JPS6034747B2 - 像形成部材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般にゼログラフィーに関し、特に新規の後形
成部材ならびにその使用方法に関する。

ゼログラフィー技術においては、光導電性絶縁体層を含
むゼログラフィーブレートをまずその表面を一様に帯電
させることによって像形成を行う。次に、このプレート
を光のような活性化電磁放射線のパターンに対して露光
し、光導電性絶縁体の露光領域中の電荷を選択的に消失
させ、非露光領域中に静雷潜像を残す。次に、この静露
潜像を、光導電性絶縁体表面上に微粉末検電性トナー粒
子を付着させることによって、現象して可視像にするこ
とができる。ゼログラフィーに用いる光導電体層はガラ
ス質セレンのような単独物質の均質層であってもよく、
あるいは光導電体ともう１つの物質とから成る複合層で
あってもよい。

ゼログラフイーに用いられる複合光導電体層の１つのタ
イプは米国特許第３１２１００６号中に記載されており
、この特許には電気絶縁性有機樹脂結合剤中に分散した
光導電性無機化合物の微粉末粒子から成る多数の層が記
載されている。現在市販されている形では、結合剤層は
樹脂結合剤中に一様に分散し且つ紙裏打ち上に塗布した
酸化亜鉛粒子を含む。上記ミドルトンらの特許の特別な
実施例中では、結合剤は光導電体粒子によって発生した
注入電荷を距離的にあまり移動させることができない物
質から成る。

この結果、ミドルトンらの特許中に記載された特別な物
質を用いるとき、安定した循環作動に所要な電荷消失を
可能にするため、光導電体粒子は層全体にわたってほぼ
連続した粒子対粒子接触状態になければならない。従っ
て、ミドルトンらの上記特許中に記載されている光導電
体粒子の一様な分散体では、急速な放電のために十分な
光導電体の粒子対粒子接触を得るため比較的高い容量濃
度、約５略奪量％の光導電体が通常必要である。しかし
、結合剤中の光導電体濃度が高いと樹脂の物理的連続性
がこわされ、このため結合剤層の機械的性質がかなり低
下する。光導電体濃度の高い系はいまいま可孫性がほと
んどまたは全くないのが特徴である。一方、光導電体濃
度を５の容量％よりかなり低くすると、光で誘起される
放電の速度が小さく、高速循環または反復像形成が困難
または不可能になる。米国特許第３１２１００７号中に
はもう１つのタイプの感光体が記載されているが、この
感光体は均質な光導電性絶縁体マトリックス中に分散し
た光導電性絶縁体粒子から成る２相光導電体層を含む。

この感光体は約５〜８の重量％の量で存在すると広義に
記載されている粒状光導電性無機顔料の形である。光放
電は光導電性絶縁体マトリックス物質中に発生する電荷
と光導電性顔料から光導電性絶縁体マトリックス中へ注
入される電荷との組合わせによって起こると言われてい
る。米国特許第３０３７８６１号には、ポリ（ビニルカ
ルバゾール）が長波長紫外線感光性を示ことが記載され
ており、このスペクトル感光性が染料増感剤の添加によ
り可視スペクトル中へ延ばされることが示唆されている
。

へ‐グルらはさらに酸化亜鉛や二酸化チタンのような他
の添加物もポリ（ビニルカルバゾール）と共に使用でき
るとも述べている。ポリ（ビニルカルバゾール）を、そ
のスペクトル感光性を延ばす添加物とともにあるいは添
加物を加えずに光導電体として使用することを意図して
いる。上記以外に、反射像形成用に特別に設計された特
殊層状構造が提案されている。

例えば、米国特許第３１６５４０５号では、２層状酸化
亜鉛結合剤構造を反射像形成に利用している。上記米国
特許では特別な反射像形成シーケンスを行うためスペク
トル感光性の異なる２つの別個の隣接光導露体層を用い
る。この装置はそれぞれの光導電体層の別々の光感応の
複合利益を得るために多重光導電体層の性質を利用する
。以上述べた通常の複合光導電体層についての記載から
明らかなように、露光した際の層状構造中における光導
電はガラス質セレン（および他の均質な層状形態）の場
合のように光導電体の内部（ｂｕｌｋ）中を通る電荷移
動によって達成される。

米国特許第３１２１００６号中に記載されているような
不活性な電気絶縁性樹脂を含む光導電性結合剤構造を用
いる装置では、導電すなわち電荷移動は高濃度の光導電
性顔料および光導電性粒子の粒子−粒子接触が可能なこ
とによって達成される。米国特許第３１２１００７号に
記載されているような光導電性マトリックス中に分散し
た光導電性粒子の場合には、光導電は光導電性マトリッ
クスと光導電体顔料粒子との両方中での電荷の発生およ
び移動によって起こる。以上の諸種の特許は光導電体層
全体にわたる異なる放電機構に依存してはいるが、作動
中光導電体表面が包囲環境に暴露されるという共通の欠
点があり、これら光導電体層が摩耗、薬品侵食、熱およ
び多数回の露光を受けやすい反復ゼログラフィー循環操
作の場合には特にかかる欠点がある。

これらの作用の特徴は光導電体層の電気的性質を徐々に
劣化させ、その結果表面欠陥や引掻き傷のあるプリント
、静電荷が保持できなくなる局部的な永久導電領域、高
い暗室放電が生じることである。上記の諸問題に加えて
、これらの感光体はガラス質セレン層のような光導電体
が層の１００％からなることあるいは好ましくは結合剤
構造体中に高比率の光導電性物質を含むことが必要であ
る。

全部または大きな比率の光導電性物質を含む光導電体層
が必要だということは、可擬性や光導亀体の支持基村へ
の接着が主として光導電体の物理的性質で支配され、好
ましくは少量で存在する樹脂すなわちマトリックスには
支配されないという点で最終的なプレート、ドラムまた
はベルトの物質的特性をさらに制限する。先行技術で考
えられているもう１つの形の複合感光体層は比較的厚い
プラスチック層で被覆され且つ支持基材上に塗布される
光導電性物質層を含む。

米国特許第３０４１１６６号には、支持基材上にあるガ
ラス質セレン層を透明プラスチックが被覆するかかる構
造が記載されている。

作動の際、透明プラスチックの自由表面を静電的に所定
の磁性に帯電させる。次に、この装置を光導電体中に正
孔−，電子対を発生させる活性化放射線に露出する。電
子はプラスチック中を通って移動し、プラスチック層の
自由表面上の正電荷を中和して静電像を形成する。しか
し、上言己米国特許ではこの方法で働く特殊なプラスチ
ック物質を教示しておらず且つその実施例は光導電体物
質を最上層として用いる構造に限られている。仏国特許
１５７７８５５号には、偏光による反射露光に通した特
殊用複合感光装置が記載されている。

１つの実施例では、支持基材上に配向した形で配列させ
た２色性有機光導電性粒子層とこの配向２色性物質層上
に形成したポリ（ビニルカルバゾ−ル）層を用いている
。

この配向２色層およびポリ（ビニルカルバゾール）層を
帯電させ且つ２色層の配向に対して垂直に偏光した光に
対して露出するとき、両層とも最初の照射光に対しては
ほぼ透明である。偏光が原画の白色背景に当たったとき
、光は偏光解消し、装置を通って反射して戻り、２色性
光導電性物質に吸収される。もう１つの実施例では、２
色性光導電体をポリ（ビニルカルバゾール）層全体にわ
たって配同した形で分分散させる。米国特許第紙３７８
５１号には電荷発生層と別個の電荷移動層とを有する特
別なェレクトロホトグラフィー部村が開示されている。

電荷移動層は少なくとも１種のトリアリールピラゾリン
化合物から成る。これらのピラゾリン化合物は当楽で公
知の樹脂のような結合剤中に分散させることができる。
米国特許第３７９１８２６号には、導電性基材、バリャ
ー層、無機電荷発生層および少なくとも２の重量％のト
リニトロフルオレンを含む有機電荷移動層から成るヱレ
クトロホトグラフィー部材が記載されている。

ベルギー国特許第７６３５４び号には少なくとも２種の
電気的作動層を有するェレクトロホトグラフィー部材が
記載されている。

第１層は電荷キャリャを光発生し且つ光発生した正孔を
隣接活性層中へ注入することができる光導電体層から成
る。活性層は、所期使用領域ではほぼ不吸収性であるが
光発生した正孔の光導電体層からの注入を可能にし且つ
これらの正孔を活性層へ移動させることができるという
点で“活性”である透明有機物質から成る。活性重合体
は不活性重合体または非重合体物質と混合してもよい。
防衛特許公開（ＤｅｆｅｎｓｉｖｅＰｕｂｌｉｃａｔｉ
ｏｎ）番号Ｐ８８８０１３（１９７０年１１月２７日付
出願、顔番９３４４９、１９７位王７月２０日公開）に
は、ェレクトロホトグラフィー素子中に有機光導電体を
加えることにより無定形セレンのような無機光導黄体の
速度を改良できることが記載されている。

例えば、絶縁性樹脂結合剤はその中にＴｉ０２が分散し
ていてもよく、あるいは無定形セレン層であってもよい
。この層を４・４ージェチルアミノー２・２′ージメチ
ルトリフェニルメタンのような有機光導電体がその中に
分散している電気絶縁性結合剤樹脂層で被覆する。“マ
ルチ・アクテイブ ホトコンダクテイブエレメント（Ｍ
ａｌｔｉ一Ａｃｔｉｖｅ Ｐｈ○ｔｏＣｏｎｄｕｔｉｖ
ｅＥｌｅｍｅｎｔゾ〔マーチン Ａ．バーウィック（Ｍ
ａ心ｎＡＢｅｍｉｃｋ）、チヤールス Ｊ．フォックス
（Ｃｈａｒｌｅｓ Ｊ．Ｆｏｘ）、ウイリアム Ａライ
ト（ＷＩｌｌｊａｍＡ．Ｌｉｇｈｔ）共著、リサーチ
ディスクロージヤ（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）、Ｖｏｌ．１３３；３８一４３ページ、１９７３
王５月〕がインダストリアルオポチュニティーズ社（ｌ
ｎｄｕｓｍａｌ○ｐｐｏれ肌ｉｔｉｅｓＬｔｄ．）〔英
国ハンプシャー州、ハバント（Ｈａｖａｎｔ）、ホーム
ウエル（Ｈｏｍｅｗｅｌｌ）〕から出版された。

この開示は集合（ａｇ餌ｅ袋ｔｅ）電荷発生層と電気的
に接触している電荷移動層を含む有機光導電体から成る
少なくとも２層を有する光導電性素子に関する。電荷発
生層と電荷移動層とは両方とも本質的に有機組成物であ
る。電荷発生層は電気絶縁性重合体連続相と‘１｝反復
単位中にアルキリデンジアリ−レン基を有する少なくと
も１種の重合体および‘２｝少なくとも１種のピリウム
型染料塩の微粉末粒状共結晶性（ｃｏｃびｓ側ｌｉｎｅ
）鎖体から成る不連続相とを含む。電荷移動層は電荷発
生層から注入された電荷キャリャを受け取って移動させ
ることができる有機物質である。この層は４・４′ービ
ス（ジエチルアミノ）−２・２′−ジメチルトリフェニ
ルメタンがその中に分散している絶縁性樹脂物質から成
ることができる。米国特許第３２６５４９６号には、Ｎ
・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テトラフエニルベンジジンをエレク
トロホトグラフィー素子中の光導電性物質として使用で
きることが記載されている。

電荷発生層と電荷移動層とから成る多重層状装置の電荷
移動層を形成させるために電気的に不活性な有機樹脂物
質中に化合物Ｎ・Ｎ′−ジフェニルーＮ・Ｎ′−ビス（
フエニルメチル）一〔１・１′−ビフェニル〕−４・４
〜ジアミンを分散させる。

電荷移動層は所期使用スペクトル領域で実質上非吸収性
でなければならないが、光導電体層すなわち電荷発生層
から光励起正孔の注入を可能にし且つこれらの正孔を電
荷移動層中を通って移動させることができるという点で
“活性”でなければならない。有機結合剤中に分散した
活性物質を用いるすべての有機電荷移動層はェレクトロ
ホトグラフイーで循環方式で使用した場合、電荷キャリ
ャをトラップして許容できないような残留電位になるこ
とがわかっている。

また、公知のほとんどの有機電荷移動物質は無定形セレ
ン電荷発生層と隣接した層状構造中に用いたとき、両層
間の界面に電荷をトラツプすることもわかっている。こ
のため、これらの構造物を像に対して露出した場合、露
光領域と非露光領域との間の電位差が少なくなる。この
ため、最終製品すなわちェレクトロホトグラフイーコピ
ーの複写濃度が低下する。その上、現在公知のほとんど
の有機電荷移動物質は紫外線、例えばコロトロン、ラン
プなどから放射される紫外線に露出するとき、劣化する
ことがわかつている。

系で考慮しなければならないもう１つのことはガラス転
移温度（Ｔｇ）である。

Ｔｇは通常の作動温度よりかなり高くなければならない
。有機結合剤中に分散した活性物質を用いる多くの有機
電荷移動層は有効な電荷移動のために所要な有機結合剤
中の活性物質濃度におけるＴ蜜盆度は許容できないくら
い低い。この結果、電荷移動層のマトリックスの軟化が
起こり、このため粉末現像剤およびトナーの圧着（ｉｍ
ｐａｃｔｉｏｎ）が起こり易くなる。低Ｔｇのもう１つ
の許容できない特徴は有機結合剤から活性物質が浸出す
る場合であり、この場合には電荷移動層の電荷移動性能
が低下する。有機結合剤中に分散したＮ・Ｎ′−ジフェ
ニル−Ｎ・Ｎ′ービス（フエニルメチル）一〔１・１′
ービフェニル〕−４・４′−ジアミンはこの層を電荷発
生層と隣接させて用い且つェレクトロホトグラフィー方
式で帯電・光放電サイクルを行った場合、トラツピング
がなく電荷を有効に移動させることがわかった。その上
、結合剤中に分散したＮ・Ｎ′ージフヱニルーＮ・Ｎ′
ーピス（フエニルメチル）一〔１・１′−ビフェニル〕
−４・４ージアミンを電荷発生層を隣接した電荷移動層
として用いた場合、電荷発生層中で光発生し且つ発生層
から注入される電荷の界面トラッピングは起こらない。

結合剤中に分散したＮ・Ｎ′−ジフェニルーＮ・Ｎ′ー
ビス（フエニルメチル）一〔１．ｒ−ビフエニル〕−４
・４−ジアミンを含む電荷移動層を紫外線照射した場合
、電荷移動の低下は見られなかつた。さらに、結合剤中
に分散したＮ・Ｎ′−ジフェニルーＮ・Ｎ−ビス（フエ
ニルメチル）−〔１・１′−ピフエニル〕一４・４′ー
ジアミンから成る電荷移動層は分散濃度が高くてもＴｇ
温度が十分高いことがわかった。

従って、上述した低Ｔｇ温度に付随する問題はない。上
述した先行技術はいずれも上記問題を解決できない。

しかも、上記先行技術はいずれもＮ・Ｎ′ージフヱニル
−Ｎ・Ｎ′−ピス（フエニルメチル）一〔１・１′−ビ
フエニル〕一４・４ージアミンが中に分散している電気
的不活性樹脂物質から成る電気絶縁性樹脂マトリックス
から成る電荷移動層で被覆されている別個の層中の特殊
な電荷発生物質を開示していない。この電荷移動物質は
所期使用スペクトル領域で実質上非吸収性であり、電荷
発生層からの光発生した正孔の注入を可能にし且つこれ
らの正孔を移動層を通して移動させることができるとい
う点で“活性”である。電荷発生層は正孔を光発生し且
つ光発生した正孔を隣接の電荷移動層中に注入すること
ができる光導電体層である。本発明の１つの目的は新規
の嫁形成装置を提供することである。

本発明のもう１つの目的は上述した欠点がなく循環式像
形成に適した新規の光導電性装置を提供することである
。

本発明のもう１つの目的はＮ・Ｎ′−ジフヱニル−Ｎ・
Ｎ′−ビス（フエニルメチル）一〔１・１′ービフェニ
ル〕−４・４ージアミンが中に分散している電気的に不
活性な樹脂物質から成る電荷移動層と電荷発生層とから
成る光導電性部材を提供することである。

本発明のもう１つの目的は広範囲にわたる反復使用およ
び包囲条件、すなわち酸素、紫外線、高温などへの暴露
後、可視・性のま）でありしかも電気的性質を保持する
ことができる新規像形成部材を提供することである。

本発明のもう１つの目的は広範囲にわたる反復使用時に
電荷の内部トラッピング（ｂａｌｋｔｒａｐｐｉｎｇ）
のない新規像形成部材を提供することである。

上記諸目的および他の目的は本発明により少なくとも２
層の作動層を有する光導電性部材を提供することによっ
て達成される。

第１層は光励起により正孔を光発生し且つ光発生した正
孔を隣接の電気的に活性な層中に注入することができる
光導電性物質層から成る。電気的に活性な物質は約１５
〜約７５重量％のＮ・Ｎ′ージフェニルーＮ・Ｎ′−ビ
ス（フエニルメチル）−〔１・ｒ−ビフエニル〕−４・
４−ジアミンがその中に分散している電気的に不活性な
樹脂物質から成る。この活性な被覆層すなわち電荷移動
層は可視光線すなわち所期使用領域の放射線に対して実
質上非吸収性であるが、光導電体層すなわち電荷発生層
から発生した正孔の注入を可能にし且つこれらの正孔を
活性な電荷移動層中に通して移動させてこの活性層の表
面上にある表面電荷を選択的に消失させることができる
点で“活性”である。先行技術と異なり、Ｎ・Ｎ′−ジ
フェニル−Ｎ・Ｎ′ービス（フエニルメチル）一〔１・
１′ービフェニル〕−４・４′−ジアミンを有機結合剤
中に分散した場合、この層を電荷発生層と隣接させて使
用し且つェレクトロホトグラフィー方式で帯電／光放電
サイクルを行うときこの層は電荷を極めて有効に移動さ
せ、電荷のトラッピングが起こらない。

数千回のサイクルを行った後でも残留電位は生じなかっ
た。その上、結合剤中に分散したＮ・Ｎ′ージフェニル
ーＮ・Ｎ−ビス（フエニルメチル）一〔１・１′ービフ
エニル〕一４・４′ージアミンから成る電荷移動層は分
散濃度が高くてもＴｇ温度が十分に高く、従って低Ｔ蟹
温度に付随する問題がなくなることがわかった。

先行技術ではこの問題は解決できない。さらに、結合剤
中に分散したＮ・Ｎ′−ジフェニル−Ｎ・Ｎ′ービス（
フヱニルメチル）一〔１・１′ービフェニル〕一４・４
′−ジアミンを含む電荷移動層を紫外線照射した場合、
電荷移動の低下は見られなかった。

この電荷移動の低下も先行技術では解決できない欠点で
ある。従って、Ｎ・Ｎ′ージフェニル−Ｎ・Ｎ′ービス
（フエニルメチル）−〔１・１′ービフエニル〕一４・
４′−ジアミンが中に分散している電気的に不活性な樹
脂物質から成る電荷移動層を含む部材を包囲条件すなわ
ち酸素、紫外線などに暴露した場合、この層は安定であ
り、電気的性質の損失は起こらない。

その上、Ｎ・Ｎ′ージフエニル−Ｎ・Ｎ′ービス（フエ
ニルメチル）−〔１．１′−ピフエニル〕−４・４ージ
アミンは初めからその中に分散している電気的に不活性
な樹脂物質中で結晶化せず且つ不溶性にならない。従っ
て、Ｎ・Ｎ′−ジフエニル−Ｎ・Ｎ′−ビス（フエニル
メチル）−〔１・ｒ−ビフエニル〕一４・４ージアミン
は酸素または紫外線と反応しないので、Ｎ・Ｎ′−ジフ
エニルーＮ・Ｎ′ービス（フエニルメチル）−〔１・１
′−ビフヱニル〕−４・４′ージアミンを有する電気的
に不活性な樹脂物質から成る電荷移動層は光導黄体層す
なわち電荷発生層からの光発生した正孔の受容できる注
入を可能にし且つこれらの正孔を活性層中を通して繰返
し移動させて活性層の自由表面上にある表面電荷を十分
受容できるように放電して受容できる静竜潜像を形成す
ることができる。活性層１５を定義するために用いる“
電気的に活性な”という用語は、その物質が電荷発生物
質からの光発生した正孔の注入を支持する能力があり且
つこれらの正孔を活性層中を通して移動させて活性層上
にある表面電荷を放電させることができることを意味す
る。

Ｎ・Ｎ′−ジフエニルーＮ・Ｎ′ービス（フエニルメチ
ル）−〔１・１′−ピフエニル〕−４・４′ージアミン
を含まない有機物質を説明するために用いる“電気的に
不活性な“という用語は、その物質が電荷発生物質から
の光発生した正孔の注入を支持する能力がなく且つこの
物質中を通してこれらの正孔を移動させる能力がないこ
とを意味する。

約１５〜約７５重量％のＮ・Ｎ′ージフェニルーＮ・Ｎ
′ービス（フエニルメチル）−〔１・１′ービフェニル
〕−４・４−ジアミンを含むとき電気的に活性になる電
気的に不活性な樹脂物質は所期使用波長領域で光導電体
として働かないと理解すべきである。

上述したように、正孔一電子対は光導電体層中で光発生
した後、正孔は活性層中へ注入＊され且つこの活性層中
を通って正孔の移動が起った。本発明の典型的な用途に
は層状構造部村があり、１つの実施例では光導電体層が
その上にある導電体のような支持基材から成る。

例えば、光導電体層は無定形、ガラス質または三方晶形
セレンあるいはセレン・ヒ素、セレン・テルル・ヒ素お
よびセレン・テルルのようなセレン合金の形でよい。正
孔の注入および移動を可能にする約１５〜約７５重量％
のＮ・Ｎ′ージフェニルーＮ・Ｎ′ービス（フエニルメ
チル）−〔１・１′−ビフエニル〕−４・４−ジアミン
がその中に分散している電気的に不活性な樹脂物質例え
ばポリカーボネートの電荷移動層をセレン光導電体層上
に被覆する。一般に、光導電体層と基村との間には薄い
界面バリャーすなわちブロッキング層がサンドイッチさ
れている。バリャー層は金属酸化物や有機樹脂のような
適当な電気絶縁性物質から成ることができる。Ｎ・Ｎ′
ージフエニル−Ｎ・Ｎ′ービス（フエニルメチル）一〔
１・１′ービフエニル〕−４・４′ージアミンを含むポ
リカーボネートの使用は、支持基材に近援して光導電体
層を置くことおよび光導電体からの光発生した正孔の移
動を可能にする上表面で光導電体を保護することに利用
することができ、同時に光導電体層を環境条件から物理
的に保護する働きをする。次に、この構造物を通常帯電
、光像露出および現像を含む通常のゼログラフィー方式
で像形成させる。Ｎ・Ｎ′ージフエニル−Ｎ・Ｎ′−ビ
ス（フエニルメチル）−〔１・１′ービフエニル〕一４
・４′ージアミンの式は次の通りである。

一般に、本発明の改良構造物および像形成方法の利益は
、特に添付図面に関する以下の説明を読めば明らかにな
るであろう。

第１図には、上に結合剤層１２がある支持基材１１およ
び結合剤層１２上にある電荷移動層１５から成るプレー
トの形の像形成部材が示してある。

基材１１は好ましくは任意の適当な導電体でできている
。適当な導電体にはアルミニウム、鋼、真鈴、黒鉛、分
散した導電性塩、導電性重合体などが含まれる。基材は
剛性であっても可榛性であってもよく、またどんな通常
の厚さのものでもよい。典型的な基材には可榛・性ベル
トまたはスリーフ、シート、ウエブ、プレート、シリン
ダ、ドラムが含まれる。基材すなわち支持体はまた、紙
ベース上に含まれた薄い導電性被覆層、アルミニウムま
たはョゥ化鋼のような薄い導電体層で被覆したプラスチ
ック、あるいはクロムまたは酸化錫の薄い導電性被覆層
で被覆したガラスのような複合構造物から成っていても
よい。また、所望ならば、電気絶縁性基材も使用するこ
とができる。

この場合、当業で公知であり且つ開示されている二重コ
ロナ帯電法で絶縁性部材上に電荷を与えることができる
。絶縁性基材を用いる他の変法あるいは基材を全く用い
ない変法には、導電性愛打ち部材またはプレート上に像
形成部材を置き、上記裏打ち部材と接触させながら表面
を帯電させる方法が含まれる。この場合、像形成後、像
形成部材を導電性裏打ち部材から剥がすことができる。
結合剤層１２は結合剤１４中に配向せずに無秩序に分散
している光導電性粒子１３を含む。光導電性粒子は適当
な無機または有機の光導電体およびこれらの混合物から
成ることができる。無機物質には無機結晶性光導電性化
合物および無機光導電性ガラスが含まれる。典型的な無
機結晶性物質には硫セレン化カドミウム、セレン化カド
ミウム、硫化カドミウムおよびこれらの混合物が含まれ
る。典型的な無機光導電性ガラスには無定形セレンなら
びにセレン・テルル、セレン・テルル・ヒ素およびセレ
ン・ヒ素のようなセレン合金およびこれらの混合物が含
まれる。セレンはまた三方晶形セレンとして知られてい
る結晶形で使用することもできる。三方晶形セレンを用
いる感光性像形成装置の製造方法は、基材上にガラス質
セレンの薄層を真空蒸着させ、このセレン層上に比較的
厚い電気的に活性な有機物質層を形成させ、次いでこの
装置を高温（例えば１２５ｑｏ〜２１０ｏｏ）に十分な
時間（例えば１〜２独特間）加熱してガラス質セレンを
十分に結晶性三方晶形セレンに転化させることから成る
。三方晶形セレンを用いるもう１つの光導電性部村製造
方法は、微粉砕ガラス質セレン粒子を液状有機樹脂溶液
中に分散させた分散液をつくり、次にこの分散液を支持
基材上に塗布し、乾燥させて有機樹脂マトリックス中に
含まれたガラス質セレン粒子から成る結合剤層を形成さ
せることから成る。この部材を次に高温（例えば１０ぴ
０〜１４０℃）に十分な時間（例えば８〜２独時間）加
熱してガラス質セレンを結晶性三方晶形に転化させる。
電荷発生体として使用できる典型的な有機光導電性物質
には米国特許第紙５７鱗ｙ号記載の無金属フタロシアニ
ンのＸ形のようなフタロシアニン顔料、銅フタロシアニ
ンのような金属フタロシアニン、モナストラル（Ｍｏｎ
ａｓＵａｌ）レッド、モナストラルバイオレツト、モナ
ストラルレツドＹの商品名でデュポン社から発売これて
いるキナクリドン、米国特許第３４４５２２７号記載の
置換２・４ージアミノートリジン、米国特許第３４４２
７８１号記載のトリフェノジオキサジン、アラィドケミ
カル社からインドフアストダプルスカーレツト（ｌｎｄ
ｏｆａｓｔＤｏ肋ｌｅＳｃａｒｌｅｔ）、インドファス
トバイオレツトレ‐キＢ（ｉｎｄｏねｓｔＶｉｏｌｅｔ
いｋｅ Ｂ）、インドフアストブリリアントスカーレツ
ト（ｌｎｄｏｆａｓｔＢｒｍｉａｎｔＳｃａｒｌｅｔ）
およびインドファストオレンジ（ｌｎｄｏｆａｓｔＯｒ
ａｎｇｅ）の商品名で発売されている多核芳香族キノン
が含まれる。

ポリ（Ｎービニルカルバゾール）（ＰＶＫ）とトリニト
ロフルオレン（ＴＮＦ）との混合物のような分子間電荷
移動鈴体は電荷発生物質として使用することができる。

これらの物質は光発生した正孔を電荷移動物質中へ注入
することができる。また、１９７必王３月２５日に出願
し現在放棄した米国特許出願第４５４４８４号、１９７
必王３月２５日に出願し現在放棄した米国特許出願第４
Ｗ蟹５ １９７仏王３月２５日に出願し現在放棄した米
国特許出願第４５４４８６号、１９７リモ３月２５日に
出願し現在放棄した米国特許出願第４５４４８７号、１
９７３年６月２７日に出願し現在放棄した米国特許出願
第３７４１５７号、および１９７３手６月２７日に出願
し現在放棄した米国特許第３７４１８７号に記載されて
いるような分子内電荷移動錆体は光発生した正孔を電荷
移動物質中へ注入する能力がある電荷発生物質として使
用することができる。上に挙げた光導電体のりストは決
して限定するためのものではなく、単に適当な物質の例
として挙げたに過ぎない。

光導電性粒子の粒度には特に厳格な制限はないが、約０
．０１〜１．０ミクロンの粒度範囲の粒子が特に満足な
結果を与える。結合剤１４は米国特許第３１２１００６
号記載のような電気絶縁性樹脂から成ることができる。

電気的に不活性な樹脂すなわち絶縁性樹脂を用いる場合
、光導電性粒子間に粒子一粒子接触があることが不可欠
である。このため結合剤層中における光導電性物質は最
高量に制限はないが少なくとも結合剤層の約１受容量％
の量で存在しなければならない。もしマトリックスすな
わち結合剤が活性物質から成る場合には、光導電怪物質
は結合剤層の約１容量％またはそれ以下から成るだけで
よく、結合剤層中の光導電体の最高量には制限がない。
光導電体層の厚さには厳密な規定はない。層の厚さは約
０．０５〜２０．０ミクロンで満足であることがわかっ
ており、約０．２〜５．０ミクロンの好ましい厚さで良
好な結果が得られる。活性層１５は約１５〜約７５重量
％のＮ・Ｎ′ージフエニル−Ｎ・Ｎ′ービス（フエニル
メチル）一〔１・１′ービフエニル〕一４・４ージアミ
ンがその中に分散している透明な電気的に不活性な有機
樹脂物質から成る。

電気的に不活性な有機樹脂物質にＮ・Ｎ′ージフェニル
ーＮ・Ｎ′ービス（フェニルメチル）−〔１・１′ービ
フエニル〕−４・４′ージアミンを添加することにより
電荷移動層が形成され、この電荷移動層は光導電体層か
らの光発生した正孔の注入を支持する能力があり且つこ
れらの正孔を有機層を通して移動させて表面電荷を選択
的に放電させることができる。従って、活性層！５は光
導電体層からの光発生した正孔の注入を支持する能力が
あり且つこれらの正孔を活性層中を通して十分に移動さ
せる表面電荷を選択的に放電させることができるもので
なければならない。一般に、活性層１５の厚さは約５〜
１００ミクロンであるでべきであるが、この範囲外の厚
さも使用することができる。

活性層１５は米国特許第３１２１００６号記載のような
透明な電気的に不活性な樹脂物質から成ることができる
。

ここにこの特許の全内容を参考文献として加える。電気
的に不活性な有機物質は少なくとも１５重量％の、好ま
しくは約１５〜約７５重量％のＮ・Ｎ′−ジフエニルー
Ｎ・Ｎ′ービス（フエニルメチル）−〔１・ｒ−ビフエ
ニル〕−４・４′ージアミンをも含む。活性層１５は光
導電体層からの光発生した正孔の注入を支持する能力が
あり且つこれらの正孔を有機層中を通して移動させて表
面電荷を選択的に放電させることができなければならな
い。典型的な電気的に不活性な有機物質はポリカーボネ
ート、アクリル酸ェステル重合体、ビニル重合体、セル
ロース重合体、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリア
ミド、ポリウレタンおよびェポキシならびにブロック、
ランダム、交互、あるいはグラフト共重合体から成るこ
とができる。米国特許第３１２１００６号以外に、適当
な電気的に不活性な樹脂物質の広範囲のＩＪストが米国
特許第３８７０５１６号中にも記載されている。従って
この特許の全内容をここに参考文献として加える。好ま
しい電気的に不活性な樹脂物質はポリカーボネート樹脂
である。好ましいポリカーボネート樹脂の分子量は約２
００００〜約１０００００であり、より好ましくは約５
００００〜約１０００００である。電気的に不活性な樹
脂物質として最も好ましい物質は、ゼネラルエレクトリ
ック社からしクサン１４５（戊ｘａｎ１４５）として発
売されている分子量が約３５０００〜約４００００のポ
リ（４・４ーィソプロピリデンージフエニレンカーポネ
ート）：ゼネラルエレクトリック社からしクサン１４１
として発売されている分子量が約４００００〜約４５０
００のポリ（４・４′ーイソプロピリデンージフエニレ
ンカーポネート）；フアルベンフアブリケンバイェルＡ
．Ｇ．社（Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ鞄ｙｅｒＡ．
Ｇ．）からマクロロン（Ｍａｋｒｏｌｏｎ）として発売
されている分子量が約５００００〜約１０００００のポ
リカーボネート樹脂およびモベィケミカル社からマーロ
ン（ＭａｒＩｏｎ）として発売されている分子量が約２
００００〜約５００００のポリカーポネート樹脂である
。本発明のもう１つの実施例において、第１図の構造物
を光導電性粒子が結合剤層１２の厚さを貫通して確実に
連鎖状になるように変形する。

この実施例は第２図に示してある。第２図では基本的な
構造および物質は第１図と同じであるが、光導電性粒子
は連鎖状になっている。特に、第２図の層１４は層１４
の厚さを貫通する多数の相互連結した光導電性連続通路
の形の光導電性物質を含み、光導電性通路は上記層の容
量に対して約１〜２５％の容量濃度で存在することがで
きる。第２図の層１４のもう１つの昇Ｕな形は層中で層
の厚さを貫通する多数の相互連結した光導電性通路の形
にほぼ粒子一粒子接触した光導電性物質を含み、光導電
性通路は層の容量に対して約１〜２５％の容量濃度で存
在する。別の形では、光導電体層は全体が無定形セレン
、セレン合金の層あるし、は硫セレン化カドミウムまた
はフタ。

シアニンのような粉末または暁結光導電体層のようなほ
ぼ均質な光導電体物質から成っていてもよい。この変形
は第３図に示してある。第３図において、感光性部材３
０は基村１１とその上にある均質な光導電体層１６とそ
の上を被覆する活性な有機電荷移動層１５とから成る。
電荷移動層１５は約１５〜約７５重量％のＮ・Ｎ′ージ
フエニルーＮ・Ｎ′ービス（フエニルメチル）一〔１・
１′ービフエニル〕−４・４′−ジアミンが中に分散し
ている電気的に不活性な有機樹脂物質から成る。第１，
２，３図に示した層状構造のもう１つの変形は基村−光
導電体界面におけるブロッキング層の使用を含む。

この構造は第４図の感光性部材４０で示される。第４図
では、基材１１と感光層１６とがブロッキング層１７で
隔離されている。ブロッキング層は電荷キャリャが基材
から光導電体層中へ注入されるのを防止する作用がある
。任意の適当なブロッキング物質を使用することができ
る。典型的なブロッキング物質にはナイロン、ェポキシ
および酸化アルミニウムが含まれる。第１，２，３，４
図に示した層状構造において、光導電性物質は好ましく
は無定形セレン、三方晶形セレンおよび本質的にセレン
・テルル、セレン・テルル・ヒ素、セレン・ヒ素からな
る群から選ばれるセレン合金ならびにこれらの混合物か
ら成る群から選ばれると理解すべきである。最も好まし
い光導電性物質は三方晶系セレンである。活性層すなわ
ち電荷移動層は約１５〜７５重量％のＮ・Ｎ′−ジフエ
ニルーＮ・Ｎ′−ビス（フエニルメチル）一〔１・１′
ービフエニル〕−４・４′ージアミンが中に分散してい
る電気的に不活性な有機樹脂物質から成り、光導電体層
中に電荷キャリャを発生させるために用いる波長領域の
光に対しては不吸収性である。ゼログラフイーに用いる
のに好ましい範囲は約４０００〜約８０００オングスト
ロームである。光導電体は、もしパンクロ感光性が所要
であれば、４０００〜８０００の全波長に対して感光性
でなければならない。本発明のすべての光導電体−活性
物質の組合わせは光導電体と活性物質との間の物理的界
面を藤切って正孔の注入およびその後の移動を起こさせ
る。活性層１５すなわち電荷移動層が透明でなければな
らないという理由はほとんどの入射放射線が電荷キヤリ
ヤ発生層によって有効な光発生のために利用されるとい
うことである。

電荷移動層１５すなわちＮ・Ｎ′−ジフェニルーＮ・Ｎ
′ーピス（フエニルメチル）一〔１．１′−ピフェニル
〕一４・４′ージアミンを含む電気的に不活性な有機樹
脂物質はゼログラフィ−に有用な波長すなわち４０００
〜８０００オングストロームの光に露出した場合、放電
が起こったとしても無視できる程度しか起こらない。

従って、２相系を用いることによって得られる明瞭な性
能の改良は活性物質すなわちＮ・Ｎ′−ジフエニルーＮ
・Ｎ−ビス（フエニルメチル）一〔１・１′ービフエニ
ル〕−４・４′ージアミンを含む電気的に不活性な有機
樹脂物質がその領域で光導電体を使用すべきである領域
の放射線に対してほぼ透明である場合に最もよく実現さ
れうる。

それは、前述したように、所望な放射線が活性物質によ
って吸収されると、この放射線がずっと有効に利用され
るべきである光導電体層へ到達しなくなるからである。
従って、約１５〜約７５重量％のＮ・Ｎ′−ジフエニル
−Ｎ・Ｎ′ービス（フエニルメチル）−〔１・１′ービ
フエニル〕一４・４ージアミンが中に分散している電気
的に不活性な有機樹脂物質から成る活性層はほぼ非光導
亀性物質であり、光導電体層からの光発生した正孔の注
入を支持する。この物質はェレクトロホトグラフィーで
生じる最低の電界でもキャリャを移動させることができ
ることをさらに特徴としている。本発明において光導電
体層とともに使用される活性な電荷移動層はこの電荷移
動層上に置いた静電荷が照明のない場合には伝導しない
程度に、すなわち上記層上での静亀潜像の生成および保
持を十分に防止する程度に絶縁体である物質である。

一般に、活性層の厚さは約５〜１００ミクロンであるが
、この範囲外の厚さも使用できる。活性層すなわち電荷
移動層の厚さと光導電体層すなわち電荷発生層の厚さの
比は約２：１〜２００：１に保つべきであり、場合によ
って４００：１ぐらいに大きいこともある。以下、実施
例により、約１５〜約７５重量％のＮ・Ｎ′ージフエニ
ル−Ｎ・Ｎ′−ビス（フエニルメチル）一〔１・１′ー
ビフエニル〕−４・４ージアミンが中に分散している電
気的に不活性な有機樹脂物質からなる活性有機層すなわ
ち電荷移動層に隣接した光導電体層すなわち電荷発生層
を含む感光性部材の製造方法に関して本発明をさらに詳
しく説明する。

特に断らない限り、％は重量％である。

以下に示す実施例は本発明の種々の好ましい実施態様を
示すためのものである。なお、本発明の像形成部材にお
いて用いられるＮ・Ｎ′ージフエニル−Ｎ・Ｎ′ービス
（フエニルメチル）−〔１・１′ービフヱニル〕一４・
４ージアミンは次のように製造される。

マグネチックスタラーおよび滴下漏斗を付し、アルゴン
でフラツシュしたｌｏｏ０叫の丸底３つ口フラスコ中に
５００の乙の無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を
入れる。

次に、フラスコに１００．８夕（１．８モル）の水酸化
カリウム粉末を加えた後、混合物を１５分間擬梓する。
次に、この混合物にｌｏｏ．８夕（０．３モル）のＮ・
Ｎージフエニルー〔１・ｒ−ビフエニル〕−４・４′ー
ジアミンを加える。そうすると混合物は濃赤色の不均一
混合物となる。次に、この混合物を室温で２時間縄拝す
る。次に、この混合物に２００夕（１．２モル）の臭化
ペンジルを滴加する。混合物を間欠的に冷却して温度を
２０ｏｏ〜４０ｏｏに保つようにする。次に混合物を２
時間損拝する。混合物はかつ色になる。次に混合物を１
０００地のベンゼン中に注入する。次に、この混合物を
毎回約２．５そずつの水を用いて４回水で抽出する。次
に、混合物を硫酸マグネシウムで乾燥する。次に、混合
物からベンゼンを蒸発させると黒色のスラッジ残留物が
残る。これに１そのアセトンを加え、約１び分間加熱還
流させる。混合物を冷却し、混合物から赤色固体を炉別
する。次に、ウェルム（Ｗｏｅｌｍ）の中性アルミナを
用いてカラムクロマトグラフィーを行い、熔出液を蒸発
させる。次に、残留物をメタノールで洗って乾燥する。
この結果、融点１４１〜１４２ｑｏのＮ・Ｎ′ージフエ
ニル−Ｎ・Ｎ′−ビス（フエニルメチル）一〔１・１′
−ビフエニル〕一４・４′ージアミンの白色結晶９Ｍを
得る。カラムからさらに３５９の生成物を回収すること
ができる。全収率は８１％である。実施例 １ アルミニウム被覆したマィラ基材、基材上にある１ミク
ロンの無定形セレン層、および無定形セレン層上にあっ
て、Ｎ・Ｎ′−ジフェニルーＮ・Ｎ′−ビス（フエニル
メチル）一〔１・１′ービフヱニル〕−４・４ージアミ
ン５の重量％とゼネラルエレクトリック社からしクサン
（Ｌｅ滋ｎ１４５）として発売されているポリ（４−４
′ーィソプロピリデンージフェニレンカーボネート）５
の重量％とから成る厚さ２２ミクロンの電荷移動物質層
から成る、第３図に示したものと同様な光導電性層状構
造物を次の方法で製造した。

米国特許第２７５３２７８号および米国特許第２９７０
９０６号記載のような通常の真空蒸着法で、アルミニウ
ム被覆したマィラ基材上に１ミクロンのガラス質セレン
層を形成させる。

次に、電荷移動層をつくるため、塩化メチレン１３５タ
中に、前述したように製造したＮ・Ｎ′ージフエニルー
Ｎ・Ｎ′−ビス（フエニルメチル）一〔１・ｒ−ビフエ
ニル〕一４・４ージアミン１０夕とゼネラルエレクトリ
ック社からしクサン１４５として発売されているポリ（
４・４′ーィソプロピリデンージフェニレンカーボネー
ト）１０夕とを溶解する。

この溶液を混合して均質な分散液にする。この分散液を
バードフィルムアプリケータ（ＢｉｒｄＦｉｌｍａｐｐ
ｌｉｃａのｒ）を用いて塗布することにより、ガラス質
セレン層上に上記混合物の層を形成させる。次に、この
被覆層を真空中４０こ○で１報時間乾燥して厚さ２２ミ
クロンの乾燥した電荷移動物質層を得る。得られたプレ
ートを６０ボルトノミクロンの電界に帯電させ且つ波長
４２００オングストロ−ムの光を２×１び２光子／地・
秒で照射して放電させて電気的に試験する。このプレー
トは上記電界で満足な放電を示し、可視像形成に使用す
ることができる。このプレートを次にゼロックス９２０
の夏写機で１０００回反復使用した。反復使用後、プレ
ートを試験した所、‘１）懐れた可孫性があり、■碗さ
による劣化がなく、（３’結晶化も電気的性質の劣化も
見られなかった。実施例 ２ ポリ（Ｎービニルカルバゾール）０．３２８夕と２・４
・７−トリニト。

−９−フルオレノン０．０１０９夕とをベンゼン１４の
【‘こ溶解する。粒度１ミクロン以下の三方晶形セレン
粒子０．４４夕を上記混合物に加える。全混合物をレッ
ド・デビルベィントシエー力（Ｒｅｄ−Ｄｅｖｉｌｐａ
ｉｎｔｓｈａｋｅｒ）上で、直径３．１７５側（１ノ８
インチ）の鋼球１００夕が入っている５６．６夕（２オ
ンス）入りコハク色ガラスジャー中で１５〜６粉ご閥ボ
ールミルにかける。このスラリーを、ブロッキング層と
して作用する約０．５ミクロンのフレックスクラッド（
ｈｅｘｃｌａｄ）接着剤界面で予め被覆してあるアルミ
ニウム被覆マィラ基材上に厚さ約２ミクロンの層に被覆
する。この都材を１００００で２岬時間蒸発させ、徐々
に室温に冷却する。電荷移動層をつくるため、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）９０タ中に前述したように製造し
たＮ・Ｎ′ージフエニルーＮ・Ｎ′ービス（フエニルメ
チル）一〔１・１′−ビフヱニル〕−４・４−ジアミン
１８．０夕とゼネラルエレクトリック社からしクサン１
４５として発売されている分子量約３８０００のポリ（
４・４′−イソブロピリデンージフエニレンカーボネー
ト）１０夕とを熔解する。上記漉合物をバードフィルム
アプリケータで塗布して三方晶形セレン含有層上に上記
混合物の層を形成させる。次に、この被覆層を真空中８
０℃で４糊時間乾燥するる。得られたプレートを６０ボ
ルト／ミクロンの電界に帯電させ且つ波長４２００オン
グストロームの光を２×１び２光子／泳・秒で照射して
放電させて電気的に試験する。このプレートは上記電界
で満足な放電を示し、可視像形成に使用することができ
る。本明細書を読むことによって当業者に明らかな本発
明の変化や変形はまた本発明の範囲内に入るべきものと
考える。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の装道の１つの実施例の概略図であり、
第２図は本発明の装置の第２の実施例を示し、第３図は
本発明の装置の第３の実施例を示し、第４図は本発明の
装置の第４の実施例を示す。 図面番号の説明、１０・・・・・・像形成部村、１１・
・・・・・支持基材、１２・・・・・・結合剤層、１３
・・・・・・光導電性粒子、１４・・・・・・結合剤、
１５・・・・・・電荷移動層、１６・・・・・・均質な
光導電体層、１７・・・・・・フロッキング層。 万ン６／ （プＧ２ （力Ｇ３ 斤〆＆子

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光導電性物質層から成る電荷発生層と、隣接する電
   荷移動層であつて該電荷移動層の全重量を基準にして１
   ５〜７５重量％のＮ・Ｎ′−ジフエニル−Ｎ・Ｎ′−ビ
   ス（フエニルメチル）−〔１・１′−ビフエニル〕−４
   ・４′−ジアミンが電気的に不活性な有機樹脂物質中に
   分散している電荷移動層とから成り、上記光導電性物質
   層が光励起により正孔を発生してその正孔を注入する能
   力を示し、上記電荷移動層は、上記光導電性物質層が正
   孔を発生してその発生した正孔を注入するスペクトル領
   域において実質上非吸収性であり、上記光導電性物質層
   から発生した正孔を注入させ且つこの正孔を電荷移動層
   を通して移動させる能力がある像形成部材。 ２ 電気的に不活性な有機樹脂物質が約２００００〜約
   １０００００の分子量を有するポリカーボネート樹脂で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の部材。 ３ ポリカーボネート樹脂が約２００００〜５００００
   の分子量を有する、特許請求の範囲第２項記載の部材。 ４ ポリカーボネート樹脂が約５００００〜約１０００
   ００の分子量を有する、特許請求の範囲第２項記載の部
   材。５ ポリカーボネート樹脂が約３５０００〜約４０
   ０００の分子量を有するポリ（４・４′−イソプロピリ
   デン−ジフエニレンカーボネート）である、特許請求の
   範囲第２項記載の部材。 ６ ポリカーボネート樹脂が約４００００〜約４５００
   ０の分子量を有するポリ（４・４−イソプロピリデン−
   ジフエニレンカーボネート）である、特許請求の範囲第
   ２項記載の部材。 ７ 光導電性物質が無定形セレン、三方晶系セレン、な
   らびにセレン・テルル、セレン・テルル・ヒ素およびセ
   レン・ヒ素からなる群から選ばれるセレン合金およびこ
   れらの混合物からなる群から選ばれる、特許請求の範囲
   第１項記載の部材。 ８ 光導電性物質が三方晶形セレンである、特許請求の
   範囲第７項記載の部材。