JPH11233146A - 有機電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 過充電状態における電池温度の急激な上昇を
抑制し、安全性を向上した有機電解質電池を提供する。 【解決手段】 正極、負極あるいは高分子電解質中に、
電池内部で発生した熱を吸収し電池温度の上昇を抑える
作用を有する材料を分散混合する。このような高分子電
解質を用いることにより過充電時に発生する熱を吸収
し、発熱による高分子電解質の溶融、流動化、およびこ
れによる電池の内部短絡を防ぐことが可能となり、充電
率が２５０％を超える過充電においても安全性を確保し
た電池を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機電解質電池の、
特に過充電状態における電池温度の異常上昇の抑制等安
全性の向上に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話やノート型パソコンの小型、軽
量、薄型化の傾向は年々強くなっており、その電源であ
る電池においても小型、軽量、薄型化の要望が強まって
いる。こうした時流の中でリチウム電池が注目されてお
り、薄型化の方法として電解質に高分子材料を用いた有
機電解質電池であるリチウム・ポリマ電池が注目されて
いる。特に、高分子材料に電解液を含浸、保持させたゲ
ル状ポリマ電解質がリチウム・イオン二次電池に近い電
池特性を発現することから商品化の可能性が高い電池系
として期待されている。さらに、引火性の電解液がポリ
マ中に含浸、保持されているため電解液が遊離している
場合に比べて燃焼性が低く、遊離の電解液が存在してい
るリチウム・イオン二次電池に比べ安全性が向上すると
言われている。

【０００３】また、リチウム ポリマ電池では電極間に
緊縛を与えなくても十分な放電特性が得られることか
ら、リチウム イオン二次電池のように強固な電池ケー
スを必要とせず、柔軟で薄いラミネートシートでできた
外装体が使用できる。このため、電池自体が薄型化する
ことで、充放電時に発生する熱を効率よく放熱すること
ができる上、ケースがラミネートシートのように肉薄に
なると更に放熱性が向上する。このように、リチウム
ポリマ電池は電極、ポリマ電解質からなる発電素子その
ものが高い安全性を有しており、かつ電池形状やケース
によっても安全性の向上が得られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、電解液がポリ
マ電解質中に保持され、安全性が高くなったとはいえ、
電解液が全く無くなったわけではなく、十分な安全性が
確保されているわけではない。特に、安全性試験の１種
である過充電試験においては、電池容量を越えて長時
間、強制的に充電が行われた場合、過充電による電池内
部の温度上昇によりゲル状のポリマ電解質が流動化し、
電池の内部短絡を引き起こす。この内部短絡が引き金と
なり、電池温度の急激な上昇や電解液の分解によるガス
発生が起こる。このようにリチウム ポリマ電池におい
ても完全に安全性が確保されているわけではない。さら
に、より高性能な電池性能を得るためには電池系内のポ
リマ量を可能な限り低減する必要があり、ポリマ量が少
なくなると必然的に現状のリチウム・イオン二次電池と
似た電池系となるため、安全性に関してもリチウム・イ
オン二次電池と同様の危険性を有することになる。

【０００５】本発明はこのような従来の課題を解決する
ものであり、過充電時の電池内部の温度上昇を原因とす
る電池の内部短絡、及びこれによって引き起こされる電
池温度の急激な上昇などを防止し、安全性の高い電池を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明の有機電解質電池は、正極、負極あるいは高
分子電解質中の少なくともいずれか一つに１００℃以上
で吸熱性の物性変化を起こす材料を含むものであり、前
記材料が電池内部で発生した熱を吸収することにより、
電池温度の上昇を抑えるものである。電池温度の上昇が
抑制されることにより、高温による高分子電解質の流動
化がなくなり、電池の内部短絡が防止される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、正極と負極と電解液を
吸収保持する高分子電解質からなる有機電解質電池であ
って、前記正極、負極あるいは高分子電解質中の少なく
ともいずれか一つに１００℃以上で吸熱性の物性変化を
起こす材料を含む有機電解質電池であり、１００℃以上
で吸熱性の物性変化を起こす材料が電池内部で発生した
熱を吸収し、電池温度の上昇を抑制する。

【０００８】負極と正極の温度変化に対する熱反応の変
化を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い図４と図５に
示す。図４からわかるように、負極はまず７０℃近傍で
発熱反応を起こし、１００℃近傍でこの反応はピークを
示す。さらに、１５０℃でやや穏やかな発熱反応があ
り、次に２００℃から急激な発熱反応が起こる。ただ
し、７０℃では急激な発熱にはならず、また高分子電解
質の流動化は起こりにくい。正極においては図５からわ
かるように、１５０℃近傍から発熱反応を起こし、２１
０℃、２４０℃で大きな発熱反応のピークを示す。この
ため、比較的低温で最も発熱量の大きい１００℃以上で
熱を吸収することが最も効果的である。

【０００９】また本発明は、正極活物質と導電材と電解
液を吸収保持する高分子からなる正極と、負極活物質と
導電材と電解液を吸収保持する高分子からなる負極を電
解液を吸収保持する高分子からなる高分子電解質を介し
て積層してなる有機電解質電池であって、前記正極、負
極あるいは電解質中の少なくともいずれか一つに１００
℃以上で吸熱性の物性変化を起こす材料を含む有機電解
質電池であり、１００℃以上で吸熱性の物性変化を起こ
す材料が電池内部で発生した熱を吸収し、電池温度の上
昇を抑制する。これにより、高分子電解質の流動化がな
くなり、電池の内部短絡が防止される。

【００１０】正極と負極中に高分子電解質と同じ電解液
を吸収保持する高分子を入れることにより、積層し一体
化したときにより結着性が高くなり、電池特性が向上す
る。しかし、この構成の電池では正極と負極中にも高分
子を含むため、過充電などで電池温度が上昇した場合、
高分子電解質の流動化だけでなく極板も形状が崩れるこ
とがある。このため、１００℃以上で吸熱性の物性変化
を起こす材料を含むことにより、電池の内部短絡を防止
することにより効果を有するものである。

【００１１】さらに、吸熱性の物性変化を起こす材料が
高分子材料の粉体である。高分子材料の粉体とすること
により、電極あるいは高分子電解質に均一に分散させる
ことが可能となりより効果を有する。

【００１２】さらに、吸熱性の物性変化を起こす材料が
ポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらの共重合体
からなる群から選ばれる少なくとも１種である。ポリエ
チレンおよびポリプロピレンは約１００℃〜１５０℃の
範囲で融点を有している。このため、電池内部温度が１
００℃〜１５０℃の温度範囲に達した場合、これらの材
料は溶融し、その反応時の吸熱により電池の温度上昇を
抑制する。

【００１３】吸熱性の物性変化を起こす材料は、正極、
負極あるいは高分子電解質の少なくともいずれかに入れ
ればよいのであるが、最も好ましいのは負極中に含まれ
るものである。電池の発熱は、前記図４および図５に示
したようにまず負極から起こり、負極活物質と電解液の
反応が引き金となると考えられる。したがって、この負
極の反応熱を吸収することにより電池の急激な温度上昇
が防げるので、反応熱を効率よく吸収できる負極に含ま
れるのが最も好ましい。

【００１４】（実施の形態）本発明の有機電解質電池の
構成を図１を参照して説明する。

【００１５】正極板１と負極板２とを高分子電解質層３
を介して積層してなる積層電極４において、正極板１は
正極集電体であるアルミニウム芯板１ａの片面にコバル
ト酸リチウムと導電材と非水電解液を吸収保持する高分
子材料を含む正極活物質層１ｂを塗布乾燥してなり、負
極板２は負極集電体である銅芯板２ａ両面に球状黒鉛と
導電材と非水電解液を吸収保持する高分子材料を含む負
極活物質層２ｂを塗付乾燥してなり、高分子電解質層３
は非水電解液を吸収保持する高分子材料にポリエチレン
またはポリプロピレンの粉体を分散混合してなる。そし
て負極板２の上側の負極活物質層２ｂを高分子電解質層
３を介してその上方の正極板１の正極活物質層１ｂに対
向させるとともに、負極板２の下側の負極活物質層２ｂ
を高分子電解質層３を介してその下方の正極板１の正極
活物質層１ｂに対向させ積層電極４を構成している。

【００１６】正極集電体４はアルミニウム金属または導
電性材料にアルミニウムをコーティングしたもの等のパ
ンチングメタルまたはラスメタルからなり、表面には導
電性炭素材であるアセチレンブラック，ケッチェンブラ
ックまたは炭素繊維と、結着剤であるポリフッ化ビニリ
デンの混合物が結着している。負極集電体５は銅，ニッ
ケル金属または導電性材料に銅あるいはニッケルをコー
ティングしたもの等のパンチングメタルまたはラスメタ
ルからなり、表面には導電性炭素材であるアセチレンブ
ラック，ケッチェンブラックまたは炭素繊維と、結着剤
であるポリフッ化ビニリデンの混合物が結着している。

【００１７】積層電極をラミネートシート外装体に挿入
後、外装体の開口部より６フッ化リン酸リチウムをエチ
レンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：３
の体積比で混合した混合物に溶解した電解液を注液す
る。注液後、外装体内部を減圧して積層電極に電解液を
十分に含浸させた後、大気圧に戻し外装体の開口部を熱
シールにより封口する。封口した電池を４５℃で２０分
間加熱し、目的の電池を得る。

【００１８】なお、高分子材料としてはポリエチレン、
ポリプロピレン及びこれらの共重合体からなる少なくと
も１種が好ましい。

【００１９】また、吸熱性の物性変化を起こす材料を含
ませる方法は、粉体の高分子材料を分散させる以外に、
繊維状の高分子材料を分散させる方法、高分子電解質を
作成するときに高分子材料をともに練合して作製する方
法などがある。

【００２０】正極活物質としては、コバルト酸リチウ
ム、ニッケル酸リチウムまたはマンガン酸リチウムなど
充放電によりリチウムを可逆的に出し入れできる化合物
を用いることができる。

【００２１】負極活物質としては、炭素材料、金属酸化
物あるいは金属窒化物など充放電によりリチウムを可逆
的に出し入れできる材料を用いることができる。

【００２２】高分子電解質としては、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共
重合体、またはポリマアロイを用いることができる。

【００２３】電解液は、溶媒としてエチレンカーボネー
トと鎖状炭酸エステルの混合物、エチレンカーボネート
とプロピレンカーボネートの混合物などを用いることが
でき、溶質としてＬｉＰＦ₆，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣ
ｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆あるいはＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂）などを用いることができる。

【００２４】また、吸熱性の物性変化を起こす材料は高
分子電解質層のみに含まれるのではなく、高分子電解質
層、正極および負極の少なくともいずれかに含まれてい
れば同様の効果が得られる。

【００２５】

【実施例】フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共
重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、６フッ化プロピレン比
率１２重量％）２８ｇをアセトン１４４ｇに溶解し、フ
タル酸ジ-ｎ-ブチル（ＤＢＰ）２８ｇを添加した混合溶
液を調整する。この溶液にポリエチレン粉末５．６ｇを
加え十分に分散させた後、ガラス板上に塗布、乾燥して
厚さ０．０２ｍｍ、サイズが３５ｍｍ×６５ｍｍの高分
子電解質シートを作製する。

【００２６】正極シートはＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）７１ｇ
をアセトン１１３０ｇに溶解した溶液とコバルト酸リチ
ウム１０００ｇ，アセチレンブラック５３ｇ，ＤＢＰ１
１０ｇを混合して調整したペーストをガラス板上に塗着
した後、アセトンを乾燥除去することで厚さ０．１５ｍ
ｍ、サイズが３０ｍｍ×６０ｍｍのシートを得る。

【００２７】負極シートはＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）３５ｇ
をアセトン３２１ｇに溶解した溶液と炭素質メソフェー
ズ球体を炭素化および黒鉛化した球状黒鉛（大阪ガス
製）２４５ｇ、気相成長炭素繊維を黒鉛化したもの（大
阪ガス製）２０ｇ，ＤＢＰ５４ｇを混合して調整したペ
ーストをガラス板上に塗着した後、アセトンを乾燥除去
することで厚さ０．３５ｍｍ、サイズが３０ｍｍ×６０
ｍｍのシートを得る。

【００２８】集電体に塗着する導電性炭素材と結着剤の
混合物は、アセチレンブラック３０ｇとポリフッ化ビニ
リデンのＮ−メチルピロリドン溶液（１２重量％）を分
散・混合することで調整する。この混合物を厚さ０．０
６ｍｍのアルミニウムと銅のラスメタルにそれぞれ塗着
した後、８０℃以上の温度でＮ−メチルピロリドンを乾
燥除去することで本発明の導電性炭素材とポリフッ化ビ
ニリデンから成る混合物を結着した集電体を作製する。

【００２９】前記正極シートと前記アルミニウムの集電
体を積層したものをポリテトラフルオロエチレンシート
（ＰＴＦＥ、厚さ０．０５ｍｍ）ではさみ、１５０℃に
加熱した２本ローラを通して加熱・加圧することで熱融
着させる。ＰＴＦＥは活物質層がローラに付着するのを
防ぐために用いるものであり、銅箔やアルミ箔などの他
の材料を用いてもよい。

【００３０】前記負極シートを前記銅集電体の両面に配
置して正極と同様に加熱 加圧することで負極板を作製
する。

【００３１】最後に、正極板と負極板の間に前記高分子
電解質を挟み、１２０℃に加熱した２本ローラで加熱・
加圧することで熱融着一体化した構成電池を作製する。

【００３２】上記の一体化した構成電池をジエチルエー
テル中に浸漬し、ＤＢＰを抽出除去し、５０℃、真空で
乾燥した後、電解液に浸漬し、本発明の電池を得た。こ
こで電解液は炭酸エチレンと炭酸エチルメチルの等体積
混合物に６フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌ溶解し
たものを用いた。

【００３３】作製した電池について、充放電電流２４ｍ
Ａｈで充放電を５サイクル行った。５サイクル目の電池
の放電容量は１１５ｍＡであった。この電池を電池電圧
３Ｖの放電状態から充電電流２３０ｍＡで充電しながら
電池の温度と電池電圧を測定した。

【００３４】充電率に対する電池電圧および電池温度の
変化を図２に示す。充電率が電池容量の２００％を超え
たところで、電池電圧は５．２Ｖであり、電池の温度は
１１０℃まで上昇したものの１１０℃近傍を上下し、充
電率が２５０％になっても１２０℃以上の急激な温度上
昇は起きなかった。ただし、電池内でガス発生が生じ、
電池はこのガスにより膨れていた。

【００３５】（比較例）高分子電解質中にポリエチレン
粉末を添加していないこと以外は実施例と同様にして電
池を作製した。

【００３６】作製した電池について実施例と同様の試験
を行った結果を図３に示す。充放電電流２４ｍＡｈで充
放電を５サイクル行った後の電池容量は１１５ｍＡであ
った。充電電流２３０ｍＡで充電したところ、充電率が
２２０％になったとき、電池電圧は５．５Ｖから３Ｖ以
下に急激に低下し、電池の温度も約９０℃から１５０℃
以上まで急激に上昇した。この時点で電池内で発生した
ガスによりラミネート外装体の封口部の一部が開口し、
内部のガスが噴出した。

【００３７】比較例では電池電圧の急低下と電池温度の
急上昇がほぼ同時に起こっていることから、過充電時に
発生する熱により高分子電解質が流動化し、これが原因
で内部短絡が生じて電池電圧が急低下し、さらに電池温
度の急上昇が起きたものと考えられる。一方、実施例で
は高分子電解質に添加されたポリエチレンが１１０℃近
傍で融点を持っているため、この温度付近で急激な熱吸
収が起こり、電池温度の急上昇を抑え、２５０％の充電
率においても１２０℃以上の温度上昇が起こらなかった
と考えられる。

【００３８】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、１００℃
以上で融解等の吸熱性の物性変化を示す材料を正極、負
極あるいは高分子電解質に加えることにより、過充電時
に発生する熱などによる電池の温度上昇を抑制すること
ができ、優れた安全性を有する有機電解質電池を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリマ電池の発電素子部の断面図

【図２】本発明の充電率に対する電池電圧及び温度の変
化を示す図

【図３】従来の電池の充電率に対する電池電圧及び温度
の変化を示す図

【図４】負極の温度変化による熱反応を示す図

【図５】正極の温度変化による熱反応を示す図

【符号の説明】

１ 正極板 １ａ 正極集電体 １ｂ 正極活物質層 ２ 負極板 ２ａ 負極集電体 ２ｂ 負極活物質層 ３ 高分子電解質層 ４ 積層電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江田 信夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と負極と電解液を吸収保持する高分
   子電解質からなる有機電解質電池であって、前記正極、
   負極あるいは高分子電解質中の少なくともいずれか一つ
   に１００℃以上で吸熱性の物性変化を起こす材料を含む
   ことを特徴とする有機電解質電池。
2. 【請求項２】 正極活物質と導電材と電解液を吸収保持
   する高分子からなる正極と、負極活物質と導電材と電解
   液を吸収保持する高分子からなる負極を電解液を吸収保
   持する高分子からなる高分子電解質を介して積層してな
   る有機電解質電池であって、前記正極、負極あるいは電
   解質中の少なくともいずれか一つに１００℃以上で吸熱
   性の物性変化を起こす材料を含むことを特徴とする有機
   電解質電池。
3. 【請求項３】 １００℃以上で吸熱性の物性変化を起こ
   す材料が高分子材料の粉体である請求項１あるいは２に
   記載の有機電解質電池。
4. 【請求項４】 １００℃以上で吸熱性の物性変化を起こ
   す材料がポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらの
   共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である
   請求項１から３のいずれかに記載の有機電解質電池。
5. 【請求項５】 １００℃以上で吸熱性の物性変化を起こ
   す材料を負極中に分散した請求項１から４のいずれかに
   記載の有機電解質電池。