JPH11161948A

JPH11161948A - 磁気記録媒体の製造方法

Info

Publication number: JPH11161948A
Application number: JP9327360A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Endo; 克巳遠藤; Satoshi Nagai; 智永井; Takeshi Miyamura; 猛史宮村; Toshio Yamazaki; 登志夫山崎
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1997-11-28
Filing date: 1997-11-28
Publication date: 1999-06-18

Abstract

(57)【要約】【課題】プラズマＣＶＤ法により磁性層上に炭素薄膜
等の薄膜を形成する際に、走行性に優れた磁気記録媒体
が得られる方法を提供する。【解決手段】支持体上に形成された磁性層上にプラズ
マＣＶＤ法により薄膜を成膜した後に支持体上の正電荷
を中性化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マイクロ波を用い
たプラズマＣＶＤ法により、炭素薄膜等の各種薄膜を磁
性層上に形成する工程を含む磁気記録媒体の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に真空中で金属を蒸着等により
付着させてなる、いわゆる金属薄膜型の磁気記録媒体
は、磁性層にバインダーを全く含まないことから磁性材
料の密度を高められるため、高密度記録に有望であると
されている。

【０００３】しかしながら、金属薄膜型の磁気記録媒体
の磁性層は、支持体上に金属が付着しているだけなの
で、そのままでは耐食性、耐久性が悪く、これを向上さ
せる目的でカルボン酸系、リン酸系、フッ素系の潤滑剤
を塗布したり、磁性層上に非磁性金属の保護層を設けた
りすることが行われてきた。

【０００４】更に今日では、磁性層上の保護層として、
ダイヤモンドライクカーボンのような炭素薄膜や、炭化
ケイ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化ア
ルミニウムなどの種々の炭化物、窒化物、酸化物から構
成される薄膜を形成することが行われている。中でも特
にダイヤモンドライクカーボンのような炭素薄膜は、硬
度や摺動特性に優れ、磁気記録媒体の保護薄膜として注
目されている。例えば特開昭５３−１４３２０６号公報
には、表面に炭素を主成分とする皮膜を設けた磁気ディ
スクが開示されている。

【０００５】ダイヤモンドライクカーボンなどの炭素薄
膜を形成する方法としては、例えばイオンビーム蒸着
法、イオンビームスパッタ法、ＲＦスパッタ法、ＲＦグ
ロー放電法、ＤＣ−放電法、熱フィラメントＣＶＤ法、
マイクロ波プラズマＣＶＤ法、熱プラズマＣＶＤ法など
が知られているが、このうち、マイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ法は、基板温度を比較的低温として成膜を行うことが
できるので、磁気記録媒体の保護層を形成する方法とし
て適している。

【０００６】マイクロ波を用いたプラズマＣＶＤ法のう
ち、ＥＣＲ(Electron Cyclotron Resonance: 電子サイ
クロトロン共鳴) プラズマＣＶＤ法は、マイクロ波発生
源からのマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を導波管でプラ
ズマ励起室に導き、プラズマ励起室に導入される原料ガ
スを解離し活性種として基材上に目的とする物質を堆積
させる方法である。ＥＣＲプラズマＣＶＤ法は、磁場と
マイクロ波を利用し、ＥＣＲ条件を満足させるため、安
定した高密度プラズマを作ることができる。そのため、
従来の高周波プラズマやマイクロ波プラズマに比較して
プラズマ密度を下げずに低い圧力（高真空）で各種薄膜
の生成が可能である。このＥＣＲプラズマＣＶＤ法は、
ダイヤモンドライクカーボン等の炭素薄膜を基材上に形
成する手法として、より有用な方法として注目されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】一般に磁性層上に炭素
薄膜からなる保護膜を形成する場合、耐久性の向上を図
る目的でより硬い膜を形成することが望ましいとされて
おり、当業界においては、従来、より緻密で高硬度の炭
素薄膜を形成することが指向されている。その一例とし
て、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法において、支持体に電圧を
印加しプラズマ中の活性イオンを加速してエネルギーを
高めて基板上に輸送し、硬度の高い炭素薄膜を得る方法
が行われている。

【０００８】しかしながら、そのように高硬度の炭素薄
膜を形成した磁気記録媒体は、例えばカセットテープと
した場合に、デッキ内での走行性が不十分となることが
ある。この原因は明らかではないが、正電荷のプラズマ
の帯電や、イオン、特に加速されたイオンのエネルギー
によるフィルムの微少な変形や、反応の不均一さなどが
影響しているものと考えられる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな走行性の低下はＥＣＲプラズマＣＶＤ法において支
持体に印加する加速電圧が大きいほど顕著になることか
ら、プラズマの電気的特性がこの問題に関与していると
判断した。そして、成膜に寄与するのが主に正電荷のプ
ラズマであることから、薄膜の成膜後に電子を照射して
支持体上の正電荷を中性化したところ、支持体や薄膜へ
の影響が低減でき、その結果、磁気記録媒体の走行性、
例えばジッタ特性が顕著に向上することを見出し、本発
明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、支持体上に形成された
磁性層上にプラズマＣＶＤ法により薄膜を形成する工程
を含む磁気記録媒体の製造方法において、前記薄膜形成
後に前記支持体上の正電荷を中性化することを特徴とす
る磁気記録媒体の製造方法を提供するものである。本発
明においては、正電荷の中性化は、薄膜形成後に該薄膜
表面に電子を照射して行うことが特に好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明では支持体上に形成された
磁性層上に、プラズマＣＶＤ法により薄膜を形成する。
かかるプラズマＣＶＤ法としては、ＥＣＲプラズマＣＶ
Ｄ法が特に好適である。ＥＣＲプラズマＣＶＤ法は、例
えば図１に示すような装置により行われる。図１中、１
は真空容器、２は冷却キャン、３はフィルム、４はＥＣ
Ｒ用電磁石、５はプラズマ励起室、６は矩形導波管、７
はマイクロ波電源、８は石英製窓、９はパワーモニタ
ー、１０はアイソレーター、１１は整合器（スリースタ
ブチューナー）、１２はガス流量コントローラーであ
る。マイクロ波Ａはマイクロ波電源７により発生され、
矩形導波管６により図示した方向へと進む。そして、石
英製窓８を通過してプラズマ励起室５へと導入され、プ
ラズマの生成に寄与する。また、真空容器１は図示しな
い真空排気系により内部が１．２×１０^-1〜１．２×１
０^-6Ｔｏｒｒ程度の真空度に保たれている。

【００１２】図１の装置は、蒸着型磁気記録媒体の保護
層としての炭素薄膜を形成する装置の一例であり、真空
容器１内で冷却キャン上２を走行する磁性層が形成され
たフィルム３の磁性層上に炭素薄膜が形成される。図１
においては、ＥＣＲ用電磁石（コイル）４によりプラズ
マ励起室５から真空容器１の方向に発散磁界が形成され
る。プラズマ励起室５に接続された矩形導波管６によっ
て導かれた２．４５ＧＨｚのマイクロ波（図中Ａ）は、
石英製窓８を通してプラズマ励起室５に導入される。プ
ラズマ励起室５に導入された反応ガス（図中Ｂ）は電磁
石とマイクロ波によって高速に加速された電子（電子が
磁場中サイクロトロン運動とマイクロ波振動が共鳴し高
速に加速される）の衝突によって高密度、高活性な活性
種となる。ここで、炭素源となるガスとしては、メタ
ン、エタンなどの飽和炭化水素、エチレン、アセチレン
などの不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香
族炭化水素を用いることができ、反応を損なわない限り
ベンズアルデヒドのような官能基を有する芳香族炭化水
素を用いることもできる。膜質の面から特に不飽和炭化
水素又は芳香族炭化水素の１種以上を用いるのが好まし
い。これらは不飽和結合を有するために原料ガスが効率
よく分解され、硬質の炭素保護膜を得やすいためであ
る。また、ナフタレンやアントラセンのような常温固体
の炭化水素をベンゼン、トルエンなどの適当な溶剤に溶
解させたものをガス化して用いても良い。コイル４によ
り生じた発散磁界により、プラズマ中の活性種は真空容
器１方向へと引き出され、真空容器１内のフィルム３に
向けて照射され、フィルム３の磁性層表面に付着して炭
素薄膜が形成される。

【００１３】本発明においては、ＥＣＲプラズマＣＶＤ
法の際に、支持体に加速電圧を印加して行った場合でも
走行性が損なわれないため、この方法でＥＣＲプラズマ
ＣＶＤ法を行うことで、薄膜の硬度と走行性の両方に望
ましい結果を得ることができる。具体的には、図１のよ
うに、送りロール１４に電源１５を接続して電圧を印加
すると、キャンロール２上を走行する支持体３にも電圧
が印加される。加速電圧は１００〜５００Ｖが好まし
く、その周波数は２０ｋＨｚ以下（直流を含む）が好ま
しい。

【００１４】本発明では薄膜の成膜後の支持体上の正電
荷を中性化するが、このためには電子を薄膜表面に照射
する方法が好適である。図１の装置では、電子照射手段
としてのタングステンフィラメント１３が支持体の走行
方向下流のプラズマ領域の近傍に配設されている。ここ
で、「成膜後」とは、通常は成膜直後を意味するが、成
膜により正電荷が支持体に帯電している間は、電子の照
射などによる中性化の効果が期待できるので、本発明で
は成膜直後から正電荷が支持体に帯電している間までを
含めて成膜後と考える。

【００１５】電子は負電荷を持つ素粒子の一種であり、
支持体上の正電荷を電気的に中和でき、本発明では物質
に光エネルギー、熱エネルギーなどを与えたときに放出
される電子（自由電子）を薄膜表面に照射する。電子の
照射は金属フィラメントに電流を印加して放出される熱
電子を照射する方法が好ましい。図１の装置では、タン
グステンフィラメント１３による熱電子の照射が行われ
る。タングステンフィラメント１３の直径は０．２５〜
１ｍｍであり、これに６〜２０Ａの電流を印加すること
で熱電子が放出される。電子の照射条件は、支持体の走
行速度、支持体とフィラメントとの距離などによって調
節でき、プラズマ条件や目的とする薄膜に合わせて適宜
決定すればよい。

【００１６】磁性層上に形成する薄膜の厚さは、炭素薄
膜の場合、５〜２０ｎｍ程度であり、これに合わせてＥ
ＣＲプラズマＣＶＤ法の条件、原料化合物、走行速度な
どを選定することが望ましい。

【００１７】支持体上に形成されている磁性層は、金属
薄膜型の磁性層が好ましい。金属薄膜型の磁性層を形成
する磁性材料としては、通常の金属薄膜型の磁気記録媒
体の製造に用いられる強磁性金属材料が挙げられ、例え
ばＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等の強磁性金属、また、Ｆｅ−Ｃ
ｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ
−Ｃｕ、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ａｕ、Ｃｏ−Ｙ、Ｃｏ−Ｌ
ａ、Ｃｏ−Ｐｒ、Ｃｏ−Ｇｄ、Ｃｏ−Ｓｍ、Ｃｏ−Ｐ
ｔ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｍｎ−Ｂｉ、Ｍｎ−Ｓｂ、Ｍｎ−Ａ
ｌ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ
−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ等の強磁性合金が挙げられ
る。また、これら金属もしくは金属合金の窒化物、炭化
物、酸化物も好ましい。

【００１８】高密度記録のためには磁気記録媒体の磁性
層は、斜め蒸着により支持体上に形成することが好まし
い。斜め蒸着の方法は特に限定されず、従来公知の方法
に準ずる。蒸着の際の真空度は１０^-4〜１０^-7Ｔｏｒｒ
程度である。蒸着による磁性層は単層構造でも多層構造
の何れでも良く、特に、酸化性ガスを導入して磁性層表
面に酸化物を形成することにより、耐久性の向上を図る
ことができる。

【００１９】なお、本発明においては、磁性層は一層或
いは多層とすることができる。磁性層が一層の場合、そ
の厚さは１０〜３００ｎｍが好ましい。また、多層の磁
性層を形成する場合、二層では、下層の磁性層の厚さが
１０〜２００ｎｍ、上層の磁性層の厚さが５〜２００ｎ
ｍが好ましく、三層では、下層の磁性層の厚さが１０〜
２００ｎｍ、中間の磁性層の厚さが５〜２００ｎｍ、上
層の磁性層の厚さが５〜２００ｎｍが好ましい。また、
磁性層の数は多くても良いが、実用的な範囲としては二
〜五層が適当と考えられる。

【００２０】また、支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（Ｐ
ＥＮ）のようなポリエステル；ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン; セルローストリアセテー
ト、セルロースジアセテート等のセルロース誘導体；ポ
リカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリイミド；芳香族
ポリアミド等のプラスチック等が使用される。これらの
支持体の厚さは３〜５０μｍ程度である。

【００２１】更に、支持体の磁性層形成面とは反対の面
にバックコート層が形成されていてもよい。バックコー
ト層は、カーボンブラックやバインダーを主成分とする
厚さ０．２〜１．０μｍ程度の塗布型のバックコート層
でもよいし、蒸着法、直流スパッタリング法、交流スパ
ッタリング法、高周波スパッタリング法、直流マグネト
ロンスパッタリング法、高周波マグネトロンスパッタリ
ング法、イオンビームスパッタリング法などのメッキ手
段により、真空中で金属又は半金属を支持体に付着させ
て形成された金属薄膜型のバックコート層でもよい。後
者の場合、バックコート層として付着する金属として
は、いろいろ考えられるが、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、
Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｏなど及びこれらの合金が用いられ、Ａ
ｌ、ＣｏやＣｕ−Ａｌ合金が好適である。更に蒸着時に
酸化反応、炭化反応等をさせた酸化膜、炭化膜などのよ
うにセラミックス化したものも好適である。また、バッ
クコート層を形成する半金属としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａ
ｓ、Ｓｃ、Ｓｂなどが用いられ、Ｓｉが好適である。ま
た、更に添加物をドープし、導電率を向上させることは
好ましい。金属薄膜型のバックコート層の厚さは、０．
０５〜１．０μｍ程度である。

【００２２】また、本発明においては、ＥＣＲプラズマ
ＣＶＤ法により磁性層上に薄膜を形成した後に、当該薄
膜上に適当な潤滑剤からなる潤滑剤層を形成することが
好ましい。潤滑剤としては、特にパーフルオロポリエー
テル等のフッ素系の潤滑剤の塗料が好ましく、潤滑剤層
の厚さは５〜１００ｎｍ程度である。フッ素系潤滑剤と
しては、フッ素系潤滑剤としては、例えばHOOC-CF₂(OC₂
F₄)_p(OCF₂)_q-OCF₂COOH、F-(CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂COOHと
いったカルボキシル変性パーフルオロポリエーテル、HO
CH₂-CF₂(O-C₂F₄)_p(OCF₂)_q-OCF₂-CH₂OHといったアルコー
ル変性パーフルオロポリエーテル、又、分子の一方に、
又は、一部にアルキル基などの飽和炭化水素基、あるい
は不飽和炭化水素基、若しくは芳香族炭化水素基、その
他の官能基が付いたもの等が挙げられる。分子量は５０
０〜５００００、特に５００〜４０００のものが好まし
い。具体的には、モンテカチーニ社の商品名「ＦＯＭＢ
ＬＩＮＺＤＩＡＣ」や商品名「ＦＯＭＢＬＩＮＺ
ＤＯＬ」、ダイキン工業社の商品名「デムナムＳＡ」
等がある。なお、本発明においては、バックコート層上
にも上記のような潤滑剤層を形成してもよい。

【００２３】本発明の製造方法は、ＥＣＲプラズマＣＶ
Ｄ法による薄膜形成後に支持体上の正電荷を中性化する
以外は通常の磁気記録媒体の製造方法に準ずることがで
きる。

【００２４】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。しかしな
がら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２５】実施例１〜３及び比較例１〜２ (1) 磁気テープの製造厚さ６．０μｍのＰＥＴフィルム上に、連続真空斜方蒸
着法により、Ｃｏからなる磁性層を形成した（膜厚：１
８０ｎｍ）。次いでこの磁性層上に、図１の装置を用い
たマイクロ波を用いたＥＣＲ−ＣＶＤ法により、ベンゼ
ンを原料として、ベンゼン流量２０ＳＣＣＭ、マイクロ
波出力６００Ｗの条件で、厚さ１２ｎｍのＤＬＣ（ダイ
ヤモンドライクカーボン）薄膜からなる保護層を形成し
た。このとき、ＤＬＣ薄膜の成膜直後に表１の条件で電
子をＤＬＣ薄膜表面に照射した（実施例１〜３）。比較
例１、２では電子の照射は行わなかった。また、実施例
２、３及び比較例２では表１の条件で支持体にバイアス
電圧を印加した。

【００２６】また、ＰＥＴフィルムの磁性層形成面とは
反対の面に、カーボンブラックとバインダーからなるバ
ックコート層を０．５μｍの厚さで塗布により形成し、
更に前記の保護層上にフッ素系潤滑剤（モンテカチーニ
社製、商品名「ＦＯＭＢＬＩＮＺＤＯＬ」）からな
る厚さ４ｎｍの潤滑層を形成した。得られたフィルムを
８ｍｍ巾に裁断し、カセットケースにローディングし８
ｍｍカセットテープを得た。この８ｍｍカセットテープ
について、走行性の評価としてジッタを下記の方法で評
価した。その結果を表２に示す。

【００２７】＜ジッタの評価＞市販の８ｍｍＶＴＲ（型
式ＥＶ−Ｓ９００、ソニー株式会社製）の改造機にジッ
タメーターを接続してジッタを測定した。ジッタの測定
はいわゆるハイエイト（Ｈｉ−８）モードで行った。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、正電荷を帯びたプラズ
マが薄膜形成時に支持体や薄膜に及ぼす影響を低減で
き、走行性に優れた磁気記録媒体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用されるＥＣＲプラズマＣＶＤ装置
の一例を示す略図

【符号の説明】

１：真空容器２：冷却キャン３：フィルム４：ＥＣＲ用電磁石５：プラズマ励起室６：矩形導波管７：マイクロ波電源１１：整合器（スリースタブチューナー）１３：タングステンフィラメントＡ：マイクロ波Ｂ：原料ガス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山崎登志夫栃木県芳賀郡市貝町赤羽2606 花王株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に形成された磁性層上にプラズ
マＣＶＤ法により薄膜を形成する工程を含む磁気記録媒
体の製造方法において、前記薄膜形成後に前記支持体上
の正電荷を中性化することを特徴とする磁気記録媒体の
製造方法。
【請求項２】正電荷の中性化を支持体への電子の照射
により行う請求項１記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項３】電子の照射を、金属フィラメントからの
熱電子の放出により行う請求項２記載の磁気記録媒体の
製造方法。
【請求項４】支持体に電圧を印加してプラズマＣＶＤ
法を行う請求項１〜３の何れか１項記載の磁気記録媒体
の製造方法。
【請求項５】プラズマＣＶＤ法がＥＣＲプラズマＣＶ
Ｄ法である請求項１〜４の何れか１項記載の磁気記録媒
体の製造方法。
【請求項６】薄膜が炭素薄膜である請求項１〜５の何
れか１項記載の磁気記録媒体の製造方法。