JPH0950094A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ロール形態で使用するハロゲン化銀写真感光
材料の巻癖をつきにくくすることによって、露光装置、
自動現像機等でのトラブルを解消する。 【構成】 ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート又はシンジオタクチックポリスチレンから
選ばれる写真用支持体の製膜後、ハロゲン化銀乳剤を塗
布するまでの間に、Ｔｇ＋３０℃以上に最後に加熱され
た後の降温過程で、（Ｔｇ＋３０℃）〜（Ｔｇ＋５℃）
の温度領域を２〜１０００秒の時間で通過させた写真用
支持体を用いたハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は巻癖が付きにくいハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、詳しくは巻癖が付きにくい
ロール状ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年印刷製版分野では、明室下での取り
扱い易さや露光装置のコンパクト化などのために、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の製品のロール形態が主流になり
つつある。現在のところ、印刷製版分野のハロゲン化銀
写真感光材料はポリエチレンテレフタレートフィルムを
支持体としているが、ハロゲン化銀写真感光材料が使用
前にこのようなロール形態のため長時間経時すると、巻
癖がつき易くなり、いろいろな面で取り扱いにくくなっ
て来ている。すなわち、画像の出力などに円筒形のスキ
ャナー方式のイメージセッター等が頻繁に使用されるよ
うになり、円筒形ドラムにロールからフィルムを露光時
に一定量だけ供給し巻き付ける際、巻き付け不良を起こ
したり、またこの出力機や自動現像機などの搬送系では
搬送不良が起こったりして、作業のやり直しが多く、印
刷業界、特に新聞市場の速報性の点からこのようなトラ
ブルは納期短縮化が求められている中で最も嫌われるこ
とである。このようにハロゲン化銀写真感光材料には写
真性能の他に、装置での取り扱いにおいても高い信頼性
があることを望まれている。

【０００３】上記の如きロール形態のハロゲン化銀写真
感光材料の巻癖を付きにくくする方法の提案として特開
昭５１−１６３５８号、特開平６−５１４３７号、同６
−８２９５９号、同６−８２９６０号、同６−８２９６
１号、同６−２０２２７７号等がある。

【０００４】上記公開特許の前者５明細書の方法は実質
的に支持体を巻芯にロール状に巻いた状態で長時間該支
持体のガラス転移温度（以下Ｔｇと略すことがある）以
下において加熱処理する方法であるが、最後の明細書に
記載の方法は、支持体の搬送過程で支持体を一旦Ｔｇ以
上に０．１分〜１５００時間加熱した後、Ｔｇをまたい
だ所に吸熱ピークが現れるように後処理をする方法によ
って巻癖を付きにくくさせるものである。この吸熱ピー
クはＴｇ以上の熱処理では発現せずＴｇ以下で熱処理す
ることが有効で、Ｔｇ以上での熱処理は効果は少ないと
記述されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の巻癖軽減の方法
は実質的に長時間熱処理するものが多く、短時間にまた
経済的に処理することによって巻癖が付きにくいハロゲ
ン化銀写真感光材料を得ることが求められていた。

【０００６】本発明の目的は、実質的に短時間の処理で
巻癖のつきにくいハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。他の目的は、イメージセッター等の露光装
置での巻損じがなく、またこの出力機や自動現像機等で
の搬送トラブルを起こさないロール状ハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエチレン
テレフタレート（以下ＰＥＴと略すことがある）フィル
ム、ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと略すこと
がある）フィルム又はシンジオタクチックポリスチレン
（以下ＳＰＳと略すことがある）フィルムから選ばれる
写真用支持体が製膜後乳剤層を該支持体上に塗設するま
での間に、最後にガラス転移温度より３０℃以上高い温
度で加熱された後に、降温する過程で、ガラス転移温度
より３０℃高い温度からガラス転移温度より５℃高い温
度までの温度領域を２秒以上１０００秒以内の時間で通
過させる様に処理されたことにより、巻癖の付きにくい
ハロゲン化銀写真感光材料を得ることを達成し得た。

【０００８】以下、本発明を詳述する。

【０００９】本発明で使用する写真用支持体としてのＰ
ＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム又はＳＰＳフィルムは本
来巻癖が付きにくい性質を有しているが、巻癖がついた
ら逆になかなか取れないという性質もある。この巻癖を
付きにくくするために、前記の如くＴｇ以下の温度域で
熱処理する種々の方法の提案がなされているが、本発明
では、上記写真用支持体が最後にＴｇ＋３０℃以上に加
熱された後、降温する過程でＴｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋５℃
の温度領域を２秒〜１０００秒で通過させながら処理す
ることによって、実質的に短時間で、しかも搬送製造中
に巻癖の付きにくいハロゲン化銀写真感光材料を経済的
に得ることが出来る。

【００１０】前出の特開平６−２０２２７７号明細書に
記載の方法は、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１３０℃の温度で０．１分
以上１５００時間以下の時間前熱処理した後、該明細書
に記載されているいわゆる「Ｔｇをまたいだ所に吸熱ピ
ークが現れる」ように後熱処理をすることが特徴であ
る。そして「Ｔｇをまたいだ所に吸熱ピークが現れる」
にはＴｇ以下の温度で熱処理することが必要で、Ｔｇ以
上で熱処理を行うと、「Ｔｇを越える所に吸熱ピーク」
が現れ、巻癖を付きにくくする効果が少なくなるとして
いる。また該明細書には、「Ｔｇ以上では結晶と非晶と
の中間状態を完全に壊しておいて、Ｔｇ以下の後熱処理
でゆさぶりながら自由体積の小さい状態（巻癖の付きに
くい状態）にする」と記載されている。

【００１１】本発明者らにはこれらのポリマーの結晶、
中間状態あるいは非晶等構造上の詳しいことはわからな
いが、本発明者らはこれとは全く別の発想で、巻癖の付
きにくい写真用支持体を作り得ることを発見した。すな
わち、写真用支持体が二軸延伸され製膜後その上に乳剤
層が塗設するまでの間、最終的にＴｇ＋３０℃以上に加
熱された後（例えば、延伸前下引及び二軸延伸後の熱固
定領域〈約２００〜２３０℃〉、あるいは延伸後下引処
理の乾燥領域〈例えば１００〜１９０℃〉）、いわゆる
構造的に自由な状態域を経た後、Ｔｇ＋３０℃からＴｇ
＋５℃までの未だ自由な状態と言われている領域におい
て、温度と時間の関係をコントロールすることにより巻
癖の付きにくい写真用支持体が得られることを見いだし
たのである。因に、本発明でいう温度、あるいは温度領
域というのは写真用支持体自体の温度を指しており、加
熱する雰囲気の温度ではない。

【００１２】上記温度領域（処理ゾーン）内での写真用
支持体の温度を出来るだけ変化のないような（温度変化
をゆるやかにするような）状態、言い換えると、温度と
時間を座標にとった場合、温度を縦軸に、時間を横軸に
とって温度変化が時間に対してほぼ緩やかな（負の緩や
かな傾斜）あるいはほぼ一定である領域が処理ゾーンの
中にあることが好ましく、このようなゾーンが２つ以上
あってもよい。本発明の温度領域（Ｔｇ＋３０℃からＴ
ｇ＋５℃まで）のうちで、より効果的に影響を与えるの
はＴｇ＋３０℃からＴｇ＋１０℃までの温度領域であ
り、更に好ましくはＴｇ＋２５℃からＴｇ＋１０℃まで
である。そして通過する時間はこれらの領域を２秒から
１０００秒であるが、作業上、あるいは装置的には１０
秒から９００秒であることが好ましい。

【００１３】一般に写真用支持体の如きフィルム状の物
体に伝熱するには、空気流、窒素ガス流あるいは空気と
窒素混合ガス流を写真用支持体の表面に当てて伝熱する
方法、ロールからの直接的接触伝熱方法、輻射熱による
方法等がある。写真用支持体の温度を急激に変化させた
い場合にはロールとの接触的伝熱が都合よく、徐々に温
度を変化させたい場合には気流による伝熱がよい。一般
に伝熱の度合は総括伝熱係数（以下ｈと略す）として表
され、ｈが最も大きい場合、ｈはおおよそ１００００で
物体が液体に接して伝熱される場合であり、物体が金属
に密着して伝熱される場合でロールに抱かれながら搬送
される場合、ｈはおおよそ４０００程度、空気等が物体
に垂直に強く当てる程度の場合、ｈはおおよそ１０００
程度、またほとんど微風で無風と感じられる程度の場
合、ｈは４０程度であるといわれている。

【００１４】本発明のＴｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋５℃の処理
温度領域での伝熱は気流によるのが好ましく、処理温度
領域においてｈを２０〜１０００の範囲にするのが好ま
しい。更に温度変化をゆるやかにするためには、ｈを４
０程度にすることが特に好ましい。

【００１５】写真用支持体の塗布乾燥工程は、一般に、
回転するロール群からなっており、千鳥状に配置された
ロールに写真用支持体が接触しながら、回転するロール
と同期した速度で搬送される。

【００１６】本発明の処理温度領域を温度変化をゆるや
かに通過させ処理するには、上記千鳥状のロールの引き
回し長さを長くすればよく、ロールスパン（上下のロー
ル間隔）を長くしたり、また前後のロール間隔を詰めて
ロールの本数を増したりして、処理箱内の風の温度と強
さを写真用支持体の目標とする温度に合わせコントロー
ルすればよい。

【００１７】通過時間が２秒未満の場合は処理効果がな
く、ほとんど本発明の効果は得られない。また１０００
秒を越える場合には問題ないが、平面性が劣化する場合
があり、また工程の長さも長くなり不経済であるので好
ましくない。

【００１８】また、Ｔｇ＋５℃以下で本発明の加熱処理
を行っても効果は全く見られなかった。

【００１９】なお、ＰＥＴ、ＰＥＮ及びＳＰＳ写真用支
持体のＴｇはそれぞれ６９℃、１１９℃及び１００℃で
ある。

【００２０】Ｔｇ＋５℃以下室温までの冷却はどのよう
な速度で下げてもよく、同一速度であっても段階的に速
度を変えてもよい。更に特開平６−２０２２７７号明細
書に記述されている「Ｔｇをまたいで吸熱ピークが存在
する」ようなＴｇの温度以下の冷却を行ってもよい。

【００２１】本発明におけるＴｇは理学電気（株）製の
示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０Ｂに、採取したサンプル
１０ｍｇをセットし、窒素気流下で２０℃/分の速度で昇
温していき、ベースラインが偏奇し始める温度と新たな
ベースラインに戻る温度の平均値のことである。

【００２２】なお、本発明における搬送中の写真用支持
体の温度（表面温度）を測定するには写真用支持体表面
に直接接触させて測温する接触型温度計あるいは写真用
支持体の表面温度を間接的に測定する非接触型温度計の
いずれをも用いることが出来る。接触型温度計として
は、例えば銅コンスタンタン熱電対温度計や白金測温抵
抗体温度計があり、また、非接触型温度計としては赤外
放射温度計等がある。写真用支持体の表面に温度計を接
触させて温度測定する場合には、写真用支持体表面を削
り粉が発生するので、また非接触型の赤外線放射温度計
の場合には、写真用支持体が透明で測定が困難なため黒
色の塗布物を写真用支持体に設けることによって測定が
出来るようになるが、実際の製造ではこの方法は使用出
来ないため、実験的にこれらを用いて熱と風の条件を取
り、その条件で製造すればよい。本発明の温度の測定は
熱電対温度計で行ったものである。

【００２３】第２の発明は、本発明の処理を施し、室温
まで冷却され巻取られた写真用支持体（乳剤塗布前の）
を、又は該写真用支持体を用いハロゲン化銀乳剤等感光
層が塗布され巻き取られたハロゲン化銀写真感光材料
（断裁包装前の）をロール状態のまま後、下記の如く加
熱することによって更に巻癖を軽減したハロゲン化銀写
真感光材料に関する。上記ロール状態の写真用支持体ま
たはハロゲン化銀写真感光材料を用いた４０℃から写真
用支持体のＴｇ＋５℃までの温度範囲で０．１〜１５０
０時間加熱することによって、巻癖を第１の発明よりも
更に軽減されたハロゲン化銀写真感光材料を得ることが
出来る。加熱処理は、ＰＥＴ写真用支持体では４０〜７
４℃、ＰＥＴを用いたハロゲン化銀写真感光材料では４
０〜５５℃、ＰＥＮ写真用支持体では４５〜１１８℃、
ＰＥＮを用いたハロゲン化銀写真感光材料では４５〜５
５℃、またＳＰＳ写真用支持体では４５〜１０５℃、Ｓ
ＰＳを用いたハロゲン化銀写真感光材料では４５〜５５
℃の各範囲で行うのが好ましい。

【００２４】第２の本発明における写真用支持体又はハ
ロゲン化銀写真感光材料への加熱は必要に応じて加えれ
ばよい。加熱の方法は、所定の温度にコントロールされ
た部屋（加温室）に巻芯にまかれたロール状の写真用支
持体又はハロゲン化銀写真感光材料を所定の時間放置
（ハロゲン化銀写真感光材料の場合には暗室で）してお
くか、ロールを空気等気体の非透過性フィルム等でラッ
ピングして加熱することも出来る。巻芯は当業者が通常
使用しているものはみな使用出来る。グラスライニング
のポリエステル巻芯、セラミックコーティングされた金
属巻芯、フッ素樹脂コーティングの金属あるいはセラミ
ック巻芯などが好ましい。また特開平６−８２９５９号
明細書に記載されている内部加熱型構造の巻芯も使用で
きる。巻芯の直径は２０ｃｍ〜１ｍぐらいがよいが、加
熱後の巻癖を小さくするには３０ｃｍ〜８０ｃｍが好ま
しい。

【００２５】次ぎに、本発明に用いられるＰＥＴ写真用
支持体、ＰＥＮ写真用支持体及びＳＰＳ写真用支持体の
写真用支持体について説明する。

【００２６】ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエ
チレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチ
レンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル
酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステ
ル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリ
エステルであってもよい。

【００２７】ＰＥＮはポリエステル成分が全てポリエチ
レン−２，６−ナフタレートからなるものであるが、ポ
リエチレン−２，６−ナフタレート以外に、酸成分とし
てテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、
ナフタレン−１，４，−ジカルボン酸、ナフタレン−
１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボ
ン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、ブチレンジカルボン酸等と、グリコール成分として
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエ
ステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれた
ポリエステルであってもよい。

【００２８】ＳＰＳはポリスチレン成分がシンジオタク
チックポリスチレンからなるものであるが、ポリスチレ
ン以外にメチルスチレン、エチルスチレン、クロロメチ
ルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸エステ
ル等とスチレンとの共重合シンジオタクチックポリスチ
レンであってもい。

【００２９】本発明の写真用支持体は、プラスチックフ
ィルムとして市販品を購入でき、また、所定のポリマー
樹脂も容易に入手出来るから、ＰＥＴフィルムの製膜機
械を所有していれば容易に製膜でき、入手することが出
来る。

【００３０】ここで、本発明の写真用支持体に使用され
る上記ポリマー樹脂及びフィルムの製法について記述す
る。

【００３１】まず、ＰＥＴ及びＰＥＮ樹脂のポリエステ
ル樹脂の合成について述べる。

【００３２】本発明のＰＥＴ及びＰＥＮ（以下、ポリエ
ステルと総称で呼ぶ場合もある）の合成は、従来公知の
ポリエステルの製造法に従って行うことができる。例え
ば、エステル化反応ではテレフタル酸あるいはナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸をエチレングリコールとの直
接エステル化、酸成分をジメチルエステルとしてエチレ
ングリコールとエステル交換法、あるいは酸成分をあら
かじめエチレングリコールのジハーフエステルとして脱
エチレングリコール化法よるエステル化のいずれも使用
できる。このエステル交換時に用いる触媒としては、マ
ンガン、カルシウム、亜鉛、コバルト等の金属の酢酸
塩、脂肪酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。これら
の中でも、酢酸マンガン、酢酸カルシウムの水和物が好
ましく、さらにはこれらを混合したものが好ましい。前
記エステル交換時及び／又は重合時に反応を阻害したり
樹脂を着色したりしない範囲で水酸化物や脂肪族カルボ
ン酸の金属塩、第四級アンモニウム塩等を添加すること
も有効であり、中でも水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、テトラエチルアンモニウムハイドレート等が好まし
く、特に酢酸ナトリウム及びテトラエチルアンモニウム
ハイドレートが好ましい。

【００３３】ポリエステルを得るには、酸成分とグリコ
ール成分とを直接溶融重合法、エステル交換した後に溶
融重合を行う方法、または溶融重合で得られた樹脂を更
に分子量を高めるために固相重合する方法等公知の重合
合成方法を採用することができる。

【００３４】ポリエステルの重合に用いる触媒としては
三酸化アンチモン、酸化亜鉛、二酸化マンガン、二酸化
チタン等が挙げられるが、中でも三酸化アンチモンが好
ましい。

【００３５】また、重合段階でリン酸、亜リン酸および
それらのエステルならびに無機粒子（シリカ、カオリ
ン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、二酸化チタン
等）が含まれていてもよいし、重合後ポリマーに無機粒
子等がブレンドされていてもよい。さらに重合段階、重
合後のいずれかの段階で適宜に顔料、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、マット剤、滑り剤、安定剤、界面活性剤、分
散剤、粘着防止剤、軟化剤、流動性付与剤等を添加して
もかまわない。

【００３６】以上述べたポリエステルの合成法について
は、例えば高分子実験学第５巻「重縮合と重付加」（共
立出版、１９８０年）第１０３〜１３６頁、あるいは
「合成高分子V」（朝倉書店、１９７１年）第１８７〜
２８６頁の記載を参考に行うことができる。

【００３７】次に、本発明に有用なＰＥＴ及びＰＥＮポ
リエステルフィルムの製造方法について説明する。未延
伸シートを得る方法および縦方向に一軸延伸する方法
は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、原料
のポリエステルをペレット状に成型し、熱風乾燥または
真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押
出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷
却固化させ、未延伸シートを得る。次いで、得られた未
延伸シートを複数のロール群及び／又は赤外線ヒーター
等の加熱装置を介してポリエステルのＴｇからＴｇ＋１
００℃の範囲内に加熱し、一段または多段縦延伸する方
法である。延伸倍率は、通常２．５倍〜６倍の範囲で、
続く横延伸が可能な範囲とする必要がある。シートが多
層構成の場合の延伸温度の設定は各構成層のポリエステ
ルのＴｇの中で最も高いＴｇを基準にすることが好まし
い。

【００３８】次に、上記の様にして得られた縦方向に一
軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｍ−２
０℃（Ｔｍ：融点）の温度範囲内で、横延伸し、次いで
熱固定する。横延伸倍率は通常３〜６倍であり、また、
縦、横延伸倍率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物
性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整す
る。この時、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を
１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると巾方
向の物性の分布が低減でき好ましい。さらに横延伸後、
フィルムを、その最終横延伸温度以下でＴｇ−４０℃以
上の範囲に０．０１〜５分間保持すると巾方向の物性分
布を更に狭くでき好ましい。

【００３９】熱固定は、その最終横延伸温度より高温
で、Ｔｍ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３０
０秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域
で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固
定することが好ましい。

【００４０】熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで
冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分はカットさ
れ、ロール状に巻き取られる。この際、最終熱固定温度
以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、巾方向及び／または長
手方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。
また、冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１
００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷
却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手
段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しなが
ら、これらの処理を行うことが、写真用支持体の寸法安
定性向上の点で好ましい。なお、冷却速度は、最終熱固
定温度をＴ₁、写真用支持体が最終熱固定温度からＴｇ
に達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ₁−Ｔｇ）／
ｔで求めた値である。これら熱固定条件、冷却、弛緩処
理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するポリエ
ステルにより異なるので、得られた二軸延伸写真用支持
体の物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調
整することにより決定すればよい。

【００４１】該ポリエステル樹脂の固有粘度は０．５０
〜０．８５が好ましく、０．５５〜０．７０の範囲が製
膜し易さ、出来上がったフィルムの機械的物性からいっ
て特に好ましい。

【００４２】本発明に有用に使用されるＳＰＳ写真用支
持体について述べる。シンジオタクチックポリスチレン
は通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と
異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。Ｓ
ＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖とい
い、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則
的な部分がより多くあることが好ましく、本発明におい
て、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５
％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％
以上であることが好ましい。

【００４３】主鎖の連鎖は、¹³Ｃ-ＮＭＲを用いてベン
ゼン環の１位の炭素原子の測定により定量することによ
って精度よく測定することが出来る。

【００４４】本発明に有用なＳＰＳ組成物、すなわち、
シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂は
原料モノマーとして上記のようなモノマーを用いて、例
えばチタン化合物と有機アルミニウム化合物、特にトリ
アルキルアルミニウムとの縮合生成物を触媒として、重
合することにより得られる。

【００４５】本発明に有用なＳＰＳ及びＳＰＳ組成物の
分子量には制限はないが、１００００〜３００００００
（重量平均分子量）の範囲が好ましく、特に製膜のし易
さから３００００〜１５０００００のものが好ましい。
またこの時の分子量分布（数平均分子量／重量平均分子
量）は１．５〜８が好ましい。この分子量については、
異なる分子量のものを混合することにより調整すること
も可能である。

【００４６】ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号
明細書記載の方法に準じて行うことが出来る。

【００４７】スチレンから作られるＳＰＳは単独のＳＰ
Ｓであることが好ましいが、更にＳＰＳを含む組成物と
して、ＳＰＳに、主鎖がメソ連鎖であるアイソタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体（ＩＰＳ）を混合する
こと（いわゆるステレオコンプレックスを形成させるこ
と）により結晶化速度のコントロールが可能であり、よ
り強度の高いフィルムとすることが出来る。

【００４８】ＳＰＳとＩＰＳとを混合する際には、その
比はお互いの立体規則性の高さに依存するが、３０：７
０〜９９：１の割合で混合してもよい。

【００４９】ＳＰＳフィルムの製膜はポリエステルのそ
れとほとんど変わりなく行うことが出来る。

【００５０】写真用支持体中には、本発明の目的を妨げ
ない範囲において、機能性付与のために無機微粒子、酸
化防止剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、色素等を含有させ
ることが出来る。

【００５１】本発明のＳＰＳ写真用支持体は、厚みとし
ては５０〜２００μｍ、ヘイズは接着加工した後でも５
％以下である事が好ましい。

【００５２】次に、本発明に用いられる下引層について
説明する。

【００５３】ポリエステルフィルムあるいはＳＰＳフィ
ルムを写真用支持体として用いるためには、ハロゲン化
銀写真感光材料の感光性乳剤層の支持体上への強固な接
着性を保持する目的で下引処理が行われる。

【００５４】ＰＥＴフィルムへの下引は製膜中延伸前、
一軸延伸後、二軸延伸後熱固定前、あるいは二軸延伸熱
固定後のいずれかのプロセスにおいて行うことができ
る。ＰＥＴは二軸延伸後熱固定された後には配向結晶化
が完了し、比較的乳剤層等の上物が接着がしにくくな
る。従って、配向結晶完了前に下引剤を施すのが一般的
である。熱固定を行う前に下引剤を塗設する下記の如き
公知の下引剤及び下引方法が使用できる。例えば、米国
特許第２，８５２，３７８号、同第３，３５８，６０８
号、同第３，６３０，７４１号、同２，６２７，０８８
号、同２，６９８，２３５号、特開昭５１−１３５９９
１号、特公昭５２−４８３１２号、ベルギー特許第７２
１，４６９号、同７４２，７６９号等に記載のビニルハ
ロゲノエステル含有コポリマーまたはビニルハロゲノエ
ステル含有コポリマーと塩化ビニルおよび／または塩化
ビニリデン含有コポリマー、特公昭５８−５８６６１
号、特公昭５８−５５４９７号、特開昭５２−１０８１
１４号等に記載のジオレフィン類を単量体として含むコ
ポリマー、特開昭６１−２０４２４２号、特開昭６１−
２０４２４１号等に記載のアクリル系ポリマー、特公昭
５７−９７１号、特開昭６１−２０４２４０号、特開昭
６０−２４８２３１号、特開平３−２６５６２４号等に
記載のポリエステル系ポリマー等が挙げられる。

【００５５】二軸延伸熱固定後の下引には、有機溶媒系
下引塗布や、ＰＥＴフィルムをエッチングして下引材料
を投錨効果によって接着させるいわゆるエッチング溶剤
（例えばフェノール、クレゾール、レゾルシン、抱水ク
ロラール、クロロフェノール、等）を含む有機溶媒系あ
るいは水系の下引液を塗布する方法がある。これはＰＥ
Ｔフィルムが接着しにくい規則正しい構造を有している
ため、この表面構造をルーズなもの、あるいは化学的に
変化させて接着し易くするものである。これと同じよう
な効果をもたらすものとして、機械的処理、コロナ放電
処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電
処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オ
ゾン処理等の表面活性化処理がある。これらの処理を行
った後、下引層を設けることにより、接着性を高める方
法がある。かかる下引法は水系下引液を用いるのが一般
的である。例えば、特開昭５５−６７７４５号、特開昭
５９−１９９４１号等に記載の方法はコロナ放電処理し
た後、ｎ−ブチルメタクリレート：ｔ−ブチルメタクリ
レート、スチレン及び２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートからなる４元共重合体ラテックス、界面活性剤、硬
化剤からなる水系下引液を塗布し乾燥し、続いて再びコ
ロナ放電処理をし、次に写真乳剤層や非感光層のハレイ
ション防止層などのゼラチン水溶液組成物を施しハロゲ
ン化銀写真感光材料を得ることができる。また写真乳剤
層の反対面には帯電防止層を下引層の上に施してもよ
い。この場合、セルロースジアセテートのような帯電防
止層のバインダーを有機溶媒系帯電防止液として塗布す
ることも出来る。

【００５６】ＰＥＮフィルムに対する下引はＰＥＴフィ
ルムと同様に施すことが出来るが、更に接着を強固にす
るということで、７０〜２３０℃の温度で紫外線処理後
にＰＥＮフィルムに対する溶剤を含む下引液を塗設する
という方法が特開平６−２６６０５０号明細書に記載さ
れており、この方法も使用出来る。紫外線照射処理、コ
ロナ放電処理等前処理を施すことはＰＥＮフィルムへの
下引には有用な方法である。またＰＥＴフィルムのよう
に延伸熱固定後の下引より延伸熱固定前の下引の方が接
着に対しては良い方向にある。

【００５７】本発明のＳＰＳフィルムへの下引は、ＰＥ
Ｔフィルムと同様に製膜中延伸前、一軸延伸後、二軸延
伸後熱固定前、あるいは二軸延伸熱固定後のいずれかの
プロセスにおいて行うことが出来る。ＳＰＳフィルムも
二軸延伸後熱固定された後の下引でも十分な乳剤層等の
接着には支障がないが、配向結晶完了前下引の方が好ま
しい。下引層の乾燥温度は８０〜２５０℃の温度範囲で
行うのがよい。また下引前後の前述の如き紫外線照射や
コロナ放電等の処理は、ＳＰＳフィルムに対する接着性
の向上に有効な手段である。

【００５８】本発明のＳＰＳフィルムへの下引素材とし
ては、スチレン／ブタジエン共重合体が好ましく用いら
れる。具体的には、スチレン／ブタジエンのモル比が９
／１〜１／９の共重合体が好ましい。また、第３のコモ
ノマーとしてアクリル酸等の親水性基を有するコモノマ
ーをスチレン／ブタジエン共重合体に対して、２〜１０
重量％共重合して含ませることにより、ＳＰＳフィルム
と写真乳剤層との接着性を更に向上させる効果が得られ
る。第３の親水性コモノマーとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、２−ヒドロ
キシエチルアクリル酸またはメタクリル酸、アクリルア
ミド、N-置換アクリルアミド（置換基としては、Ｃ₁〜
Ｃ₄のアルキル基、フェニル基等）、スチレンスルホン
酸、スルホプロピルアクリルアミド等を上げることが出
来、これらに限定されるものではない。

【００５９】また、ＳＰＳフィルムへの下引液の塗布性
は下記の如き水溶性ポリマーを含有させることにより塗
布性を向上させることが出来る。有用な水溶性ポリマー
としては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カ
ルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロー
ス（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ
ＰＭＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥ
Ｃ）、変性ヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥ
Ｃ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレン
オキシド（ＰＥＯ）、キサンタン、カチオン性ヒドロキ
シエチルセルロース（ＣＡＴＨＥＣ）、ヒドロキシプロ
ピルグアー（ＨＰグアー）、グアー、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナト
リウム、及びカーボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ；登録商
標）アクリルアミド増粘用組成物等を挙げることが出
来、特に有用な水溶性ポリマーとしてはＣＭＣ及びＭＣ
が好ましい。例えばＣＭＣ−７ＬＸ（アクアロン社製、
置換度＝０．６５〜０．８０、水中５重量％の濃度での
粘度が２００〜１０００ｍＰａ．ｓ）がＳＰＳの下引液
に好都合であるが、これらの他の種類のもの、種々の粘
度のもの、また種々のカルボキシメチル置換度を有する
もの等も使用出来る。更にＭＣ、及びＨＥＣ（アクアロ
ン社製）、ＥＨＥＣ（ベロール、ノベロール社製、ＨＰ
ＭＣ（アクアロン社製、ダウケミカル社製）もＳＰＳフ
ィルムの下引液に有用である。

【００６０】本発明のＳＰＳフィルム用の下引液中の下
引ポリマーの塗布濃度は２０重量％以下が好ましく、均
一な塗布性を考慮すると５〜１５重量％の濃度が特に好
ましい。

【００６１】また、ＳＰＳフィルム用下引液の塗布量
は、乾燥後で１〜２０ｇ／ｍ²がよく、特に塗布性、接
着性の点から５〜１５ｇ／ｍ²が好ましい。また下引ポ
リマーの塗布量は１０〜３，０００ｍｇ／ｍ²の範囲が
よく、１００〜１０００ｍｇ／ｍ²の範囲が更に好まし
い。 ところで、ＳＰＳフィルムは、ＰＥＴフィルムに比べ
て、誘電損失が小さく、このため一度帯電すると除電さ
れにくいという性質があり、そのために下引塗布をする
際に電荷分布に従って、液の付き方が変わり、塗布ムラ
を生ずる場合がある。このような場合には、下引液を塗
布する前後に、強制的に除電することが望ましい。除電
方法としては、搬送支持体の接触するロールをアースす
る方法、超音波等により霧化した水を吹き付ける方法、
もしくは放射線を当てまわりの空気をイオン化して電荷
を中和する方法、除電ブラシを用いる方法、高圧印加
法、イオン風をつくり、それを吹き付ける方法等を用い
ることが出来る。

【００６２】本発明に用いられる写真用支持体フィルム
への下引液には、硬膜剤、界面活性剤、膨潤剤、マット
剤、帯電防止剤等を添加してもよい。

【００６３】下引液に添加される硬膜剤としては、一般
にハロゲン化銀写真感光材料に用いられるものはほとん
ど使用できる。例えば、米国特許３，３２５，２８７
号、同３，２８８，７７５号、同３，５４９，３７７
号、ベルギー特許６，６０２，２２６号等に記載のトリ
アジン系化合物、米国特許３，２９１，６２４号、同
３，２３２，７６４号、フランス特許１，５４３，６９
４号、英国特許１，２７０，５７８号に記載のジアルデ
ヒド系化合物、米国特許３，０９１，５３７号、特公昭
４９−２６５８０号等に記載のエポキシ系化合物、米国
特許３，６４２，４８６号等に記載のビニル系化合物、
米国特許３，３９２，０２４号に記載のアジリジン系化
合物等を挙げることが出来る。これらの化合物のうち、
ジクロロトリアジン化合物、ビニルスルホン系化合物、
エポキシ化合物が好ましい。下引液中への硬膜剤の添加
は写真用支持体とハロゲン化銀乳剤層又はバック層との
接着性の向上に優れた効果をもたらすことが出来る。下
記に代表的な硬膜剤を示すが、これらに限定されるもの
ではない。

【００６４】

【化１】

【００６５】

【化２】

【００６６】本発明の下引された写真用支持体に、更に
下引層の上に、後で塗布される乳剤層等の塗布液の塗布
性の均一化、接着性の向上等の目的で下引上層を設ける
とよい。

【００６７】下引上層にはゼラチンあるいはゼラチン誘
導体を主とする親水性バインダーが塗設される。本発明
に係わる下引上層のゼラチンとしては、石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、酸素処理ゼラチン等が好ましく、
特に石灰処理ゼラチン及び酸処理ゼラチンが好ましい。
ゼラチン誘導体としては、フタル化ゼラチンが好まし
い。また、その他の親水性ポリマーを混合して用いても
よい。

【００６８】下引上層塗布液には、上記の硬膜剤、界面
活性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤、着色用染
料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等の添加剤を必要に
応じて含有させてもよい。

【００６９】また、下引上層には、出来あがったハロゲ
ン化銀写真感光材料の画像の透明性や粒状性を実質的に
損なわない程度に、シリカ、二酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム等の無機マット剤の他、ポリメ
チルメタクリレート、セルロースアセテートプロピオネ
ート、ポリスチレン、米国特許４，１４２，８９４号に
記載されている処理液可溶性のマット剤、米国特許４，
３９６，７０６号に記載されているポリマーの微粒子マ
ット剤等の有機マット剤を含有させることができる。こ
れらの微粒子マット剤の平均粒径は０．０１〜１０μｍ
のものが好ましい。より好ましくは、０．０５〜５μｍ
である。また、その含有量は０．５〜６００ｍｇ／ｍ²
が好ましく、更に好ましくは、１〜４００ｍｇ／ｍ²で
ある。

【００７０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の下引
液及び下引上層液の写真用支持体への塗布方法として
は、従来のハロゲン化銀写真感光材料の下引液や感光層
の乳剤塗布液を塗布する公知の方法を使用できる。例え
ばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテン
コート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、
グラビアコート法、或いは、米国特許第２，６８１，２
９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコ
ート法、又は米国特許第２，７６１，４１８号、同３，
５０８，９４７号、同２，７６１，７９１号記載の多層
同時塗布方法を用いられる。本発明においては、乳剤層
塗布前の最後にＴｇ＋３０℃以上になる温度は、通常の
場合、下引層（下引上層のいらない場合）あるいは下引
上層塗設後の乾燥温度がそれに相当し、概ね１００〜２
００℃である。

【００７１】次に、ハロゲン化銀写真感光材料の感光層
について述べる。

【００７２】ハロゲン化銀乳剤層としては白黒用、カラ
ー用いずれでもよい。ここでは印刷用ハロゲン化銀写真
感光材料について主として説明する。

【００７３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、ヨウ臭化銀、
塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀の通常のハロゲン化銀乳剤を任
意に用いることが出来、酸性法、中性法又はアンモニア
法等いずれの方法で得られたものも使用出来る。印刷用
乳剤に好ましいハロゲン化銀は塩化銀、６０モル％以上
の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀を
含む塩ヨウ臭化銀である。

【００７４】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子内部と
表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子
であってもよく、潜像が主として粒子内部に形成される
ような粒子であってもよい。

【００７５】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。また、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いてもよく、多分散乳剤や単分散乳剤を混合して
用いてもよい。

【００７６】印刷用のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
粒子は単分散である方が好ましく、単分散粒子の乳剤
は、平均粒径ｒを中心に±２０％の粒径範囲（変動係
数）内に含まれるハロゲン化銀が、全ハロゲン化銀の６
０％以上であることが好ましく、特に好ましくは７０％
以上、更に好ましくは８０％以上である。なお、ここで
いう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、また球状以外の形状の粒子の投影像を周面積の円
像に換算した時の直径である。単分散が高度に揃ってい
る方が写真画像として好ましい。単分散乳剤は特開昭５
５−４８５２１号、同５８−４９９３８号及び同６０−
１２２９３５号等の明細書に記載されている方法を参考
にして得ることが出来る。

【００７７】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。例えば、特開平５−２０４０
７０号明細書に記載されている方法によって平板状粒子
を得ることが出来る。

【００７８】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれをも用いることが出来
る。

【００７９】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることが出来、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤を得ことが出来る。

【００８０】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、あるいはこれらの
元素を含む錯塩を添加するのがよい。

【００８１】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
て、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ 以下ＲＤとして略
す）１７６号１７６４３，２２〜２３頁（１９７８年１
２月）に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。

【００８２】感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行
わないで、いわゆる未熟成（Ｐｒｉｍｉｔ−ｉｖｅ）乳
剤のまま用いることが出来るが、通常においては化学増
感を行うのがよい。

【００８３】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は物理熟成又は化学熟成前後の
工程で、各主の写真用添加剤を用いることが出来る。こ
のような工程で使用される化合物としては例えば下記Ｒ
Ｄに記載されている各種の化合物を用いることが出来
る。

【００８４】ハロゲン化銀写真感光材料のうち、印刷用
感光材料では、網点品質を高めるためにハロゲン化銀乳
剤層あるいは非感光層中に硬調化剤を含有させるか、現
像処理において硬調化処理が行われる。優れた硬調化剤
としては下記ヒドラジン化合物あるいはテトラゾニウム
化合物がある。これらの代表的なものを下記に挙げる
が、これらに限定されるものではない。

【００８５】

【化３】

【００８６】

【化４】

【００８７】

【化５】

【００８８】

【化６】

【００８９】

【化７】

【００９０】

【化８】

【００９１】

【化９】

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後
の工程で、各種の写真用添加剤を用いることができる。
このような工程で使用される化合物としては例えば、Ｒ
ＤＮｏ．１７６４３、ＲＤＮｏ．１８７１６及びＲＤＮ
ｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されてい
る各種の化合物を用いることができる。

【００９３】これら三つのＲＤに記載されている化合物
種類と記載箇所を下記に掲載した。

【００９４】

【表１】

【００９５】片面に感光層があるハロゲン化銀写真感光
材料にはカラーフィルム、印刷用フィルム等があり、医
療用フィルムのように両面に感光層があるものもある。
片面感光層のフィルムには一般にバック層がその裏側に
設けられ、ロール状の包装形態のものが多い。一般に印
刷用ハロゲン化銀写真感光材料は、写真用支持体上にハ
ロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層が少なくともそれぞれ１
層づつ感光層側にあり、その反対側にはある機能を有す
る層とその保護層がそれぞれ少なくとも１層づつ設けら
れているバック層がある。これらのハロゲン化銀乳剤層
もバック層も層数の制限は特にない。

【００９６】バック層の各層にはそれぞれに機能を付与
することが出来る。例えば、機能化された層としては帯
電防止層、ハレーション防止層、イラジエーション防止
層、磁気記録層等がある。これらの層は下引層に隣接さ
れていたり、表面にあったり、その目的に応じて層を何
れかの位置に存在させればよい。

【００９７】バック層に使用されるバインダーとしては
ゼラチンが最も好ましく用いられる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラ
チン、ゼラチン誘導体及び変性ゼラチン等を挙げること
が出来るが、石灰処理ゼラチン及び酸処理ゼラチンが主
に好ましく用いられる。また、他の親水性ポリマー等当
業界で一般に用いられているものはいずれも用いること
ができる。

【００９８】印刷用ハロゲン化銀写真感光材料は感光層
側とバック層側とのカールバランスをとることが重要で
ある。そのために、バック層のゼラチン等のバインダー
と感光層側のゼラチン等親水性ポリマーとの比率（バッ
ク層／感光層側）は、重量比にして０．１以上が好まし
く、実用的には０．３２〜１．５０が特に好ましく設計
されている。この比はハロゲン化銀写真感光材料の写真
用支持体の材質と厚さ、ゼラチン等親水性ポリマーの総
量、銀量あるいは他の添加物（例えばポリマーラテック
ス）の量に依存し、ハロゲン化銀写真感光材料のカール
バランス、現像処理中の現像速度、あるいは処理後の乾
燥速度等の設計によって決められる。

【００９９】バック層には前述の如くいろいろな機能が
付与される。

【０１００】例えば、ハロゲン化銀写真感光材料の画像
の鮮鋭性ハレーション防止及びイラジエーション防止機
能には前記ＲＤの染料の項に記載されている該当のハレ
ーション防止染料及びイラジエーション防止染料を用い
ることが出来る。

【０１０１】ハロゲン化銀写真感光材料の感光層とバッ
ク層とのくっつき防止機能には前記ＲＤのマット剤及び
滑り剤を適度に用いることが出来る。マット剤の形状、
粒径に制限はないが、平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ
以下の球形マット剤を使用することも出来る。

【０１０２】滑り剤としては、上記ＲＤの他に、代表的
なものとして下記のものを用いることが出来る。例え
ば、米国特許第３，０４２，５２２号、英国特許第９５
５，０６１号、米国特許第３，０８０，３１７号、同
４，００４，９２７号、同４，０４７，９５８号、同
３，４８９，５７６号、英国特許第１，１４３，１１８
号、特開昭６０−１４０３４１号等に記載のシリコーン
系滑り剤、米国特許第２，４５４，０４３号、同２，７
３２，３０５号、同２，９７６，１４８号、同３，２０
６，３１１号、独国特許第１，２８４，２９５号、同
１，２８４，２９４号等に記載の高級脂肪酸系、アルコ
ール系、酸アミド系滑り剤、英国特許第１，２６３，７
２２号、米国特許第３，９３３，５１６号等に記載の金
属石鹸、米国特許第２，５８８，７６５号、同３，１２
１，０６０号、英国特許第１，１９８，３８７号等に記
載のエステル系、エーテル系滑り剤、米国特許第３，５
０２，４３７号、同３，０４２，２２２号に記載のタウ
リン系滑り剤等を挙げることも出来る。

【０１０３】帯電防止機能はハロゲン化銀写真感光材料
のバック層面側の下引層の上に帯電防止層を少なくとも
１層設けることによって達成されるが、バック層のバイ
ンダー中にあるいは保護層中に帯電防止剤を混合させた
層によっても達成される。帯電防止剤としては、当業界
で従来使用されている帯電防止剤のほとんどが使用出来
る。例えば、特公昭４７−２８９３７号あるいは特公昭
４９−２３８２８号記載のスチレン〜マレイン酸ナトリ
ウム共重合体、特開昭５３−８２８７６号記載のビニル
ベンジルスルホン酸ナトリウム共重合物等、特公昭４８
−２３４５１号記載のスチレンスルホン酸ナトリウムの
共重合体等のアニオン系高分子帯電防止剤；特開昭５１
−４２５３５号、特開昭５４−１５９２２２号、特開昭
５５−７７６３号記載のアイオネン重合物（例えばトリ
エチレンジアミンとキシリデンジクロライドとの重合
物）、特許米国特許第２，８８２，１５７号記載の例え
ば、ポリメタクロイルエチルジエチルメチルアンモニウ
ムメチルスルホネート、特公昭６０−５１６９３号、特
開昭６１−２２３７３６号及び特開昭６２−９３４６号
記載の第４級アンモニウム基を側鎖に持つ架橋型共重合
体粒子（例えば、コポリマー〔Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド−コ−ジ
ビニルベンゼン〕）、特公昭５７−１２９７９号に記載
のアルミナゾルを主成分とするもの、特開昭５７−１０
４９３１号記載のＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ
₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、
ＺｉＯ₂等の微粒子金属酸化物、特公昭５５−５９８２
号記載のＶ₂Ｏ₅等の金属酸化物帯電防止剤、特公昭５２
−３２５７２号記載の高級脂肪アルコールリン酸エステ
ル帯電防止剤、特開平２−２５２７２６号、特開平２−
２５５７７０号、特開平２−３０４５５４号、特開平２
−３０８２４６号、ヨーロッパ出願特許第０５９３１１
１Ａ１号、緒方直哉編“導電性高分子”（講談社、１９
９０）等に記載のポリ−（５−ドデシルベンゾチオフェ
ン）、ポリ−（３，４−ジエトキシ-チオフェン）、ポ
リ（３，４−メトキシピロール）、ポリ（パラフェニレ
ンビニレン）、メタクロイルエチルオキシメチル−３−
ポリチオフェン、等のπ電子系導電性高分子等を挙げる
ことが出来る。上記のように帯電防止層にはバインダー
を含有していてもよく、バインダーとしては、ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、の他セルロースジアセテート、ビ
ニル系のポリマーラテックス等を用いることが出来る。

【０１０４】その他、ハロゲン化銀写真感光材料のバッ
ク層には、バインダーとしてのゼラチンの硬膜剤、紫外
線吸収剤、柔軟剤、ポリマーラテックス等を含有させる
ことが出来る。硬膜剤については前記下引層のところで
挙げたもの、あるいは前記ＲＤに記載されているものを
使用することが出来る。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のバッ
ク層を塗布する方法については特に制限はないが、前記
下引液の塗布のところで述べた方法で塗布することが出
来る。

【０１０６】現像処理については、ジャーナル・オブ・
ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａ
Ｉ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＳｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３１００頁（１９５
１）に記載されている公知の現像剤を使用することがで
きる。印刷用のハロゲン化銀写真感光材料は、例えば、
特開平５−１２３２９２号及び特開昭５３−１７７１９
号明細書に記載されている処理により現像することが出
来る。

【０１０７】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０１０８】実施例１ ［下引済み写真用支持体の作製］ 〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉市販の２軸延伸
熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に
８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下
記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように
塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に
下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるよう
に塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。

【０１０９】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート （３０重量％） ｔ−ブチルアクリレート （２０重量％） スチレン （２５重量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート （４０重量％） スチレン （２０重量％） グリシジルアクリレート （４０重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる 引き続き、下引層Ａ−１および下引層Ｂ−１の上表面
に、８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１
の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１
μｍになるように下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の
上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍ
になるように帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として
塗設した。

【０１１０】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる重量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる 《下引上層塗布液ｂ−２》 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１ｌに仕上げる

【０１１１】

【化１０】

【０１１２】

【化１１】

【０１１３】〈ＰＥＮ下引済み写真用支持体の作製〉 《ＰＥＮ樹脂チップの作製》２，６−ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０
重量部にエステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物
０．１重量部を添加し、常法に従ってエステル交換反応
を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０
５重量部、リン酸トリメチルエステル０．０３重量部を
添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２９０℃、
０．５ｍｍＨｇで重合を行い、固有粘度０．６０のＰＥ
Ｎ樹脂を得た。

【０１１４】《ＰＥＮフィルムの作製》上記ＰＥＮ樹脂
を１５０℃で８時間真空乾燥した後、３００℃でＴダイ
から層状に溶融押出し、５０℃の冷却ドラム上に静電印
加しながら密着させ、冷却固化させ，未延伸シートを得
た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、１
３５℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた一軸延伸
フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾー
ン１４５℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第二
延伸ゾーン１５５℃で総横延伸倍率３．３倍となるよう
に延伸した。次いで、１００℃で２秒間熱処理し、さら
に第一熱固定ゾーン２００℃で５秒間熱固定し、第二熱
固定ゾーン２３０℃で15秒間熱固定した。次いで横方向
に５％弛緩処理しながら室温まで６０秒かけて冷却し、
フィルムをクリップから解放し、３６０ｍｍの巻芯に長
さ２０００ｍ巻き取り、厚さ９０μｍの二軸延伸フィル
ムを得た。

【０１１５】《紫外線照射》別のラインに千鳥状に配置
されたロールを複数持つフィルム搬送装置に全長２５ｍ
にわたって、石英管紫外線ランプをロールに平行にフィ
ルムより１５ｃｍの距離に所定の本数を配置した。フィ
ルムの温度を２５℃になるように予めフィルムを加熱し
ておき、フィルムを上記装置に通し、６分紫外線照射処
理を行った。照射条件はＰＥＮフィルムの両面に照射強
度１００ｍＷ／ｃｍ²の石英管水銀ランプ（主要ピーク
２５３．７ｎｍ）を用いて空気中で紫外線照射処理を行
った。

【０１１６】《下引層塗布液ａ−１０の調製とＰＥＮ写
真用支持体への塗設》前記紫外線照射済みＰＥＮフィル
ムの両面に下記下引液を乾燥膜厚が０．１μｍになるよ
うに塗布し、１３５℃で１．５分乾燥し、下引層（Ａ−
１０）及び（Ｂ−１０）とした。

【０１１７】 《下引液（ａ−１０及びｂ−１０）》 ゼラチン １重量部 蒸留水 １重量部 酢酸 １重量部 メタノール ５０重量部 塩化メチレン ５０重量部 ｐ−クロロフェノール ４重量部 《帯電防止層（Ｂ−１１）の調製と支持体への塗設》上
記下引層面（Ｂ−１０）に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電
処理を施し、下記金属酸化物複合体帯電防止塗布液（ｂ
−１１）を乾燥後の厚みとして０．１μｍになるように
塗布し、１６０℃で乾燥し、帯電防止層（Ｂ−１１）を
形成した。

【０１１８】《金属酸化物複合体微粒子導電性帯電防止
剤の作製》塩化第二錫２３０重量部、三酸化アンチモン
２３重量部、をエタノール３，０００重量部に溶解し均
一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶
液を上記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状
態酸化第二錫と酸化アンチモンの共沈殿を得た。得られ
た共沈殿を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド
状沈殿を得た。赤褐色コロイド状沈殿を遠心分離により
分離した。過剰なイオンを除くため沈殿に水を加え遠心
分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イ
オンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈殿
２００重量部を１５００重量部に分散し、６００℃に加
熱した焼成炉に噴霧し、青みがかった平均粒径０．２μ
ｍの酸化錫-酸化アンチモン複合体の微粒子粉末を得
た。この微粒子粉末の比抵抗は２５Ω・ｃｍであった。
上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をｐ
Ｈ７．０に調整し、撹拌機で粗分散の後、横型サンドミ
ル（商品名ダイノミル；ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥ
ＮＡＧ社製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調
製した。

【０１１９】 《帯電防止塗布液（ｂ−１１）》 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 １０重量部 メタノール ６２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 ヘキサメチレン−１，６−ビスエチレンウレア ０．６重量部 〈ＳＰＳ下引済み写真用支持体の作製〉特開平３−１３
１８４３号明細書に記載されている方法を参考にしてＳ
ＰＳ樹脂の重合とペレットを作成した。触媒の調製から
重合反応までは、全て乾燥アルゴン気流下で行った。内
容積５００ｍｌのガラス反応容器に硫酸銅５水塩（Ｃｕ
ＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）１７．８ｇ（７１ｍｍｏｌ）、精製ベ
ンゼン２００ｍｌ及びトリメチルアルミニウム２４ｍｌ
を入れ、４０℃で８時間撹拌して触媒を調製した。この
触媒をアルゴン気流下、Ｎｏ．３ガラスフィルターで濾
過して、濾液を空気に触れないようにして凍結乾燥させ
た。アルゴン雰囲気下で常圧に戻した後、乾燥された触
媒を取り出した。この触媒をトリブチルアルミニウム及
びペンタシクロペンタジエチルチタンメトキシドとステ
ンレス製容器に加えて混合し、９０℃に加熱した。この
反応容器中に十分に精製したスチレン１ｌを挿入し、９
０℃で８時間重合反応後、室温まで冷却して１ｌの塩化
メチレンを入れ、更に撹拌しながらナトリウムメチラー
トのメタノール溶液を加えて触媒を失活させた。

【０１２０】この後、反応物を２０ｌのメタノール中に
徐々に滴下して、更にＮｏ．３Ａのガラスフィルターで
濾過して、１ｌのメタノールで３回洗浄した後乾燥し、
１５０℃で１２時間減圧乾燥をしＳＰＳ樹脂を得た。

【０１２１】このＳＰＳ樹脂を３００℃の押出機に導入
し押出し、ペレット化した。

【０１２２】《ＳＰＳフィルムの作製》ＳＰＳペレット
を回転式真空乾燥機で１３０℃で乾燥させ、結晶化させ
た。結晶化ＳＰＳ樹脂を押出機に導入し、３３０℃で溶
融押出し、静電密着方法で冷却ドラムに密着させながら
シートを急冷固化させ、未延伸シートとした。次いでロ
ールを組み合わせた縦延伸機で１１０℃で縦方向に３．
０倍に延伸し、次いで一軸延伸したフィルムの両端をク
リップでつまみ１２０℃で横方向に３．０倍に延伸した
後、２１０℃で熱固定し、冷却速度−２０℃／秒で４０
℃まで冷却し、４０℃から室温（２３℃）までは搬送さ
せながら自然冷却させ、厚さ１００μｍの二軸延伸ＳＰ
Ｓフィルムを得た。

【０１２３】《ＳＰＳ写真用支持体の下引》得られたＳ
ＰＳフィルムの両面にコロナ放電を施した後、イオンブ
ロア（ＲＨ−２０型）でイオン風により両表面を除電
し、両面に片面ずつ下引塗布液Ａ−２０及びＢ−２０を
乾燥膜厚が１．０μｍとなるように塗布し、１６０℃で
乾燥して下引層Ａ−２０及びＢ−２０とした。

【０１２４】続いて、下引層の上に下引上層塗布液ａ−
２１及びｂ−２１を乾燥膜厚が０．２μｍとなるように
塗布し、１４０℃で乾燥して下引上層Ａ−２１及びＢ−
２１とした。

【０１２５】 《下引塗布液ａ−２０及びｂ−２０》 スチレン−ブタジエンラテックス （ニッポールＬＸ４３２Ａ 日本ゼオン） ２５重量部 メチルセルロース（１０％） １０．０重量部 シリカマット剤（平均粒径３．０μｍ） ０．５重量部 （Ｃ−１１） ０．５重量部 純水 ６６重量部 《下引上層塗布液ａ−２１及びｂ−２１》 ゼラチン水溶液（１０％） ８０重量部 メチルセルロース（１０％） ２０重量部 Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀ＳＯ₃Ｎa ４重量部 プロキセル ０．３重量部 （Ｃ−１１） ０．５重量部 純水で１ｌに仕上げる。

【０１２６】

【化１２】

【０１２７】［本発明の処理］下引済みのＰＥＴ、ＰＥ
Ｎ及びＳＰＳ写真用支持体の下引等乾燥工程において、
各写真用支持体が最後にＴｇ＋３０℃以上に加熱された
後、下記処理領域内で処理を行った。

【０１２８】通過時間が２００秒以下の場合には小型の
実験機を使用したが、２００秒以上については大型の装
置を使用した。小型の実験機は搬送速度最大１０ｍ／
分、最低１ｍ／分、無接触の上下から風を吹き付ける構
造をした加熱乾燥機で３つのゾーンに分かれ条件変化が
出来るようになっているものである。大型の装置は最大
２００ｍ／分、最低１０ｍ／分の搬送速度を有するロー
ル搬送装置でおおよそ３つのゾーンにわかれているもの
である。処理時間は搬送速度、ロールスパンの変更、あ
るいはロール本数等の調節により行った。写真用支持体
表面の温度の測定は銅コンスタンタン熱電対を支持体に
直接接触させて多くの測定点で行った。支持体の温度は
雰囲気の温度、風速等をあらかじめ予備実験を行って決
めた。

【０１２９】第１のゾーンの入口での写真用支持体の温
度はＴｇ＋２９℃に、また第３ゾーンの出口の温度がＴ
ｇ＋５℃になるようにして、処理の様子によって各ゾー
ンの条件を設定した。表２に処理温度、処理時間、処理
過程を記載した。

【０１３０】また、本発明の処理の後のＴｇ＋５℃以下
室温まで冷却を２通りの方法で行った。１つはＴｇ＋５
℃から室温までを１０秒で冷却し、特別の温度変化は行
わなかった。他の１つはＴｇ＋５℃以下室温までの間
に、Ｔｇ−５℃からＴｇ−１５℃まで、本発明と同じよ
うな温度変化の緩やかな領域を設け、３０秒をかけてゆ
っくりと冷却を行い、温度域における本発明の効果の比
較を行った。そしてその後冷却はＴｇ−１５℃以下室温
まで変化を付けずに行った。前者を「通常の冷却」と、
また後者を「緩やかな冷却」と表２に表示した。

【０１３１】処理後のＰＥＴ写真用支持体以外の２種の
下引済み写真用支持体には直接に、またＰＥＴ写真用支
持体には下引上層Ａ−２、Ａ−１０、Ａ−２１の上に25
ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、また下引上層Ｂ−
２、Ｂ−１１、Ｂ−２１の上に８ｗ／ｍ²・分のコロナ
放電を直前に施した後に、下記ハロゲン化銀乳剤塗布液
等及びバック層塗布液等を塗布し、ハロゲン化銀写真感
光材料とし、巻癖試験に供した。

【０１３２】［ハロゲン化銀写真感光材料の作製］ 〈ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉同時混合法を用いて塩化
銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５
μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子混合時にＫ₃ＲｈＢｒ₆を銀１モルあたり８
×１０^-8モル添加し、このコア粒子に同時混合法を用い
てシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当た
り３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み
０．１０μｍ平均直径０．２９μｍのコア／シェル型単
分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル
％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平
板粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９
号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェ
ニルカルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８
０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い
脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであっ
た。

【０１３３】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を
３×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるま
で化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加し
た。

【０１３４】〈各写真用支持体を用いたハロゲン化銀写
真感光材料の作製〉ＰＥＴ、ＰＥＮ及びＳＰＳ各写真用
支持体のそれぞれの下引上層Ａ−２、Ａ−１１及びＡ−
２１の上に、下記の処方１のハロゲン化銀乳剤を銀量
２．９ｇ／ｍ ²、ゼラチン量が１．２ｇ／ｍ²になるよう
に、更ににその上に保護層として下記処方２の塗布液を
ゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう乳剤層と保護層
の同時重層塗布を行った。また反対側の下引上層Ｂ−
２、Ｂ−１１及びＢ−２１上には下記処方３のバック層
をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、その上に
下記処方４のポリマー層を、更にその上に下記処方５の
バック層保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるよ
うにそれぞれを同時重層塗布することでハロゲン化銀写
真感光材料試料を得た。

【０１３５】 処方１（ハロゲン化銀乳剤層組成） （Ｃ−７） 増感色素 ０．６ｍｇ／ｍ² （Ｈ−７) ヒドラジン化合物 ３０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−８） アミノ化合物 ５０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−９） 界面活性剤 １００ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１０） ラテックスポリマー １．０ｇ／ｍ² （Ｃ−１１） 硬膜剤 ３０ｍｇ／ｍ² ソディウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方２（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソディウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１２） 硬膜剤 ３０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１３） 界面活性剤 １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 処方３（バック層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソディウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１０） ラテックスポリマー ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１４） 硬膜剤 １００ｍｇ／ｍ² 処方４（疎水性ポリマー層組成） コポリ（メチルメタクリレート−アクリル酸）（９７：３) １．０ｇ／ｍ² （Ｃ−１１） 硬膜剤 ６ｍｇ／ｍ² 処方５（バック層保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１３） 界面活性剤 １ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１５） 染料 ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈-ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１２） 硬膜剤 15mg／m² ポリシロキサン ０．７ｇ／ｍ^２

【０１３６】

【化１３】

【０１３７】自動現像機での搬送トラブルを調べるため
に、下記組成の現像液及び定着液を用い、下記条件で処
理した。

【０１３８】 《現像液組成》それぞれ使用液１ｌ当たりの量 ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 炭酸カリウム ４０ｇ ハイドロキノン ２１ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル −３−ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） ０．９ｇ 臭化カリウム ５ｇ ベンゾトリアゾール ０．２ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．１３ｇ ほう酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ０．０６ｇ 水と水酸化カリウムを加えて１ｌとし、ｐＨ＝１０．２に調節する。

【０１３９】 《定着液組成》使用液１ｌ当たりの量 チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 使用液のｐＨは４．９であった。

【０１４０】《現像処理条件》 （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ １２秒 定着 ３５℃ １０秒 水洗 ４０℃ １０秒 乾燥 ５０℃ １２秒 合計 ４４秒 ［評価方法］ 〈巻癖試験〉ロール状に巻き取られた塗布試料から４４
０ｍｍ（ＭＤ方向）×６１０ｍｍ（ＴＤ方向）の大きさ
に断裁し、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２日間調湿
し、よく乾燥されている外径３インチのボール紙の巻芯
に乳剤側を内側に巻き付け、末端を接着テープで止め、
この芯ごと試料をバリヤー袋に入れて封をして、模擬貯
蔵状態を想定し４０℃に３日間加熱処理をおこなった。
その後、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で芯から試料を
はずし、この試料の中央部分から１２０ｍｍ（ＭＤ方
向）×３５ｍｍ（ＴＤ方向）の大きさに切り出し、平滑
の面を有する平台の上に同条件下で３５ｍｍ方向を縦に
して立てて４０分放置した後、カール度をカールスケー
ルで測定した。カール度はカールした試料の曲率の逆数
（ｍ^-1）で表す。

【０１４１】カールスケールは透明なフィルムにカール
度０から１００まで黒色の円弧として記録されているも
ので、これを巻癖サンプルのカールしているサンプル端
に当てこのフィルムを通してスケールのカール度円弧と
合ったカール度を読む。

【０１４２】〈イメージセッター装着試験〉幅６１０ｍ
ｍの印刷用ハロゲン化銀写真感光材料を３インチボール
紙芯に６０ｍの長さに巻き、上記と同様に模擬貯蔵状態
の加熱処理試験を行い、イメージセッターのスキャンニ
ングドラムに４４０ｍｍ×６１０ｍｍの大きさの試料を
１００回続けてセッティングして、巻損じや折れなどを
観察し、トラブルの発生回数をカウントした。なお、イ
メージセッターはＡｇｆａ社製のＡｖａｎｔｒａ型イメ
ージセッターを用いた。

【０１４３】〈現像処理機搬送試験〉上記イメージセッ
ター装着試験で用いたのと同様な試料を１００枚づつ迅
速処理用自動現像機（ＧＲ−２６ＳＲ コニカ(株)製）
にて現像処理を行い、搬送トラブルを観察し、トラブル
回数をカウントした。

【０１４４】［評価結果］評価結果を表２に示す。

【０１４５】

【表２】

【０１４６】表２からわかるように、本発明の試料は比
較例と比べ、（Ｔｇ＋３０℃）〜（Ｔｇ＋５℃）のゾー
ンを本発明の時間で通過した各写真用支持体を用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料は巻癖がつきにくく、イメージ
セッター装着試験及び自動現像処理機搬送試験において
トラブルの発生もなく扱い易いことがわかった。

【０１４７】実施例２ （乳剤塗布前アニール処理）実施例１に用いた下引及び
加熱処理を施した写真用支持体のうち、Ｔ−１、Ｔ−
２、Ｔ−３、Ｔ−５、Ｔ−９、Ｎ−２、Ｎ−４、Ｎ−
６、Ｎ−７、Ｎ−８、Ｓ−１、Ｓ−３、Ｓ−５、Ｓ−
６、Ｓ−９をグラスファイバー充填ポリエステル複合体
製の直径４００ｍｍの巻芯に巻いたロールを表３に示し
たような約Ｔｇ−１０℃での７２時間のアニール処理を
行い、ロールのまま７２時間かけて室温で放置冷却し
た。引き続き前記加熱処理の場合と同様に実施例１と同
じハロゲン化銀乳剤塗布液等及びバック層等を塗布し
て、ハロゲン化銀写真感光材料とした。

【０１４８】（乳剤塗布後アニール処理）これとは別に
実施例１で得られたハロゲン化銀写真感光材料を４５〜
５５℃で上記アニール処理と同様に８４時間アニールし
た。

【０１４９】これらを用いて、実施例１と同様な巻癖試
験、イメージセッター装着試験及び自動現像機搬送試験
を行い、その結果を表３に示した。

【０１５０】

【表３】

【０１５１】［評価と結果］表３からわかるように、更
なるアニール処理によって巻癖カール度は若干小さくな
ることが分かった。その結果実用試験ではトラブルの起
こりにくい方向にあることが分かった。

【０１５２】

【発明の効果】本発明の加熱処理をすることにより、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の巻癖がつきにくくなり、露光
装置や自動現像機などでのトラブルの発生を押さえるこ
とができた。巻癖をつきにくくさせる効果は、写真用支
持体を製膜してからハロゲン化銀乳剤が塗設されるまで
の間に、該写真用支持体が最後に（Ｔｇ＋３０℃）以上
の温度に加熱された時点から室温までに降温する工程中
で（Ｔｇ＋３０℃）〜（Ｔｇ＋５℃）の温度領域を２〜
１０００秒の時間で通過させることにより得られた。ま
た必要あれば、Ｔｇ＋５℃以下の温度で０．１〜１００
０時間アニールすることによって更に巻癖の若干の低減
をはかることができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレンテレフタレートフィルム、
   ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム又はシン
   ジオタクチックポリスチレンフィルムから選ばれる写真
   用支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が設
   けられたハロゲン化銀写真感光材料において、該写真用
   支持体が製膜後該乳剤層が塗設されるまでの間に、最後
   にガラス転移温度より３０℃以上高い温度に加熱された
   後、降温の過程でガラス転移温度より３０℃高い温度か
   らガラス転移温度より５℃高い温度までの温度領域を２
   秒以上１０００秒以内の時間で通過する様に処理された
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該写真用支持体または該ハロゲン化銀写
   真感光材料が、該写真用支持体のガラス転移温度より５
   ℃高い温度から４０℃までの温度領域で０．１〜１５０
   ０時間巻芯に巻いたまま加熱処理されたことを特徴とす
   る請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。