すグラフである。

【図５】Ｓｒフェライト焼結体について仮焼温度および
焼結温度と磁気特性との関係を示すグラフである。

【図６】粒子構造を示す図面代用写真であって、Ｓｒフ
ェライト仮焼体の走査型電子顕微鏡写真である。

【図７】粒子構造を示す図面代用写真であって、Ｓｒフ
ェライト仮焼体の走査型電子顕微鏡写真である。

【図８】粒子構造を示す図面代用写真であって、Ｓｒフ
ェライト仮焼体の走査型電子顕微鏡写真である。

【図９】粒子構造を示す図面代用写真であって、Ｓｒフ
ェライト焼結体断面（結晶のａ面と平行な断面）の走査
型電子顕微鏡写真である。

【図１０】粒子構造を示す図面代用写真であって、Ｓｒ
フェライト焼結体断面（結晶のａ面と平行な断面）の走
査型電子顕微鏡写真である。

【図１１】粒子構造を示す図面代用写真であって、Ｓｒ
フェライト焼結体断面（結晶のａ面と平行な断面）の走
査型電子顕微鏡写真である。

【図１２】粒子構造を示す図面代用写真であって、Ｓｒ
フェライト焼結体断面（結晶のａ面と平行な断面）の走
査型電子顕微鏡写真である。

【図１３】Ｓｒフェライト焼結体およびＢａフェライト
焼結体について、ＨcJと、(BH)maxおよびＢｒとの関係
を示すグラフである。

【図１４】Ｓｒフェライト仮焼体のＨcJの温度依存性を
示すグラフである。

【図１５】Ｓｒフェライト焼結体のＨcJの温度依存性を
示すグラフである。

【図１６】異方性磁場（Ｈ_A）測定に用いた立方体状Ｓ
ｒフェライト焼結体の結晶軸の方向を示す斜視図であ
る。

【図１７】Ｓｒフェライト仮焼体についてＬａの置換率
とＣｏの置換率との関係が磁気特性に及ぼす影響を示す
グラフである。

【図１８】Ｓｒフェライト焼結体についてＬａの置換率
とＣｏの置換率との関係が磁気特性に及ぼす影響を示す
グラフである。

【図１９】Ｓｒフェライト焼結体についてＣｏの置換率
とＺｎの置換率との関係が磁気特性に及ぼす影響を示す
グラフである。

【図２０】Ｌａ添加量の違いによる磁気特性を比較した
グラフであって、仮焼温度を１２００℃としたときのＢ
ｒ−ＨcJ特性を示した図である。

【図２１】Ｌａ添加量の違いによる磁気特性を比較した
グラフであって、仮焼温度を１２００℃としたときのρ
ｓおよびＨcJの特性を示した図である。

【図２２】Ｌａ添加量の違いによる磁気特性を比較した
グラフであって、仮焼温度を１２００℃としたときのＨ
K ／ＨcJおよび(BH)max を示した図である。

【図２３】Ｌａ添加量の違いによる磁気特性を比較した
グラフであって、仮焼温度を１３００℃としたときのＢ
ｒ−ＨcJ特性を示した図である。

【図２４】Ｌａ添加量の違いによる磁気特性を比較した
グラフであって、仮焼温度を１３００℃としたときのＨ
cJとＨK ／ＨcJおよびＢｒの特性を示した図である。

【図２５】Ｌａ添加量の違いによる磁気特性を比較した
グラフであって、仮焼温度を１３００℃としたときのｘ
とＢｒおよびＨcJの関係を示した図である。

【図２６】仮焼温度を１２５０℃としたときの仮焼体の
磁気特性（σs とＨcJ）を示したグラフである。

【図２７】図２６の仮焼体を空気中１２２０℃で１時間
焼成した焼結体の磁気特性（ＢrとＨcJ）を示したグラ
フである。

【図２８】図２６の仮焼体の本焼成時の酸素濃度を１０
０％としたときの焼結体のＨcJから、酸素濃度を２０％
としたときの焼結体のＨcJを引いた値をプロットした図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｆ 1/11 Ｈ０１Ｆ 1/08 Ａ Ｈ０２Ｋ 15/03 Ｂ 1/11 Ｂ (72)発明者 皆地 良彦 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 六方晶構造を有するフェライトを主相と
   し、かつＳｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少
   なくとも１種の元素であって、Ｓｒを必ず含むものをＡ
   とし、 希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少な
   くとも１種の元素であってＬａを必ず含むものをＲと
   し、 ＣｏであるかＣｏおよびＺｎをＭとしたとき、 Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成
   比率が、全金属元素量に対し、 Ａ：１〜１３原子％、 Ｒ：０．０５〜１０原子％、 Ｆｅ：８０〜９５原子％、 Ｍ：０．１〜５原子％ である組成を有する酸化物磁性材料。
2. 【請求項２】式Ｉ Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉ と表したとき、 ０．０４≦ｘ≦０．９、 ０．０４≦ｙ≦０．５、 ０．７≦ｚ≦１．２ である請求項１の酸化物磁性材料。
3. 【請求項３】 前記Ｍ中のＣｏの比率が１０原子％以上
   である請求項１または２の酸化物磁性材料。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかの酸化物磁性材
   料を含有するフェライト粒子。
5. 【請求項５】式Ｉ Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉ と表したとき、 ０．０４≦ｘ≦０．９、 ０．０４≦ｙ≦０．５、 ０．８≦ｘ／ｙ≦２０、 ０．７≦ｚ≦１．２ である請求項４のフェライト粒子。
6. 【請求項６】 Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択さ
   れる少なくとも１種の元素であって、Ｓｒを必ず含むも
   のをＡとし、 希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少な
   くとも１種の元素であってＬａを必ず含むものをＲと
   し、 ＣｏであるかＣｏおよびＺｎをＭとしたとき、 Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭを含有し、 −５０℃〜５０℃における固有保磁力（ＨcJ）の温度依
   存性（Ｏe ／℃）の絶対値を｜ΔＨcJ／ΔＴ｜と表し、
   ＨcJの単位をｋＯe としたとき、 式III ｜ΔＨcJ／ΔＴ｜≦５／３ＨcJ−７／３ を満足する固有保磁力（ＨcJ）および温度依存性（Ｏe
   ／℃）を有するフェライト粒子。
7. 【請求項７】 請求項４〜６のいずれかのフェライト粒
   子を含むボンディッド磁石。
8. 【請求項８】 請求項１〜３のいずれかの酸化物磁性材
   料を含有する焼結磁石。
9. 【請求項９】式II Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉ と表したとき、 ０．０４≦ｘ≦０．９、 ０．０４≦ｙ≦０．５、 ０．４≦ｘ／ｙ≦４、 ０．７≦ｚ≦１．２ である請求項８の焼結磁石。
10. 【請求項１０】 ２５℃での固有保磁力ＨcJ（単位kO
    e）と残留磁束密度Ｂｒ（単位kG）とが、ＨcJ≧４のと
    き 式IV Ｂｒ＋１／３ＨcJ≧５．７５ を満足し、ＨcJ＜４のとき 式Ｖ Ｂｒ＋１／１０ＨcJ≧４．８２ を満足する請求項８〜９のいずれかの焼結磁石。
11. 【請求項１１】 −２５℃での保磁力ＨcJ（単位kOe）
    と残留磁束密度Ｂｒ（単位kG）とが、 式VI Ｂｒ＋１／３ＨcJ≧５．９５ を満足する請求項８〜１０のいずれかの焼結磁石。
12. 【請求項１２】 −５０℃〜５０℃における保磁力の温
    度係数の絶対値が０．２５％／℃以下である請求項８〜
    １１のいずれかの焼結磁石。
13. 【請求項１３】 Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択
    される少なくとも１種の元素であって、Ｓｒを必ず含む
    ものをＡとし、 希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少な
    くとも１種の元素であってＬａを必ず含むものをＲと
    し、 ＣｏであるかＣｏおよびＺｎをＭとしたとき、 Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭを含有し、 ２５℃での保磁力ＨcJ（単位kOe）と残留磁束密度Ｂｒ
    （単位kG）とが、ＨcJ≧４のとき 式IV Ｂｒ＋１／３ＨcJ≧５．７５ を満足し、ＨcJ＜４のとき 式Ｖ Ｂｒ＋１／１０ＨcJ≧４．８２ を満足する焼結磁石。
14. 【請求項１４】 Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択
    される少なくとも１種の元素であって、Ｓｒを必ず含む
    ものをＡとし、 希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少な
    くとも１種の元素であってＬａを必ず含むものをＲと
    し、 ＣｏであるかＣｏおよびＺｎをＭとしたとき、 Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭを含有し、 −２５℃での保磁力ＨcJ（単位kOe）と残留磁束密度Ｂ
    ｒ（単位kG）とが、 式VI Ｂｒ＋１／３ＨcJ≧５．９５ を満足する焼結磁石。
15. 【請求項１５】 請求項８〜１４のいずれかの焼結磁石
    を有するモータ。
16. 【請求項１６】 請求項１〜３のいずれかの酸化物磁性
    材料を含有する薄膜磁性層を有する磁気記録媒体。