JPH08190172A - 写真用支持体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 引裂強度、耐折強度に優れた写真用支持体お
よびその製造方法を提供する。 【構成】 引裂強度が１５０ｇ／ｍｍ以上、２０００ｇ
／ｍｍ以下、または耐折強度が７０回以上、１０００回
以下のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体あるいはそれを含む組成物からなる写真用支持体に溶
融押し出し機のスクリュ−の出口温度と入り口温度に５
℃以上、１００℃以下温度差を与えて押しだした後２軸
延伸、熱固定するか、または縦延伸ゾ−ン、および横延
伸ゾ−ンにおいて入り口の支持体温度より出口の支持体
温度を１０℃以上、１５０℃以下高くするシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体あるいはそれを含
む組成物からなる写真用支持体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐折強度、引裂強度に優
れたシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
あるいはそれを含む組成物からなる写真用支持体および
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料あるいは感材と略する）は温湿度、特に湿
度が変化すると寸法が変化しやすいという欠点を持って
いる。この寸法変化は特に多色印刷のための網点画像
や、精密な線画の再現が要求される印刷用感材では、極
めて重大な問題となる。即ち多色印刷のために原稿フィ
ルムを重ね焼きした場合、色ズレが発生する。このよう
な欠点を改良する方法として、従来一般に用いられてき
たポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略する）
から、より吸湿寸度安定性に優れるシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体からなる支持体に変更す
る方法が、特開平３−１３１８４３号に開示されてい
る。しかし、この支持体を用いた感材は力学強度、特に
耐折、引裂強度が不十分であるという欠点を有してい
た。この結果、重ね焼きを行うために原稿フィルムにパ
ンチングしピンに固定する時あるいはこのピンから外す
時に原稿フィルムが引き裂けるという問題があった。さ
らにこの支持体はハンドリング中に折れると、そこから
割れ易いという問題があった。これらの故障は乳剤塗設
後、低湿下において特に顕著に現れた。このような破壊
故障は致命的欠陥であり、改良が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は引裂強
度、耐折強度に優れたシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体あるいはそれを含む組成物からなる写
真用支持体およびその製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】これらの課題は、引裂強
度が１５０ｇ／ｍｍ以上、２０００ｇ／ｍｍ以下、また
は／および耐折強度が７０回以上、１０００回以下のシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体あるい
はそれを含む組成物からなる写真用支持体または溶融押
し出し機のスクリュ−の出口温度と入り口温度に５℃以
上、１００℃以下温度差を与えて押しだした後２軸延
伸、熱固定することを特徴とするシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体あるいはそれを含む組成物
からなる写真用支持体の製造方法または／および縦延伸
ゾ−ン、および横延伸ゾ−ンにおいて入り口の支持体温
度より出口の支持体温度を１０℃以上、１５０℃以下高
くすることを特徴とするシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体あるいはそれを含む組成物からなる
写真用支持体の製造方法により達成された。

【０００５】以下にこの達成方法について詳細に説明を
加える。これらの耐折強度、引裂強度が低い原因を鋭意
検討した結果、次のようなことが原因であることが本発
明で明らかになった。シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体はその優れた立体規則性のために、極
めて結晶を生成しやすい。このため、押し出し直後から
球晶を発生しやすく、さらにこれを種晶として延伸、熱
固定中に成長する。これらの球晶は、引裂あるいは折り
曲げ時に応力集中を発生しやすく、引裂強度や耐折強度
の低下を引き起こす。これらの故障は、支持体単体でも
出現するが、感光層塗設後低湿下、即ち感光層が硬く脆
くなると、より応力集中しやすくなるため、一層顕著に
現れる。本発明では、溶融押し出し時に押し出し機のス
クリューの入り口温度と出口温度に５℃以上、１００℃
以下、より好ましくは１０℃以上、７０℃以下、さらに
好ましくは１５℃以上、５０℃以下の温度差を与えて押
し出すことで、球晶の発生を抑制できることを新たに見
いだした。通常溶融押し出しの前にポリマ−原料を乾燥
させることがポリマーの分解を防止するために不可欠で
あるが、そのプロセス中に球晶が発生する。この球晶を
熔融過程中になるべく融解させることが必要であり、こ
れにはなるべく高温で押し出しするのが好ましい。しか
し、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
は溶融温度が高く、押し出し機内の入り口部から出口部
まで高温に設定すると、熱分解物を発生しこれが押し出
し後「異物」となる。このような異物を核として、この
後の延伸、熱固定中で球晶の発生が促進されるため、引
裂強度、耐折強度の低下を引き起こす。またこのような
異物は印刷製版用の感光材料にとって極めて大きな問題
となる。これを防止するために、本発明では入り口部の
温度を下げ、出口部に向かって温度上げて行く事で、効
率的に溶かし易い球晶から順に溶解すと同時に、高温に
曝される時間の短縮を行っていることを特徴としてい
る。さらに本発明では、押し出し機の入り口温度を出口
温度よりも高くすることも特徴としている。これは、溶
融押し出し時に最初に高温に曝せば、この後比較的低温
で押し出しても球晶が融解しやすいという、ＳＰＳ樹脂
の特徴を新たに見いだしたことに基づいている。この方
法を用いても高温に曝される時間を短くして効率良く押
し出すことができる。

【０００６】入り口温度より出口温度を高くする場合好
ましい入り口温度は原料ポリマ−の溶融温度（Ｔｍ）−
６０℃以上、Ｔｍ＋１００℃以下、より好ましくはＴｍ
−３０℃以上、Ｔｍ＋９０℃以下、さらに好ましくはＴ
ｍ−１０℃以上、Ｔｍ＋８０℃以下である。好ましい出
口温度はＴｍ以上、Ｔｍ＋１５０℃以下、より好ましく
はＴｍ＋２０℃以上、Ｔｍ＋１２０℃以下、さらに好ま
しくはＴｍ＋４０℃以上、Ｔｍ＋１００℃以下である。
入り口温度を出口温度より高くする場合、好ましい入り
口温度は、原料ポリマーの溶融温度（Ｔｍ）以上Ｔｍ＋
１５０℃以下、より好ましくはＴｍ＋２０℃以上、Ｔｍ
＋１２０℃以下、さらに好ましくはＴｍ＋４０℃以上、
Ｔｍ＋１００℃以下である。好ましい出口温度はＴｍ−
６０℃以上、Ｔｍ＋１００℃以下、より好ましくはＴｍ
−３０℃以上、Ｔｍ＋９０℃以下、さらに好ましくはＴ
ｍ−１０℃以上、Ｔｍ＋８０℃以下である。このような
押し出し機内の温度勾配は、スクリュ−部に２台以上の
ヒ−トブロックを取り付け、各々の温度を独自に制御す
ることで達成できる。また、押し出し機入り口部分ある
いは出口部分にに水冷ジャケットや空冷ファン等を設置
して温度を下げることで達成することもできる。また、
これらを組み合わせて実施してもよい。押し出し機内の
ポリマ−の好ましい滞留時間は３分以上、６０分以下、
より好ましくは５分以上、４０分以下、さらに好ましく
は７分以上、３０分以下である。ここで用いられる押し
出し機は、一軸押し出し機、二軸押し出し機のいずれで
もよく、またベント付き、ベントなしのいずれでもよ
い。このようにして押し出された溶融ポリマ−は、メッ
シュフィルターを使用することが好ましい。この後Ｔ−
ダイから押し出し、冷却固化し原反シ−トを作成する。
この際の冷媒は気体、液体、金属ロール等各種のものを
使用することができる。金属ロール等を用いる場合、エ
アナイフ、エアチャンバー、タッチロール、静電印加等
の方法を用いても良い。これらのなかで、平面性の観点
から静電印加法を用いるのが好ましい。冷却固化の温度
は、原反シートのガラス転移温度（Ｔｇ）−７０℃〜Ｔ
ｇ、より好ましくはＴｇ−５０℃〜Ｔｇ−２０℃の範囲
である。

【０００７】このようにして作成した原反シ−トを２軸
延伸するが、本発明では、縦延伸ゾ−ン、および横延伸
ゾ−ンにおいて入り口の支持体温度より出口の支持体温
度を１０℃以上、１５０℃以下、より好ましくは２０℃
以上、１２０℃以下、さらに好ましくは３０℃以上、１
００℃以下高くすることによっても、引裂強度、耐折強
度を引き上げることができることを新たに見いだした。
延伸ゾ−ン中で支持体に温度勾配を付与することで、発
生した球晶と周囲の非晶部との密着性を良化させている
ものと推定している。即ち一定温度での延伸を行った場
合、非晶部の分子は伸ばされ絡み合いが起きにくい状態
となる。このため球晶の表面のポリマ−との絡まりも少
なくなり、球晶と非晶部の密着性が悪い物となる。その
結果、引裂、折り曲げ等で応力集中したときに、そこか
ら破壊が進行しやすくなる。これを防ぐために高温で延
伸すれば、分子の配向は乱れ屈曲した構造をとり、球晶
表面と絡み合いを起こし易くなる。その結果、球晶と非
晶部との密着は良化するが、非晶部全体が屈曲した構造
をとる。このような構造は、この後の熱固定工程中で球
晶を発生しやすく、逆に引裂強度や耐折強度を低下させ
やすい。これに対し、本発明では延伸ゾ−ン中の支持体
の温度を昇温することで、延伸により形成した分子配向
をあまり乱さず、一部の配向のみを乱していることを特
徴としている。その結果、非晶部と球晶との密着を良化
させると同時に熱固定中での球晶の発生を抑制し、引裂
強度、耐折強度を良化させている。このような延伸ゾー
ン中の温度勾配付与による方法は、先述の押し出し機内
の温度勾配付与による方法と組み合わせて行ってもよ
く、また単独で行っても良い。両方の方法を組み合わせ
たほうが相乗効果が得られ、より好ましい。

【０００８】このような延伸ゾ−ンの、入り口部での支
持体の温度はＴｇ−７０℃以上、Ｔｇ＋５０℃以下、よ
り好ましくはＴｇ−６０℃以上、Ｔｇ＋４０℃以下、さ
らに好ましくはＴｇ−５０℃以上、Ｔｇ＋３０℃以下で
あり、出口部での支持体の温度はＴｇ−３０℃以上、Ｔ
ｇ＋８０℃以下、より好ましくはＴｇ−２０℃以上、Ｔ
ｇ＋６０℃以下、さらに好ましくはＴｇ−１０℃以上、
Ｔｇ＋５０℃以下である。このように延伸ゾ−ン中に温
度勾配を付与する方法として、延伸ゾ−ン中の熱源、例
えばヒ−タ−（赤外線ヒ−タ−、ニクロム線ヒ−タ−、
ハロゲンランプ等）を複数個設置し、その出力を調製し
てもよく、また入り口部に外気を導入するためのファン
を設置し温度調整を行っても良い。また熱風を導入し延
伸ゾ−ン中を昇温する場合、吹き込み口の数、向きを調
整することで温度勾配を付与することができる。また、
複数個の吹き込み口を設置し、温度の異なる熱風を入れ
ることも好ましい。熱ロ−ルを用いて加熱する場合、複
数個のロ−ルを用い、ここのロ−ル温度を制御すること
で達成できる。また、これらの熱ロ−ル上にヒ−タ−や
熱風あるいは冷風の吹き出し口を設け、これらの出力
や、風温、風速等を制御して達成してもよい。またこれ
らのヒーターによる方法、熱風による方法、熱ロールに
よる方法を組み合わせて実施することも好ましい。

【０００９】このような温度勾配の付与は縦延伸または
／および横延伸で実施することができるが、この両方で
実施するのがより効率的である。また、３回以上延伸を
行う場合にも、同時２軸延伸の場合にも適用できる。延
伸方法としては、テンターによる方法、ロール間で延伸
する方法、圧延による方法などがあり、これらを組み合
わせて適用すればよいが、好ましいのは、テンターによ
る方法、ロール間で延伸する方法である。より具体的に
は、ロール間延伸で縦延伸後、テンターで横延伸を行う
のがさらに好ましい。延伸速度は、縦、横とも１０００
〜８０００％／分、好ましくは２０００〜６０００％／
分、さらに好ましくは、２５００〜４０００％／分であ
る。面積延伸倍率は１０〜１６倍、好ましくは１１〜１
５倍、さらに好ましくは１２〜１４．５倍である。縦／
横の延伸比率は、０．５以上１．５以下が好ましくより
好ましくは０．７以上、１．３以下、さらに好ましくは
０．８以上、１．２以下である。上述の条件で延伸して
得られた延伸フィルムに、さらに熱固定を行う。熱固定
は緊張状態あるいは弛緩状態あるいは制限収縮状態で２
００℃から溶融温度の間で１秒から１８０秒実施するの
が好ましい。より好ましくは１％〜１０％の制限収縮状
態で２２０℃から溶融温度の間で１０秒から６０秒行う
ものである。

【００１０】これらの本発明の特徴、即ち押出し機内で
温度勾配を付与する方法及び／または延伸ゾーンの支持
体に温度勾配の付与する方法を実施して製膜すること
で、引裂強度を１５０ｇ／ｍｍ以上、より好ましくは２
００ｇ／ｍｍ以上、さらに好ましくは２５０ｇ／ｍｍ以
上にすることができる。一方引裂強度は２０００ｇ以下
であることが好ましい。これ以上の引裂強度を有する支
持体は裁断時に裁断刃の摩耗が著しいく、好ましくな
い。また本発明の方法で製膜することで、１００μｍ換
算の耐折強度は５０回以上、より好ましくは１００回以
上、さらに好ましくは１５０回以上となる。一方耐折強
度は１０００回以下であることが好ましい。これ以上の
耐折強度を有する支持体は裁断面から髭状の屑が発生し
やすく、好ましくない。なお、ここで云う１００μｍ換
算の耐折強度とは、次式で求めたものである。 100 μm 換算の耐折強度（回）＝実測耐折強度（回）×
（厚み( μm)／100)⁴ また本発明を実施して得られた支持体のヤング率、破断
伸度はそれぞれ ３００ｋｇ／ｍｍ² 以上、６００ｋｇ
／ｍｍ² 以下、２０％以上、１００％以下、より好まし
くはそれぞれ３５０ｋｇ／ｍｍ² 以上、５００ｋｇ／ｍ
ｍ² 以下、３０％以上、７０％以下、さらに好ましくは
３７０ｋｇ／ｍｍ² 以上、４６０ｋｇ／ｍｍ²以下、３
５％以上、６０％以下である。ヤング率がこの範囲以下
では感光層を付与した時、感光層の低湿下での収縮応力
により支持体が収縮し寸法安定性が悪化し、この範囲以
上では裁断時に加工屑が発生しやすい。また破断伸度が
この範囲以下、以上のものは裁断時に屑の発生、切り口
から髭が発生し好ましくない。好ましい支持体の厚みは
９０〜３００μｍ、より好ましくは、９４〜２５０μ
ｍ、さらに好ましくは、９８〜２００μｍである。この
範囲以下では、力学強度が不足し取扱い上問題が発生し
やすい。一方これ以上厚くして、力学強度を上げる必要
はない。

【００１１】次に、本発明で用いる支持体について説明
を加える。本発明で用いるシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体とは、炭素−炭素結合から形成さ
れる主鎖に対して側鎖であるフェニル基やその誘導体が
交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであ
り、その立体規則性（タクティシティー）は同位炭素に
よる核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される
のが一般的でかつ精度に優れる。この¹³Ｃ−ＮＭＲ法に
より測定される立体規則性は、連続する複数個の構成単
位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の
場合はトライアッド、５個の場合はペンダッドによって
示すことができる。本発明に言うシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミダイア
ッドで７５％以上、１００％以下、好ましくは８５％以
上、１００％以下、若しくははラセミペンタヘッドで３
０％以上、１００％以下、好ましくは５０％以上、１０
０％以下の立体規則性を有するものである。具体的には
立体規則性のポリスチレン、ポリ（アルキルスチレ
ン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化
アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポ
リ（ビニル安息香酸エステル）が挙げられる。ここでポ
リ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレ
ン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（プロピルスチレ
ン）、ポリ（ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレ
ン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレ
ン）、ポリ（アセナフチン）などがある。また、ポリ
（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレ
ン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレ
ン）などがある。また、ポリ（アルコキシスチレン）と
しては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシス
チレン）などがある。これらのなかで、より好ましいも
のは、ポリ（スチレン）、ポリ（メチルスチレン）であ
り、さらに好ましいのが、ポリ（スチレン）である。

【００１２】これらのシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体は、上述のようなホモポリマー以外に
も、共重合体であってもよい。共重合体のコモノマー成
分としては、上述のスチレン系重合体を構成するモノマ
ーのほか、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、
オクテン等のオレフィンモノマー、ブタジエン、イソプ
レン等のジエンモノマー、環状オレフィンモノマー、環
状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル、無水マレイン
酸、アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等を挙げ
ることができる。これらの内、スチレンを主成分とし
て、これに、アルキルスチレン、水素化ポリスチレン、
ハロゲン化ポリスチレンを共重合したものが好ましい。
これらのなかでも、アルキルスチレンが好ましくｐ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−タ−シャリ−
ブチルスチレン等が挙げられる。これらの中で特に好ま
しいのがｐ−メチルスチレンである。これらの添加量は
好ましくは、０ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下、より好ま
しくは０．１ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下、さらに好ま
しくは０．５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下である。

【００１３】また、シンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体と他のポリマーをブレンドして使用して
もよい。好ましいポリマーブレンド成分としては、上述
のようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体や、アタクチック構造を有するスチレン系重合体が
相溶性の観点から好ましい。これらの中でとくに好まし
いのが、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン
を主成分とし、これに、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−タ−シャリ−ブチルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−フルオロスチ
レン、水素化ポリスチレンからなるシンジオタクチック
構造あるいはアタクチック構造のホモポリマ−、あるい
は／および、これらのモノマ−の少なくとも一種とスチ
レンからなるシンジオタクチック構造あるいはアタクチ
ック構造を有するコポリマ−をブレンドするのが好まし
い。とくに、シンジオタクチック構造を有するｐ−メチ
ルスチレンやシンジオタクチック構造を有するｐ−メチ
ルスチレンとスチレンの共重合体をシンジオタクチック
構造を有するポリスチレンとブレンドしたものが好まし
い。これらの添加量は好ましくは、０ｗｔ％以上、３０
ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以上、２０ｗ
ｔ％以下、さらに好ましくは０．５ｗｔ％以下、１０ｗ
ｔ％である。

【００１４】このような中で好ましいポリマー組成を下
記に示す。（ここで、syn はシンジオタクチック、atc
はアタクチックを示す。） （１）ホモポリマー Ｐ−１：ｓｙｎ−ポリ（スチレン） Ｐ−２： 〃 −ポリ（ｐ−メチルスチレン） Ｐ−３： 〃 −ポリ（ｐ−クロロスチレン） Ｐ−４： 〃 −ポリ（水素化スチレン） （２）コポリマー ｗｔ％ Ｐ−５：ｓｙｎ−ポリ（スチレン／ｐ−メチルスチレン） （95／5) Ｐ−６： 〃 −ポリ（スチレン／ｐ−メチルスチレン） (85／15) Ｐ−７： 〃 −ポリ（スチレン／ｐ−クロロスチレン） （95／5) Ｐ−８： 〃 −ポリ（スチレン／ｐ−クロロスチレン） (85／15) Ｐ−９： 〃 −ポリ（スチレン／水素化スチレン） （95／5) Ｐ−10： 〃 −ポリ（スチレン／水素化スチレン） (85／15) Ｐ−11： 〃 −ポリ（スチレン／水素化スチレン／ｐ−メチルスチレン） (95/5/5) （３）ポリマーブレンド 重量％ Ｐ−12：ｓｎｄ−ポリ（スチレン）＋ｓｙｎ−ポリ（ｐ−メチルスチレン） (95/5) Ｐ−13： 〃 −ポリ（スチレン）＋ 〃 (85/15) Ｐ−14： 〃 −ポリ（スチレン）＋ｓｙｎ−ポリ（ｐ−クロロスチレン） （95/5) Ｐ−15： 〃 −ポリ（スチレン）＋ 〃 (85/15) Ｐ−16： 〃 −ポリ（スチレン）＋ｓｙｎ−ポリ（水素化スチレン） （95/5) Ｐ−17： 〃 −ポリ（スチレン）＋ 〃 (85/15) Ｐ−18： 〃 −ポリ（スチレン）＋ａｔｃ−ポリ（スチレン） （95/5) Ｐ−19： 〃 −ポリ（スチレン）＋ 〃 (85/15) Ｐ−20： 〃 −ポリ（スチレン）＋ａｔｃ−ポリ（ｐ−メチルスチレン） （95/5) Ｐ−21： 〃 −ポリ（スチレン）＋ 〃 (85/15) Ｐ−22： 〃 −ポリ（スチレン）＋ａｔｃ−ポリ（水素化スチレン） （95/5) Ｐ−23： 〃 −ポリ（スチレン）＋ 〃 (85/15) Ｐ−24： 〃 −ポリ（スチレン）＋ａｔｃ−ポリ（スチレン）＋ｓｙｎ−ポ リ（ｐ−メチルスチレン） (95/5/5) Ｐ−25：ｓｎｄ−ポリ（スチレン）＋ｓｙｎ−ポリ（ｐ−メチルスチレン＋ス チレン共重合体（モル比=10:90)) (70/30) Ｐ−26：ｓｎｄ−ポリ（スチレン）＋ｓｙｎ−ポリ（ｐ−メチルスチレン＋ス チレン共重合体（モル比=10:90)) (50/50) Ｐ−27：ｓｎｄ−ポリ（スチレン）＋ｓｙｎ−ポリ（ｐ−メチルスチレン＋ス チレン共重合体（モル比=5:95)） (70/30) Ｐ−28：ｓｎｄ−ポリ（スチレン）＋ｓｙｎ−ポリ（ｐ−メチルスチレン＋ス チレン共重合体（モル比=30:70)) (90/10)

【００１５】これらのスチレン系重合体の分子量は、重
量平均分子量が１０万以上、８０万以下のものが好まし
く、特に好ましくは、２０万以上、６０万以下のもので
ある。さらに分子量分布は、重量平均分子（Ｍw)／数平
均分子量（Ｍn)が１．５以上、５以下、さらに好ましく
は２以上、４以下が好ましい。このようなシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体は、例えば不活性
炭化水素溶媒中または、溶媒の不存在下に、チタン化合
物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触
媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に
対応する単量体）を重合することにより製造することが
できる。（特開昭６２−１８７７０８号公報）。あるい
は、チタン化合物及びカチオンと複数の基が元素に結合
したアニオンとからなる化合物を触媒として重合するこ
とにより製造することができる。（特開平４−２４９５
０４号公報）。

【００１６】またさらに本発明の目的を妨げない範囲
で、シリカ、タルク、チタニア、アルミナ、炭酸カルシ
ウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム等およびこれら
の混合物等の無機微粒子、架橋ポリスチレン、架橋ポリ
メチルメタクリレート等の有機微粒子、および酸化防止
剤、帯電防止剤、色素等を配合することができる。さら
に本発明において製膜中のモノマー析出防止のために
は、スチレン系重合体あるいはその組成物中の残量スチ
レン単量体が７０００ｐｐｍ以下であることが好まし
い。そのようなスチレン系重合体あるいは組成物を得る
ためには以下の方法に依るとよい。 (1) 重合後あるいはさらに処理後のスチレン系重合体を
減圧乾燥する方法。ここで減圧乾燥するにあたっては、
乾燥温度を核重合体のガラス転移温度以上の温度にする
と効率が良い。 (2) さらに押出機により脱気し、同時に成形用材料（ペ
レット）とする。ここで押出機はベント付きが好まし
く、一軸、二軸いずれの押出機を用いてもよい。

【００１７】このようにして得られた支持体に感光層、
バック層を塗設し写真感材とする。これには先ずこれら
の層と支持体を強固に固定する必要がある。このため表
面処理を行うことが好ましく、これについて説明を加え
る。グロー処理は、従来知られている方法、例えば特公
昭３５−７５７８号、同３６−１０３３６号、同４５−
２２００４号、同４５−２２００５号、同４５−２４０
４０号、同４６−４３４８０号、特開昭５３−１２９２
６２号、米国特許３，０５７，７９２号、同３，０５
７，７９５号、同３，１７９，４８２号、同３，２８
８，６３８号、同３，３０９，２９９号、同３，４２
４，７３５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７
５，３０７号、同３，７６１，２９９号、同４，０７
２，７６９号、英国特許８９１，４６９号、同９９７，
０９３号、等を用いることができる。このようなグロー
処理では、特に雰囲気に水蒸気を導入した場合において
最も優れた接着効果を得ることができる。また、この手
法は支持体の黄色化抑制、ブロッキング防止にも非常に
有効である。水蒸気の存在下でグロー処理を実施する時
の水蒸気分圧は、１０％以上、１００％以下が好まし
く、更に好ましくは４０％以上、９０％以下である。１
０％未満では充分な接着性を得ることが困難となる。水
蒸気以外のガスは酸素、窒素等からなる空気である。

【００１８】さらに、表面処理すべき支持体を加熱した
状態で真空グロー処理を行うと、常温で処理するのに比
べ短時間の処理で接着性が向上し、有効である。予熱温
度は５０℃以上、Ｔｇ以下が好ましく、６０℃以上、Ｔ
ｇ以下がより好ましく、７０℃以上、Ｔｇ以下がさらに
好ましい。Ｔｇ以上の温度で予熱すると接着が悪化す
る。グロー処理時の真空度は０．００５〜２０Ｔｏｒｒ
とするのが好ましい。より好ましくは０．０２〜２Ｔｏ
ｒｒである。また、電圧は、５００〜５０００Ｖの間が
好ましい。より好ましくは５００〜３０００Ｖである。
使用する放電周波数は従来技術に見られるように、直流
から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨ
ｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。放電
処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／m²〜５ＫＶ・Ａ・
分／m²が好ましく、更に好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・
分／m²〜１ＫＶ・Ａ・分／m²で所望の接着性能が得られ
る。このようにして、グロー処理を施こした支持体は、
直ちに冷却ロールを用いて温度を下げることが好まし
い。

【００１９】コロナ処理は、最もよく知られている方法
であり、従来公知のいずれの方法、例えば特公昭４８−
５０４３号、同４７−５１９０５号、特開昭４７−２８
０６７号、同４９−８３７６７号、同５１−４１７７０
号、同５１−１３１５７６号等に開示された方法により
達成することができる。放電周波数は５０Ｈｚ〜５００
０ｋＨｚ、好ましくは５ｋＨｚ〜数１００ｋＨｚが適当
である。被処理物の処理強度に関しては、０．００１Ｋ
Ｖ・Ａ・分／m²〜５ＫＶ・Ａ・分／m²、好ましくは０．
０１ＫＶ・Ａ・分／m²〜１ＫＶ・Ａ・分／m²が適当であ
る。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは０．
５〜２．５mm、好ましくは１．０〜２．０mmが適当であ
る。

【００２０】紫外線処理は、特公昭４３−２６０３号、
特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号記載
の処理方法によって行われるのが好ましい。水銀灯は石
英管からなる高圧水銀灯、低圧水銀灯で、紫外線の波長
が１８０〜３８０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外
線照射の方法については、３６５ｎｍを主波長とする高
圧水銀ランプであれば、照射光量２０〜１００００（ｍ
Ｊ／cm² ）がよく、より好ましくは５０〜２０００（ｍ
Ｊ／cm² ）である。２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀
ランプの場合には、照射光量１００〜１００００（ｍＪ
／cm² ）がよく、より好ましくは２００〜１５００（ｍ
Ｊ／cm² ）である。

【００２１】火焔処理の方法は天然ガスでも液化プロパ
ンガスでもかまわないが、空気との混合比が重要であ
る。プロパンガスの場合は、プロパンガス／空気の好ま
しい混合比は、容積比で１／１４〜１／２２、好ましく
は１／１６〜１／１９である。また、天然ガスの場合
は、１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９であ
る。火焔処理は１〜５０Ｋｃａｌ／m²、より好ましくは
３〜３０Ｋｃａｌ／m²の範囲で行うとよい。またバーナ
ーの内炎の先端と支持体の距離を４cm未満にするとより
効果的である。処理装置は春日電気（株）製フレーム処
理装置を用いることができる。また、火焔処理時に支持
体を支えるバックアップロールは中空型ロールで、冷却
水を通して水冷し、常に一定温度で処理するのがよい。

【００２２】次に表面処理した支持体と感光層および／
またはバック層の間に設ける下塗り層について述べる。
下塗り層としては、第１層として支持体によく接着する
層（以下、下塗り第１層と略す）を設け、その上に第２
層として下塗り第１層と写真層をよく接着する層（以
下、下塗り第２層と略す）を塗布するいわゆる重層法
と、支持体と写真層をよく接着する層を一層のみ塗布す
る単層法とがある。重層法における下塗り第１層では、
例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、酢
酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸
エステル、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無
水マレイン酸等の中から選ばれた単量体を出発原料とす
る共重合体、エポキシ樹脂、ゼラチン、ニトロセルロー
ス、ポリ酢酸ビニルなどが用いられる。また必要に応じ
て、トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロック
イソシアネートを含むイソシアネート系、アジリジン
系、オキサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の
無機粒子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添
加してもよい。（これらについては、E.H.Immergut Po
lymer Handbook" VI１８７〜２３１、Intersciense Pu
b.New York １９６６や特開昭５０−３９５２８、同５
０−４７１９６、同５０−６３８８１、同５１−１３３
５２６、同６４−５３８、同６３−１７４６９８、特願
平１−２４０９６５、特開平１−２４０９６５、同２−
１８４８４４、特開昭４８−８９８７０、同４８−９３
６７２などに詳しい）。また、下塗り第２層では、主と
してゼラチンが用いられる。

【００２３】単層法においては、多くは支持体を膨潤さ
せ、下塗りポリマーと界面混合させる事によって良好な
接着性を得る方法が多く用いられる。この下塗りポリマ
ーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒
天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体
などの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエステル、
塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合
体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有
共重合体、酢酸ビニル含有共重合体等のラテックスポリ
マー、などが用いられる。これらのうち好ましいのはゼ
ラチンである。ゼラチンとしては、いわゆる石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン
誘導体及び変性ゼラチン等当業界で一般に用いられてい
るものはいずれも用いることができる。これらのゼラチ
ンのうち、最も好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンである。

【００２４】本発明の写真用支持体にはバック面の耐傷
性付与、すべり性付与、カ−ル補償、帯電防止能の付与
等のためにバック層を塗設することができる。バック層
は親水性コロイドをバインダ−としてもよく、疎水性ポ
リマーをバインダーとしてもよい。親水性コロイドとし
て最も好ましいものはゼラチンである。ゼラチンとして
は、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素
処理ゼラチン、ゼラチン誘導体及び変性ゼラチン等当業
界で一般に用いられているものはいずれも用いることが
できる。これらのゼラチンのうち、最も好ましく用いら
れるのは石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンである。ゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしてコロイド状アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、寒天、アルギン酸ナトリウ
ム、デンプン誘導体等の糖誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース
化合物、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド等の合成親水化合物等を挙
げることができる。合成親水化合物の場合、他の成分を
共重合してもよい。これらの親水性コロイドは、単独で
用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。こ
れらの親水性ポリマ−を用いる場合、より強固な密着性
を付与するために、感光層と同じ下塗を行った上にバッ
ク層を塗設することも好ましい。

【００２５】疎水性ポリマー層のバインダーとしてはポ
リメチルメタクリレート、エチルアクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステルポリマー、ポリエチレン等のオ
レフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、塩化ビニリ
デン、ウレタン系ポリマー、ブタジエン等のゴム系ポリ
マーなどが用いられる。この層は１層でも２層以上でも
よい。これらの層には必要に応じてマット剤、すべり
剤、帯電調整剤、界面活性剤、架橋剤、又後述する表面
抵抗率低減のための導電性物質などを添加してもよい。
このようなバック層は、１層でも多層でもよく、各層の
厚みは０．０２〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜７
μｍの範囲が好ましく、これらの層の全厚みは０〜５μ
ｍが好ましい。

【００２６】バック層には更にポリマーラテックスを添
加しても良い。本発明に用いられるポリマーラテックス
は平均粒径が２０ｍμ〜２００ｍμの水不溶性ポリマー
の水分散物で、好ましい使用量はバインダー１．０に対
して乾燥重量比で０．０１〜１．０で特に好ましくは
０．１〜０．８である。本発明に用いられるポリマーラ
テックスの好ましい例としてはアクリル酸のアルキルエ
ステル、ヒドロキシアルキルエステルまたはグリシジル
エステル、あるいはメタアクリル酸のアルキルエステ
ル、ヒドロキシアルキルエステル、またはグリシジルエ
ステルをモノマー単位として持ち、平均分子量が１０万
以上、特に好ましくは３０〜５０万のポリマーであり、
具体例は次式で示される。

【００２７】

【化１】

【００２８】このようにして調製した下塗層の上にハロ
ゲン化銀感光層を塗設することができる。本発明に用い
られるハロゲン化銀写真感光層のハロゲン化銀乳剤は通
常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン
塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶
性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。ハロゲン
化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀及び
塩沃臭化銀いづれも用いることが出来、その粒子形態、
サイズ分布に特に限定はない。ハロゲン化銀乳剤層は、
感光性ハロゲン化銀、化学増感剤、分光増感剤、カブリ
防止剤、親水性コロイド（特にゼラチン）、ゼラチン硬
化剤、界面活性剤など膜物理性改良剤、増粘剤、等を含
有することが出来る。これらについては、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌、１７６巻１７６４３項（１９７８
年１２月）の記載、及び特開昭５２−１０８１３０号、
同５２−１１４３２８号、同５２−１２１３２１号、同
５３−３２１７号、同５３−４４０２５号公報の記載等
を参考にすることが出来る。これらのハロゲン化銀は親
水性コロイド層中に分散するのがこのましい。親水性コ
ロイドは、バック層のバインダ−として用いられている
ものと同様なものを用いることができる。このような親
水性コロイド層は、１層でも多層でもよく、各層の厚み
は０．０２〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜７μｍ
の範囲が好ましく、これらの層の全厚みは１．５〜１０
μｍが好ましい。

【００２９】さらにバック層あるいは／および感光層中
に必要に応じて帯電防止剤を添加し、表面抵抗率を１０
¹²以下に低下させてもよい。表面抵抗率を低下させる手
段に特に制限はない。例えば、特開昭５８−６２６４８
号、同５８−６２６４９号、同５１−１１５２９１号公
報等に開示されたＳｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｖ等の酸化
物の微粉末を添加する方法、特開昭５７−２０４５４０
号、同５４−１３３３２４号公報等に開示されたポリマ
ーを添加する方法、特開昭６４−２６８４９号、同６１
−２４９０７号公報等に開示されている界面活性剤を添
加する方法などがある。これらの方法のうち好ましいも
のはＳｎＯ₂ 等の金属酸化物を添加する方法である。

【００３０】金属酸化物の微粉末としては導電性の結晶
性酸化物又はその複合酸化物が好ましい。導電性の結晶
性酸化物又はその複合酸化物の微粒子としては体積抵抗
率が１０ ⁷ Ωcm以下、より好ましくは１０⁵ Ωcm以下の
ものが望ましい。またその粒子サイズは０．０１〜０．
７μ、特に０．０２〜０．５μであることが望ましい。
本発明に使用される導電性の結晶性金属酸化物あるいは
複合酸化物の微粒子の製造方法については特開昭５６−
１４３４３０号の公報に詳細に記載されている。第１に
金属酸化物微粒子で暁成により作製し、導電性を向上さ
せる異種原子の存在下で熱処理する方法、第２に焼成に
より金属酸化物微粒子を製造するときに導電性を向上さ
せる為の異種原子を共存させる方法、第３に焼成により
金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げ
て、酸素欠陥を導入する方法等が容易である。金属原子
を含む例としてはＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ
₂ に対してはＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂ に対してはＳｂ、
Ｎｂ、ハロゲン元素等があげられる。異種原子の添加量
は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましいが０．１〜
１０ｍｏｌ％であれば特に好ましい。これらのうちＳｂ
を添加したＳｎＯ₂ 微粒子が最も好ましい。

【００３１】またハレーション防止、セーフライト安全
性向上、表裏判別性向上などの目的で、染色された非感
光性親水性コロイド層（以降染色層と表わす）を設けて
もよい。これらは下記特許に詳しくのべられている、米
国特許第３，４５５，６９３号、同２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４
号、特開昭４７−１３９３５号、同５５−３３１７２
号、同５６−３６４１４号、同５７−１６１８５３号、
同５２−２９７２７号、同６１−１９８１４８号、同６
１−１７７４４７号、同６１−２１７０３９号、同６１
−２１９０３９号等記載の染料を媒染剤に吸着せしめる
方法、特開昭６１−２１３８３９号、同６３−２０８８
４６号、同６３−２９６０３９号、特開平１−１５８４
３９号等記載の耐拡散型染料を用いる方法、特開平３−
１０９５３５号記載のオイルに溶解した染料を油滴状に
乳化分散する方法、米国特許２，７１９，０８８号、同
２，４９８，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号、特開平３−５７４８号等記載の
染料を無機物表面に吸着せしめる方法、特開平２−２９
８９３９号記載の染料をポリマーに吸着せしめる方法、
特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、
同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６
３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号、同２
７４，７２３号、同２７６，５６６号、同２９９，４３
５号、世界特許（ＷＯ）８８／０４７９４号、特開平２
−２６４９３６号等記載の水に不溶性の染料固体を用い
る方法などがある。これらの方法の中で染料を固体のま
ま分散する方法が染料を特定層中に固定し、現像処理後
の残色が少ないという観点から好ましい。

【００３２】最後に本発明で用いた測定方法について説
明を加える。 （１）引裂強度 ＪＩＳＰ８１１６−１９７６に準じて行う。試験は振り
子型試験機を用いて、１回に３枚重ねて引裂く。これを
試料長手方向、幅方向でそれぞれ１０回行い、得られた
２０点の「引裂計の目盛りの読み」の平均値を求めた。
これを次式に従い単位厚み当たりの引裂強度に換算し示
した。 Ｔ（引裂強度(g/mm)）＝｛１６×Ａ（引裂計の目盛りの
読み）／Ｓ（１回の試験で引き裂いた枚数＝３）｝／
（試料の平均厚みｔ(mm)） なお測定は、支持体単体では２５℃６０％ＲＨ下で、感
光層、バック層塗設後は２５℃１０％ＲＨ下で行った。 （２）耐折強度 ＩＳＯ８７７６に準じて、東洋精機製耐折試験機を用い
て測定した。測定は１水準につき試料の長手方向、幅方
向でそれぞれ１０回行い、その平均値を求めた。これを
試料の厚みから次式を用いて１００μｍ厚みの値に換算
した。 100 μm 換算の耐折強度（回）＝実測耐折強度（回）×
（厚み( μm)／100)⁴ なお測定は、支持体単体は２５℃６０％ＲＨ下で、感光
層、バック層塗設後は２５℃１０％ＲＨ下で行った。 （３）異物 製膜後の支持体を５ｃｍ×１０ｃｍサンプリングし、顕
微鏡下で異物を任意に５０個観察し、その直径を測定
し、１０μｍ以上の異物の数を表示する。

【００３３】（３）延伸ゾ−ン入り口、出口での支持体
温度 延伸のための加熱ゾ−ンの入り口、および出口から２０
ｃｍのところの温度を、接触式温度計（例えば熱電対）
を用い、幅方向に等間隔にとった５点で、支持体の両面
を測定する。この平均値を入り口、および出口の支持体
温度とする。なお、ここで云う延伸ゾ−ンとは、支持体
が延伸され始める点と延伸され終わった点のみならず、
その前後の加熱ゾ−ンもふくんだ領域を指す。但し横延
伸と熱固定とを連続して行っている場合は、出口温度は
延伸終了点の支持体の温度とする。 （４）Ｔｇ、Ｔｍ 走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて、次のようにし
て求めたものである。 試料１０mgをＤＳＣの中にセットしチッ素気流中、２
０℃／分で３３０℃まで昇温後、室温まで急冷する。 再び２０℃／分でチッ素気流中で昇温してゆき、ベー
スラインがシフトしはじめる温度と新たにベースライン
を形成する温度の中点をＴｇとする。 吸熱側に現われる大きなピークの最大吸熱点の温度を
Ｔｍとする。 （５）ヤング率、破断伸度 サンプルを１０ｍｍ幅に裁断し、チャック間距離１００
ｍｍで引っ張り試験機にセットする。これを２５℃６０
％RH下で毎分１０ｍｍで引張り、ヤング率、破断伸度を
求める。測定は縦方向、横方向各々５回測定し、これら
の平均値とした。

【００３４】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を詳細に説明
するが、本発明は、これに限定されるものではない。 実施例１ （１）ポリマーの重合 反応容器に、反応溶媒としてトルエン６リットルおよび
テトラエトキシチタン５ミリモルおよびメチルアルミノ
キサンをアルミニウム原子として５００ミリモル入れ、
５０℃においてモル比でスチレン４８．９４：ｐ−メチ
ルスチレン１．０６とを加え、２時間重合反応を行っ
た。反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液
で洗浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥する
ことにより共重合体６４０ｇを得た。この共重合体の重
量平均分子量（Ｍｗ）が４４万であり、数平均分子量
（Ｍｎ）が２４万であった。この共重合体中のｐ−メチ
ルスチレン単位の含有割合は５ｗｔ％であった。また、
この共重合体は¹²Ｃ−ＮＭＲによる分析から、１４５．
１１ｐｐｍ、１４５．２２ｐｐｍ、１４２．０９ｐｐｍ
に吸収が認められ、そのピーク面積から算出したスチレ
ン単位のラセミペンタッドでのシンジオタクティシティ
ーは７２％であった。同様にして、スチレンとｐ−メチ
ルスチレンの仕込み比（モル比）を５０／０、４７．８
８／２．１２とし重合を行った。これらをおのおのＳＰ
Ｓ−２，３とした。これらのＭｗはそれぞれ４０万、４
２万、Ｍｎはそれぞれ２２万、２３万、シンジオタクテ
ィシティーはそれぞれ７４、７１であった。このように
してシンジオタクティック構造を有するスチレン系重合
体、ＳＰＳ−１，２，３（ｐ−メチルスチレン含率はそ
れぞれ５，０，１０ｗｔ％）を得た。

【００３５】（２）支持体の製膜 ＳＰＳ−１，２，３を１５０℃にて５時間減圧下で乾燥
させた。このペレット中のモノマー含有量は１，１００
〜９００ｐｐｍであった。この後、ＳＰＳ−１、ＳＰＳ
−２はベント付単軸押出機を用いて押し出しを行った。
またＳＰＳ−２とＳＰＳ−３をそれぞれの混合比が２／
１になるようにベント付２軸押出機を用いて押し出しし
た。この時の押出し機のスクリュ−部の入り口、出口の
温度は表１に示した。また、このときの滞留時間はいず
れも１５分であった。これらを焼結金属フィルタ−を通
した後３００℃に加熱したＴ−ダイから押出した。この
溶融状態のシートを静電印加法を用いて、２軸延伸、熱
固定後表１に示した厚みになるようにキャスティングを
行った。これを表１にしめしたように、縦、横の延伸ゾ
−ンの入り口、出口で支持体に温度勾配かけた。縦方
向、横方向の延伸倍率はどの水準も３．２倍、３．３倍
で逐次２軸延伸を行った。この後どの水準も２４０℃で
３０秒間５％の制限収縮下で熱固定を行った。このよう
にしてＳＰＳ−１、ＳＰＳ−２のコポリマー、ホモポリ
マ−とＳＰＳ−２＋ＳＰＳ−３のポリマ−混合体（以後
「ＳＰＳ−２＋３」と称する）からなる支持体を得た。
このようにして得た支持体の耐折強度、引裂強度、異物
を上述の方法に従って評価を実施した。この結果を表１
に示した。またこれらのＴｇ、Ｔｍを上述の方法で測定
した。ＳＰＳ−１のＴｇ，Ｔｍはそれぞれ９７℃、２５
０℃、ＳＰＳ−２は、９８℃、２５５℃、ＳＰＳ２＋３
は９８℃、２５０℃であった。

【００３６】

【表１】

【００３７】（３）支持体の表面処理 これらの支持体の両面に以下の条件でグロー放電処理を
施こした。断面が直径２cm、長さ１５０cmの円柱状で冷
媒流路となる中空部を持つ棒状電極を、１０cm間隔に４
本絶縁板状に固定した。この電極板を真空タンク内に固
定し、この電極面から１５cm離れ、電極面に正対するよ
うに２軸延伸フィルムを走行させ、２秒間の表面対処が
行われるように速度をコントロールした。フィルムが電
極を通過する直前に、フィルム直径５０cmの温度コント
ローラー付き加熱ロールに３／４周接触するように加熱
ロールを配置し、さらに加熱ロールと電極ゾーンの間の
フィルム面に熱電対温度計を接触させることによりフィ
ルム面温度を７０℃にコントロールした。真空槽内の圧
力は０．２Ｔｏｒｒ、雰囲気気体内のＨ₂ Ｏ分圧は７５
％で行った。放電周波数は３０ＫＨｚ、出力２５００
Ｗ、処理強度は０．５ＫＶ・Ａ・分／m²で行った。放電
処理後の支持体が巻き取られる前に表面温度が３０℃に
なるように、直径５０cmの温度コントローラー付き冷却
ロールに接触させ巻き取った。

【００３８】（４）写真感材の作成 グロー放電処理をした支持体の両面に下記下塗りを塗設
した。 ＜下塗り層＞ ゼラチン １０．０重量部 水 ２４．０ 〃 メターノール ９６１．０ 〃 サリチル酸 ３．０ 〃 特開昭５１−３６１９号記載 ０．５ 〃 合成例１ ポリアマイド−エピクロルヒドリン樹脂 特公平３−２７０９９号記載 １．０ 〃 ノニオン性界面活性剤 化合物Ｉ−１３ この塗布液をワイヤーバーを用いて１０ml／m²塗布し
た。この後１１０℃で５分間乾燥した。このときの張力
はいずれの水準も１０ｋｇ／ｍで行った。

【００３９】この支持体の下塗り層の反対側に下記組成
の導電層及びバック層を塗布し４０℃で５分間乾燥し
た。 ＜導電層＞ ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） ２００ｍｇ／ｍ² ゼラチン（Ｃａ²⁺含有量３０００ｐｐｍ） ７７ 〃 化合物−１１ ７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナ−トナトリウム ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃 ＜バック層＞ ゼラチン（Ｃａ²⁺含有量３０ｐｐｍ） ３．６ｇ／ｍ² 化合物−１１ ３ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレ−ト微粒子（平均粒径３．４μｍ） ５０ 〃 化合物−１２ ４０ 〃 化合物−１３ ４０ 〃 化合物−１４ ８０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７５ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナ−トナトリウム ２０ 〃 化合物−１５ ５ 〃 Ｎ−パ−フルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル ７ 〃 グリシンポタジウム 硫酸ナトリウム ５０ 〃 酢酸ナトリウム ８５ 〃 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １５０ 〃

【００４０】

【化２】

【００４１】

【化３】

【００４２】次いで、支持体の反対側の面に、下記組成
の乳剤層、保護層下層、保護層上層を同時に塗布した。 ＜乳剤層＞ 乳剤の調節 Ｉ液 水 １０００ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｇ ベンゼンスルホン酸ナトリウム ６ｍｇ II液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ III 液 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４ｇ ヘキサクロロイリジウム（III) 酸カリウム （０．００１％水溶液） １５ｍｌ ヘキサブロモジウム（III) 酸アンモニウム （０．００１％水溶液） １．５ｍｌ ３８℃、ｐＨ＝４．５に保たれたＩ液にII液とIII 液を
攪拌しながら同時に１０分間にわたって加え、０．１６
μｍの微粒子を形成した。続いて下記IV液、Ｖ液を１０
分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５
ｇを加え粒子形成を終了した。 IV液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ Ｖ液 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４ｇ Ｋ₄ Ｆｅ（ＣＮ）₆ １×１０^-5モル／モルＡｇ その後常法にしたがって、フロキュレ−ション法によっ
て、水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。この乳剤を、ｐ
Ｈ＝５．３、ｐＡｇ＝７．５に調節し、チオ硫酸ナトリ
ウム５．２ｍｇ，塩化金酸１０．０ｍｇとＮ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素を２．０ｍｇ加え、ベンゼンスルホン酸
ナトリウム２．０ｍｇを加え、５５℃で最適感度になる
ように化学増感し、最終的に塩化銀８０モル％を含む、
平均粒子径０．２０μｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤
を調製した。次いで増感色素を５×１０^-4モル／モル
Ａｇ加えて、オルソ増感した。さらにカブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾ−ルをＡｇ１モル当たりそれぞれ２．５ｇ，５０
ｍｇ、コロイダルシリカ（日産化学製スノ−テックス
Ｃ，平均粒径０．０１５μｍ）をゼラチンに対し、３０
重量％加え、可塑剤としてポリエチルアクリレ−トラテ
ックス（０．０５μｍ）をゼラチンに対し、４０重量
％、硬膜剤として、１，１’−ビス（ビニルスルホニ
ル）メタンを１００ｍｇ／ｍ² 加えた。この塗布液をＡ
ｇ３．９ｇ／ｍ² 、ゼラチン１．８ｇ／ｍ²になる様に
塗布した。

【００４３】

【化４】

【００４４】 ＜保護層下層処方＞ ｍ² 当たり ゼラチン ０．７ｇ ベンゼンスルホン酸ナトリウム ４ｍｇ １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５ｍｇ ポリエチルアクリレ−トラテックス １２５ｍｇ ＜保護層上層処方＞ ｍ² 当たり ゼラチン ０．５ｇ ポリメチルメタクリレ−ト微粒子（平均粒径２．５μｍ） ４０ｍｇ 化合物−１６（滑り剤のゼラチン分散物） ６０ｍｇ コロイダルシリカ（日産化学製スノ−テックスＣ） ６０ｍｇ 化合物−１７ ５ｍｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２ｍｇ この試料の動摩擦係数はすべて０．２２±０．０３（２
５℃６０％ＲＨ、サファイヤ針φ＝１ｍｍ、荷重１００
ｇ、スピ−ド６０ｃｍ／ｍｉｎ）であった。

【００４５】

【化５】

【００４６】（５）写真感材の評価 このようにして得られた試料を塗布後１０日間２５℃６
０％ＲＨ下で保管した後、２５℃１０％ＲＨ下で上述の
方法に従って引裂強度、耐折強度を測定した。

【００４７】（６）結果 結果は表１に示した。本発明の方法で押出し、延伸を行
った水準は耐折、引裂強度に優れ、異物も少ない。この
時押出し温度は出口側を高くしても入り口側を高くして
も同様の効果が得られている。押出し温度が本発明の範
囲未満（水準１−２）の水準は、分解物により異物の発
生、およびそれを核とした球晶の発生量が多く、耐折、
引裂強度が低下している。一方この範囲を越える水準の
うち、出口温度が高くなりすぎた水準１−４は，分解に
よる異物が発生し、これを核とした球晶発生のため、耐
折、引裂強度が低下している。また出口温度が低くなり
すぎた水準１−５では、球晶の溶け残りが発生し、これ
らの強度が低下している。延伸ゾ−ンの温度が本発明の
範囲外の水準では、球晶と非晶との絡み合いが不十分で
あったり、この後の熱固定中に球晶を多量に発生し、耐
折、引裂強度の低下を引き起こしている。このような本
発明の効果は、シンジオタクチック−ポリスチレンのホ
モポリマ−においても、シンジオタクチック−ポリスチ
レン系の共重合体、ポリマ−ブレンドにおいても確認さ
れている。

【００４８】

【発明の効果】本発明は耐折強度、引裂強度に優れたシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体あるい
はそれを含む組成物からなる写真用支持体およびその製
造方法を提供した。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 引裂強度が１５０ｇ／ｍｍ以上、２００
   ０ｇ／ｍｍ以下のシンジオタクチック構造を有するスチ
   レン系重合体あるいはそれを含む組成物からなる写真用
   支持体。
2. 【請求項２】 １００μｍ換算の耐折強度が５０回以
   上、１０００回以下のシンジオタクチック構造を有する
   スチレン系重合体あるいはそれを含む組成物からなる写
   真用支持体。
3. 【請求項３】 溶融押し出し機のスクリュ−の出口温度
   と入り口温度に５℃以上、１００℃以下温度差を与えて
   押しだした後２軸延伸、熱固定することを特徴とするシ
   ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体あるい
   はそれを含む組成物からなる写真用支持体の製造方法。
4. 【請求項４】 縦延伸ゾ−ン、および横延伸ゾ−ンにお
   いて入り口の支持体温度より出口の支持体温度を１０℃
   以上、１５０℃以下高くすることを特徴とする、シンジ
   オタクチック構造を有するスチレン系重合体あるいはそ
   れを含む組成物からなる写真用支持体の製造方法。
5. 【請求項５】 該シンジオタクチック構造を有するスチ
   レン系重合体あるいはそれを含む組成物からなる支持体
   に含まれるスチレンの量が７０wt％以上、１００wt％以
   下であることを特徴とする請求項３または４に記載の写
   真用支持体の製造方法。
6. 【請求項６】 該シンジオタクチック構造を有するスチ
   レン系重合体あるいはそれを含む組成物からなる支持体
   にアルキルスチレンを０．１％以上３０％以下含有する
   ことを特徴とする請求項５に記載の写真用支持体の製造
   方法。