JP2794849B2

JP2794849B2 - 電子写真用感光体

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Publication number: JP2794849B2
Application number: JP30891989A
Authority: JP
Inventors: 正明横山; 健児横山
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1989-11-30
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: JPH03170938A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電気写真用感光体に関する。特に任意に選
択された領域を他の物質に転換して、この領域にパター
ンを記憶することができる電子写真用感光体に関する。
さらに詳しくは、感光体の記憶効果を利用して、感光体
上の任意に選択された領域に記憶されているパターン
を、静電画像に転換し、この静電画像を利用して、簡易
な工程をもって反復印刷をなすことを可能にする電子写
真用感光体に関する。

〔従来の技術〕

電子写真とは、感光体表面の一部領域に選択的に可視
光で画像露光し、露光されない領域のみを帯電領域と
し、この帯電領域のみに色剤（トナー）を付着させて現
像し、この帯電領域のみに付着している色剤（トナー）
を紙等の画像保持媒体に転写し、選択的に露光された領
域をもって代表されるパターンを紙等の画像保持媒体上
に具現する技術を云う。

従来技術に係る電子写真技術は、静電潜像を利用する
技術（ゼログラフィー法、カールスン法等）と、持続的
内部分極状態を利用する技術と、持続的導電状態を利用
する技術とに大別される。

そのそれぞれについて略述する。

イ．静電潜像を利用する技術セレン板（セレンドラム）等を使用して、帯電・画像
露光（静電潜像形成）・現像（色剤付着）・転写・定着
の一連の工程を繰り返すことによって、複写物を得る技
術である。この技術においては、１枚の複写物を得る毎
に、１回の画像露光を必要とする。

ロ．持続的内部分極状態を利用する技術 ZnS:CdS蛍光体とアントラセンとよりなる板状体の両面
に電界を印加した状態で画像露光すると、この露光によ
って電荷分離したキャリヤが上記のZnS:CdS蛍光体とア
ントラセンとよりなる板状体中に存在するトラップにト
ラップされて内部分極が形成され、この内部分極は電界
・露光を除去しても保持される性質を有するので、この
持続的内部分極状態を利用して、内部分極潜像を形成
し、この内部分極潜像を現像の上、この内部分極潜像を
紙等の上に転写して複写物を得る技術である。

ハ．持続的導電状態を利用する技術酸化亜鉛・硫化カドミウム等の無機光導電体粉末を樹
脂中に分散して製造した光導電体層、ロイコマラカイト
グリーン等の有機光導電体粉末を樹脂中に分散して製造
した光導電体層、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（PV
K）−２、４、７−トリニトロフルオレノン（TNF）電荷
移動錯体系光導電体にロイコマラカイトグリーン（LM
G）を添加して製造した光導電層、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール（PVK）−２、４、７−トリニトロフルオレ
ノン（TNF）電荷移動錯体系光導電体にジアゾニウム塩
（DS）を添加して製造した光導電層、導電体層上に形成
したポリマー中にCu・TCNQコンプレックスを分散して製
造したスイッチング層と、PVK・TeNF（２、４、５、７
−テトラニトロフルオレノン）電荷移動錯体光導電体よ
りなる光導電層との積層体に光等の照射をなすと、露光
部と未露光部との間に導電状態の差が発生し、この導電
状態の差が、露光終了後にも持続的に残留して、導電性
潜像が形成されるので、この持続性導電性潜像を現像の
上、紙等の上に転写して複写物を得る技術である。

ところで、電子写真用感光体とは、電子写真技術に使
用されるパターン転送媒体であり、光の照射を受けて露
光領域と未露光領域との間に物理的また化学的状態の差
が発生する物体を云い、上記（イ）・（ロ）・（ハ）の
技術のそれぞれにおいて、セレン板（セレンドラム）・
ZnS:CdS蛍光体とアントラセンとよりなる板状体・PVK・
TeNF（２、４、５、７−テトラニトロフルオレノン）電
荷移動錯体光導電体よりなる光導電層等とスイッチング
層とキャリヤ供給層との積層体等が対応する。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記に例記した３種の電子写真法のうち、ゼログラフ
ィー法、カールスン法は、上記のとおり、非記憶性であ
り、１枚の複写物を得る毎に１回の画像露光を必要とす
る。持続的内部分極状態を利用する技術と持続的導電状
態を利用する技術とは、いずれも感光体の記憶性を利用
したものであるから、１枚の複写物を得る毎に１回の画
像露光を必要とはしないが、いづれも技術開発段階にあ
り、安定性が悪く、感度や解像度も十分高いとは云い難
く、階調性が悪く（中間階調の実現が困難であり、濃淡
が極端となり、濃色か無色かのいづれかとなる。）な
お、改良の余地を残している。そこで、安定性・感度・
解像度階調性が良好であり、しかも、記憶性能を有する
電子写真用感光体が望まれていた。

本発明の目的はこの要望に応えることにあり、安定性
・感度・解像度・階調性が良好であり、しかも、記憶性
能を有する電子写真用感光体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的は、導電性基板（３）上にキャリヤ発生層
（２）が形成され、このキャリヤ発生層（２）上に、エ
ネルギー線の照射によって絶縁物に転換される化合物を
主成分として含有する層よりなるキャリヤ輸送層（１）
が形成されて積層体をなし、前記のキャリヤ輸送層
（１）の表面の任意に選択された領域がエネルギー線の
照射をもって絶縁物（５）に転換される電子写真用感光
体において、上記のキャリヤ輸送層（１）がポリシラン
とこのポリシランのイオン化電位を基準として±0.15eV
以内のイオン化電位を有する化合物よりなる低分子キャ
リヤ輸送剤との組成物からなる電子写真用感光体によっ
て達成される。

本発明に係る電子写真用感光体を構成するキャリヤ輸
送層１をなす組成物の一方の要素であるポリシランは、
一般に、重合体、特に次式をもって示すホモポリマー、
コポリマー、または、ターポリマーを包含する。

但し、式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、および、R₆は、アルキル
基、アリール基、置換アルキル基、置換アリール基、お
よび、アルコキシ基からなる群より選ばれ、ｍ、ｎ、お
よび、ｐは全ポリマー組成中の上記各モノマーユニット
の割合を示す数（モル％：以下％と省略する。）であ
り、ｍ＋ｎ＋ｐの総計は100％に等しく、ｍ、ｎ、また
は、ｐは各々０〜100％で有り得る。上記ポリシランの
モノマーユニットはいずれも重合体全体にランダムに分
布しているか、または、変化量のブロック状である。こ
のポリシランの重量平均分子量は、好ましくは、1,000
以上であり、更に好ましくは、上限値が2,000,000であ
る。

また、上記一般式のＲで代表される置換基におけるア
ルキル基の例には、１個の炭素原子乃至約24個の炭素原
子、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状また
は枝分れアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ペンタデシル基、ステアリル
基、または、アリル基を包含する不飽和アルキル基、お
よび、他の同様な置換アルキル基がある。特に好ましい
アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、およ
び、ブチル基である。アリール置換基は６〜約24個の炭
素原子を有するものであり、フェニル基、ナフチル基、
および、アンスリル基等がある。これらのアルキルおよ
びアリール基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン
基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、お
よび、他の関連置換基で置換できる。

アルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ボキシ基、ブトキシ基、および、他の同様な置換基の如
き１〜約10個の炭素原子を有するものである。

前述の一般式に含まれるポリシランの具体的な例に
は、ポリ（メチルフェニル）シラン、ポリ（メチルフェ
ニルシリレン−コ−ジメチル）シラン、ポリ（フェニル
エチル）シラン、ポリ（ｐ−トリルメチル）シラン、ポ
リ（ジフェニルシリレン−コ−フェニルメチル）シラン
等のフェニル基を有するポリシラン、ポリ（シクロヘキ
シルメチル）シラン、ポリ（タ−シャリ−ブチルメチ
ル）シラン、ポリ（ｎ−プロピルメチル）シラン、ポリ
（シクロトリメチレン）シラン、ポリ（シクロテトラメ
チレン）シラン、ポリ（シクロペンタメチレン）シラ
ン、ポリ（ジ−ｔ−ブチルシリレン−コ−ジメチル）シ
ラン、ポリ（シアノエチルメチル）シラン、ポリ（２−
アセトキシエチルメチル）シラン、ポリ（２−カルボメ
トキシエチルメチル）シラン等があり、フェニル基を有
するポリシランが特に好ましい。

これらのポリシランは、公知の方法で合成することが
できる（例えば、R.C.West,Comprehensive Organic Che
mistry,Vol.2,Chapter9.4,P.365〜387（1982）,edited
by G.Wilkinson et al.,Pergamon Press,New York）。

本発明に係る電子写真用感光体を構成するキャリヤ輸
送層１をなす組成物の他方の成分である低分子キャリヤ
輸送剤は、そのイオン化電位（以下Ipともいう。）が、
この低分子キャリヤ輸送剤と組成物をなす他の成分であ
るポリシランのイオン化電位を基準として、±0.15eV以
内、好ましくは±0.08eV以内である。ポリシランに対す
る低分子キャリヤ輸送剤のイオン化電位の差が±0.15eV
より大きいと、キャリヤのホールドリフト移動度が低下
し、感度が十分でなくなり、解像度が低下し、階調性が
悪くなる。

好ましい低分子キャリヤ輸送剤の具体例としては下記
のものが挙げられる。

N,N,N′,N′，−テトラキス（アルキルフェニル）−
1,3−フェニレンジアミン（以下RPDAとも称す。）、特
に好ましくは、下式で示されるN,N,N′,N′，−テトラ
キス（３−メチルフェニル）−1,3−フェニレンジアミ
ン（以下PDAとも称す。）本発明においては、上記のごとき低分子キャリヤ輸送
剤の中から、ポリシランとのイオン化電位の差が±0.15
eV以内の低分子キャリヤ輸送剤を用いる。本発明におい
て、特に好ましいポリシランであるフェニル基を有する
ポリシラン、例えばポリ（メチルフェニル）シラン（Ip
＝5.62eV）の場合には、PDA（Ip＝5.63eV）またはスチ
ルベン（Ip＝5.62eV）等が好適である。

ポリシランと低分子キャリヤ輸送剤との配合割合は、
ポリシランと低分子キャリヤ輸送剤の合計量を基準とし
て、低分子キャリヤ輸送剤が、好ましくは１重量％〜70
重量％であり、更に好ましくは５重量％〜50重量％であ
り、特に好ましくは40重量％〜50重量％である。配合割
合があまり少ないと、ホールドリフト移動度がポリシラ
ンのみの場合と比較して大差がなくなり、感度の改良が
実現しない。また、配合割合が多すぎると、低分子キャ
リヤ輸送剤が時間と共に結晶化し、表面上に粒子となっ
て現れ、良好な膜とならず、感度が悪くなり、解像度の
低下の原因となる。

本発明に係る電子写真用感光体のキャリヤ輸送層１
は、上記の材料を、例えばベンゼン等の溶媒に溶解し、
公知の方法例えば溶媒コーティング法で形成することが
できる。また、その他の方法例えば、ラミネーティング
法、溶融押出法、ディップコーティング法、または、ス
プレー法等の使用も可能である。

本発明に係る電子写真用感光体のキャリヤ輸送層７の
膜厚は１μｍ〜100μｍが好ましい。特に、５μｍ〜20
μｍが好ましい。

本発明に係る電子写真用感光体のキャリヤ発生層２の
材料としては、種々の材料が使用可能である。

まず、色素系のキャリヤ発生層の材料としては、無金
属フタロシアニン、銅フタロシアニン、バナジルフタロ
シアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン
系色素、スーダンレッド、ダイアンレッド、ジェナスグ
リーンＢ等のアゾ系色素、アルコールイエロー、ピレン
キノン、インダンスレンブリリアント、バイオレットRR
P等のキノン系色素、キノシアニン系色素、インジゴ、
チオインジゴ等のインジゴ系色素、インドファストオレ
ンジ等のビスベンゾイミダゾール系色素、キナクリドン
系色素等が挙げられる。

これらは必要に応じ、ポリエステル、ポリビニルブチ
ラール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリヒドロ
キシエーテル樹脂などの樹脂バインダーと混合して用い
ることもできる。

無機系のキャリヤ発生層材料としては、無定型セレ
ン、セレン合金、例えば３セレン化２ヒ素、三方晶セレ
ン、水素化アモルファスシリコン、ゲルマニウム、シリ
コン・ゲルマニウム合金等が挙げられる。キャリヤ発生
層２の厚さは、本発明の目的を達成する限りにおいて任
意の厚さであり得る。好ましくは、0.1μｍから５μｍ
の厚さである。

導電性基板３の材料としては、銅、アルミニウム、金
等の導電性金属や、ITO膜等を貼着して導電性が付与さ
れたガラス（例えば、NESAガラス）、導電性が付与され
た樹脂フィルム（例えば、ポリイミド、ポリエステ
ル）、導電性が付与された紙等を用いることができる。

これらのキャリヤ輸送層１とキャリヤ発生層２と導電
性基板３との積層体の形状は、シート状、ドラム状等任
意の形状とすることが出来る。

キャリヤ輸送層１を絶緑体に変化させるためのエネル
ギー線の機能は、これを照射して光化学反応を発生させ
てキャリヤ輸送層１を構成する材料に含まれる結合を切
断するか、または、キャリヤ輸送層１を構成する材料の
中に架橋を実現することにあるから、この化学反応を実
現するに十分なエネルギーを有するエネルギー線であれ
ばよいが、具体的には波長が400nm以下の紫外線（好ま
しい下限値は100nm、更に好ましい下限値は300nmであ
る。）、アルゴンフッ素エキシマ・レーザー光、シンク
ロトロン放射光、Ｘ線、エレクトロンビーム、イオンビ
ーム等の粒子線、炭酸ガスレーザー光等を用いることが
出来る。経済的な方法としては、水銀ランプからの紫外
線が好ましいが、より微細なパターンを焼付けるために
は、エレクトロンビーム、エキシマ・レーザー光が望ま
しい。

なお、キャリヤ輸送層１を構成する上記の材料に上記
のエネルギー線照射をなすと、絶緑層が形成され、照射
量に応じて絶緑層の膜厚を変えることができる。よっ
て、複写画像に階調性を発現することができる。

また、キャリヤ輸送層１に照射するエネルギー線の照
射量はキャリヤ輸送層１を構成する材料の種類・分子量
やキャリヤ輸送層１の膜厚等に依存する。例えば、重量
平均分子量が5,000であるポリ（メチルフェニル）シラ
ンの場合、膜厚を６μｍとすると、300〜400nmの波長の
紫外光を発生するクセノンランプを使用すると仮定した
とき、9.2mW/cm²のエネルギー密度をもって、約22分照
射すれば、照射領域の膜厚全体を絶縁物に転換すること
ができる。換言すれば、上記の条件の場合、膜厚１μｍ
を絶縁物に転換するに要するエネルギーは約0.2J/cm²で
ある。

〔作用〕

本発明は、ポリシランとこのポリシランのイオン化電
位を基準として0.15eV以内のイオン化電位を有する低分
子キャリヤ輸送剤との組成物に、エネルギー線照射例え
ば紫外線照射をなすと、その紫外線等エネルギー線照射
された領域が絶縁物に転換され、長期的に（永久に）キ
ャリヤ輸送層としての機能を失うに至ると云う新たに発
見された自然法則を利用したものである。やゝ詳述すれ
ば、上記のポリシランと低分子キャリヤ輸送剤との組成
物をキャリヤ輸送層とした電子写真用感光体の任意に選
択された領域を紫外線等のエネルギー線を照射して、こ
の領域のみは、通常のキャリヤ輸送層として機能せず、
このように絶縁物に転換された領域を一部に有する電子
写真用感光体の全面に負電荷を帯電させた後、可視光露
光をなすと、未照射領域は通常のキャリヤ輸送層として
機能して、電荷を失うが、照射領域は通常のキャリヤ輸
送層として機能せず、この領域のみには負電荷が残留す
るので、この露光領域に残留した電荷をもって代表され
るパターンを帯電潜像として利用することができるよう
にしたものである。よって、上記の紫外線等のエネルギ
ー線照射をもって実現される選択的絶縁物化機能をもっ
て、所望のパターンを永久的に記憶させ、この所望のパ
ターンを永久的に記憶している電子写真用感光体に、負
電荷の帯電・可視光等の全面露光・現像（色剤の選択的
付着）・転写・定着の工程をもって、上記所望のパター
ンを有するコピーを複数枚作成することができる。

また、バイアス電圧をかける等、従来技術の反転現像
を行うことにより、複写物をネガ型、ポジ型いずれにも
容易に反転させることも可能である。

〔実施例〕

以下、図面を参照して、本発明の二つの実施例に係る
電子写真用感光体についてさらに具体的に説明する。

実施例１第１図参照アルミニウム基板３上に、チタニルフタロシアニン
（TiOPc）をポリビニルブチラール（PVB）中に重量比１
対１で分散した組成物を膜厚0.5μｍに塗布して、キャ
リヤ発生層２を形成した。その上に、メチルフェニルジ
クロロシランを原材料としてなすWestらの方法を使用し
て、トルエン中で金属ナトリウムを用いて重合して得ら
れた重量平均分子量10,000のポリシラン（Ip＝5.62eV）
をベンゼンに溶解させ、更に、低分子キャリヤ輸送剤と
してPDA（Ip＝5.63eV）を、ポリシランとPDAとの合計量
を基準として、50重量％の濃度で添加し、バーコート法
を使用して塗布した後、乾燥して、厚さ６μｍのキャリ
ヤ輸送層１を形成し、これら３層の積層体よりなる電子
写真用感光体を製造した。得られた電子写真用感光体
（露光以前）の特性を測定した結果、ホールドリフト移
動度は10^-3cm²/V・ｓであった。

第２図参照このようにして製造した積層感光体に、電子写真用テ
ストチャート６（パターンは黒、下地は透明）をマスク
として載せ、水銀ランプにより紫外線４（波長300〜400
nm）を照射エネルギー9.2mW/cm²をもって60分間照射し
て画像露光を行い、紫外線照射領域を絶縁物５に転換し
た。

次に、従来の技術に係るレーザープリンターを使用し
て、印刷を実行したが、この工程を詳細に説明する。

第３図参照コロナ帯電装置８を使用して、キャリヤ輸送層３の上
面全面を負に帯電させた。

第４図、第５図参照次に、可視光７をもってキャリヤ輸送層３の上面全面
を露光すると、キャリヤ発生層２から正電荷が発生し
て、これがキャリヤ発生層２中を上方向に移動して、上
記の負電荷と結合して、紫外線非照射領域では負電荷は
消滅する。しかし、紫外線照射領域では、上記の正電荷
は絶縁層５にブロックされて負電荷と結合できないた
め、上記の負電荷はそのまゝ残留する。

第６図参照こゝで、キャリヤ輸送層３上にトナー等の色剤を散布
すると、このトナー等の色剤は負電荷の残留した領域
（絶縁物層５上）のみに付着して現像された。

第７図参照次に、現像された紫外線照射領域上のみにトナー等の
色剤が残留しているキャリヤ輸送層３上に紙等の画像保
持媒体を載せてトナー等の色剤８を転写し、これを定着
して、複写物を作成した。

このようにして、鮮明なネガ型画像を有する複写が10
0枚以上、作成された。

更に、このネガ型画像に反転現像を行ったところ、鮮
明なポジ型画像が得られた。

実施例２実施例１と異なるところは、キャリヤ輸送層１の材料
であるポリシランの重量平均分子量を5,000（Ip＝5.62e
V）としてある点のみであるが、実施例１の場合とおゝ
むね同一の結果が得られた。

実施例３キャリヤ発生層２として下記のアゾ化合物を用いる以
外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を製造し
たが、実施例１の場合と概ね同一の結果が得られた。

実施例４低分子キャリヤ輸送剤としてスチルベンを用いる以外
は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を製造した
ところ、実施例１と概ね同様であった。

比較例１低分子キャリヤ輸送剤として、イオン化電位が5.38eV
である下記のヒドラゾン誘導体を用いる以外は実施例１
と同様にして、電子写真用感光体を製造したが、得られ
た感光体（露光以前）の特性を測定した。ホールドリフ
ト移動度は10^-7cm/V・ｓ台にまで大幅に低下し、現像し
た結果、不鮮明なネガ型画像しか得られなかった。

〔発明の効果〕

以上説明せるとおり、本発明に係る電子写真用感光体
は、導電性基板上にキャリヤ発生層が形成され、このキ
ャリヤ発生層上に、エネルギー線の照射によって絶縁物
に転換される化合物を主成分として含有する層よりなる
キャリヤ輸送層が形成されて積層体をなすように構成さ
れているので、この電子写真用感光体の一部領域のみに
エネルギー線を照射することにより、このエネルギー線
が照射された一部領域のみを絶縁物に転換することがで
き、この一部領域のみが絶縁物に転換された電子写真用
感光体の表面に負電荷を帯電させた後、全面を可視光を
もって露光すると、上記の負電荷はエネルギー線照射領
域のみに残留して、静電潜像となるので、この一部露光
された本発明に係る電子写真用感光体は、永久的プリン
トマスターとして利用することができる。なお、本発明
に係る電子写真用感光体は、エネルギー線未照射領域に
追加書き込みをすることは可能である。本発明に係る電
子写真用感光体において活目すべきことは階調性がすぐ
れていることであり、濃淡を有する画像にも利用しうる
ことである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例に係る電子写真用感光体の
断面図である。第２図乃至第７図は、本発明の一実施例に係る電子写真
用感光体を使用して、印刷をなす工程説明図である。１……キャリヤ輸送層、２……キャリヤ発生層、３……導電性基板、４……紫外光、５……絶縁物に転換された領域、６……電子写真テストチャート、７……可視光、８……色剤（トナー）、９……画像支持媒体（紙）。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基板（３）上にキャリヤ発生層
（２）が形成され、該キャリヤ発生層（２）上に、エネ
ルギー線の照射によって絶縁物に転換される化合物を主
成分として含有する層よりなるキャリヤ輸送層（１）が
形成されて積層体をなし、前記キャリヤ輸送層（１）の
表面ほ任意に選択された領域がエネルギー線の照射をも
って絶縁物（５）に転換される電子写真用感光体におい
て、前記キャリヤ輸送層（１）は、ポリシランと該ポリシラ
ンのイオン化電位を基準として±0.15eV以内のイオン化
電位を有する低分子キャリヤ輸送剤との組成物からなることを特徴とする電子写真用感光体。