JPH1116492A - ブラウン管スクリーン集合体形成用光導電性組成物、その組成物を含む光導電体およびブラウン管スクリーン集合体の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 電子写真方式を利用し、少ない光量で、欠陥
を少なくする。 【解決手段】 一般式（Ｉ）ジメタン誘導体と、一般式
（IIａ）〜（IIｃ）のカルボニル化合物から選ばれる１
種又は２種以上なカルボニル化合物を含有する光導電性
組成物。 Ｒ^１〜Ｒ^４は低級アルキル基、ベンジル基、置換基を有
してもよいフェニル基。Ｒ^５、Ｒ^６は水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基。Ｒ^７は水
素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐なアルキル
基、炭素数５〜７のシクロアルキル基又はアリール基。
Ｒ^８〜Ｒ^２５は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、水酸基、
置換基を有してもよいアリール基、ホルミル基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基。Ｘは単結合又は−ＣＯ−。Ｙは単結合、−ＣＯ−，
−ＳＯ_２−。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【従来の技術】本発明はブラウン管スクリーン集合体形
成用光導電性組成物およびブラウン管スクリーン集合体
形成用光導電体に関する。さらに、本発明は電子写真方
式を採用してブラウン管スクリーン集合体を形成するプ
ロセスに用いる光導電体に関する。また、本発明はブラ
ウン管スクリーン集合体を形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からブラウン管スクリーン集合体の
形成法の一つとして、フォトレジスト法が知られてい
る。この方法を採用して形成されたブラウン管スクリー
ン集合体を備えた画像表示機器は画像を鮮明に表示する
ことができるという特徴を有している。ところが、この
フォトレジスト法は工程数が多く、所謂湿式法であり、
操作上の複雑さなどが問題点として指摘されていた。

【０００３】一方、所謂乾式法であり、操作上の複雑さ
が改善された方法、即ち、ブラウン管スクリーン集合体
を電子写真方式を用いて形成させる技術が報告されてい
る（米国特許第５３７０９５２明細書など）。この電子
写真方式を用いる技術では、 １）まず、ブラウン管内部表面に導電層を設け、その表
面上に光導電層を設けて光導電体を形成し、 ２）電子写真技術を利用して光導電層表面を帯電させ、
光を照射して静電気的な潜像を形成させ、現像してブラ
ウン管スクリーン集合体層を形成させ、 ３）該導電層および光導電層を熱分解させて取り除く工
程が必須である。即ち、電子写真技術を利用してブラウ
ン管スクリーン集合体を形成させるには、光導電層は電
子写真特性に優れていることが要求される。また、前記
ブラウン管内部に光導電層を形成させる場合など、紫外
線をカットした黄色オーバーヘッドライトの環境下で作
業を行う必要性があるため、前記光導電体は黄色光に対
して感度が極めて低いことが要求されると共に、光導電
体の表面電位が黄色光で減衰しないことが必要である。
さらに、ブラウン管スクリーン集合体を形成させるプロ
セスにおいて、光導電体やブラウン管スクリーン集合体
層を含む部分を４００〜４５０℃に加熱し、光導電体を
熱分解させて取り除かなければならないため、前記光導
電体、とくに前記光導電層が容易に熱分解可能な材料で
構成されていなければならない。

【０００４】これまでに光導電層を形成させることがで
きる材料として、１，４−ジ（２，４−ジメチルフェニ
ル）−１，４−ジフェニルブタトリエン、１，４−ジ
（２，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジフェニルブ
タトリエン、９−フルオレノン、３−ニトロ−９−フル
オレノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノ
ン、ポリビニルカルバゾール、９−アルキルカルバゾー
ルなども提案されている（米国特許第５３７０９５２明
細書）。しかしながら、これらの材料は、ブラウン管ス
クリーン集合体を形成させる目的のためには紫外光に対
して十分な光感度を有しておらず、黄色光に対する感度
も十分に低くはなく、また、十分な熱分解性を有しては
いない。また光導電層は、正に帯電できる光導電層の方
がコロナチャージを均一に帯電でき、オゾンの発生も少
なく、負帯電方式で必要なオゾン除去装置が不要である
などの点で望ましいが、前記材料はその点でも十分であ
るとはいえない。

【０００５】

【発明が解決する課題】従って、本発明の目的は、ブラ
ウン管スクリーン集合体形成プロセスに用いることが可
能な光導電体の光導電層を構成する材料であって、しか
も前記の欠点を解決した材料を提供することにある。さ
らに、本発明の目的は、ブラウン管スクリーン集合体形
成プロセスに用いることが可能な光導電体であって、従
来よりも少ない光量で、しかも欠陥の少ないブラウン管
スクリーン集合体を形成することができる光導電体を提
供することにある。すなわち、１）十分に正に帯電する
ことができ、２）紫外光に対して十分な光感度を有し、
３）帯電電位とくに正帯電電位を、紫外線をカットした
黄色光下で十分保持することができ、４）紫外光照射後
の残留電位が小さいだけでなく、５）容易に熱分解でき
る、という諸特性を満足した光導電層、およびその光導
電層を有する光導電体を提供することである。

【０００６】

【発明が解決する手段】本発明者らは前記課題を解決す
べく鋭意研究を行った結果、特定のジ（４−アミノフェ
ニル）メタン誘導体と、１種または２種以上の特定のカ
ルボニル化合物を含む光導電性組成物がブラウン管スク
リーン集合体形成用光導電体の光導電層用の材料として
有用であること、および該光導電層を有する光導電体が
ブラウン管スクリーン集合体形成プロセスに際して必要
な上記諸特性を満足できることを見出し、本発明を完成
させるに至った。即ち、本発明は、一般式（Ｉ）

【化９】 （Ｉ） （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一または異っても
よく、低級アルキル基、ベンジル基、置換基を有しても
よいフェニル基を示し、Ｒ^５、Ｒ^６は同一または異って
もよく水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基を示し、Ｒ^７は水素原子、炭素数１から１
０の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数５から７の
シクロアルキル基または置換基を有してもよいアリール
基を示す。）で表されるジ（４−アミノフェニル）メタ
ン誘導体と、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩ
ｃ）

【化１０】 （ＩＩａ）

【化１１】 （ＩＩｂ）

【化１２】 （ＩＩｃ） （式中、Ｒ^８〜Ｒ^２５は同一または異ってもよく、水素
原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、低級アルキルチオ基、水酸基、置換基を有してもよ
いアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、ニトロ基を示し、Ｘは単結
合あるいは−ＣＯ−を示し、Ｙは単結合、−ＣＯ−，−
ＳＯ_２−を示す。）で表されるカルボニル化合物から選
ばれる１種または２種以上のカルボニル化合物を含有す
るブラウン管スクリーン集合体形成用光導電性組成物、
上記一般式（Ｉ）で表されるジ（４−アミノフェニル）
メタン誘導体と、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（Ｉ
Ｉｃ）で表されるカルボニル化合物から選ばれる１種ま
たは２種以上のカルボニル化合物を含有するブラウン管
スクリーン集合体形成用光導電体、および前記一般式
（Ｉ）で表されるジ（４−アミノフェニル）メタン誘導
体と、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）で表
されるカルボニル化合物から選ばれる１種または２種以
上のカルボニル化合物を含む光導電層を、導電層の表面
に形成させた後、該光導電層の表面に電子写真方式によ
りブラウン管スクリーン集合体層を形成させ、ついで上
記導電層と光導電層を熱分解することを特徴とするブラ
ウン管スクリーン集合体の形成方法である。

【０００７】

【実施の態様】本発明でいうブラウン管スクリーン集合
体は、赤、青、緑の光をそれぞれ発光する発光体部分か
らなる組織と、光吸収性のブラックマトリクス組織から
なるものであって、本出願前公知のものである。このブ
ラウン管スクリーン集合体は、導電層と光導電層とから
構成されるブラウン管スクリーン集合体形成用光導電体
の表面に電子写真方式を利用して形成させることができ
る。本発明のブラウン管スクリーン集合体形成用光導電
性組成物を構成する第１の成分は、前記一般式（Ｉ）の
化合物である。式中、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は
同一または異ってもよく、低級アルキル基、ベンジル
基、置換基を有してもよいフェニル基を示す。低級アル
キル基としては炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。置換基を有し
てもよいフェニル基としては、フェニル基、ｐ−トリル
基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、２、４−ジメチルフ
ェニル基等の低級アルキル置換フェニル基、ｐ−メトキ
シフェニル基等の低級アルコキシ基置換のフェニル基、
ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン原子置換のフェニル
基等が挙げられる。これらのなかで低級アルキル基とベ
ンジル基が好ましく、特に好ましいのは、熱分解性を考
慮するとメチル基、エチル基である。Ｒ^５、Ｒ^６は同一
または異ってもよく、水素原子、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基を示す。Ｒ^５、Ｒ^６が置換
される位置はアミノ基に対してオルト位、メタ位いずれ
でも良い。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子
等が挙げられ、低級アルキル基としては、炭素数１〜４
のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が
挙げられる。低級アルコキシ基としては、炭素数１〜４
のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソ
ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ^５、Ｒ^６のなかで好まし
いのは水素原子、低級アルキル基であり、特に水素原
子、メチル基が好ましい。Ｒ^７は水素原子、炭素数１か
ら１０の直鎖状あるいは分岐のアルキル基、炭素数５か
ら７のシクロアルカン基、または置換基を有してもよい
アリール基を示す。上記アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などがとくに好まし
い。置換基を有してもよいアリール基としては、フェニ
ル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基など無置換のア
リール基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル
基、２，４−ジメチルフェニル基等の低級アルキル置換
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等の低級アルコキ
シ基置換のフェニル基、３，４−メチレンジオキフェニ
ル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン原子置換のフ
ェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基等のｐ−ジア
ルキルアミノフェニル基等が挙げられる。この中で特に
フェニル基が好ましい。これら一般式（Ｉ）の化合物
は、とくに電子供与性物質として有用である。

【０００８】これらの化合物は公知の方法により製造さ
れるが、とくに、Ｎ，Ｎ−ジ置換アニリン誘導体とアル
デヒド化合物を２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ
−ペンタノールなどのアルコール、トルエン、キシレン
などの炭化水素系溶剤中、若しくは溶剤を用いないで塩
化亜鉛、塩化水素、硫酸などの無機酸や、メタンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸の触媒の存
在下に縮合して製造する方法が好ましい。本発明で使用
される一般式（Ｉ）で示される化合物の好ましい具体例
として以下の表１に示す化合物群が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【表１】

【表１】

【表１】

【０００９】本発明の組成物を構成する第２の成分を説
明する。第２の成分は、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩ
ｂ）、（ＩＩｃ）で表されるカルボニル化合物から選ば
れる。一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）中、
Ｒ^８〜Ｒ^２５は同一または異ってもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級
アルキルチオ基、水酸基、置換基を有してもよいアリー
ル基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、ニトロ基を表し、Ｘは単結合あるい
は−ＣＯ−を表し、Ｙは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−
を表す。Ｒ^８〜Ｒ^２５のうち、ハロゲン原子としては、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げら
れるが、塩素原子、臭素原子が特に好ましい。低級アル
キル基とは炭素数１〜４のアルキル基であり、このうち
特にメチル基、エチル基が好ましい。低級アルコキシ基
としては炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、特に
メトキシ基、エトキシ基が好ましい。低級アルキルチオ
基としては炭素数１〜４のアルキルチオ基であり、特に
メチルチオ基、エチルチオ基が好ましい。置換基を有し
てもよいアリール基としてはフェニル基、トリル基、キ
シリル基、ハロゲン置換フェニル基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜１０の直鎖
あるいは分岐のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
これらの化合物は、とくに電子受容性物質として有用で
ある。

【００１０】これらの化合物は公知の方法により、製造
される。例えば、式（ＩＩｃ）で表される化合物中、ア
ントラキノン化合物は”大有機化学、芳香族化合物ＩＶ
１２，Ｐ２１７朝倉書店”に記載されている方法で調
製することができる。具体的には、例えばアルキル置換
アントラキノンやハロゲン置換アントラキノン誘導体
は、アントラセン誘導体の酸化反応や無水フタル酸を用
いるフリーデルクラフツ反応により調製することができ
る。とくに後者の場合には、フリーデルクラフツ反応に
は塩化アルミニウムなどのルイス酸を用いて無水フタル
酸とアルキル置換あるいはハロゲン置換ベンゼンと反応
させ、引き続き、硫酸、トリフルオロ酢酸などの酸で閉
環させてアントラキノン誘導体を得ることができる。本
発明で使用される一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（Ｉ
Ｉｃ）で示される化合物の好ましい具体例として表２に
示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【表２】

【表２】

【００１１】一般式（Ｉ）のジ（４−アミノフェニル）
メタン誘導体と、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（Ｉ
Ｉｃ）のカルボニル化合物の混合割合は任意で選ぶこと
ができるが、好ましくはカルボニル化合物が光導電性組
成物中３％〜５０％であり、さらに好ましくは５％〜２
０％である。この組成物を含む層をブラウン管スクリー
ン形成用光導電体の光導電層とすると電子写真特性など
の点で極めて好ましい効果をもたらすことができる。

【００１２】光導電層は、本発明の式（Ｉ）で表される
化合物と式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）で表さ
れる化合物を、必要に応じてバインダーポリマーや界面
活性剤などを有機溶剤に溶かした溶液を導電層の上にコ
ーティングし、乾燥させることにより形成される。ま
た、初期の目的を達成しうる範囲内で本出願前公知の他
の導電性化合物を共存させることができる。バインダー
ポリマーとしては容易に熱分解できるポリマー、例え
ば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリス
チレン−ブタジエン共重合体、ポリメチルアクリレー
ト、ポリエチルアクリレートなどのポリアクリレート、
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート
などのポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリプ
ロピレンカーボネート、ポリスチレン−メチルアクリレ
ート共重合体、ポリスチレン−エチルアクリレート共重
合体、ポリスチレン−メチルメタクリレート共重合体な
どが挙げられる。これらのバインダーポリマーと、前記
式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩａ），（ＩＩ
ｂ），（ＩＩｃ）で表される化合物との混合物との量割
合は任意に選ぶことができるが、通常はバインダーポリ
マー１００重量部に対して１０〜１０００重量部、好ま
しくは１５〜５００重量部となるよう調製される。

【００１３】また、界面活性剤としてはｓｉｌｉｃｏｎ
ｅ ｓｉｌａｒ−１００（ＧＥＮＥＲＩＣ ＥＬＥＣＴ
ＲＩＣ ＣＯ．），ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｕ−７６０２
（ＵＮＩＯＮ ＣＡＲＢＩＤＥ，ＤＡＮＢＵＲＹ ＣＯ
ＲＰ．）などのシリコーン系のものが好ましい。これら
の界面活性剤と、前記式（Ｉ）で表される化合物と式
（ＩＩａ），（ＩＩｂ），（ＩＩｃ）で表される化合物
との混合物との量割合は任意に選ぶことができるが、通
常は混合物１００重量部に対して界面活性剤を０．１〜
１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部添加する。

【００１４】光導電層を形成する際に用いる有機溶剤と
しては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキ
シドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、
塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、ジクロロエチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレ
ン トリクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素
あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼンなどの芳香族化合物など、および
これらの混合物を用いることができる。環境保護の点か
らは、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサ
ノン、トルエン、キシレン及びこれらの混合物が望まし
い。

【００１５】光導電層の下に形成される導電層材料には
アルミニウム、酸化錫、酸化インジウム、インジウムチ
ンオキシドなどの無機系導電体や有機高分子電解質材料
を用いることが出来る。熱分解性を考慮すると有機高分
子電解質材料が望ましい。有機高分子電解質材料として
はポリ４級アンモニウム塩系電解質が挙げられる。具体
的には、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロリ
ド）、ポリ（３，４−ジメチレン−Ｎ−ジメチルピロジ
ニウムクロリド）、ポリ（３，４−ジメチレン−Ｎ−ジ
メチルピロリジウムナイトレート）、ポリ（３，４−ジ
メチレン−Ｎ−ジメチルピロリジウムホスフェート）な
どのホモポリマーや、これらの共重合体、ビニルイミダ
ゾリウムメトスルフェートとビニルピロリドンの共重合
体が挙げられる。その他にもポリビニルピリジニウム
塩、イオネンポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニ
ルベンジルスルホニウム塩、ポリビニルベンジルホスホ
ニウム塩、Ｎ−トリアルキルアミノメチルポリスチレ
ン、あるいはこれらの共重合体も挙げられる。

【００１６】上記、有機材料を用いた導電層の形成方法
としては、例えば２重量％〜６重量％の有機高分子電解
質材料、０．００１重量％〜０．１重量％の界面活性
剤、０．５重量％〜２重量％のポリビニルアルコールを
脱イオン水に溶かした溶液を、ブラウン管内部表面にコ
ーティングし、乾燥させて形成させる方法がある。必要
に応じて内部表面を前処理してもよい。この導電層の表
面上に、前記光導電性組成物を含む溶液を塗布し光導電
層を形成することができる。その光導電層表面にブラウ
ン管スクリーン集合体組織を例えば下記の方法により形
成させる。 具体的には、まず、光導電層表面を帯電さ
せる。通常、コロナチャージャーを用いるが、その他の
方法でもよい。負帯電させてもいいが、帯電状態の均一
性やオゾン発生量の点から正帯電が好ましい。帯電電位
は＋２００〜＋２０００Ｖ程度が好ましいが、とくに＋
３００〜＋１０００Ｖ程度がよい。引き続きあるいは少
しの時間をおいて、帯電面に、シャドウマスクを配置
し、シャドーマスク越しに光を照射する。通常、キセノ
ンランプ、キセノンフラッシュランプ、高圧水銀ランプ
などを用いて、紫外光を多く含む光を照射する。

【００１７】次に、シャドーマスクを取り除いた後、光
吸収性のブラックマトリクス材料乾燥粉末を、光導電層
表面の正電荷像へ直接現像法により付着させ、マトリク
ス層を形成させる。マトリクス材料としては、黒色顔
料、高分子、電荷制御剤などを含んだ負の電荷を持った
乾燥微粉末が好ましい。マトリクスの機能が十分に発現
できるよう、マトリクス層を積層させてもよい。次に、
これとほぼ同様な方法で、緑、青、赤の各蛍光体物質を
光導電層表面の希望する位置に付着させる。例えば、緑
色蛍光体、青色蛍光体、赤色蛍光体を順次光導電層表面
に形成する場合について説明するが、本発明はこの場合
に限定されるものではない。まず、緑色蛍光体組織形成
用シャドーマスクを帯電処理された光導電層表面に配置
し、シャドーマスク越しに紫外光を照射する。シャドー
マスクを取り除いた後に、正帯電した緑色用蛍光体微粉
末を、光照射により表面電荷の消えた部位に逆現像方式
で付着させる。次に、光導電層表面への青色蛍光体組織
形成用シャドーマスクの配置、シャドーマスク越しの紫
外光照射、シャドーマスクの除去、正帯電した青色蛍光
体微粉末の現像により、青色蛍光体が光導電層表面に付
着する。さらに、光導電層表面への赤色蛍光体組織形成
用シャドーマスクの配置、シャドーマスク越しの紫外光
照射、シャドーマスクの除去、正帯電した赤色蛍光体微
粉末の現像により、赤色蛍光体が光導電層表面に付着す
る。ブラックマトリクス層や緑、青、赤の各蛍光体物質
を光導電層表面に付着する順序は、特に限定されない。
当然 緑、青、赤の各蛍光体物質を光導電層表面に付着
させた後、ブラックマトリクス層を付着させてもよい。
また、ブラックマトリクスを逆現像方式で、蛍光体を直
接現像方式で光導電層表面に付着させてもよい。

【００１８】かくして形成されたブラックマトリクス
層、蛍光体層を光導電層とより強固に付着させるための
処理を行うことが好ましい。即ち、再びコロナチャージ
ャーなどを用いてブラックマトリクス層と蛍光体層が形
成された表面を正帯電させ、負に帯電した樹脂の乾燥粉
末を付着させる。次にこの樹脂粉末を１００〜１２０℃
で１〜５分間加熱溶融し、フィルム化させる。この樹脂
としてはガラス転位温度が１２０℃以下で、４００℃以
下で熱分解できる樹脂が好ましく、具体的には、ポリメ
チルメタクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレートな
どのポリメタクリレート系樹脂や、ポリエチレンワック
スなどが好適である。樹脂粉末の粒径は５０μｍ以下が
好ましい。引き続き、ブラウン管スクリーン集合体とし
て不要な成分を熱分解、気化させて取り除けば、ブラウ
ン管スクリーン集合体組織が形成される。加熱温度は約
４００℃ないし約４５０℃で、加熱時間は約３０〜６０
分間程度がよい。

【００１９】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を記述するが、
これに限定されるものではない。 「実施例１」例示化合物Ｉ−４で表されるジ（４−アミ
ノフェニル）メタン誘導体（電子供与性物質）１．７０
重量部、例示化合物ＩＩａ−１で表されるカルボニル化
合物（電子受容性物質）０．３０重量部をトルエン８
８．３重量部中に溶かし、光導電性組成物を得た。 「実施例２〜１７」表３に示したジ（４−アミノフェニ
ル）メタン誘導体とカルボニル化合物とを表３に示した
量割合でトルエン８８．３重量部中に混合溶解し、光導
電性組成物を得た。

【表３】

【００２０】「実施例１８」実施例１の光導電性組成物
に、ポリスチレン樹脂（数平均分子量約１５万）１０重
量部を混合した。この溶液をドクターブレードでポリエ
ステルフィルム上に蒸著したアルミニウム薄膜上に塗布
し、８０℃で３時間乾燥させ、光導電体を作製した。こ
の光導電体の静電気特性を静電記録試紙験装置ＥＰＡ−
８２００型（川口電機製作所製）を用いてスタティック
方式により測定した。すなわち、光導電体を＋９ｋＶの
コロナ放電を行って帯電せしめ、表面電位Ｖｏ（単位は
Ｖ）を測定し、これを暗所で６０秒間保持した（表面電
位Ｖｉ（単位はＶ））後、キセノンランプを用いてＵＶ
フィルター（Ｓ．ＵＶフィルター、光伸光学工業
（株））を通して１８０μｗ／ｃｍ^２の紫外光（約３０
０ｎｍ〜約４００ｎｍ）を照射し、表面電位Ｖｉを１／
２または１／６に減衰させるに必要な露光量（Ｅ_１／２
またはＥ_１／６（μＪ／ｃｍ^２））を求め、続いて照射
開始から３０秒後の表面残留電位Ｖ_Ｒ（単位はＶ）を求
めた。この結果を表４に示した。

【表４】

【００２１】「実施例１９〜２７」実施例２、３、４、
６、７、８、１０、１１、１３で示した光導電性組成物
のそれぞれに、ポリスチレン樹脂（数平均分子量約１５
万）１０重量部を混合溶解した。実施例１８と同様な操
作により光導電体を作製し、静電気特性を測定した。結
果を表４に示した。

【００２２】「比較例１」電子供与性物質として下式
（１）で表される比較化合物１（２，４−ＤＭＰＢＴ）
を１．７０重量部、電子受容性物質として例示化合物Ｉ
Ｉｃ−８を０．３０重量部用い、ポリスチレン樹脂（数
平均分子量約１５万）１０重量部と共にトルエン８８．
３重量部中で混合溶解して溶液を調製した。実施例１８
と同様な操作により光導電体を作製し、静電気特性を測
定した。結果を表５に示した。

【表５】

【化学１３】 （１） （式中Ｍｅはメチル基を示す）。 「比較例２〜４」表５に示した電子供与性物質と電子受
容生物質を用いた他は実施例１８と同様な操作により光
導電体を作製し、静電気特性を測定した。なお、比較化
合物２、３は下式（２）、（３）で表される化合物であ
る。結果を表５に示した。

【化学１４】 （２） （式中Ｅｔはエチル基を示す）。

【化学１５】 （３） （式中ｔＢｕはｔ−ブチル基を示す）。 「比較例５」表５に示した電子供与性物質と電子受容生
物質を用い、トルエンの代わりに１，２−ジクロロエタ
ンを用いた他は実施例１８と同様な操作により光導電体
を作製し、静電気特性を測定した。なお、比較化合物４
は下式（４）で表される化合物である。結果を表５に示
した。

【化学１６】 （４） （式中ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を示す）。 「比較例６〜７」表５に示した電子供与性物質と電子受
容生物質を用いた他は実施例１８と同じ操作により光導
電体を作製し、静電気特性を測定した。なお、比較化合
物５は下式（５）で表される化合物である。結果を表５
に示した。

【化学１７】 （５） 表４，５からも明らかなように、本発明の光導体は比較
例１〜７の光導電体に比べて紫外光に対して高感度（Ｅ
_１／２，Ｅ_１／６が小さい）であり、残留電位も小さい
ことがわかる。比較例５のシートは乾燥時にシートが白
濁するため測定ができなかった。また、比較例１、３、
６、７は低感度のためＥ_１／６を測定することができな
かった。

【００２３】「実施例２８」ポリ（ジメチルジアリルア
ンモニウムクロリド）の２０重量％水溶液（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、数平均分子量２０万〜３
５万）２５ｇに蒸留水７５ｇを加え１時間撹拌した後、
ポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルター
（東洋濾紙（株），ｐｏｒｅｓｉｚｅ １．０μｍ，ｄ
ｉａｍｅｔｅｒ２５ｍｍ）で濾過した。この溶液を界面
活性剤（７Ｘ ＩＣＩ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ｉｎ
ｃ．）で洗浄したガラス基板（５０Ｘ５０Ｘ１．３ｍ
ｍ）上にスピンナーを用いてスピンコートした（２５０
ｒｐｍで３０秒、５０ｒｐｍで３０秒）後、１００℃で
１時間乾燥して有機導電層を形成した。実施例２で調製
した光導電性材料組成物溶液にポリスチレン樹脂（数平
均分子量約１５万）１０重量部を混合した。この液をド
クターブレードでこの有機導電層上に塗布し、８０℃で
３時間乾燥させ、光導電体を作製した。このようにして
得られた光導電体の静電特性を実施例１８と同様にして
測定した。結果を表６に示す。

【表６】 「実施例２９〜３２」実施例１４〜１７で得られた光導
電性材料組成物それぞれにポリスチレン樹脂（数平均分
子量約１５万）１０重量部を混合した。この溶液を実施
例２８と同様にして有機導電層上に塗布、乾燥し光導電
体を作製した。静電特性を実施例１８と同様にして評価
した。結果を表６に示す。 「実施例３３〜３４」実施例２、実施例５で得られた光
導電性材料組成物それぞれにポリスチレン−エチルアク
リレート共重合樹脂（スチレン／アクリレート＝６〜／
１（モル比））１０重量部を混合した。この溶液を実施
例２８と同様にして有機導電層上に塗布、乾燥し光導電
体を作製した。静電特性を実施例１８と同様にして評価
した。結果を表６に示す。 「比較例８」比較例２で用いた光導電性材料組成物をポ
リスチレン樹脂（数平均分子量約１５万）１０重量部と
共にトルエン８８．３重量部中で混合溶解した。この溶
液を実施例２８と同様にして有機導電層上に塗布し、８
０℃で３時間乾燥させ、光導電体を作製した。このよう
にして得られた光導電体の静電特性を実施例１８と同様
にして測定した。結果を表６に示す。表６からも明らか
なように、本発明の光導電体は比較例８の光導電体に比
べて紫外光に対して高感度（Ｅ_１／２，Ｅ_１／６が小さ
い）であることがわかる。

【００２４】「実施例３５」実施例１９で作製した光導
電体の可視光照射による静電気特性を静電記録紙試験装
置ＥＰＡ−８２００型（川口電機製作所製）を用いてス
タティック方式により測定した。すなわち、光導電体を
＋９ｋＶのコロナ放電を行って帯電せしめ、表面電位Ｖ
ｏ（単位はＶ）を測定し、これを暗所で６０秒間保持し
た（表面電位Ｖ_Ｉ（単位はＶ））後、ハロゲンランプ
（約４００〜約８００ｎｍの光で６００ｎｍ前後の光を
多く含む）により照度２５ルックスの光を３０秒間照射
し表面残留電位Ｖ_Ｒ（単位はＶ）を測定した。可視光照
射の表面電位減衰特性を次式（１）により求めたところ
１４．８％であった。 （Ｖ_Ｉ−Ｖ_Ｒ）／Ｖ_ＩＸ１００（％） 式（１）

【００２５】「比較例９」比較例１で作製した光導電体
の可視光照射による静電気特性を実施例３５と同様に測
定し、可視光照射の表面電位減衰特性を式（１）から求
めると、４５．３％であった。実施例３５、比較例９か
らわかるように、本発明の光導電体は式（１）から求め
た値が比較例の光導電体よりも大幅に小さい。すなわ
ち、本発明の光導電体は比較例の光導電体に比べて可視
光の光に対して表面電位の減衰が小さいことがわかる。

【００２６】「実施例３６〜３９」表７に示したジ（４
−アミノフェニル）メタン誘導体（Ｉ）１．０ｍｇを熱
重量測定用のアルミニウムパンに秤取り、室温から５０
０℃の熱重量変化を熱重量測定装置（ＴＧＡ−５０：
（株）島津製作所）を用いて、毎分２０ｍｌの窒素気流
下、昇温温度毎分１０℃で測定した。例示化合物Ｉ−４
の熱重量曲線を図１に示す。図から重量減少終了温度と
４５０℃での残存重量％を求めそれぞれの結果を表７に
示した。なお、ここで重量減少終了温度とは、それ以上
温度を上げても重量が減少しない温度をいう。

【表７】

【００２７】「比較例１０」実施例３６〜３９と同様に
して、比較化合物１１．０ｍｇの熱分解挙動を測定し、
結果を表７に示した。比較化合物１の熱重量曲線を図２
に示す。図から重量減少終了温度と４５０℃での残存重
量％を求めそれぞれの結果を表７に示した。

【００２８】「実施例４０〜４２」表８に示したカルボ
ニル化合物（ＩＩａ），（ＩＩｂ），（ＩＩｃ）それぞ
れ１．０ｍｇを実施例３６〜３９と同様な操作により熱
重量測定した。結果を表８に示す。

【表８】 「比較例１１」比較化合物４ １．０ｍｇの熱重量変化
を実施例３６〜３９と同様にして測定した。結果を表８
に示す。表７、表８より、本発明で使用されるジ（４−
アミノフェニル）メタン誘導体（Ｉ）およびカルボニル
化合物（ＩＩａ），（ＩＩｂ），（ＩＩｃ）は比較化合
物１および比較化合物４に比べ、重量減少終了温度が大
幅に低く、４５０℃での残存重量も少ないことがわか
る。

【００２９】「実施例４３」実施例１９で作製した光導
電体のポリマーシートをアルミニウム薄膜から剥がし取
り、１．０ｍｇを秤取って実施例３６〜３９と同様にし
て熱重量変化を測定した。結果を表９に示す。

【表９】 「比較例１２」比較例２で作製したポリマーシートをア
ルミニウム薄膜から剥がし取り、１．０ｍｇを秤取って
実施例３６〜３９と同様にして熱重量変化を測定した。
結果を表９に示す。表９からわかるように、本発明の光
導電感光体は比較例の光導電体に比べ、重量減少終了温
度が大幅に低く容易に熱分解できる。

【００３０】

【発明の効果】本発明のブラウン管スクリーン集合体形
成用光導電体は、紫外線に対して感度が優れ、残留電位
が低い。したがって、本発明のブラウン管スクリーン集
合体形成用光導電体を用いてブラウン管スクリーン集合
体を形成させると、少ない光量でブラウン管スクリーン
集合体を形成させることができるだけでなく、未露光部
分と露光部分との表面電位の差が大きくなり、ブラウン
管スクリーン集合体を効率的に欠陥が少なく形成させる
ことが可能となった。しかも、本発明のブラウン管スク
リーン集合体形成用光導電体は、熱分解されやすいだけ
ではなく、可視光の光に対して表面電位の減衰の程度が
低いので、ブラウン管スクリーン集合体形成時の際の黄
色光に対する影響を受ける程度が少ない、という特徴も
有しており、ブラウン管スクリーン集合体を効率的に形
成させることをも可能とする。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の光導電層を構成する化合物の熱減量曲線
である。図２は従来から知られている光導電層を構成す
る化合物の熱減量曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉山 弘 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 萩原 利光 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｉ） （式中、Ｒ^１、Ｒ^２，Ｒ^３、Ｒ^４は同一または異っても
   よく、低級アルキル基、ベンジル基、置換基を有しても
   よいフェニル基を示し、Ｒ^５、Ｒ^６は同一または異って
   もよく水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級
   アルコキシ基を示し、Ｒ^７は水素原子、炭素数１から１
   ０の直鎖あるいは分岐されたアルキル基、炭素数５から
   ７のシクロアルキル基または置換基を有してもよいアリ
   ール基を示す。）で表されるジ（４−アミノフェニル）
   メタン誘導体と、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（Ｉ
   Ｉｃ） 【化２】 （ＩＩａ） 【化３】 （ＩＩｂ） 【化４】 （ＩＩｃ） （式中、Ｒ^８〜Ｒ^２５は同一または異ってもよく、水素
   原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
   基、低級アルキルチオ基、水酸基、置換基を有してもよ
   いアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキ
   シカルボニル基、シアノ基、ニトロ基を示し、Ｘは単結
   合あるいは−ＣＯ−を示し、Ｙは単結合、−ＣＯ−，−
   ＳＯ_２−を示す。）で表されるカルボニル化合物から選
   ばれる１種または２種以上のカルボニル化合物を含有す
   るブラウン管スクリーン集合体形成用光導電性組成物。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ） 【化５】 （Ｉ） （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一または異っても
   よく、低級アルキル基、ベンジル基、置換基を有しても
   よいフェニル基を示し、Ｒ^５、Ｒ^６は同一または異って
   もよく水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級
   アルコキシ基を示し、Ｒ^７は水素原子、炭素数１から１
   ０の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数５から７の
   シクロアルキル基または置換基を有してもよいアリール
   基を示す。）で表されるジ（４−アミノフェニル）メタ
   ン誘導体と、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩ
   ｃ） 【化６】 （ＩＩａ） 【化７】 （ＩＩｂ） 【化８】 （ＩＩｃ） （式中、Ｒ^８〜Ｒ^２５は同一または異ってもよく、水素
   原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
   基、低級アルキルチオ基、水酸基、置換基を有してもよ
   いアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキ
   シカルボニル基、シアノ基、ニトロ基を示し、Ｘは単結
   合あるいは−ＣＯ−を示し、Ｙは単結合、−ＣＯ−，−
   ＳＯ_２−を示す。）で表されるカルボニル化合物から選
   ばれる１種または２種以上のカルボニル化合物を含有す
   るブラウン管スクリーン集合体形成用光導電体。
3. 【請求項３】請求項１記載の一般式（Ｉ）で表されるジ
   （４−アミノフェニル）メタン誘導体と、一般式（ＩＩ
   ａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）で表されるカルボニル化
   合物から選ばれる１種または２種以上のカルボニル化合
   物を含む光導電層を導電層の表面に形成させた後、該光
   導電層の表面に電子写真方式によりブラウン管スクリー
   ン集合体層を形成させ、ついで上記導電層と光導電層を
   熱分解することを特徴とするブラウン管スクリーン集合
   体の形成方法。