JPH0973152A

JPH0973152A - 写真用支持体

Info

Publication number: JPH0973152A
Application number: JP22801895A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Shiozaki; 茂塩崎
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-09-05
Filing date: 1995-09-05
Publication date: 1997-03-18

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の二軸延伸シンジオタクティックポリ
スチレン写真用支持体の屈折率と密度を最適化すること
によって、断裁の際、きれいな（スムースな）断裁断面
を持ち、かつ寸法安定性と透明性が優れ、しかも軽量な
写真用支持体、特にハロゲン化銀写真感光材料の有用な
写真用支持体を提供する。【構成】シンジオタクティック構造を有し、縦方向、
横方向及び厚さ方向のそれぞれの屈折率が１．５８５以
下、１．５８５以下及び１．６２５以下で、密度が１．
０５ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする二軸延伸シ
ンジオタクティックポリスチレン写真用支持体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二軸延伸シンジオタク
ティックポリスチレンフィルムを用いた写真用支持体に
関する。詳しくはシンジオタクティックポリスチレンフ
ィルムを用いたハロゲン化銀写真感光材料用支持体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】現在実用化されている写真用支持体、と
りわけハロゲン化銀写真感光材料用の支持体には、主に
ハロゲン化銀カラー写真感光材料（略してカラーフィル
ム）にはセルローストリアセテート（以下ＴＡＣと略
す）フィルムが、ハロゲン化銀印刷用写真感光材料（略
して印刷感光材料フィルム）とハロゲン化銀Ｘ線写真感
光材料（略してＸ線フィルム）にはポリエチレンテレフ
タレート（以下ＰＥＴと略す）フィルムが用いられてい
る。

【０００３】カラーフィルムは機械的強度、巻癖のつき
にくさ、透明性、手で引き裂きやすいこと等が、印刷感
光材料フィルムは物性的に吸湿膨張係数、熱膨張係数、
熱収縮性、吸水性等が小さいこと、透明性がよいことな
どが、またＸ線フィルムではフィルムの腰が強く座屈し
にくいこと、また物流上軽量化等が要求されている。こ
れらの性質のほとんどは写真用支持体そのものの物性に
起因しているものが多い。

【０００４】カラーフィルムでは、昨今カメラの小型化
に伴いフィルムの薄手化が要求されており、薄くしても
機械的強度の強い写真用支持体が求められているが、ロ
ールフィルムの付いた巻癖が現像処理で解消されるとい
う利点を他の写真用支持体ではまだ見いだされてはいな
い。

【０００５】印刷感光材料フィルムの寸法安定性は、感
光層等の厚さ、弾性率及び吸湿膨張係数に大きく依存す
るが、昨今では感光層等の厚さがますます薄くなり、ま
たラテックス等柔軟にする素材が混合されるようになり
感光層等の弾性率が低下したため、寸法安定性に対する
感光層等の寄与が小さくなり、写真用支持体自体の寄与
が問題とされるようになった。ＰＥＴ写真用支持体の吸
湿膨張係数を小さくするために水透湿性の小さい塩化ビ
ニリデン樹脂を表面に塗設することにより、そこでＰＥ
Ｔより吸湿膨張係数の小さな写真用支持体が求められて
いる。

【０００６】またＸ線フィルムの場合、厚手のフィルム
が使用されているため、シート製品の重量が大きく、軽
量化のためにもＰＥＴより軽い写真用支持体が検討され
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これらの要求に応える
ために、ＴＡＣの変わりにＰＥＴ、ポリエチレンナフタ
レート（以下ＰＥＮと略す）、あるいはポリカーボネー
ト（以下ＰＣと略す）が検討されている。印刷用感光材
料やＸ線感光材料などについてはまだ適当なものがな
い。

【０００８】最近、シンジオタクティックポリスチレン
（以下ＳＰＳと略すことがある）フィルムが開発されて
いる。例えば、ＳＰＳは写真用としては特開平３−１３
１８４３号が、またその他の用途のものとしては、特開
平１−１１０１２２号、同１−１６８７０９号、同１−
１８２３４６号、同２−２７９７３１号、同３−７４４
３７号、同３−１３１６４４号、同６−２０７６３６
号、同６−３２２１４９号、同７−０１３０２４号、同
７−００１６４３号、同７−００１６４４号、同７−２
４９１１号等に提案されている。

【０００９】ＳＰＳ系フィルムは軽量で、機械的強度、
透明性、吸湿膨張係数等の性質に優れていることが判明
したが、写真用支持体としてＴＡＣ、ＰＥＴ、ＰＥＮあ
るいはＰＣフィルムの欠点を補い得るフィルムとして実
用的に使用可能なフィルムであるかどうかを検討した結
果、ほとんどの性質については実用的であると判断され
たが、下記欠点が発見された。

【００１０】すなわち、ＳＰＳ系フィルムの製造条件に
よっては、ＳＰＳ系写真用支持体を断裁する段階で切断
面がぎざぎざとなりハロゲン化銀写真感光材料としての
商品価値を著しく損なわれるばかりでなく、細かい断裁
くずが発生してそれらが写真用支持体あるいはハロゲン
化銀写真感光材料に付着することにより塗布故障、画像
損傷、未露光部分、未現像部分等の欠陥を生じ、商品と
して成り立たないことがわかった。

【００１１】本発明の目的は断裁の際きれいな（スムー
スな）断裁断面をもつＳＰＳ系写真用支持体、特にハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いるＳＰＳ系写真用支持体を
提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明はＳＰＳ系写真用
支持体の縦方向、横方向及び厚さ方向の屈折率をそれぞ
れ１．５８５以下、１．５８５以下及び１．６２５以下
となるようにすることにより、上記目的を達成出来るこ
とを見いだした。また更に上記厚さ方向の屈折率を１．
６２２以下にすることによって、上記目的がより好まし
く達成された。またその際同時にＳＰＳ系写真用支持体
の密度を１．０５ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは１．０４
ｇ／ｃｍ³以下にすることにより上記目的は達成され
た。

【００１３】以下本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明のＳＰＳについて説明する。本発明
のＳＰＳ、すなわちシンジオタクティック構造を有する
ポリスチレン系重合体とは、立体規則性構造（タクティ
シティー）が、シンジオタクティック構造を有するも
の、すなわち、炭素−炭素結合から形成された主鎖に対
して側鎖であるフェニール基や置換フェニール基が交互
に反対方向に位置する立体構造を有するものである。Ｓ
ＰＳは全ての主鎖のスチレン単位がシンジオタクティッ
ク構造を取っているのではなく、シンジオタクティック
構造のスチレン単位が幾つか繋がっている部分を有して
いて、それらが重なり合って結晶部分を形成している構
造になっている。この連鎖をラセモ連鎖といい、ＳＰＳ
は主鎖にポリスチレンのラセモ連鎖を多く有している組
成物である。連続する複数個のスチレン構成単位が２個
の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の
場合はペンタッドと呼ばれ、本発明にいう主としてシン
ジオタクティック構造を有するスチレン系重合体とは、
通常ラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％
以上、若しくはラセミトリアッド６０％以上、好ましく
は７５％以上、若しくはラセミペンタッド３０％以上、
５０％以上であることが好ましい。このタクティシティ
ーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）
により定量することが出来る。

【００１５】本発明のＳＰＳ系重合体は、スチレン単独
の重合体であってもよく、スチレン誘導体あるいはその
他の単量体それを含む組成物であってもよく、スチレン
の単独重合体であれば、特開昭６２−１１７７０８号記
載の方法で重合することが出来、またその他の重合体に
ついては、特開平１−４６９１２号、同１−１７８５０
５号等に記載された方法により重合することにより得る
ことができる。

【００１６】ＳＰＳ系組成物を構成する重合体の具体的
な単量体としては、スチレンの他に、メチルスチレン等
のアルキルスチレン、クロロメチルスチレン、クロロス
チレン等のハロゲン化（アルキル）スチレン、アルコキ
シスチレン、ビニル安息香酸エステル等を挙げることが
できる。

【００１７】本発明のＳＰＳ系写真用支持体がスチレン
以外のスチレン誘導体としての単量体を含有する場合に
は、１５％以下含有してもよく、物性よりよく維持する
ためには１０％以下が好ましい。特に５〜１０％が好ま
しい。この場合スチレン誘導体としては、α−メチルス
チレンが好ましい。

【００１８】本発明のシンジオタクティック構造を有す
るポリスチレン系樹脂は、上記のような原料単量体を重
合用触媒として、特開平５−３２０４４８号の４頁〜１
０頁に記載の（イ）（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ）ア
ルミノキサンを主成分とするもの、又は（ロ）（ａ）遷
移金属化合物及び（ｃ）遷移金属化合物と反応してイオ
ン性錯体を形成しうる化合物を主成分とするものを用い
て重合して製造することができる。

【００１９】本発明のＳＰＳ系写真用支持体に用いられ
るスチレン系重合体を製造するには、まず、前記スチレ
ン系単量体を十分に精製してから上記触媒のいずれかの
存在下に重合させる。この際、重合方法、重合条件（重
合温度，重合時間）、溶媒などは適宜選定すればよい。
通常は−５０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃の
温度において、１秒〜１０時間、好ましくは１分〜６時
間程度重合が行われる。また、重合方法としては、スラ
リー重合法，溶液重合法，塊状重合法，気相重合法な
ど、いずれも用いることができ、連続重合，非連続重合
のいずれであってもよい。ここで、溶液重合にあって
は、溶媒として、例えばベンゼン，トルエン，キシレ
ン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素，シクロペン
タン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化
水素などを一種又は二種以上を組合わせて使用すること
ができる。この場合、単量体／溶媒（体積比）は任意に
選択することができる。また、重合体の分子量制御や組
成制御は、通常用いられている方法によって行えばよ
い。分子量制御は例えば水素，温度，単量体濃度などで
行うことができる。重合終了後は定法によりペレット化
して使用するのが好ましい。

【００２０】本発明の写真用支持体に用いられるＳＰＳ
系重合体の分子量は、製膜される限りにおいては制限が
ないが、重量平均分子量で、１００００〜３０００００
０であることが好ましく、特には３００００〜１５００
０００のものが好ましい。またこの時の分子量分布（数
平均分子量／重量平均分子量）は、１．５〜８が好まし
い。この分子量分布については、異なる分子量のものを
混合することにより調整することも可能である。

【００２１】本発明のＳＰＳ系写真用支持体を立体規則
性からみると、ＳＰＳ系単独重合体であることが好まし
いが、シンジオタクティック構造の他に、主鎖がメソ連
鎖であるアイソタクチック構造を有するスチレン系重合
体（ＩＰＳ）を混合してもよく、このものは結晶化速度
のコントロールが可能であり、より強固なフィルムとす
ることが出来る。ＳＰＳとＩＰＳとを混合する際には、
そのＳＰＳ：ＩＰＳ比はお互いの立体規則性の高さに依
存するが、３０：７０〜９９：１が好ましく、特に５
０：５０〜９８：２が好ましい。

【００２２】本発明の写真用支持体中には、本発明の目
的を妨げない範囲において、機能性付与のために無機微
粒子、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、染料、顔
料、色素等をＳＰＳ系樹脂ペレット中に含有させること
が可能である。

【００２３】本発明のＳＰＳ系樹脂ペレットを製膜前に
１２０〜１８０℃で、１〜２４時間、真空下或いは、常
圧下で、空気又は窒素等の不活性気体雰囲気下で乾燥す
ることが好ましい。

【００２４】本発明のＳＰＳ系写真用支持体の製膜につ
いて述べる。まず、製膜時に押し出す方法は、公知の方
法が適用出来るが、例えばＴダイで押し出すことが好ま
しい。真空乾燥されたＳＰＳペレットを押出機に投入し
て２８０〜３５０℃で溶融、押出して、キャスティング
ドラム上で静電印荷しながら冷却固化させて未延伸フィ
ルムを作製する。

【００２５】次にこの未延伸フィルムを２軸延伸し、２
軸配向させる。延伸方法としては、公知の方法、例え
ば、縦延伸及び横延伸を順に行う逐次２軸延伸法のほ
か、横延伸・縦延伸の逐次２軸延伸法、横・縦・縦延伸
法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法、または同時
２軸延伸法等を採用することができ、要求される機械的
強度や寸法安定性等の諸特性に応じて適宜選択すること
ができる。一般に、最初に長手方向に、次に幅手方向に
延伸を行う逐次２軸延伸方法が好ましく、この場合、縦
横の延伸倍率としては、２．０〜５．０倍で、縦延伸温
度は，ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に依存する
（ＳＰＳのＴｇは約１００℃）が、通常（Ｔｇ＋１０）
℃〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で延伸する。ＳＰＳ系
フイルムの場合は、１１０〜１５０℃で行うことが好ま
しい。幅手方向の延伸温度としては、長手方向より若干
高くして１１５〜１６０℃で行うことが好ましい。

【００２６】次に、この延伸フィルムを熱固定する。こ
の場合、熱固定温度としては、用途に応じて適宜変更出
来る。本発明の目的を達成するめには、製膜条件にも依
存するが、熱固定温度としては、２２０〜２６０℃の温
度範囲が好ましい。熱固定時間は、特に限定されない
が、通常３〜１００秒程度である。この時、必要に応じ
て、縦あるいは横方向の熱弛緩処理を施してもよい。

【００２７】本発明者はＳＰＳ系写真用支持体を所定の
倍率に二軸延伸した後、続いて熱固定を２００〜２６０
℃以上温度で処理することによって、きれいな断裁断面
を持つ写真用支持体が得られることを見いだした。その
時、ＳＰＳ系写真用支持体の屈折率が縦方向及び横方向
共１．５８５以下、好ましくは１．５７０以下であり、
厚さ方向では１．６２５以下、好ましくは１．６２２以
下であることを見いだした。因に、これらの屈折率の下
限値は特に限定されないが、縦方向と横方向では共に
１．５４０程度であり、厚さ方向のでは１．６１５程度
である。

【００２８】上記の屈折率にするためには、延伸温度、
延伸倍率、縦横の延伸倍率のバランス、熱固定温度、熱
固定時間等に影響されるが、屈折率の他に密度も関係が
あることがわかった。本発明のＳＰＳ系写真用支持体の
密度は、上記諸条件によって一義的には決まらないが、
特に熱固定温度が２６０℃以下で１．０５ｇ／ｃｍ³以
下、また２５０℃以下では、１．０４ｇ／ｃｍ³以下で
あることを本発明者は見いだした。密度の下限は、特に
限定されないが、１．００ｇ／ｃｍ³程度である。

【００２９】この際、上記条件を満足して作られたＳＰ
Ｓ系写真用支持体の機械的性質としての引張弾性率は３
００ｋｇ／ｍｍ²以上であり、実用上使用するのに支障
はない。

【００３０】本発明のきれいな（スムースな）断裁断面
というのは、ロールカッター、スリットカッター、ギロ
チンカッター等でＳＰＳ写真用支持体を又はそれを用い
たハロゲン化銀写真感光材料を断裁した場合、断裁面に
毛羽だったような、またはごつごつなというか、ぎざぎ
ざな状態のない断面であるとことであり、つまりそれら
のない滑らかな断面を持っているということである。二
軸延伸されたＰＥＴフィルムにおいて、フィルムを裂い
た時に引き裂き面に見られるいわゆるデラミネーション
という現象をみることが出来るが、これは、延伸された
ＰＥＴ分子が面配向し過ぎること（テレフタル酸のベン
ゼン環が面配向）によって、面の中で劈開されやすくな
るものと考えられており、引き裂き断面が幅広くぎざぎ
ざとした面になると言われている。本発明でいうぎざぎ
ざした断裁断面とこのデラミネーションとが異質なもの
であるか、あるいは同質のものであるのかは定かでない
が、それに近い現象なのではないかと本発明者は考えて
いる。ＳＰＳフィルムでは、側鎖に規則正しく交互にベ
ンゼン環が配置されているので、延伸されてそのベンゼ
ン環が配向し、ベンゼン環の重なり具合や結晶状態にな
ることによって、ぎざぎざな断面が形成され易くなるの
ではないかと思われる。

【００３１】上述の製膜法に加えて、易滑性、接着性、
帯電防止性能等の諸特性を付与するため、ＳＰＳ支持体
の少なくとも片面に、前述の特性等を付与したＳＰＳ系
フィルムを積層したＳＰＳ積層フイルムを作製すること
も出来る。積層フィルムは樹脂が溶融された状態で層流
で積層した後、ダイより押し出すとか、冷却、固化した
ＳＰＳ系未延伸シートまたはＳＰＳ系一軸延伸シート
に、溶融ＳＰＳ系組成物を押出ラミネートし、しかる後
縦・横両方向に、又は一軸延伸方向と直角方向に延伸、
熱固定して得られる。積層ＳＰＳ系樹脂の押出条件、延
伸温度、延伸倍率、熱固定温度等は、ＳＰＳ系積層フィ
ルムの組み合わせによっては若干異なるが、最適条件を
選ぶよう微調整すれば良く、単層のフィルムの条件とあ
まり異なることはなくてよい。積層数は２層以上からな
り、同種ポリマーの組み合わせ（共重合ポリマーの組み
合わせを含む）であってもよいし、異種ポリマーの組み
合わせであってもよい。

【００３２】上記に加えて同様な方法で表面塗布（例え
ば、塩化ビニリデン塗布によるガスバリヤー性付与、イ
ンライン塗布による易滑性、易接着性付与）を行っても
よい。すなわち、未延伸シートに、又は一軸延伸後に、
あるいは二軸延伸後に、フィルムにインラインコーティ
ングすることによって作製することが出来る。

【００３３】上述の製膜法は、その用途、目的に応じて
適宜変えられるもので、本発明はいかなる理由でも、こ
れらの方法に限定されるものではない。

【００３４】このようにして得られるＳＰＳ系写真用支
持体の厚さは、ハロゲン化銀写真感光材料の用途に応じ
て異なるが、カラーフィルムの５０〜１３０μｍ印刷感
光材料フィルムの７０〜２００μｍ、Ｘ線フィルムの１
８０μｍ等と多岐に亘るが、前述の製膜条件は、５０〜
２５０μｍの厚さのものに有効である。

【００３５】次に、ＳＰＳ系写真用支持体の下引処理に
付いて述べる。下引層を塗設する前に、薬品処理、機械
的粗面化処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面処
理を施すのが好ましい。これらの処理により、ＳＰＳ系
写真用支持体表面の水との接触角は６５゜以下に、好ま
しくは５５゜以下にする事が出来、下引層の塗布時の濡
れ性及び接着性を良好ならしめるのに有効である。

【００３６】上記コロナ処理を行う場合には、その処理
条件として、放電周波数を５０Ｈｚ〜５０００ＫＨｚ
に、好ましくは５ＫＨｚ〜数１００ＫＨｚにすることが
よい。放電周波数が小さすぎると、安定な放電が得られ
ず、かつ被処理物にピンホールが生じ、好ましくない。
また周波数が高すぎると、インピーダンスマッチングの
ための特別な装置が必要となり、装置の価格が高くなり
好ましくない。被処理物の処理強度は、ＳＰＳ系写真用
支持体に対しては、５〜２０Ｗ・分／ｍ²、好ましくは
６〜１５Ｗ・分／ｍ²がよい。装置の種類（電極と誘電
体ロールのギャップクリアランス、放電形状、放電周波
数、波形等）により処理強度は異なる場合があり、写真
用支持体の処理表面と水との接触角が、上述の範囲、に
なるよう装置を調節すればよい。

【００３７】紫外線処理は石英管からなる高圧水銀灯又
は低圧水銀灯の１８０〜３８０ｎｍのスペクトルを有す
るものが好ましい。紫外線処理はフイルム製膜工程（延
伸プロセス、熱固定時、熱固定後）で行うことが好まし
く、とりわけ延伸工程の後半、あるいは熱固定時に行う
ことが好ましい。紫外線照射の方法は、高圧水銀ランプ
（３６５ｎｍを主波長とするスペクトルを発生）であれ
ば、照射光量１００〜１５００（ｍＪ／ｍ²）が良く、
低圧水銀ランプ（２５４ｎｍを主波長とするスペクトル
を発生）の場合には、照射光量２００〜１５００（ｍＪ
／ｍ²）が、また好ましくは、４００〜１３００（ｍＪ
／ｍ²）がよい。ランプの種類、装置の種類等により処
理強度は厳密に規定出来ないので、写真用支持体の処理
表面と水との接触角が、上述の範囲を満足するように調
節すればよい。

【００３８】下引層については、当業界で用いられてい
るものならいずれをも用いられる。本発明のＳＰＳ系写
真用支持体への下引は、ＰＥＴフィルムと同様に製膜中
延伸前、一軸延伸後、二軸延伸後熱固定前、あるいは二
軸延伸熱固定後のいずれかのプロセスにおいて行うこと
が出来る。ＳＰＳ系写真用支持体も二軸延伸後熱固定さ
れた後の下引でも十分な乳剤層等の接着には支障がない
が、配向結晶完了前下引の方が好ましい。下引層の乾燥
温度は８０〜２５０℃の温度範囲で行うのがよい。また
下引前後の前述の如き紫外線照射やコロナ放電等の処理
は、ＳＰＳ系写真用支持体に対する接着性の向上に有効
な手段である。

【００３９】本発明のＳＰＳ系写真用支持体への下引素
材としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、
無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸もしくはエステル
（エステル基としてはＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基、ヒドロキ
シエチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、グリシジル基等）、
アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド（置換基とし
ては、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、フェニル基、スルホプロ
ピル基、ベンジル基、Ｎ−メチロール基、等）スチレ
ン、スチレンスルホン酸、塩化ビニリデン、塩化ビニ
ル、ブタジエン等の単量体から得られる重合体、もしく
は共重合体が挙げられる。また水分散系のポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂
なども挙げられる。これらの中で好ましいものは、スチ
レン-ブタジエン共重合体が好ましく用いられる。具体
的には、スチレン／ブタジエンのモル比が９／１〜１／
９の共重合体が好ましい。また、第３のコモノマーとし
て上記アクリル酸等の親水性基を有するコモノマーをス
チレン／ブタジエン共重合体に対して、２〜１０重量％
共重合して含ませることにより、ＳＰＳフィルムと写真
乳剤層との接着性を更に向上させる効果が得られる。他
の好ましい具体例としては、水分散性ポリエステルとス
チレン系重合体を構成要素とする共重合体である。

【００４０】上記水分散性ポリエステルとは、多塩基酸
またはそのエステル形成性誘導体とポリオールまたはそ
のエステル形成性誘導体との縮重合反応により得られる
実質的に線状のポリマーである。このポリマーの多塩基
酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー
酸などを例示することができる。これら成分と共にマレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸
やｐ-ヒドロキシ安息香酸、ｐ-（β-ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸などのヒドロキシカルボン酸を小割合用い
ることができる。

【００４１】また、ポリオール成分としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどを例示
することができる。

【００４２】該水分散性ポリエステルに水分散性及び水
溶性を付与するために、スルホン酸塩、ジエチレングリ
コール、ポリアルキレンエーテルグリコールなどの導入
が有効な手段である。特にスルホン酸塩を有するジカル
ボン酸成分（スルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／
又はそのエステル形成性誘導体）を水分散性ポリエステ
ル中の全ジカルボン酸成分に対して５〜１５モル％含有
することが好ましい。スルホン酸塩を有するジカルボン
酸及び／又はそのエステル形成性誘導体としてはスルホ
ン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に好ましく、
例えば４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル
酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−ス
ルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−ス
ルホフェノキシ）イソフタル酸などのアルカリ金属塩、
又はそのエステル形成性誘導体が用いられるが、５−ス
ルホイソフタル酸ナトリウム塩、又はそのエステル形成
性誘導体が特に好ましい。これらのスルホン酸塩を有す
るジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボン酸成分に対
し６〜１０モル％で用いられることが特に好ましい。

【００４３】水分散性ポリエステルとスチレン系（ビニ
ル系）重合体を構成要素とする共重合体とは、水分散系
ポリエステルに連鎖移動型の共重合する方法、水分散性
ポリエステルの末端に付加重合可能な基を導入してスチ
レン系（ビニル系）共重合体のモノマーと共重合するこ
とによりグラフト化する方法、スチレン系（ビニル系）
共重合体を重合しモノマーとしてカルボン酸、グリシジ
ル基もしくは置換アミノ基等水分散性ポリエステルを縮
重合する際に反応可能基を導入しグラフト化する方法等
がある。このスチレンを他のビニル系モノマーに変えて
反応させてもよい。

【００４４】また、水分散性ポリエステルの存在下でビ
ニル系モノマーを共重合させる際、ラテックス状に重合
されるが、重合については、この場合特に界面活性剤を
必要とせず、重合反応が可能である。しかし、重合安定
性を改良する目的で、系内に界面活性剤を乳化剤として
用いてもよく、一般のノニオン・アニオンいずれの界面
活性剤も使用できる。

【００４５】上記の水分散性ポリエステルとスチレン系
共重合体の割合は、９９／１〜５／９５、好ましくは９
７／３〜５０／５０、更に好ましくは９５／５〜８０／
２０である。

【００４６】これらの重合には重合開始剤を用いるが、
重合開始剤としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸類、過酸化水素等の過
酸化物、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸又はそ
の塩、２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）塩酸塩
等のアゾビス系化合物等を用いることができる。また過
酸化物や過硫酸塩類は第１塩化鉄、第１硫酸鉄、第１硫
酸アンモンチオ硫酸ナトリウム等還元剤と組み合わせ
て、レドックス開始剤としても使用できる。

【００４７】本発明のＳＰＳ系写真用支持体への下引は
水系、有機溶媒含有水系、あるいは有機溶媒系でするこ
とが出来る。有機溶媒の中で、ＳＰＳに対する溶媒とし
てはベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、
シクロペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチ
ルエチルケトン、ソクロヘキサノンがあるが、これらの
溶媒を下引液として量を多く使用し過ぎると支持体がお
かされ、平面性が損なわれるので、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、シクロヘキサノール、アセトン、
等の貧溶媒中に少量混合させるのが好ましい。その量は
貧溶媒に対して１５％以下が好ましい。

【００４８】また、本発明のＳＰＳ系写真用支持体の下
引としてポリマーラテックスを用いる場合も多い。その
ための下引液は水が用いられるが、その中にメタノー
ル、エタノール、アセトンの如き有機溶媒を混合して用
いることが出来る。

【００４９】ＳＰＳ系写真用支持体への下引液の塗布性
は下記の如き水溶性ポリマーを含有させることにより塗
布性を向上させることが出来る。有用な水溶性ポリマー
としては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カ
ルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロー
ス（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ
ＰＭＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥ
Ｃ）、変性ヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥ
Ｃ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレン
オキシド（ＰＥＯ）、キサンタン、カチオン性ヒドロキ
シエチルセルロース（ＣＡＴＨＥＣ）、ヒドロキシプロ
ピルグアー（ＨＰグアー）、グアー、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナト
リウム、及びカーボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ；登録商
標）アクリルアミド増粘用組成物等を挙げることが出
来、特に有用な水溶性ポリマーとしてはＣＭＣ及びＭＣ
が好ましい。例えばＣＭＣ−７ＬＸ（アクアロン社製、
置換度＝０．６５〜０．８０、水中５重量％の濃度での
粘度が２００〜１０００ｍＰａ．ｓ）がＳＰＳ系写真用
支持体の下引液に好都合であるが、これらの他の種類の
もの、種々の粘度のもの、また種々のカルボキシメチル
置換度を有するもの等も使用出来る。更にＭＣ、及びＨ
ＥＣ（アクアロン社製）、ＥＨＥＣ（ベロール、ノベロ
ール社製、ＨＰＭＣ（アクアロン社製、ダウケミカル社
製）もＳＰＳ系写真用支持体の下引液に有用である。

【００５０】本発明のＳＰＳ系写真用支持体用の下引液
中の下引ポリマーの塗布濃度は20重量％以下が好まし
く、均一な塗布性を考慮すると５〜１５重量％の濃度が
特に好ましい。

【００５１】また、ＳＰＳ系写真用支持体への下引液の
塗布量は、乾燥後で１〜２０ｇ／ｍ ²がよく、特に塗布
性、接着性の点から５〜１５ｇ／ｍ²が好ましい。また
下引ポリマーの塗布量は１０〜３０００ｍｇ／ｍ²の範
囲がよく、１００〜１０００ｍｇ／ｍ²の範囲が更に好
ましい。

【００５２】ところで、ＳＰＳ系写真用支持体は、ＰＥ
Ｔ写真用支持体のそれに比べて、誘電損失が小さく、こ
のため一度帯電すると除電されにくいという性質があ
り、そのために下引塗布をする際に電荷分布に従って、
液の付き方が変わり、塗布ムラを生ずる場合がある。こ
のような場合には、下引液を塗布する前後に、強制的に
除電することが望ましい。除電方法としては、搬送支持
体の接触するロールをアースする方法、超音波等により
霧化した水を吹き付ける方法、もしくは放射線を当てま
わりの空気をイオン化して電荷を中和する方法、除電ブ
ラシを用いる方法、高圧印加法、イオン風をつくり、そ
れを吹き付ける方法等を用いることが出来る。

【００５３】下引層は、単層でも構わないが、より機能
性を求め、接着力を高めるためには、重層であることが
望ましい。以下に下引の重層法について説明する。重層
法においては、上記下引層を下引層といい、下記下引層
は下引上層という。

【００５４】下引処理は、前記フィルム製膜後に行って
も構わないが、下引組成物が延伸可能であるならば、製
膜途中である縦延伸の前、縦延伸と横延伸の間、横延伸
後熱処理の前など任意の場所で行うことが可能である。
延伸ができない場合例えば、親水性基を有するポリマー
を用いるには、親水性高分子間での相互作用が強く、延
伸できないことがあるが、スチーム下で延伸したり、延
伸助剤としてポリグリセリンなどを添加することにより
延伸が可能となる。

【００５５】下引上層は、写真乳剤層を良く接着させる
ために親水性バインダー層であることが好ましい。親水
性バインダー層を構成するバインダーとして、ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソー
ダ、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸
共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース等の水溶性ポリマー類、ポリスチレンス
ルホン酸ソーダ共重合体と疎水性ラテックスの組み合わ
せなどが挙げられるが、このうちでゼラチンが最も好ま
しい。

【００５６】これら下引上層中のバインダー層には、硬
膜剤を用いて膜強度を高めることが好ましく、このよう
な硬膜剤としては、例えばホルムアルデヒド、グルタル
アルデヒドのようなアルデヒド化合物、米国特許第２，
７３２，３０３号、同３，２８８，７７５号、英国特許
第９７４，７２３号、同１，１６７，２０７号等に記載
されている反応性ハロゲンを有する化合物、ジアセチ
ル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス
（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６−
ジクロロ−１，３，５−トリアジン、ジビニルスルホ
ン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒド
ロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２３２，
７６３号、同３，６３５，７１８号、英国特許第９９
４，８０９号等に記載の反応性オレフィンを有する化合
物、米国特許第３，５３９，６４４号、同３，６４２，
４８６号、特公昭４９−１３５６８号、同５３−４７２
７１号、同５６−４８８６０号、特開昭５３−５７２５
７号、同６１−１２８２４０号、同６２−４２７５号、
同６３−５３５４１号、同６３−２６４５７２号等に記
載のビニルスルホン化合物、Ｎ−ヒドロキシメチルフタ
ルイミド、米国特許第２，７３２，３１６号、同２，５
８６，１６８号等に記載のＮ−メチロール化合物、米国
特許第３，１０３，４３７号等に記載のイソシアネート
化合物、米国特許第２，９８３，６１１号、同３，１０
７，２８０号等に記載のアジリジン化合物、米国特許第
２，７２５，２９４号、同２，７２５，２９５号等に記
載の酸誘導体類、米国特許第３，１００，７０４号等に
記載のカルボジイミド系化合物、米国特許第３，０９
１，５３７号等に記載のエポキシ系化合物、米国特許第
３，３２１，３１３号、同３，５４３，２９２号等に記
載のイソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸のような
ハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキ
サン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体等の有
機硬膜剤及びクロムミョウバン、硫酸ジルコニウム、三
塩化クロム等の無機硬膜剤である。またゼラチンに対し
て硬膜作用が比較的速い硬膜剤としては、特開昭５０−
３８５４０号に記載のジヒドロキノリン骨格を有する化
合物、特開昭５１−５９６２５号、同６２−２６２８５
４号、同６２−２６４０４４号、同６３−１８４７４１
号に記載のＮ−カルバモイルピリジニウム塩類、特公昭
５５−３８６５５号に記載のアシルイミダゾール類、特
公昭５３−２２０８９号に記載のＮ−アシルオキシイミ
ダゾール類、特公昭５３−２２０８９号に記載のＮ−ア
シルオキシイミノ基を分子内に２個以上有する化合物、
特開昭５２−９３４７０号に記載のＮ−スルホニルオキ
シイミド基を有する化合物、特開昭５８−１１３９２９
号に記載のリン−ハロゲン結合を有する化合物、特開昭
６０−２２５１４８号、同６１−２４０２３６号、同６
３−４１５８０号に記載のクロロホルムアミジニウム化
合物等が知られている。

【００５７】この下引上層には、マット剤として２酸化
珪素、２酸化チタン等の無機微粒子や、ポリメタクリル
酸メチル等の有機系マット剤（１〜１０μｍ）を含有す
ることが好ましい。これ以外にも必要に応じて、各種の
添加剤例えば、帯電防止剤、ハレーション防止剤、着色
用染料、顔料、塗布助剤を含有することができる。

【００５８】下引層組成物の塗布液濃度は、通常２０重
量％以下であり、好ましくは１５重量％以下である。塗
布量は、塗布液重量で１〜３０ｇ／ｍ²、更には５〜２
０ｇ／ｍ²であることが好ましい。

【００５９】下引液の塗布方法としては、公知の種々の
方法が適用できる。例えば、ロールコート法グラビアロ
ールコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート
法、バーコート法、含浸法及びカーテンコート法等を、
単独もしくは組み合わせて、適用することができる。

【００６０】このようにして得られるＳＰＳ系写真用支
持体はカラーフィルム、印刷用感光材料フィルム、Ｘ線
フィルム等ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるばか
りでなく、ハロゲン化銀写真感光材料以外の、印刷フィ
ルム、ＯＨＰフィルム、マーキングフィルム、感光性樹
脂フィルム等にも使用出来る。

【００６１】次に、ハロゲン化銀写真感光材料の感光層
をについて述べる。

【００６２】ハロゲン化銀乳剤層としては白黒用、カラ
ー用いずれでもよい。ここでは印刷用ハロゲン化銀写真
感光材料について主として説明する。

【００６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、ヨウ臭化銀、
塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀の通常のハロゲン化銀乳剤を任
意に用いることが出来、酸性法、中性法又はアンモニア
法等いずれの方法で得られたものも使用出来る。印刷用
乳剤に好ましいハロゲン化銀は塩化銀、６０モル％以上
の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀を
含む塩ヨウ臭化銀である。

【００６４】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子内部と
表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子
であってもよく、潜像が主として粒子内部に形成される
ような粒子であってもよい。

【００６５】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。また、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いてもよく、多分散乳剤や単分散乳剤を混合して
用いてもよい。

【００６６】印刷用のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
粒子は単分散である方が好ましく、単分散粒子の乳剤
は、平均粒径ｒを中心に±２０％の粒径範囲（変動係
数）内に含まれるハロゲン化銀が、全ハロゲン化銀の６
０％以上であることが好ましく、特に好ましくは７０％
以上、更に好ましくは８０％以上である。なお、ここで
いう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、また球状以外の形状の粒子の投影像を周面積の円
像に換算した時の直径である。単分散が高度に揃ってい
る方が写真画像として好ましい。単分散乳剤は特開昭５
５−４８５２１号、同５８−４９９３８号及び同６０−
１２２９３５号等の明細書に記載されている方法を参考
にして得ることが出来る。

【００６７】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。例えば、特開平５−２０４０
７０号明細書に記載されている方法によって平板状粒子
を得ることが出来る。

【００６８】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれをも用いることが出来
る。

【００６９】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることが出来、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤を得ることが出来る。

【００７０】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、あるいはこれらの
元素を含む錯塩を添加するのがよい。

【００７１】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
て、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤとして略
す）１７６号１７６４３，２２〜２３頁（１９７８年１
２月）に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。

【００７２】感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行
わないで、いわゆる未熟成（Ｐｒｉｍｉｔｉｖe)乳剤の
まま用いることが出来るが、通常においては化学増感を
行うのがよい。

【００７３】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は物理熟成又は化学熟成前後の
工程で、各主の写真用添加剤を用いることが出来る。こ
のような工程で使用される化合物としては例えば下記Ｒ
Ｄに記載されている各主の化合物を用いることが出来
る。

【００７４】ハロゲン化銀写真感光材料のうち、印刷用
感光材料では、網点品質を高めるためにハロゲン化銀乳
剤層あるいは非感光層中に硬調化剤を含有させるか、現
像処理において硬調化処理が行われる。優れた硬調化剤
としては下記ヒドラジン化合物あるいはテトラゾニウム
化合物がある。これらの代表的なものを下記に挙げる
が、これらに限定されるものではない。

【００７５】

【化１】

【００７６】

【化２】

【００７７】

【化３】

【００７８】

【化４】

【００７９】

【化５】

【００８０】

【化６】

【００８１】

【化７】

【００８２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後
の工程で、各種の写真用添加剤を用いることができる。
このような工程で使用される化合物としては例えば、Ｒ
ＤＮｏ．１７６４３、ＲＤＮｏ．１８７１６及びＲＤＮ
ｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されてい
る各種の化合物を用いることができる。

【００８３】これら三つのＲＤに記載されている化合物
種類と記載箇所を下記に掲載した。

【００８４】

【表１】

【００８５】片面に感光層があるハロゲン化銀写真感光
材料にはカラーフィルム、印刷感光材料フィルム等があ
り、Ｘ線フィルムのように両面に感光層があるものもあ
る。片面感光層のフィルムには一般にバック層がその裏
側に設けられ、ロール状の包装形態のものが多い。一般
に印刷用ハロゲン化銀写真感光材料は、写真用支持体上
にハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層が少なくともそれぞ
れ１層づつ感光層側にあり、その反対側にはある機能を
有する層とその保護層がそれぞれ少なくとも１層づつ設
けられているバック層がある。これらのハロゲン化銀乳
剤層もバック層も層数の制限は特にない。

【００８６】バック層の各層にはそれぞれに機能を付与
することが出来る。例えば、機能化された層としては帯
電防止層、ハレーション防止層、イラジエーション防止
層、磁気記録層等がある。これらの層は下引層に隣接さ
れていたり、表面にあったり、その目的に応じて層を何
れかの位置に存在させればよい。

【００８７】バック層に使用されるバインダーとしては
ゼラチンが最も好ましく用いられる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラ
チン、ゼラチン誘導体及び変性ゼラチン等を挙げること
が出来るが、石灰処理ゼラチン及び酸処理ゼラチンが主
に好ましく用いられる。また、他の親水性ポリマー等当
業界で一般に用いられているものはいずれも用いること
ができる。

【００８８】印刷感光材料フィルムは感光層側とバック
層側とのカールバランスをとることが重要である。その
ために、バック層のゼラチン等のバインダーと感光層側
のゼラチン等親水性ポリマーとの比率（バック層／感光
層側）は、重量比にして０．１以上が好ましく、実用的
には０．３２〜１．５０が特に好ましく設計されてい
る。この比はハロゲン化銀写真感光材料の写真用支持体
の材質と厚さ、ゼラチン等親水性ポリマーの総量、銀量
あるいは他の添加物（例えばポリマーラテックス）の量
に依存し、ハロゲン化銀写真感光材料のカールバラン
ス、現像処理中の現像速度、あるいは処理後の乾燥速度
等の設計によって決められる。

【００８９】バック層には前述の如くいろいろな機能が
付与される。

【００９０】例えば、ハロゲン化銀写真感光材料の画像
の鮮鋭性ハレーション防止及びイラジエーション防止機
能には前記ＲＤの染料の項に記載されている該当のハレ
ーション防止染料及びイラジエーション防止染料を用い
ることが出来る。

【００９１】ハロゲン化銀写真感光材料の感光層とバッ
ク層とのくっつき防止機能には前記ＲＤのマット剤及び
滑り剤を適度に用いることが出来る。マット剤の形状、
粒径に制限はないが、平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ
以下の球形マット剤を使用することも出来る。

【００９２】滑り剤としては、上記ＲＤの他に、代表的
なものとして下記のものを用いることが出来る。例え
ば、米国特許第３，０４２，５２２号、英国特許第９５
５，０６１号、米国特許第３，０８０，３１７号、同
４，００４，９２７号、同４，０４７，９５８号、同
３，４８９，５７６号、英国特許第１，１４３，１１８
号、特開昭６０−１４０３４１号等に記載のシリコーン
系滑り剤、米国特許第２，４５４，０４３号、同２，７
３２，３０５号、同２，９７６，１４８号、同３，２０
６，３１１号、独国特許第１，２８４，２９５号、同
１，２８４，２９４号等に記載の高級脂肪酸系、アルコ
ール系、酸アミド系滑り剤、英国特許第１，２６３，７
２２号、米国特許第３，９３３，５１６号等に記載の金
属石鹸、米国特許第２，５８８，７６５号、同３，１２
１，０６０号、英国特許第１，１９８，３８７号等に記
載のエステル系、エーテル系滑り剤、米国特許第３，５
０２，４３７号、同３，０４２，２２２号に記載のタウ
リン系滑り剤等を挙げることも出来る。

【００９３】帯電防止機能はハロゲン化銀写真感光材料
のバック層面側の下引層の上に帯電防止層を少なくとも
１層設けることによって達成されるが、バック層のバイ
ンダー中にあるいは保護層中に帯電防止剤を混合させた
層によっても達成される。帯電防止剤としては、当業界
で従来使用されている帯電防止剤のほとんどが使用出来
る。例えば、特公昭４７−２８９３７号あるいは同４９
−２３８２８号記載のスチレン〜マレイン酸ナトリウム
共重合体、特開昭５３−８２８７６号記載のビニルベン
ジルスルホン酸ナトリウム共重合物等、特公昭４８−２
３４５１号記載のスチレンスルホン酸ナトリウムの共重
合体等のアニオン系高分子帯電防止剤；特開昭５１−４
２５３５号、同５４−１５９２２２号、同５５−７７６
３号記載のアイオネン重合物（例えばトリエチレンジア
ミンとキシリデンジクロライドとの重合物）、特許米国
特許第２，８８２，１５７号記載の例えば、ポリメタク
ロイルエチルジエチルメチルアンモニウムメチルスルホ
ネート、特公昭６０−５１６９３号、特開昭６１−２２
３７３６号及び同６２−９３４６号記載の第４級アンモ
ニウム基を側鎖に持つ架橋型共重合体粒子（例えば、コ
ポリマー〔Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジ
ルアンモニウムクロライド−コ−ジビニルベンゼ
ン〕）、特公昭５７−１２９７９号に記載のアルミナゾ
ルを主成分とするもの、特開昭５７−１０４９３１号記
載のＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、
ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、ＺｉＯ₂等の微粒
子金属酸化物、特公昭５５−５９８２号記載のＶ₂Ｏ₅等
の金属酸化物帯電防止剤、特公昭５２−３２５７２号記
載の高級脂肪アルコールリン酸エステル帯電防止剤、特
開平２−２５２７２６号、同２−２５５７７０号、同２
−３０４５５４号、同２−３０８２４６号、ヨーロッパ
出願特許第０５９３１１１Ａ１号、緒方直哉編“導電性
高分子”（講談社、１９９０）等に記載のポリ−（５−
ドデシルベンゾチオフェン）、ポリ−（３，４−ジエト
キシ-チオフェン）、ポリ（３，４−メトキシピロー
ル）、ポリ（パラフェニレンビニレン）、メタクロイル
エチルオキシメチル−３−ポリチオフェン、等のπ電子
系導電性高分子等を挙げることが出来る。上記のように
帯電防止層にはバインダーを含有していてもよく、バイ
ンダーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、の他セル
ロースジアセテート、ビニル系のポリマーラテックス等
を用いることが出来る。

【００９４】印刷感光材料フィルムにはバック層側に帯
電防止層を設けるのがよく、その位置は下引層、下引上
層、保護層下層、あるいは保護層上層のいずれかに少な
くとも１層設けるのがよい。

【００９５】印刷感光材料フィルムにおいては、静電気
による作業者のショックあるいはフィルムの分離のしに
くさ、ゴミの付着による品質の低下などを改善するため
に低感度の感光層ではあるが、現像処理後も帯電防止性
能が保持されている永久帯電防止が要望されている。そ
のためには上記のうち、微粒子金属酸化物な半導体に近
い帯電防止剤が用いるのがよい。

【００９６】その他、ハロゲン化銀写真感光材料のバッ
ク層には、バインダーとしてのゼラチンの硬膜剤、紫外
線吸収剤、柔軟剤、ポリマーラテックス等を含有させる
ことが出来る。硬膜剤については前記下引層のところで
挙げたもの、あるいは前記に記載されているものを使用
することが出来る。

【００９７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のバッ
ク層を塗布する方法については特に制限はないが、前記
下引液の塗布のところで述べた方法で塗布することが出
来る。

【００９８】現像処理については、ジャーナル・オブ・
ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａ
ＩｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａ
ｌＳｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５
１）に記載されている公知の現像剤を使用することがで
きる。印刷感光材料フィルムは、例えば、特開平５−１
２３２９２号及び特開昭５３−１７７１９号明細書に記
載されている処理により現像することが出来る。

【００９９】ここで本発明のＳＰＳ系写真用支持体の屈
折率及び密度の測定法について説明する。

【０１００】〈屈折率の測定法〉（株）アゴタ製アッベ
の屈折計を用いて、接眼レンズに偏光板を取り付け、偏
光板の向き及びフィルムの向きを測定方向に合わせて屈
折率を測定した。中間液としてα−ブロモナフタレンを
用いた。ＳＰＳ写真用支持体の縦方向、横方向及び厚み
方向の屈折率を５点づつ測定し、平均をとって屈折率と
した。

【０１０１】〈密度の測定法〉２５℃で水を用いたピク
ノメーターによる測定法のＡＳＴＭ、Ｄ−７９２−９１
に準じて行った。

【０１０２】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１０３】

【実施例】

実施例１［ＳＰＳ写真用支持体の作製］〈ＳＰＳ樹脂ペレットの作製〉特開平３−１３１８４３
号に準じてＳＰＳ樹脂ペレットを作製した。触媒の調整
から重合反応までは、全て乾燥アルゴン気流下で行っ
た。内容積５００ｍｌのガラス性容器に硫酸銅５水塩
（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）１７．８ｇ（７１ｍｍｏｌ）精
製ベンゼン２００ｍｌおよびトリメチルアルミニウム２
４ｍｌをいれ、４０℃で８時間撹拌して触媒の調整を行
った。これをアルゴン気流下Ｎｏ．３ガラスフィルター
で濾過して、濾液を凍結乾燥させた。これを取り出し、
２ｌのステンレス製容器にいれ、この中にさらにトリブ
チルアルミニウムとペンタシクロペンタジエチルチタン
メトキシドを混合し９０℃に加熱した。この中に、精製
したスチレンを１ｌ入れ、この温度中で８時間重合反応
を続けた。この後室温まで冷却し、１ｌの塩化メチレン
を入れ、さらに撹拌しながらナトリウムメチラートのメ
タノール溶液を加えて触媒を失活させた。内容物を２０
ｌのメタノール中に徐々に滴下して、更にＮｏ．３Ａの
ガラスフィルターで濾過し、１ｌのメタノールで３回洗
浄した後乾燥し、１５０℃で１２時間減圧乾燥をしＳＰ
Ｓ樹脂を得た。１，２，４ートリクロルベンゼンを溶媒
として、１３５℃で標準ポリスチレンで検量したＧＰＣ
の測定結果から求めたこの重合体の重量平均分子量は２
８０，０００であった。またこの重合体の融点は２４５
℃であった。１３Ｃ−ＮＭＲの測定により、得られた重
合体はシンジオタクティック構造を有することを確認し
た。このＳＰＳ樹脂を３００℃の押出機に導入し押出
し、ペレット化した。

【０１０４】〈ＳＰＳ写真用支持体の作製〉得られたＳ
ＰＳ樹脂ペレットを回転式真空乾燥機で３時間、窒素雰
囲気下、１３０℃で乾燥させ、結晶化させた。結晶化Ｓ
ＰＳ樹脂ペレットを押出機に導入し、３３０℃で溶融
し、Ｔダイから４０℃の冷却ドラム上シート状に溶融押
出しを行い、このシートを静電印荷法によりドラム上に
密着させ急冷固化して、未延伸シートを作製した。この
未延伸シートを、縦方向にロールを組み合わせた縦延伸
機を用い１１０℃で表２に記載した倍率で一軸延伸を行
い、引き続きクリップで一軸延伸フィルムの両端をくわ
えて横方向に１３５℃で、下記表２に記載した延伸倍率
で逐次二軸延伸し、更に、下記表２に記載の熱固定温度
で１５秒間熱固定し、冷却して、厚さ１００μｍのＳＰ
Ｓ写真用支持体をそれぞれ得た。

【０１０５】得られたＳＰＳ写真用支持体の密度（ｇ／
ｃｍ³）及び縦方向、横方向及び厚み方向の屈折率を測
定した。それぞれの屈折率を順にｎ_x、ｎ_y及びｎ_zで表
した。結果を表２に示した。また下記の如く断裁断面の
状態を下記ランクに従って評価した。結果を表２に示し
た。［評価法］〈断裁断面の評価法〉ＳＰＳ系写真用支持体を１００枚
重ねギロチンカッターで押し切り、下記その断面を１０
倍のルーペで観察し、下記評価レベルに従って、断裁断
面の評価を行った。

【０１０６】評価レベル観察状態ＡＡ断面が全てスムースで、鏡面のようであったＡ断面にわずかに線状のものが見られたが、ほぼ鏡面のようであったＢ断面に若干の表面にほぼ平行なスジ状の跡が見られたが、ほぼスムースな面であったＣ断面が若干ぎざぎざが見られ、断裁箇所の下に若干の細かい切り粉が散見されたＤ断面がぎざぎざし、若干毛羽だち、細かい切り粉が僅か落ちていたＥ断面及び断裁線ががさがさし、細かい切り粉がやや多い

【０１０７】

【表２】

【０１０８】［評価と結果］表２に示す如く、本発明の
範囲内の屈折率及び密度にあるものは、断裁断面はスム
ースであることがわかる。

【０１０９】実施例２実施例１と同様に製膜したＳＰＳ写真用支持体を表３の
如く作製し、それらに下引層、帯電防止層、乳剤層、バ
ック層及び保護層をそれぞれに塗布を行い、実施例１と
同様な断裁断面の切り口の状態の評価を行った。

【０１１０】〈ＳＰＳ写真用支持体の下引〉得られた二
軸延伸済みの各ＳＰＳ写真用支持体の両表面を放電条件
７（Ｗ・分／ｍ²）で連続的にコロナ放電処理を施した
後、イオンブロア（ＲＨ−２０型）でイオン風により両
表面を除電し、両面に片面ずつエアードクター方式の塗
布機で下引塗布液ａ−１及びｂ−１を乾燥膜厚が１．０
μｍとなるように塗布し、１６０℃で乾燥して下引層Ａ
-１及びＢ−１とした。

【０１１１】続いて、下引層の上に同様に下引上層塗布
液ａ−２及びｂ−２を乾燥膜厚が０．２μｍとなるよう
に塗布し、１４０℃で乾燥して下引上層Ａ−２及びＢ−
２とした。

【０１１２】《下引塗布液ａ−１及びｂ−１》スチレン-ブタジエンラテックス（ニッポールＬＸ４３２Ａ日本ゼオン社製）２５重量部メチルセルロース（１０％）１０．０重量部シリカマット剤（平均粒径３．０μｍ）０．５重量部（Ｃ−１）０．５重量部純水６６重量部《下引上層塗布液ａ−２及びｂ−２》ゼラチン水溶液（１０％）８０重量部メチルセルロース（１０％）２０重量部Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀ＳＯ₃Ｎa ４重量部プロキセル０．３重量部（Ｃ−１）０．５重量部純水で１ｌに仕上げる。

【０１１３】

【化８】

【０１１４】〈帯電防止層塗設〉上記下引層面（Ｂ−
２）に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、下記金
属酸化物複合体帯電防止塗布液（ｂ−３）を乾燥後の厚
みとして０．１μｍになるように塗布し、１６０℃で乾
燥し、帯電防止層（Ｂ−３）を形成した。

【０１１５】《金属酸化物複合体微粒子導電性帯電防止
剤の作製》塩化第二錫２３０重量部、三酸化アンチモン
２３重量部、をエタノール３０００重量部に溶解し均一
溶液を得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
を上記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状態
酸化第二錫と酸化アンチモンの共沈殿を得た。得られた
共沈殿を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状
沈殿を得た。赤褐色コロイド状沈殿を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈殿に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈殿２
００重量部を１５００重量部に分散し、６００℃に加熱
した焼成炉に噴霧し、青みがかった平均粒径０．２μｍ
の酸化錫-酸化アンチモン複合体の微粒子粉末を得た。
この微粒子粉末の比抵抗は２５Ω・ｃｍであった。上記
微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をｐＨ
７．０に調整し、撹拌機で粗分散の後、横型サンドミル
（商品名ダイノミル；ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ
ＡＧ社製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製
した。

【０１１６】《帯電防止塗布液（ｂ−３）》上記導電性微粒子分散液１０重量部ゼラチン１重量部水１０重量部メタノール６２重量部ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０１重量部ヘキサメチレン-1,6-ビスエチレンウレア０．６重量部［ＳＰＳ写真用支持体を持つハロゲン化銀写真感光材料
の作製］各ＳＰＳ写真用支持体のＡ−２の上に下記ハロ
ゲン化銀乳剤塗布液等及びＢ−３の上にバック層塗布液
等を塗布し、印刷感光材料フィルムとした。

【０１１７】〈ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉同時混合法
を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均
厚み０．０５μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア
粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｈＢｒ₆を銀１
モルあたり８×１０^-8モル添加し、このコア粒子に同時
混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を
銀１モル当たり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤
は平均厚み０．１０μｍ平均直径０．２９μｍのコア／
シェル型単分散（変動係数10％）の塩沃臭化銀（塩化銀
９０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀から
なる）平板粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２８
０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ
基をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平
２−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−
８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０
ｍｖであった。

【０１１８】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を
３×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるま
で化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加し
た。

【０１１９】ＳＰＳ各写真用支持体の下引上層Ａ−２の
上に、下記の処方１のハロゲン化銀乳剤を銀量２．９ｇ
／ｍ²、ゼラチン量が１．２ｇ／ｍ²になるように、更に
にその上に保護層として下記処方２の塗布液をゼラチン
量が０．６ｇ／ｍ²になるようにスライドホッパー形式
の塗布機で両面から乳剤層と保護層の同時重層塗布を行
った。また反対側の下引上層Ｂ−３上には下記処方３の
バック層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、
その上に下記処方４のポリマー層を、更にその上に下記
処方５のバック層保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²
になるようにそれぞれを同時重層塗布することでハロゲ
ン化銀写真感光材料試料を得た。

【０１２０】処方１（ハロゲン化銀乳剤層組成）（Ｃ−２）増感色素０．６ｍｇ／ｍ² （Ｈ−７) ヒドラジン化合物３０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−３）アミノ化合物５０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−４）界面活性剤１００ｍｇ／ｍ² （Ｃ−５）ラテックスポリマー１．０ｇ／ｍ² （Ｃ−１）硬膜剤３０ｍｇ／ｍ² ソディウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン１０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² 処方２（乳剤保護層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² ソディウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート１２ｍｇ／ｍ^２マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ２５ｍｇ／ｍ² （Ｃ−６）硬膜剤３０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−７）界面活性剤１ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）２０ｍｇ／ｍ² 処方３（バック層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² ソディウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート５ｍｇ／ｍ² （Ｃ−５）ラテックスポリマー０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−８）硬膜剤１００ｍｇ／ｍ² 処方４（疎水性ポリマー層組成）コポリ(メチルメタクリレート−アクリル酸）（９７：３）１．０ｇ／ｍ² （Ｃ−１）硬膜剤６ｍｇ／ｍ² 処方５（バック層保護層）ゼラチン０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル) −スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−７）界面活性剤１ｍｇ／ｍ² （Ｃ−９）染料２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ５０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−６）硬膜剤１５ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン０．７ｇ／ｍ^２

【０１２１】

【化９】

【０１２２】得られた印刷感光材料フィルムをバック層
を上側にして１００枚重ね、実施例１と同様に断裁し、
評価を行い、結果を表３に示した。

【０１２３】

【表３】

【０１２４】［評価と結果］表３に示す如く、ハロゲン
化銀写真感光材料として断裁しても、写真用支持体の断
裁断面の場合と同様に、本発明の範囲内にあるものは、
きれいな断裁断面を持っていることがわかる。

【０１２５】

【発明の効果】ＳＰＳ写真用支持体の断裁断面のきれの
悪さが改善され、ＰＥＴに変わる写真用支持体として、
吸湿膨張係数が非常に小さく、寸法安定性や透明性に優
れ、印刷業界の品質の向上に、また軽量化ができるため
フィルムの物流、特に医用フィルムの物流によい影響を
与えられることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 25:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二軸延伸シンジオタクティックポリスチ
レンフィルムの縦方向、横方向及び厚さ方向のそれぞれ
の屈折率が１．５８５以下、１．５８５以下及び１．６
２５以下であることを特徴とする写真用支持体。
【請求項２】該フィルムの、厚み方向の屈折率が１．
６２２以下であることを特徴とする請求項１に記載の写
真用支持体。
【請求項３】該フィルムの密度が１．０５ｇ／ｃｍ³
以下である請求項１又は２に記載の写真用支持体。
【請求項４】該フィルムの密度が１．０４ｇ／ｃｍ³
以下である請求項１又は２に記載の写真用支持体。