JPH11140125A - シンジオタクチツクポリスチレン系支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、レジストレーションーピンに脱着し
たときにピン孔が破壊しにくく取扱性に優れたシンジオ
タクチックポリスチレン系写真用支持体及びそれを利用
したハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。 【解決手段】デラミネーション発生率が０％以上７０％
以下のシンジオタクチックポリスチレン系支持体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジストレーショ
ンーピンに脱着したときにピン孔が破壊しにくく取扱性
に優れるシンジオタクチックスチレン系写真用支持体及
びそれを利用したハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在用いられているグラフィックアーツ
（Ｇ／Ａ）用ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材
料あるいは感材と略することがある）はポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）支持体を用いているが、これは
温湿度、特に湿度が変化すると寸法が変化しやすいとい
う欠点を持っている。この寸法変化は特に多色印刷のた
めの網点画像や、精密な線画の再現が要求される印刷用
感材では、極めて重大な問題となる。この問題を解決す
るために、シンジオタクチックポリスチレンフイルムを
支持体（以下ＳＰＳ支持体と称することがある）として
用いる方法が特開平３−１３１８４３号公報に記載され
ている。この支持体は、ＰＥＴの約１／１０の高い湿度
寸法安定性を示す。しかしこの支持体は脆く破壊しやす
いという欠点があった。Ｇ／Ａ感材は通常４色の原版
（３原色＋墨）の位置を合わせて印刷原版に重ね焼きす
る。このとき、感材にピン孔を空けレジストレーション
ピン（以下レジピンと称することがある）に固定する
が、この脱着の際にＳＰＳ支持体を用いた感材は孔が裂
けやすく（クラックが発生し易く）、取扱性に問題があ
った。この問題を解決するために特開平８−１９０１７
２号公報に記載されているような引裂強度、耐折強度を
向上させる方法が知られているが、レジピン脱着強度を
上げるには不十分である上、温度膨張係数が大きくなり
やすい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、重ね焼きし
たときに寸法ズレや画像ボケの起きにくいシンジオタク
チック構造を有するポリスチレン系重合体あるいはそれ
を含む組成物からなる下塗り層付き写真用支持体とその
塗設方法、およびハロゲン化銀写真感光材料を提供する
事にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、デラミネーシ
ョン発生率が０％以上７０％以下であることを特徴とす
るシンジオタクチックポリスチレン系支持体によって達
成された。

【０００５】

【発明の実施の形態】デラミネーションとはフィルム面
に平行に配列した分子間の接着力（分子間相互作用）が
弱く、雲母のように層状に剥がれる現象を指す。このデ
ラミネーションが、レジピンに脱着したときに発生する
クラック（ピン孔の裂け）の原因であることを新たに見
いだし本発明に至った。即ちレジピンとピン孔のフィル
ム端面とが擦れ合いデラミネーションが発生する。ここ
が応力集中点となりクラックが発生する。従ってクラッ
クを防止するにはデラミネーションの発生率が０％以上
７０％以下が好ましく、５％以上６０％以下がより好ま
しく、１０％以上５０％以下がさらに好ましい。この結
果クラック発生開始回数を６回以上１００回以下、より
好ましくは８回以上７０回以下、より好ましくは１２回
以上５０回以下にすることができる。これに伴いクラッ
ク発生開始回数も６回以上１００回以下、より好ましく
は１２回以上８０回以下、さらに好ましくは２０回以上
６０回以下にすることができる。この範囲以下では実用
適性が無く、この範囲を越えると引っ張り弾性が低くな
りやすく好ましくない。クラック発生開始回数とは直径
６ｍｍ高さ１０mmのピンに、直径５．９mmの孔を空け、
これをピンに垂直に突き刺した後、片端を固定し、他端
を１秒以内に持ち上げ、これをくり返し孔の破壊し始め
る回数を示すものである。

【０００６】このデラミネーションの発生率とは、エレ
メンドルフ引裂試験機によって測定することができる。
即ち通常の方法に従って引き裂き試験を行った試験片の
引裂端面を観察し、デラミネーションが発生し切り口が
斜めにそがれているサンプルの割合を発生率とする。こ
のようなデラミネーションの抑制は分子間の絡み合い
（エンタングルメント）を増大させる方向で達成される
が、単に分子配向を緩めただけでは熱膨張係数が大きく
なりやすく好ましくない。即ち配向を緩和させたフィル
ム内では分子の熱運動が大きくなりやすく、占有体積が
大きくなる結果熱膨張係数が大きくなりやすい。これを
解決するために、本発明ではフィルム内の結晶化を制御
することを特徴としている。即ち配向結晶間を結ぶ分子
（タイチェーン）の数を増やすことで、絡み合いを増や
しデラミネーションを抑制し、クラック発生開始回数を
増加させるものでる。これは配向結晶は延伸倍率を上げ
るほどたくさん成長し、これに伴いタイチェーンも増大
しデラミネーションが減少するものである。さらに配向
が強いことから分子の運動性も低く熱膨張係数も小さ
く、これらを両立させることができた。

【０００７】好ましい熱膨張係数は０．５×１０^-5／℃
以上３．０×１０^-5／℃以下、より好ましくは０．７×
１０^-5／℃以上２．５×１０^-5／℃以下、さらに好まし
くは０．８×１０^-5／℃以上２．０×１０^-5／℃以下で
ある。しかし結晶性を上げるために通常行われるような
熱固定条件の改良（熱固定温度、時間のアップ）では、
ＳＰＳ支持体の場合球晶が発生し易く、紫外光（３６０
nm：印刷原版であるＰＳ版焼き付けに用いる水銀灯の輝
線）の透過率が低下しやすく好ましくない。好ましい紫
外光透過率は、支持体厚み１００μm換算で７７％以上
９０％以下、より好ましくは７９％以上８７％以下、さ
らに好ましくは８１％以上８５％以下にするのが好まし
い。これに伴いヘーズも０．５％以下を達成できる。

【０００８】このようなＳＰＳフイルム（支持体）は本
発明の以下のような特徴を持つ方法で作ることができ
る。縦延伸後にガラス転位温度（Ｔｇ）−５０℃からＴ
ｇに保持した後横延伸する。これにより縦延伸中に配向
結晶を生成させる。これが、この後の横延伸で分子が全
て横方向に配向するのを抑制する（ＳＰＳは極性基が無
く分子間相互作用が小さく、横延伸で全て横方向に配列
するが、結晶がこれを抑制する）。この結果縦方向に配
向した分子と、横方向に配向した分子が絡み合い、エン
タングルメントを形成する。この結果デラミネーション
発生率の小さいＳＰＳ支持体を作ることができる。また
分子配向が高いため、熱膨張係数も小さく押さえられ
る。さらにこれを熱固定すると、配向度が高いため配向
結晶が生成し、紫外光透過性を低下させる球晶の発生が
少ないメリットも有する。さらにこの後、横延伸までの
間にＴｇ−３０℃以上Ｔｇ＋５０℃以下、より好ましく
はＴｇ−２０℃以上Ｔｇ＋４０℃以下、さらに好ましく
はＴｇ−１０℃以上Ｔｇ＋３０℃以下に保ちながら、縦
方向に張力を３ｇ/mm²以上１００ｇ/mm²以下、より好ま
しくは５ｇ/mm²以上８０ｇ/mm²以下、さらに好ましくは
８ｇ/mm²以上５０ｇ/mm²以下で搬送するのが好ましい。
これにより、上記縦延伸後の配向結晶が適度に形成され
上記効果がより顕著になる。以下に詳細に説明を加え
る。

【０００９】本発明で用いるシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体とは、炭素−炭素結合から形成
される主鎖に対して側鎖であるフェニル基やその誘導体
が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであ
り、その立体規則性（タクティシティー）は同位炭素に
よる核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により測定され
る。この¹³Ｃ−ＮＭＲ法による立体規則性は、連続する
複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイ
アッド、３個の場合はトライアッド、５個の場合はペン
ダッドによって示すことができる。本発明のシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラ
セミダイアッドで７５％以上１００％以下、好ましくは
８５％以上１００％以下、若しくははラセミペンタヘッ
ドで３０％以上１００％以下、好ましくは５０％以上１
００％以下の立体規則性を有するものである。

【００１０】具体的には立体規則性のポリスチレン、ポ
リ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレ
ン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（ア
ルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）
が挙げられる。ここでポリ（アルキルスチレン）として
は、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレ
ン）、ポリ（プロピルスチレン）、ポリ（ブチルスチレ
ン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタ
レン）、ポリ（ビニルスチレン）、ポリ（アセナフチ
ン）などがある。また、ポリ（ハロゲン化スチレン）と
しては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレ
ン）、ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポ
リ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシス
チレン）、ポリ（エトキシスチレン）などがある。これ
らのなかで、より好ましいものは、ポリ（スチレン）、
ポリ（メチルスチレン）であり、さらに好ましいのが、
ポリ（スチレン）である。

【００１１】これらのシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体は、上述のようなホモポリマー以外に
も、共重合体であってもよい。共重合体のコモノマー成
分としては、上述のスチレン系重合体を構成するモノマ
ーのほか、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、
オクテン等のオレフィンモノマー、ブタジエン、イソプ
レン等のジエンモノマー、環状オレフィンモノマー、環
状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル、無水マレイン
酸、アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等を挙げ
ることができる。これらの内、スチレンを主成分とし
て、これに、アルキルスチレン、水素化ポリスチレン、
ハロゲン化ポリスチレンを共重合したものが好ましい。
これらのなかでも、アルキルスチレンが好ましくｐ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ターシャリ−
ブチルスチレン等が挙げられる。これらの中で特に好ま
しいのがｐ−メチルスチレンである。これらの添加量は
好ましくは、０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、より好まし
くは０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下、さらに好ましく
は０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。

【００１２】また、シンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体と他のポリマーをブレンドして使用して
もよい。好ましいポリマーブレンド成分としては、上述
のようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体や、アタクチック構造を有するスチレン系重合体が
相溶性の観点から好ましい。これらの中でとくに好まし
いのが、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン
を主成分とし、これに、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−フルオロスチ
レン、水素化ポリスチレンからなるシンジオタクチック
構造あるいはアタクチック構造のホモポリマー、あるい
は／および、これらのモノマーの少なくとも一種とスチ
レンからなるシンジオタクチック構造あるいはアタクチ
ック構造を有するコポリマ−をブレンドするのが好まし
い。とくに、シンジオタクチック構造を有するｐ−メチ
ルスチレンやシンジオタクチック構造を有するｐ−メチ
ルスチレンとスチレンの共重合体をシンジオタクチック
構造を有するポリスチレンとブレンドしたものが好まし
い。これらの添加量は好ましくは、０ｗｔ％以上３０ｗ
ｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ以上％２０ｗｔ％
以下、さらに好ましくは０．５ｗｔ％以下１０ｗｔ％で
ある。

【００１３】このような中で好ましいポリマー組成を下
記に示す。（ここで、syn はシンジオタクチック、atc
はアタクチックを示す。） （１）ホモポリマー Ｐ−１：ｓｙｎ−ポリ（スチレン） Ｐ−２： 〃 −ポリ（ｐ−メチルスチレン） Ｐ−３： 〃 −ポリ（ｐ−クロロスチレン） Ｐ−４： 〃 −ポリ（水素化スチレン） （２）コポリマー ｗｔ％ Ｐ−５：ｓｙｎ−ポリ（スチレン／ｐ−メチルスチレン） （95／5) Ｐ−６： 〃 −ポリ（スチレン／ｐ−メチルスチレン） (85／15) Ｐ−７： 〃 −ポリ（スチレン／ｐ−クロロスチレン） （95／5) Ｐ−８： 〃 −ポリ（スチレン／ｐ−クロロスチレン） (85／15) Ｐ−９： 〃 −ポリ（スチレン／水素化スチレン） （95／5) Ｐ−10： 〃 −ポリ（スチレン／水素化スチレン） (85／15) Ｐ−11： 〃 −ポリ（スチレン／水素化スチレン／ｐ−メチルスチレン） (95/5/5)

【００１４】 （３）ポリマーブレンド ｗｔ％ Ｐ−12：ｓｎｄ−ポリ（スチレン）＋ｓｙｎ−ポリ（ｐ−メチルスチレン） (95/5) Ｐ−13： 〃 −ポリ（スチレン）＋ 〃 (85/15) Ｐ−14： 〃 −ポリ（スチレン）＋ｓｙｎ−ポリ（ｐ−クロロスチレン） （95/5) Ｐ−15： 〃 −ポリ（スチレン）＋ 〃 (85/15) Ｐ−16： 〃 −ポリ（スチレン）＋ｓｙｎ−ポリ（水素化スチレン） （95/5) Ｐ−17： 〃 −ポリ（スチレン）＋ 〃 (85/15) Ｐ−18： 〃 −ポリ（スチレン）＋ａｔｃ−ポリ（スチレン） （95/5) Ｐ−19： 〃 −ポリ（スチレン）＋ 〃 (85/15) Ｐ−20： 〃 −ポリ（スチレン）＋ａｔｃ−ポリ（ｐ−メチルスチレン） （95/5) Ｐ−21： 〃 −ポリ（スチレン）＋ 〃 (85/15) Ｐ−22： 〃 −ポリ（スチレン）＋ａｔｃ−ポリ（水素化スチレン） （95/5) Ｐ−23： 〃 −ポリ（スチレン）＋ 〃 (85/15) Ｐ−24： 〃 −ポリ（スチレン）＋ａｔｃ−ポリ（スチレン）＋ｓｙｎ−ポ リ（ｐ−メチルスチレン） (95/5/5)

【００１５】 Ｐ−25：ｓｎｄ−ポリ（スチレン）＋ｓｙｎ−ポリ（ｐ−メチルスチレン＋ス チレン共重合体（モル比=10:90)) (70/30) Ｐ−26：ｓｎｄ−ポリ（スチレン）＋ｓｙｎ−ポリ（ｐ−メチルスチレン＋ス チレン共重合体 (モル比=10:90)) (50/50) Ｐ−27：ｓｎｄ−ポリ（スチレン）＋ｓｙｎ−ポリ（ｐ−メチルスチレン＋ス チレン共重合体 (モル比=5:95)） (70/30) Ｐ−28：ｓｎｄ−ポリ（スチレン）＋ｓｙｎ−ポリ（ｐ−メチルスチレン＋ス チレン共重合体（モル比=30:70)) (90/10)

【００１６】これらのスチレン系重合体の分子量は、重
量平均分子量が１０万以上８０万以下のものが好まし
く、特に好ましくは、２０万以上６０万以下のものであ
る。さらに分子量分布は、重量平均分子（Ｍw)／数平均
分子量（Ｍn)が１．５以上、５以下、さらに好ましくは
２以上４以下が好ましい。このようなＳＰＳは、例え
ば、不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チ
タン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生
成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系
重合体に対応する単量体）を重合することにより製造す
ることができる（特開昭６２−１８７７０８号公報）。
あるいは、チタン化合物及びカチオンと複数の基が元素
に結合したアニオンとからなる化合物を触媒として重合
することにより製造することができる（特開平４−２４
９５０４）。

【００１７】またさらに本発明の目的を妨げない範囲
で、シリカ、タルク、チタニア、アルミナ、炭酸カルシ
ウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム等およびこれら
の混合物等の無機微粒子、架橋ポリスチレン、架橋ポリ
メチルメタクリレート等の有機微粒子を添加できる。好
ましい粒径は０．０１μm〜１０μm、好ましい添加量は
０〜１ｗｔ％である。さらに酸化防止剤、帯電防止剤、
色素等を配合することができる。さらに本発明において
製膜中のモノマー析出防止のためには、スチレン系重合
体あるいはその組成物中の残量スチレン単量体が７００
０ｐｐｍ以下であることが好ましい。このようにして重
合したポリマーを常法に従ってペレット化したものを、
Ｔg〜熔融温度（Ｔm）で１０分〜１日乾燥した後、熔融
押し出し機に投入しＴm〜Ｔm＋５０℃で熔融させる。こ
の後、メッシュフィルターを使用することが好ましい。
この後Ｔ−ダイから押し出し、冷却固化し原反シートを
作成する。この際の冷媒は気体、液体、金属ロール等各
種のものを使用することができる。金属ロール等を用い
る場合、エアナイフ、エアチャンバー、タッチロール、
静電印加等の方法を用いても良い。これらのなかで、平
面性の観点から静電印加法を用いるのが好ましい。

【００１８】冷却固化の温度は、原反シートのガラス転
移温度（Ｔｇ）−７０℃〜Ｔｇ、より好ましくはＴｇ−
５０℃〜Ｔｇ−２０℃の範囲である。このようにして作
成した原反シ−トを縦延伸する。延伸方法は限定されな
いが、入口ロールより出口ロールの周速を速くすること
で縦延伸を行なうのが好ましい。延伸倍率は２．５〜４
倍が好ましく、２．８〜３．８倍がより好ましく、３．
０〜３．５がさらに好ましい。延伸温度はＴｇ〜Ｔｇ＋
５０℃が好ましく、Ｔｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋４０℃がより
好ましい。延伸速度は、１０００〜８０００％／分、好
ましくは２０００〜６０００％／分、さらに好ましく
は、２５００〜４０００％／分である。このように縦延
伸した支持体をＴg−６０℃からＴg、より好ましくはＴ
g−５０℃からＴg−１０℃に保持する。好ましい保持時
間は５秒以上５分以下、より好ましくは１０秒以上３分
以下である。このような熱処理は、ヒートロール上を通
過させても良く、所定の温度の熱風を吹き込んだ空気加
熱槽を用いても良く、赤外線ヒーター等の輻射加熱源を
用いるのも好ましい。これにより縦延伸中に配向結晶を
生成させることができ、この後の横延伸で分子が全て横
方向に配向するのを抑制する。この結果縦方向に配向し
た分子と、横方向に配向した分子が絡み合い、エンタン
グルメントを形成する。この結果デラミネーション発生
率の小さいＳＰＳ支持体を作ることができる。また分子
配向が高いため、熱膨張係数も小さく押さえられる。さ
らにこれを熱固定すると、配向度が高いため配向結晶が
生成し、紫外光透過性を低下させる球晶の発生が少ない
メリットも有する。

【００１９】さらにこの後、横延伸までの間にＴｇ−３
０℃以上Ｔｇ＋５０℃以下、より好ましくはＴｇ−２０
℃以上Ｔｇ＋４０℃以下、さらに好ましくはＴｇ−１０
℃以上Ｔｇ＋３０℃以下に保ちながら、縦方向に張力を
３g/mm²以上１００ｇ/mm²以下、より好ましくは５ｇ/mm
²以上８０ｇ/mm²以下、さらに好ましくは８ｇ/mm²以上
５０ｇ/mm²以下で搬送する。この熱処理時間は５秒以上
５分以下、より好ましくは１０秒以上３分以下である。
このような熱処理は、ヒートロール上を通過させても良
く、所定の温度の熱風を吹き込んだ空気加熱槽を用いて
も良く、赤外線ヒーター等の輻射加熱源を用いるのも好
ましい。これにより、上記縦延伸後の配向結晶が適度に
形成され、上記効果がより顕著になる。この後横延伸を
行なう。好ましい倍率は３倍以上４．５倍以下、より好
ましくは３．３倍以上４．３倍以下、さらに好ましくは
３．４倍以上４．２倍以下である。延伸温度はＴg以上
Ｔg＋６０℃以下、より好ましくはＴg＋１０℃以上Ｔg
＋５０℃以下、さらに好ましくはＴg＋１５℃以上Ｔg＋
４５℃以下である。延伸速度は、１０００〜８０００％
／分、好ましくは２０００〜６０００％／分、さらに好
ましくは、２５００〜４０００％／分である。このよう
な延伸は支持体端部をチャックで把持し、これを両端方
向に引っ張ることで実施できる。

【００２０】横延伸後、端部をチャックで把持したまま
Ｔｇ＋４０℃以上Ｔｇ＋１２０℃以下、より好ましくは
Ｔｇ＋５０℃以上Ｔｇ＋１００℃以下、さらに好ましく
はＴｇ＋６０℃以上Ｔｇ＋９０℃以下に、１秒以上２分
以下、より好ましくは３秒以上１分以下、さらに好まし
くは５秒以上４０秒以下保持するのも好ましい。上記処
理により横方向に配向した分子と縦方向に延伸した分子
のエンタングルメントを増加させる効果がある。これに
続いて熱固定を行なう。熱固定はＴｍ−５０℃以上Ｔｍ
以下、より好ましくはＴｍ−４５℃以上Ｔｍ−５℃以
下、さらに好ましくはＴｍ−４０℃以上Ｔｍ−１０℃で
１秒以上３分以下、より好ましくは５秒以上９０秒以
下、さらに好ましくは１０秒以上６０秒以下行なうのが
好ましい。熱固定に引き続き熱緩和を実施するのも好ま
しい。これは支持体の端をチャックで把持したまま横方
向に１％以上１０％以下、より好ましくは２％以上８％
以下緩和させるものである。好ましい温度、時間条件は
それぞれ、Ｔｍ−５０℃以上Ｔｍ以下、より好ましくは
Ｔｍ−４５℃以上Ｔｍ−５℃以下、さらに好ましくはＴ
ｍ−４０℃以上Ｔｍ−１０℃で１秒以上３分以下、より
好ましくは５秒以上９０秒以下、さらに好ましくは１０
秒以上６０秒以下である。上記の製膜法を実施すると、
支持体の結晶融解熱は１５Ｊ／ｇ以上３５Ｊ／ｇ、より
好ましくは１８Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ、さらに好ましく
は２０Ｊ／ｇ以上２８Ｊ／ｇとなる。結晶融解熱は走査
型示差熱分析計（DSC）を用いて測定されるもので、結
晶量を示すものである。結晶融解熱がこの範囲未満では
力学強度が弱くなり好ましくない。この範囲を上回ると
球晶が発生しやすく紫外光透過率が低下しやすく好まし
くない。

【００２１】さらにＤＳＣで得たプレピーク（結晶融解
ピークの低温側に小さなピーク）が出現する。上記の製
膜法の結果２１０℃以上２５５℃以下になり、より好ま
しくは２１５℃以上２５０℃以下である。この温度が低
すぎると熱収縮が大きくなりすぎ好ましくなく、高すぎ
ると球晶の発生により紫外光透過率が低下しやすく好ま
しくない。さらに上記のような製膜法を実施すると引っ
張り弾性率は３５０Ｋｇ/mm²以上５５０Ｋｇ/mm²以下、
より好ましくは３７０Ｋｇ/mm²以上５３０Ｋｇ/mm²以
下、さらに好ましくは４００Ｋｇ/mm²以上５００Ｋｇ/m
m²下となる。このような引っ張り弾性を有することでク
ラック発生に必要な応力が大きくなり、クラック発生の
防止に有効である。さらに上記製膜法を実施すると屈折
率は、ＭＤ、ＴＤ方向とも１．５３以上１．６５以下、
より好ましくは１．５５以上１．６３以下、さらに好ま
しくは１．５７以上１．６３以下である。この範囲を下
回るとデラミネーションが発生しやすく好ましくなく、
この範囲を上回ると弾性率が低下しやすく好ましくな
い。これに伴い厚み方向屈折率は１．５８以上１．６５
以下、より好ましくは１．６以上１．６４以下となる。
複屈折｛（ＭＤ，ＴＤの屈折率の平均値）−（厚み方向
の屈折率）｝は−０．０６以上−０．０４以下、より好
ましくは−０．０５５以上−０．０４５以下となる。

【００２２】この後チャックで把持していた両端をトリ
ミングし、Ｔｇ−３０℃以下になった支持体を巻き取
る。巻き取り前あるいは後に両端にナーリング（厚みだ
し加工）を施しても良い。ナーリングの幅は５〜４０mm
が好ましくより好ましくは７〜１５mmであり、厚みは５
〜１００μmが好ましく、１０〜５０μmがより好まし
い。このようにして得た支持体の厚みは５０μm以上３
００μm以下、より好ましくは８０μm以上２５０μm以
下、さらに好ましくは９５μm以上２００μm以下であ
る。このようにして得た支持体は上記以外に以下のよう
な物性を有する。 破断伸度（ＭＤ，ＴＤとも）；３５〜１００％ 破断強度（ＭＤ，ＴＤとも）；５〜２０kg/mm² 破断伸度（ＭＤ、ＴＤとも）：３０〜８０％ 引裂強度（ＭＤ，ＴＤとも）；２００〜１０００ｇ／
mm²（ＪＩＳ Ｐ８１１６-１９７６に準ずる） 耐折強度；５０〜７００回（ＩＳＯ ８７７６に準ず
る） 熱収縮率（ＭＤ，ＴＤとも）；０〜３％（１１０℃１
０分) 湿度膨張係数（ＭＤ，ＴＤとも）：０．０７〜０．２
／％rh

【００２３】このようにして得られた支持体に感光層、
バック層を塗設し写真感材とする。これには先ずこれら
の層と支持体を強固に固定するため表面処理を行うこと
が好ましい。例えば、グロー放電処理（特開平８−１９
４２８６等）、コロナ処理（例えば特公昭４８−５０４
３号、同４７−５１９０５号、特開昭４７−２８０６７
号、同４９−８３７６７号、同５１−４１７７０号、同
５１−１３１５７６号等）、紫外線処理（例えば特公昭
４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４
５−３８２８号）や火炎処理を行なうのが好ましい。表
面処理した支持体と感光層および／またはバック層の間
に下塗層を設けることも好ましい。下塗り層としては、
第１層として支持体によく接着する層（以下、下塗り第
１層と略す）を設け、その上に第２層として下塗り第１
層と写真層をよく接着する層（以下、下塗り第２層と略
す）を塗布するいわゆる重層法と、支持体と写真層をよ
く接着する層を一層のみ塗布する単層法とがある。重層
法における下塗り第１層では、例えば、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ブタジエン、酢酸ビニル、スチレン、ア
クリロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の中か
ら選ばれた単量体を出発原料とする共重合体、エポキシ
樹脂、ゼラチン、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニルな
どが用いられる。また必要に応じて、トリアジン系、エ
ポキシ系、メラミン系、ブロックイソシアネートを含む
イソシアネート系、アジリジン系、オキサザリン系等の
架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒子、界面活性剤、
増粘剤、染料、防腐剤などを添加してもよい。

【００２４】単層法においては、多くは支持体を膨潤さ
せ、下塗りポリマーと界面混合させる事によって良好な
接着性を得る方法が多く用いられる。この下塗りポリマ
ーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒
天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体
などの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエステル、
塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合
体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有
共重合体、酢酸ビニル含有共重合体等のラテックスポリ
マー、などが用いられる。これらのうち好ましいのはゼ
ラチンである。ゼラチンとしては、いわゆる石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン
誘導体及び変性ゼラチン等当業界で一般に用いられてい
るものはいずれも用いることができる。これらのゼラチ
ンのうち、最も好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンである。バック面の耐傷性付与、す
べり性付与、カ−ル補償、帯電防止能の付与等のために
バック層を塗設する。バック層はは親水性コロイドをバ
インダーとしてもよく、疎水性ポリマーをバインダーと
してもよい。親水性コロイドとして最も好ましいものは
ゼラチンである。親水性ポリマーを用いる場合、より強
固な密着性を付与するために、感光層と同じ下塗を行っ
た上にバック層を塗設することも好ましい。疎水性ポリ
マー層のバインダーとしてはポリメチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステ
ルポリマー、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、
スチレン系ポリマー、塩化ビニリデン、ウレタン系ポリ
マー、ブタジエン等のゴム系ポリマーなどが用いられ
る。この層は１層でも２層以上でもよい。

【００２５】これらの層には必要に応じてマット剤、す
べり剤、帯電調整剤、界面活性剤、架橋剤、又後述する
表面抵抗率低減のための導電性物質などを添加してもよ
い。表面抵抗率を１０¹²以下に低下させるのが好まし
く、好ましいはＳｎＯ₂ 等の複合金属酸化物を添加する
方法である。またハレーション防止、セーフライト安全
性向上、表裏判別性向上などの目的で、染色された非感
光性親水性コロイド層（以降染色層と表わす）を設けて
もよい。これらは下記特許に詳しくのべられている、米
国特許第３，４５５，６９３号、同２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４
号、特開昭４７−１３９３５号、同５５−３３１７２
号、同５６−３６４１４号、同５７−１６１８５３号、
同５２−２９７２７号、同６１−１９８１４８号、同６
１−１７７４４７号、同６１−２１７０３９号、同６１
−２１９０３９号等記載の染料を媒染剤に吸着せしめる
方法、特開昭６１−２１３８３９号、同６３−２０８８
４６号、同６３−２９６０３９号、特開平１−１５８４
３９号等記載の耐拡散型染料を用いる方法、特願平１−
１４２６８８号記載のオイルに溶解した染料を油滴状に
乳化分散する方法、米国特許２，７１９，０８８号、同
２，４９８，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号、特願平１−１３９６９１号等記
載の染料を無機物表面に吸着せしめる方法、特願平１−
１１９８５１号記載の染料をポリマーに吸着せしめる方
法、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０
号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、
同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号、
同２７４，７２３号、同２７６，５６６号、同２９９，
４３５号、世界特許（ＷＯ）８８／０４７９４号、特願
平１−８７３６７等記載の水に不溶性の染料固体を用い
る方法などがある。これらの方法の中で染料を固体のま
ま分散する方法が染料を特定層中に固定し、現像処理後
の残色が少ないという観点から好ましい。このようなバ
ック層は、１層でも多層でもよく、各層の厚みは０．０
２〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜７μｍの範囲が
好ましく、これらの層の全厚みは０〜５μｍが好まし
い。

【００２６】このよにして調製した下塗層の上にハロゲ
ン化銀感光層を塗設する。本発明に用いられるハロゲン
化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は通常、水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合してつくられる。ハロゲン化銀としては
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀及び塩沃臭化銀い
づれも用いることが出来、その粒子形態、サイズ分布に
特に限定はない。ハロゲン化銀乳剤層は、感光性ハロゲ
ン化銀、化学増感剤、分光増感剤、カブリ防止剤、親水
性コロイド（特にゼラチン）、ゼラチン硬化剤、界面活
性剤など膜物理性改良剤、増粘剤、等を含有することが
出来る。これらについては、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌、１７６巻１７６４３項（１９７８年１２月）の
記載、及び特開昭５２−１０８１３０号、同５２−１１
４３２８号、同５２−１２１３２１号、同５３−３２１
７号、同５３−４４０２５号明細書の記載等を参考にす
ることが出来る。このような親水性コロイド層は、１層
でも多層でもよく、各層の厚みは０．０２〜１０μｍ、
より好ましくは０．１〜７μｍの範囲が好ましく、これ
らの層の全厚みは１．５〜１０μｍが好ましい。

【００２７】最後に本発明で用いた測定方法について説
明を加える。 （１）デラミネーション発生率 ＪＩＳＰ８１１６−１９７６に準じて、サンプルベース
を１枚毎振り子型試験機を用いて引裂く。引き裂いた切
り口を調べ、切り口が斜めに削げたもの、即ち真上から
見て切り口の幅が０．２mm以上の部分が全引裂長の５０
％以上をしめるものを「デラミネーションが発生した」
とする。２０枚のサンプルについて１０枚ずつＭＤ、Ｔ
Ｄ方向に引裂き、デラミネーションが発生した枚数を全
数（２０）で割り、１００を掛けたものをデラミネーシ
ョン（％）として示す。 （２）クラック発生開始回数 サンプルをａ辺３ｃｍ×ｂ辺１５ｃｍに裁断する。ａ辺
がＭＤ方向に平行なものを１０枚、ｂ辺がＭＤ方向に平
行なものを１０枚用意する。いずれもａ辺から１５mm離
れた中央に直径５．９mmの孔を空ける。直径６ｍｍ高さ
１０mmの金属製のピンに上記孔を垂直に突き刺して孔に
近い方のａ辺をセロテープで固定し、他端を１秒以内に
直角に持ち上げる。これをくり返し、孔にクラックが発
生し始めた回数を記録し、ＭＤ、ＴＤ２０点の平均を求
める。 （３）熱膨張係数 サンプルを４mm幅×３５mm長に裁断する。これをチャッ
ク間２５mmになるよう長手方向を固定し５gの荷重を掛
けながら、１５℃から３５℃まで窒素気流中で昇温し、
寸法変化率を測定する。これをＭＤ、ＴＤ両方向にわた
って測定し平均値を求める。

【００２８】（４）屈折率 ヨウ化メチレンを中間液に用い、アタゴ社製アッベ屈折
率計４Ｔ型を用い、ナトリウム光源下で測定する。 （５）結晶融解熱、結晶融解のプレピーク サンプルを５ｍｇ秤量し、窒素気流下２０℃／分で２５
℃から３２０℃まで昇温しながら測定する。吸熱側に現
れる最大ピークを結晶融解ピークとし、こにピークの高
温側のベースラインを低温側に内挿したラインと吸熱ピ
ークの形成する面積を結晶融解熱とする。さらに結晶融
解熱のすぐ低温側に現れる小さなピークをプレピークと
称する。 （６）引っ張り弾性率 サンプルを１０ｍｍ幅×２００mm幅に裁断しチャック間
距離１００ｍｍにセットする。これを１０ｍｍ／分で引
っ張り測定する。ＭＤ、ＴＤとも５回ずつくり返し測定
を行なう。 （７）Ｔｇ、Ｔｍ ＤＳＣを用いて、次のようにして求めたものである。 試料１０mgをＤＳＣの中にセットしチッ素気流中、２
０℃／分で３３０℃まで昇温後、室温まで急冷する。 再び２０℃／分でチッ素気流中で昇温してゆき、ベー
スラインがシフトしはじめる温度と新たにベースライン
を形成する温度の中点をＴｇとする。 吸熱側に現われる最大ピークの温度をＴｍとする。 （５）ヤング率、破断伸度 サンプルを１０ｍｍ幅に裁断し、チャック間距離１００
ｍｍで引っ張り試験機にセットする。これを２５℃６０
％RH下で毎分１０ｍｍで引張り、ヤング率、破断伸度を
求める。測定は縦方向、横方向各々５回測定し、これら
の平均値とした。

【００２９】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を詳細に説明
するが、本発明は、これに限定されるものではない。 実施例１ （１）ポリマーの重合 反応容器に、反応溶媒としてトルエン６リットルおよび
テトラエトキシチタン５ミリモルおよびメチルアルミノ
キサンをアルミニウム原子として５００ミリモル入れ、
５０℃においてモル比でスチレン４８．９４：ｐ−メチ
ルスチレン１．０６とを加え、２時間重合反応を行っ
た。反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液
で洗浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥する
ことにより共重合体６４０ｇを得た。この共重合体の重
量平均分子量（Ｍｗ）が４４万であり、数平均分子量
（Ｍｎ）が２４万であった。この共重合体中のｐ−メチ
ルスチレン単位の含有割合は５ｗｔ％であった。また、
この共重合体は¹²Ｃ−ＮＭＲによる分析から、１４５．
１１ｐｐｍ、１４５．２２ｐｐｍ、１４２．０９ｐｐｍ
に吸収が認められ、そのピーク面積から算出したスチレ
ン単位のラセミペンタッドでのシンジオタクティシティ
ーは７２％であった。同様にして、スチレンとｐ−メチ
ルスチレンの仕込み比（モル比）を５０／０、４７．８
８／２．１２とし重合を行った。これらをおのおのＳＰ
Ｓ−２，３とした。これらのＭｗはそれぞれ４０万、４
２万、Ｍｎはそれぞれ２２万、２３万、シンジオタクテ
ィシティーはそれぞれ７４、７１であった。ＳＰＳ−
１，２、３のＴgは各９７，９９、９５℃であり、Ｔmは
各２４５、２４６，２４４℃であった。このようにして
シンジオタクティック構造を有するスチレン系重合体、
ＳＰＳ−１，２，３（ｐ−メチルスチレン含率はそれぞ
れ５，０，１０ｗｔ％）を得た。

【００３０】（２）支持体の製膜 ＳＰＳ−１，２，３を１５０℃にて５時間減圧下で乾燥
させた。このペレット中のモノマー含有量は１，１００
〜９００ｐｐｍであった。この後、ＳＰＳ−１、ＳＰＳ
−２はベント付単軸押出機を用いて３００℃で押し出し
した。これらをを焼結金属フィルターを通した後３２０
℃に加熱したＴ−ダイから押出した。この溶融状態のシ
ートを静電印加法を用いて、２軸延伸、熱固定後表１に
示した厚みになるようにキャスティングを行った。これ
を表１にしめした倍率、温度で縦延伸した後、表１記載
の温度で３０秒保持した。この後表１に示した温度、張
力で保持した後、表１記載の倍率、温度で横延伸した。
この後表１記載の温度で保持した後、表１記載の温度、
時間熱固定し、これと同じ温度で３％ＴＤ方向に弛緩さ
せた。

【００３１】

【表１】

【００３２】このようにして得られた支持体の物性は表
２に示した。本発明を実施することでデラミネーション
発生率が低く、クラック発生率が低く、熱膨張の小さい
良好な支持体が得られた。

【００３３】

【表２】

【００３４】（３）感材の作成 これらの支持体に、特開平８−２３９４９７号公報の実
施例１に記載の表面処理、写真感材の作成（下塗層、導
電層、バック層、乳剤層、保護下層、保護上層）を塗設
した。本発明の感材は、表２に示すようにデラミネーシ
ョン発生率が低く、クラック発生率が低く、熱膨張の小
さい良好な感材が得られた。

【００３５】

【発明の効果】レジストレーションーピンに脱着したと
きにピン孔が破壊しにくく取扱性に優れるシンジオタク
チックスチレン系写真用支持体、およびハロゲン化銀写
真感光材料の提供を可能にした。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 デラミネーション発生率が０％以上７０
   ％以下であることを特徴とするシンジオタクチックポリ
   スチレン系支持体。
2. 【請求項２】 クラック発生開始回数が６回以上１００
   回以下であることを特徴とする請求項１に記載のシンジ
   オタクチックポリスチレン系支持体。
3. 【請求項３】 １５℃〜４５℃の熱膨張係数が０．５×
   １０^-5以上３．０×１０^-5以下であることを特徴とする
   シンジオタクチックポリスチレン系支持体。
4. 【請求項４】 縦方向屈折率、横方向屈折率がともに
   １．５０以上１．５８以下であり、厚み方向屈折率が
   １．５８以上１．６５以下、複屈折が−０．０６以上−
   ０．０４以下であることを特徴とする請求項１〜３に記
   載のシンジオタクチックポリスチレン系支持体。
5. 【請求項５】 結晶融解熱が１５J/g以上３５J/g以下で
   あることを特徴とする請求項１〜４に記載のシンジオタ
   クチックポリスチレン系支持体。
6. 【請求項６】 結晶融解のプレピークが２１０℃以上２
   ４５℃以下に表れることを特徴とする請求項１〜５に記
   載のシンジオタクチックポリスチレン系支持体。
7. 【請求項７】 引張弾性率が３５０kg/mm²以上５００kg
   /mm²以下であることを特徴とする請求項１〜６に記載の
   シンジオタクチックポリスチレン系支持体。
8. 【請求項８】 全モノマー中の９０モル％以上９９％モ
   ル以下がスチレンモノマーからなる共重合体であること
   を特徴とする請求項１〜７に記載のシンジオタクチック
   ポリスチレン系支持体。
9. 【請求項９】 炭素数１以上５以下のアルキル基で置換
   されたスチレンモノマーとスチレンモノマーを共重合し
   たことを特徴とする請求項あ１〜８に記載のシンジオタ
   クチックポリスチレン系支持体。
10. 【請求項１０】 支持体がシンジオタクチックポリスチ
    レン系支持体であることを特徴とする請求項１〜９に記
    載のハロゲン化銀写真感光材料。