JP2002258500A

JP2002258500A - 電子写真用感光体

Info

Publication number: JP2002258500A
Application number: JP2001070744A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Sekine; 伸行関根; Masami Kuroda; 昌美黒田
Original assignee: Fuji Electric Imaging Device Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Imaging Device Co Ltd
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2002-09-11

Abstract

(57)【要約】【課題】感光層に電荷輸送物質として今まで用いられ
たことのない新しい有機材料を用いることにより、高感
度で繰り返し特性にも優れた複写機用およびプリンター
用電子写真用感光体を提供する。【解決手段】導電性基体上に感光層を有する電子写真
用感光体において、該感光層が、下記一般式（Ｉ）、（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴は夫々独立に置換基を有し
てもよいアリール基を表し、Ｒ³およびＲ⁵は夫々独立に
水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは
１または２を表し、ｐは１または２を表す）で示される
チオフェン誘導体のうち少なくとも一種を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真用感光体
（以下、単に「感光体」とも称する）に関し、詳しく
は、導電性基体上に形成せしめた光導電層中に新規なチ
オフェン誘導体を含有してなる電子写真用感光体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真用感光体の感光材料
としては、セレンまたはセレン合金などの無機光導電性
物質、酸化亜鉛あるいは硫化カドミウムなどの無機光導
電性物質を樹脂結着剤中に分散させたもの、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールまたはポリビニルアントラセンなど
の有機光導電性物質、フタロシアニン化合物あるいはビ
スアゾ化合物などの有機光導電性物質を樹脂結着剤中に
分散させたものや真空蒸着させたものなどが利用されて
いる。

【０００３】また、感光体には暗所で表面電荷を保持す
る機能と、光を受容して電荷を発生する機能と、同じく
光を受容して電荷を輸送する機能とが必要であり、一つ
の層でこれらの機能を併せ持ったいわゆる単層型感光体
と、主として電荷発生に寄与する層と、暗所での表面電
荷の保持および光受容時の電荷輸送に寄与する層とに機
能分離した層を積層したいわゆる積層型感光体とに大別
される。

【０００４】これらの感光体を用いた電子写真法による
画像形成には、例えばカールソン方式が適用される。こ
の方式での画像形成は、暗所での感光体へのコロナ放電
による帯電と、帯電された感光体表面上への原稿の文字
や絵などの静電潜像の形成と、形成された静電潜像のト
ナーによる現像と、現像されたトナー像の紙などの支持
体への定着とにより行われ、トナー像転写後の感光体は
除電、残留トナーの除去、光除電などを行った後、再使
用に供される。

【０００５】近年、可とう性や熱安定性、膜形成性など
の利点により、電荷輸送能に優れた光導電性有機化合物
の感光体への応用が数多く提案されている。例えば、オ
キサジアゾール化合物としては米国特許第３１８９４４
７号明細書、ピラゾリン化合物としては特公昭５９−２
０２３号公報、また、ヒドラゾン化合物としては特公昭
５５−４２３８０号、特開昭５７−１０１８４４号、特
開昭５４−１５０１２８号公報などに記載があり、種々
の電荷輸送材料が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、有機材
料は無機材料にない多くの長所を持つが、また同時に電
子写真用感光体に要求されるすべての特性を充分に満足
するものが得られていないのが現状であり、特に光感度
および繰り返し連続使用時の特性に問題があった。

【０００７】そこで本発明の目的は、上述の問題点を解
消して、感光層に電荷輸送物質として今まで用いられた
ことのない新しい有機材料を用いることにより、高感度
で繰り返し特性にも優れた複写機用およびプリンター用
電子写真用感光体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために各種有機材料について鋭意検討を行っ
た結果、下記一般式（Ｉ）〜（III）で示される特定の
チオフェン誘導体を電荷輸送物質として用いることによ
り、感光体の電荷輸送能を大幅に改良することができ、
電子写真特性の向上に極めて有効であることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、上記目的を達成するために、本発明
の感光体は、導電性基体上に感光層を有する電子写真用
感光体において、該感光層が、下記一般式（Ｉ）、（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴は夫々独立に置換基を有し
てもよいアリール基を表し、Ｒ³およびＲ⁵は夫々独立に
水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは
１または２を表し、ｐは１または２を表す）で示される
チオフェン誘導体のうち少なくとも一種を含有すること
を特徴とするものである。

【００１０】また、本発明の他の感光体は、導電性基体
上に感光層を有する電子写真用感光体において、該感光
層が、下記一般式（II）、（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ¹²は夫々独立に置換基を有し
てもよいアリール基を表し、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹およびＲ¹³は夫
々独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表
し、ｎは１または２を表し、ｐは１または２を表す）で
示されるチオフェン誘導体のうち少なくとも一種を含有
することを特徴とするものである。

【００１１】また、本発明のさらに他の感光体は、導電
性基体上に感光層を有する電子写真用感光体において、
該感光層が、下記一般式（III）、（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁸は夫々独立に置換基を有
してもよいアリール基を表し、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁹は
夫々独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を
表し、ｎは１または２を表し、ｐ、ｑは夫々独立に１ま
たは２を表す）で示されるチオフェン誘導体のうち少な
くとも一種を含有することを特徴とするものである。

【００１２】尚、これまでに、上記一般式（Ｉ）〜（II
I）で示されるチオフェン誘導体を感光体の感光層に用
いた例は知られていない。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施の形
態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。本発
明に用いる前記一般式（Ｉ）〜（III）で示されるチオ
フェン誘導体は、通常の方法により合成することができ
る。具体的には、前記一般式（Ｉ）、（III）の化合物
は、例えば、下記一般式（１）および（２）、（５）お
よび（６）で示される化合物を、銅などの触媒存在下に
て適当な有機溶媒（例えば、ニトロベンゼンなど）中で
反応させることにより合成することができ、また、前記
一般式（II）の化合物は、下記一般式（３）および
（４）で示される化合物を、塩基存在下にて適当な有機
溶媒（例えば、ジメチルホルムアミドなど）中で反応さ
せることにより合成することができる。

【００１４】（上記式（１）、（４）中、Ｘはハロゲン原子を表
す。）

【００１５】このようにして得られる前記一般式
（Ｉ）、（II）および（III）で示されるチオフェン誘
導体の具体例を、以下の（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）、
（II−１）〜（II−１２）および（III−１）〜（III−
２１）に示す。

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】本発明の感光体は、上記チオフェン誘導体
のうち少なくとも一種を感光層中に含有させたものであ
り、これらチオフェン誘導体の適用の仕方によって、図
１〜３に示すような構成で用いることができる。図１〜
３は夫々、本発明の一例に係る単層型電子写真用感光
体、負帯電積層型電子写真用感光体および正帯電積層型
電子写真用感光体を示す摸式的断面図である。図中、１
は導電性基体、２０〜２２は感光層、３は電荷発生物
質、４は電荷発生層、５は電荷輸送物質、６は電荷輸送
層、７は被覆層を夫々示す。

【００２４】図１に示す単層型感光体は、導電性基体１
上に、電荷発生物質３および電荷輸送物質５を樹脂バイ
ンダー中に分散した単層の感光層２０が設けられた構成
であり、電荷発生物質を電荷輸送物質および樹脂バイン
ダーを溶解した溶液中に分散せしめ、この分散液を導電
性基体上に塗布することによって作製することができ
る。

【００２５】図２に示す負帯電積層型感光体は、導電性
基体１上に、電荷発生物質３を主体とする電荷発生層４
と、電荷輸送物質５を樹脂バインダーにて結着してなる
電荷輸送層６とを積層した感光層２１が設けられた構成
であり、導電性基体上に電荷発生物質の粒子を溶剤また
は樹脂バインダー中に分散して得た分散液を塗布、乾燥
して電荷発生層を形成し、その上にさらに電荷輸送物質
および樹脂バインダーを溶解した溶液を塗布、乾燥して
電荷輸送層を形成することにより、作製することができ
る。

【００２６】図３に示す正帯電積層型感光体は、図２に
示す負帯電型と逆の積層順で形成した感光層２２を有す
る層構成であり、この場合には、電荷発生層４を保護す
るために、さらにその上層に被覆層７を設けるのが一般
的である。この感光体は、電荷輸送物質および樹脂バイ
ンダーを溶解した溶液を導電性基体上に塗布、乾燥して
電荷輸送層を形成し、その上にさらに電荷発生物質の粒
子を溶剤または樹脂バインダー中に分散して得た分散液
を塗布、乾燥して電荷発生層を形成し、さらに被覆層を
形成することにより作製することができる。

【００２７】図２および図３に示す２種類の層構成が用
いられる理由は、通常、負帯電方式にて使用する図２の
層構成の感光体を正帯電方式で用いようとしてもこれに
適合する電荷輸送物質が見つかっていないため、正帯電
方式で使用する感光体として、現状では、図３に示す層
構成が必要とされているためである。

【００２８】また、図示はしないが、図１および図２の
感光体においても被覆層７を設けることができ、さら
に、いずれのタイプの感光体においても、導電性基体と
感光層との間に下引き層を設けることができる。かかる
下引き層は、導電性基体からの不要な電荷の注入防止
や、基体表面上の欠陥被覆、感光層の接着性の向上等の
目的で必要に応じて設けるものであり、樹脂を主成分と
する層や、アルマイト等の酸化皮膜からなる。以下、図
２および３に示す積層型感光体を例にとって本発明の感
光体について詳説するが、本発明は以下の記載により何
ら制限されるものではない。

【００２９】導電性基体１は、感光体の電極としての役
目と同時に他の各層の支持体となっており、円筒状、板
状、フィルム状のいずれでもよく、材質的にはアルミニ
ウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属、あるいは、
ガラス、樹脂などの上に導電処理を施したものでもよ
い。

【００３０】電荷発生層４は、前記したように電荷発生
物質３の粒子を樹脂バインダー中に分散させた材料を塗
布するか、あるいは、真空蒸着などの方法により形成さ
れ、光を受容して電荷を発生する。また、その電荷発生
効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層６お
よび被覆層７への注入性が重要で、電場依存性が少なく
低電場でも注入の良いことが望ましい。電荷発生物質と
しては、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニ
ンなどのフタロシアニン化合物、各種アゾ、キノン、イ
ンジゴ顔料あるいはセレンまたはセレン化合物などを用
いることができ、画像形成に使用する露光光源の光波長
領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。電荷発生
層は電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は電荷
発生物質の光吸収係数により決まり、一般的には５μｍ
以下であり、好適には１μｍ以下である。また、電荷発
生層は、電荷発生物質を主体としてこれに電荷輸送物質
などを添加して使用することも可能である。樹脂バイン
ダーとしては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリウレタン、塩化ビニル、フェノキシ樹脂、
ポリビニルブチラール、エポキシ、ジアリルフタレート
樹脂、シリコン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体お
よび共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可
能である。

【００３１】電荷輸送層６は、樹脂バインダー中に有機
電荷輸送物質として、前記一般式（Ｉ）〜（III）で示
されるチオフェン誘導体のうち少なくとも一種を分散さ
せた塗膜であり、暗所では絶縁体層として感光体の電荷
を保持し、光受容時には電荷発生層から注入される電荷
を輸送する機能を発揮する。樹脂バインダーとしては、
ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、メタ
クリル酸エステルの重合体および共重合体などを用いる
ことができる。本発明に係るチオフェン誘導体の添加量
は、樹脂バインダー１００重量部に対し、好ましくは３
０〜７０重量部、より好ましくは４０〜６０重量部であ
る。また、電荷輸送層の膜厚は、好ましくは１０〜４０
μｍである。

【００３２】被覆層７は、暗所ではコロナ放電の電荷を
受容して保持する機能を有しており、かつ、電荷発生層
が感応する光を透過する性能を有し、露光時に光を透過
して電荷発生層に到達させ、発生した電荷の注入を受け
て表面電荷を中和消滅させることが必要である。被覆材
料としては、ポリエステル、ポリアミドなどの有機絶縁
性皮膜形成材料が適用でき、これら有機材料と、ガラス
樹脂、ＳｉＯ₂などの無機材料、さらには金属、金属酸
化物などの電気抵抗を低減せしめる材料とを混合して用
いることもできる。また、被覆材料は有機絶縁性皮膜形
成材料に限定されず、ＳｉＯ₂などの無機材料や、金
属、金属酸化物などを用いて、蒸着、スパッタリングな
どの方法により、被覆層を形成することも可能である。
被覆材料は、前述のように、電荷発生物質の光の吸収極
大の波長領域においてできるだけ透明であることが望ま
しい。尚、被覆層自体の膜厚は、被覆層の配合組成にも
依存するが、繰り返し連続使用した際に残留電位が増大
するなどの悪影響が出ない範囲で任意に設定することが
できる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を、実施例を用いて詳細に説明
する。実施例１ｘ型無金属フタロシアニン５０重量部と、塩化ビニル共
重合体（商品名ＭＲ−１１０：日本ゼオン（株）製）５
０重量部とを、塩化メチレンとともに３時間混合機によ
り混練して塗布液を調整し、アルミニウム支持体上に膜
厚約１μｍになるように塗布して、電荷発生層を形成し
た。次に、前記具体例（Ｉ−２）で示されるチオフェン
誘導体１００重量部と、ポリカーボネート樹脂（ＰＣＺ
２００：三菱ガス化学（株）製）１００重量部と、シリ
コンオイル０．１重量部とを塩化メチレンにて混合し、
電荷発生層上に乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗
布して電荷輸送層を形成し、電子写真用感光体を作製し
た。

【００３４】実施例２ｘ型無金属フタロシアニンに代えてチタニルフタロシア
ニン（ＴｉＯＰｃ）を用いた以外は実施例１と同様にし
て電荷発生層を形成し、次いで、電荷輸送物質としての
前記具体例（Ｉ−５）で示されるチオフェン誘導体１０
０重量部と、ポリカーボネート樹脂（商品名ＢＰ−Ｐ
Ｃ：出光興産（株）製）１００重量部と、シリコンオイ
ル０．１重量部とを塩化メチレンにて混合し、この電荷
発生層上に乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布し
て電荷輸送層を形成し、感光体を作製した。

【００３５】実施例３ｘ型無金属フタロシアニンに代えて下記構造式、で示されるビスアゾ顔料を用いた以外は実施例１と同様
にして電荷発生層を形成し、次いで、電荷輸送物質とし
ての前記具体例（Ｉ−１２）で示されるチオフェン誘導
体１００重量部と、ポリカーボネート樹脂（商品名ＢＰ
−ＰＣ：出光興産（株）製）１００重量部と、シリコン
オイル０．１重量部とを塩化メチレンにて混合し、電荷
発生層上に乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布し
て電荷輸送層を形成し、感光体を作製した。

【００３６】実施例４ｘ型無金属フタロシアニンに代えて下記構造式、で示されるビスアゾ顔料を用いた以外は実施例１と同様
にして電荷発生層を形成し、次いで、電荷輸送物質とし
ての前記具体例（II−２）で示されるチオフェン誘導体
１００重量部と、ポリカーボネート樹脂（商品名ＢＰ−
ＰＣ：出光興産（株）製）１００重量部と、シリコンオ
イル０．１重量部とを塩化メチレンにて混合し、電荷発
生層上に乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布して
電荷輸送層を形成し、感光体を作製した。

【００３７】実施例５ｘ型無金属フタロシアニン５０重量部と、塩化ビニル共
重合体（商品名ＭＲ−１１０：日本ゼオン（株）製）５
０重量部とを、塩化メチレンとともに３時間混合機によ
り混練して塗布液を調整し、アルミニウム支持体上に膜
厚約１μｍになるように塗布して、電荷発生層を形成し
た。次に、前記具体例（III−２）で示されるチオフェ
ン誘導体１００重量部と、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ
Ｚ２００：三菱ガス化学（株）製）１００重量部と、シ
リコンオイル０．１重量部とを塩化メチレンにて混合
し、電荷発生層上に乾燥後の膜厚が２０μｍとなるよう
に塗布して電荷輸送層を形成し、電子写真用感光体を作
製した。

【００３８】実施例６ｘ型無金属フタロシアニンに代えてチタニルフタロシア
ニン（ＴｉＯＰｃ）を用いた以外は実施例５と同様にし
て電荷発生層を形成し、次いで、電荷輸送物質としての
前記具体例（III−５）で示されるチオフェン誘導体１
００重量部と、ポリカーボネート樹脂（商品名ＢＰ−Ｐ
Ｃ：出光興産（株）製）１００重量部と、シリコンオイ
ル０．１重量部とを塩化メチレンにて混合し、この電荷
発生層上に乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布し
て電荷輸送層を形成し、感光体を作製した。

【００３９】実施例７ｘ型無金属フタロシアニンに代えて下記構造式、で示されるビスアゾ顔料を用いた以外は実施例５と同様
にして電荷発生層を形成し、次いで、電荷輸送物質とし
ての前記具体例（III−７）で示されるチオフェン誘導
体１００重量部と、ポリカーボネート樹脂（商品名ＢＰ
−ＰＣ：出光興産（株）製）１００重量部と、シリコン
オイル０．１重量部とを塩化メチレンにて混合し、電荷
発生層上に乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布し
て電荷輸送層を形成し、感光体を作製した。

【００４０】実施例８ｘ型無金属フタロシアニンに代えて下記構造式、で示されるビスアゾ顔料を用いた以外は実施例５と同様
にして電荷発生層を形成し、次いで、電荷輸送物質とし
ての前記具体例（III−１０）で示されるチオフェン誘
導体１００重量部と、ポリカーボネート樹脂（商品名Ｂ
Ｐ−ＰＣ：出光興産（株）製）１００重量部と、シリコ
ンオイル０．１重量部とを塩化メチレンにて混合し、電
荷発生層上に乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布
して電荷輸送層を形成し、感光体を作製した。

【００４１】上記実施例において得られた感光体の電子
写真特性を、以下の手順に従い測定した。暗所で−４．
５ｋＶのコロナ放電を行って感光体表面を負帯電せしめ
たときの初期の表面電位をＶｓ（Ｖ）とし、続いて、コ
ロナ放電を中止した状態で２秒間暗所保持したときの表
面電位Ｖｄ（Ｖ）を測定し、さらに、感光体表面に照度
２ルックスの白色光を照射してＶｄが半分になるまでの
時間（秒）を求めて感度（半減衰露光量）Ｅ_1/2（ｌｕ
ｘ・ｓ）とした。また、照度２ルックスの白色光を１０
秒間照射したときの表面電位を残留電位Ｖｒ（Ｖ）とし
た。

【００４２】また、実施例１、２、５および６について
は、長波長光での高感度が期待できるため、波長７８０
ｎｍの単色光を用いたときの電子写真特性も同時に測定
した。即ち、Ｖｄまでは上記と同様にして測定し、次
に、白色光の代わりに１μＷの単色光（７８０ｎｍ）を
照射して半減衰露光量（μＪ／ｃｍ²）を求め、さら
に、この光を１０秒間感光体表面に照射したときの残留
電位Ｖｒ（Ｖ）を測定した。これらの測定結果を下記表
１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】上記表１から分かるように、実施例の感光
体はいずれも、半減衰露光量、残留電位ともに遜色はな
く、また、表面電位でも良好な特性を示している。ま
た、実施例１、２、５および６については、波長７８０
ｎｍの長波長光でも高感度を示しており、半導体レーザ
プリンタ用としても充分使用可能であることが分かっ
た。

【００４５】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、導電性基体上に設けた感光層中に、電荷輸送物質と
しての前記一般式（Ｉ）〜（III）で示されるチオフェ
ン誘導体を用いることとしたことにより、正帯電および
負帯電のいずれのタイプの感光体においても、高感度で
しかも繰り返し特性に優れた感光体を得ることが可能で
ある。また、電荷発生物質として露光光源の種類に応じ
て好適な物質を選ぶことができるため、フタロシアニン
化合物やビスアゾ化合物などを用いることにより、半導
体レーザプリンタや複写機に使用可能な感光体を得るこ
とができる。さらに、必要に応じて表面に被覆層を設置
して、耐久性を向上することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一例の単層型電子写真用感光体を示す
摸式的断面図である。

【図２】本発明の他の例の負帯電積層型電子写真用感光
体を示す摸式的断面図である。

【図３】本発明のさらに他の例の正帯電積層型電子写真
用感光体を示す摸式的断面図である。

【符号の説明】

１導電性基体３電荷発生物質４電荷発生層５電荷輸送物質６電荷輸送層７被覆層２０，２１，２２感光層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に感光層を有する電子写真
用感光体において、該感光層が、下記一般式（Ｉ）、（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴は夫々独立に置換基を有し
てもよいアリール基を表し、Ｒ³およびＲ⁵は夫々独立に
水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは
１または２を表し、ｐは１または２を表す）で示される
チオフェン誘導体のうち少なくとも一種を含有すること
を特徴とする電子写真用感光体。
【請求項２】導電性基体上に感光層を有する電子写真
用感光体において、該感光層が、下記一般式（II）、（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ¹²は夫々独立に置換基を有し
てもよいアリール基を表し、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹およびＲ¹³は夫
々独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表
し、ｎは１または２を表し、ｐは１または２を表す）で
示されるチオフェン誘導体のうち少なくとも一種を含有
することを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項３】導電性基体上に感光層を有する電子写真
用感光体において、該感光層が、下記一般式（III）、（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁸は夫々独立に置換基を有
してもよいアリール基を表し、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁹は
夫々独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を
表し、ｎは１または２を表し、ｐ、ｑは夫々独立に１ま
たは２を表す）で示されるチオフェン誘導体のうち少な
くとも一種を含有することを特徴とする電子写真用感光
体。