JPH11100715A - 高温湿熱性に優れたポリビニルアルコール系繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高強度で耐湿熱性の非常に優れ、特に１７０℃
以上の高温オートグーブが可能なセメント補強材に有望
なポリビニルアルコール系繊維を得る。 【解決手段】ポリビニルアルコール系繊維の紡糸時にア
セタール架橋剤と固体酸をある範囲で含有させ、延伸し
たあと、ホルマリンと酸の水溶液を用いて、繊維の強度
低下を抑えながら繊維内部まで均一にアセタール架橋と
ホルマール架橋を形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐湿熱性、耐熱老化
性、高強度、高タクネスが要求されるセメント、ゴム、
プラスチックスなどの補強材やロープ、漁網、テント、
土木シートなどの一般産業資材に有効なポリビニルアル
コール（以下、ＰＶＡと略記）系合成繊維及びその製造
法に関するものであり、特に高温オートクレーブ後のセ
メント補強性に優れる高性能ＰＶＡ系繊維に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＰＶＡ系繊維は強度、弾性率、耐
候性、耐薬品性、接着性などの点でポリアミド、ポリエ
ステル、ポリアクリロニトリル系繊維に比べて優れてお
り、産業資材分野を中心に独自の用途を開拓してきた。
しかしながらＰＶＡ系繊維は耐湿熱性に乏しく用途が制
限される欠点を有していた。ＰＶＡ系繊維の耐湿熱性を
改良しようとする試みは古くからなされて来た。たとえ
ば、特公昭３０−７３６０号公報や特公昭３６−１４５
６５号公報には、ホルマリンを用い、ＰＶＡのＯＨ基と
架橋反応（ホルマール化）して疎水化により染色や洗濯
に耐えれるＰＶＡ系繊維が記載されている。しかし、こ
れらの繊維は強度が低すぎたり、耐熱水性が不十分のた
め高温では溶解したり、繊維の収縮や膠着を生じる問題
があった。

【０００３】一方、特開平２−１３３６０５号公報や特
開平１−２０７４３５号公報には、アクリル酸系重合体
をブレンドするか又は繊維表面を有機系過酸化物やイソ
シアネート化合物、ウレタン系化合物、エポキシ系化合
物などで架橋せしめ耐湿熱性を高める方法が記述されて
いる。しかし、アクリル系重合体はＰＶＡのＯＨ基とエ
ステル結合をするため加水分解し易くその効果を失うこ
と及び他の架橋剤は繊維表面架橋であるため、セメント
補強材のようにショートカットした場合はカット面から
繊維の内部が膨潤、溶解すると言うなどの問題点を抱え
ていた。

【０００４】他に酸を用いて脱水架橋により耐湿熱性を
向上させる方法が特開平２−８４５８７号公報や特開平
４−１００９１２号公報などで公知であるが、本発明者
らが追試したところ繊維内部まで架橋させようとすると
ＰＶＡ繊維の分解が激しく起こり繊維強度の著しい低下
を招き、問題であった。

【０００５】一方、ジアルデヒド化合物又はそれのアセ
タール化合物による架橋は特開平５−１６３６０９号公
報、特開平５−２６３３１１号公報、特開平８−２１８
２７１号公報などに開示され、高倍率に乾熱延伸したあ
と、酸処理により繊維内部に架橋を生じさせることが記
載されている。これらは確かに架橋が進み易く耐湿熱性
は向上するが、十分満足されるものではなく、例えば１
７５℃以上の高温オートクレーブでスレート板の補強性
が大きく低下する問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上の背景を踏まえて
本発明者らは、いかにして高温の湿熱に長時間耐えて高
強度を維持するかについて鋭意検討を重ねた結果、アセ
タール架橋剤と固体酸を繊維内部に含有させた後、ホル
マリンと酸で処理して、繊維の内部までアセタール架橋
とホルマール架橋を生成させることが有効と判り本発明
に至ったものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、アセタール架
橋を生じる架橋剤と固体酸を有するＰＶＡ系繊維を用
い、ホルマリンと酸をある範囲で混合した水溶液で架橋
処理し繊維の強伸度低下を抑えて、すみやかに繊維内部
まで架橋させることにより、高温湿熱性に優れた耐久性
のあるＰＶＡ系繊維を得る方法に関するものである。そ
して本発明は、このような方法により得られる、アセタ
ール架橋とホルマール架橋を有するＰＶＡ系繊維であっ
て単繊維強度が１０ｇ／ｄ以上、１５０℃×２時間後の
人工セメント液での繊維溶出量が１０重量％以下でかつ
１７０℃×２時間人工セメント液浸漬処理後の強力保持
率が７０％以上であることを特徴とするポリビニルアル
コール系繊維に関するものである。

【０００８】本発明のポイントは、架橋剤と固体酸を繊
維内部まで含有させ、乾熱延伸時にはほとんど架橋させ
ずに、ホルマリンと酸の水溶液で処理する時に固体酸が
架橋促進剤と働き、繊維中で架橋剤がマイグレーション
（移行）する前に架橋させること及び同時にホルマール
化によりＰＶＡ系繊維のＯＨ基を封鎖して、疎水化する
ことで従来にない高温湿熱に耐えるＰＶＡ系繊維を得る
点にある。

【０００９】以下、本発明の内容をさらに詳細に説明す
る。本発明に言うＰＶＡ系ポリマーとは、粘度平均重合
度が１５００以上のものであり、ケン化度が９８．５モ
ル％以上、好ましくは９９．０モル％以上で分岐度の低
い直鎖状のものである。ＰＶＡ系ポリマーの平均重合度
が高いほど、分子鎖同志が連結する点が多く、高強度、
高耐熱水性が得られ易く、好ましくは２３００以上、よ
り好ましくは３０００以上である。

【００１０】ＰＶＡ系ポリマーの溶剤としては、例えば
グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ブタンジオールなどの多
価アルコール類やジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、ジエチレントリアミン、水、ロダン塩／水、
プロパノール／水及びこれら２種以上の混合溶剤などが
挙げられる。またＰＶＡ系ポリマーを溶剤で溶解する際
にホウ酸、界面活性剤、分解抑制剤、染料、顔料を添加
しても支障ないが、紡糸性や延伸性を阻害させるものは
好ましくない。なお、乾熱老化性の点では酸化防止剤、
例えばフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル
系、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系などの
有機化合物やＭｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒなどのハロ
ゲン化物や硫酸塩などの無機化合物を少量添加するのが
好ましい。

【００１１】ＰＶＡ系ポリマーを溶剤に溶解して得られ
た紡糸原液は常法により湿式、乾式、乾湿式のいずれか
の方法でノズルより吐出され固化する。湿式及び乾湿式
紡糸では凝固浴にて固化し繊維化させるが、その凝固剤
はメタノール、エタノールなどのアルコール類やアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンなどのケ
トン類さらにはアルカリ水溶液、アルカリ金属塩水溶液
などのいずれか又はこれら２種以上の混合液でも良い。
なお凝固における溶剤抽出速度を低くすることにより、
均一ゲル構造を生成させ、網目構造で高強度高耐熱水性
に優れた繊維が得られるが、そのために、該凝固剤にＰ
ＶＡの該溶剤を混合させるのが好ましい。混合させる割
合としては、凝固浴液の１０〜６０重量％が適当であ
る。さらに、凝固浴温度を２０℃以下にして、吐出繊維
を急冷させるのも均一ゲル構造を得るのに都合が良い。
より好ましくは１０℃以下である。また繊維間の膠着を
少なくし、その後の乾熱延伸を容易にするために溶剤を
含んだ状態で２倍以上の湿延伸をするのが望ましい。

【００１２】次いで溶剤抽出を行うが、抽出剤としては
メタノール、エタノール、プロパノールなどの第１級ア
ルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、ブチル
エチルケトンなどのケトン類や、ジメチルエーテル、メ
チルエチルエーテルなどのエーテル類および水などが使
用できる。続いて必要に応じて油剤などを付与して該抽
出剤を乾燥させるが、乾式の場合は抽出剤を使用せず、
紡糸時及び紡糸後で該溶剤を蒸発させて乾燥させる。

【００１３】本発明では、アセタール架橋を生じる架橋
剤と固体酸を原液から紡糸乾燥直前までのいずれかの工
程で含有させ、繊維の内部まで架橋が進むようにしなけ
ればならない。延伸直前又は延伸後に付着させても繊維
内部まで含有することは難しく、本発明の耐湿熱性の優
れたＰＶＡ系繊維を得ることは困難である。本発明に言
うアセタール化架橋剤とは、例えばグリオキザール、ス
クシンアルデヒド、マロンアルデヒド、グルタルアルデ
ヒド、ヘプタンジアール、オクタンジアール、ノナンジ
アール、デカンジアール、ドデカンジアール、２，４−
ジメチルヘプタンジアール、４−メチルヘキサンジアー
ルなどの脂肪族ジアルデヒドやテレフタルジアルデヒ
ド、フエニルマロンジアルデヒドなどの芳香族ジアルデ
ヒド、さらにはそれらとメタノール、エタノール、プロ
パノール、エチレングリコール、プロピレングリコール
などのアルコール類が反応したアセタール化合物を意味
する。

【００１４】なお、該ジアルデヒド化合物を２種以上混
合しても良いが、好ましくはＣ₇以上のジアルデヒド化
合物類を７０重量％以上含む場合である。特にＣ₇以上
の脂肪族又は芳香族ジアルデヒド化合物はＰＶＡ分子鎖
間のＯＨ基と反応して耐熱水性に有効な分子間架橋を形
成し易く、また強度低下も少ない利点を有する。該架橋
剤のＰＶＡ系繊維に対する含有量は１〜１０重量％、好
ましくは３〜７重量％であり、１重量％未満では架橋が
不十分のため、本発明に言うような耐湿熱性を得ること
は出来ない。一方１０重量％を超えると架橋は十分進む
が強度低下が大きく繊維補強セメント（ＦＲＣ）、ＦＲ
Ｐ、繊維補強ゴム（ＦＲＲ）などの補強材や産業資材に
使用する時に問題を生じ易い。

【００１５】本発明に言う固体酸とは、室温で固体で水
溶液中で酸性を示すものであり、例えばＭｇＣｌ₂、Ｍ
ｎＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、ＣｕＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＣｒＣｌ
₃、ＳｎＣｌ₂などの塩化物やＭｇＳＯ₄、ＭｎＳＵ₄、Ｚ
ｎＳＯ₄、ＣｕＳＯ₄、ＮｉＳＯ₄、Ｃｒ₂（ＳＯ₄）₂、Ｆ
ｅＳＯ₄、ＢａＳＯ₄などの硫酸塩、あるいはＣａ（ＮＯ
₃）₂、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂などの硝酸塩、
さらにはリン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸ア
ルミニウムなどのリン酸塩などを意味する。またクエン
酸、マレイン酸、乳酸、多価カルボン酸などのも含まれ
る。但し、このあとの高温乾熱延伸時に架橋を促進し、
延伸できなくなるような固体酸は除外される。なお架橋
剤と固体酸は繊維内部の近い場所に存在するのが好まし
く、同じ工程で繊維に両者を含有させるのが良い。

【００１６】ＰＶＡ系繊維に対する固体酸の含有量は５
０〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは２００〜２００
０ｐｐｍである。５０ｐｐｍ未満では、このあとのホル
マール化処理時に繊維内部までアセタール化による分子
間架橋を十分に起こさせることが出来ず、本発明に言う
１５０℃×２時間後のＰＶＡ溶出量≦１０重量％及び１
７０℃×２時間後の強力保持率≧７０％を確保すること
は出来ない。また５０００ｐｐｍを超えると、ホルマー
ル化時に架橋が進みすぎて繊維強度を著しく低下させる
か、又は繊維への残存量が多くなり、高温オートグレー
ブ処理などで熱劣化を起こし易いので好ましくない。

【００１７】次に、該架橋剤及び固体酸を含有する紡糸
原糸を乾熱延伸するが、この場合はＰＶＡ分子鎖の配向
結晶化を十分起こさせるために２００℃以上、好ましく
は２２０℃以上の温度で総延伸倍率が１４倍以上になる
ように延伸するのが良い。総延伸倍率が１４倍未満では
分子鎖を十分引伸ばすことが出来ず、繊維強度が低くな
る。なお、２６０℃以上の温度は、固体酸により架橋や
ＰＶＡ分解が起こるので好ましくない。本発明で言う総
延伸倍率とは、前記湿延伸倍率と乾熱延伸倍率の積によ
り求められる。

【００１８】次に得られた該架橋剤＋固体酸の含有延伸
糸をホルマリン＋酸の水溶液で架橋処理して繊維内部ま
でアセタール架橋とホルマール架橋を同時に生成させる
ことが必要である。アセタール架橋だけでは十分な耐湿
熱性が得られず、繊維損傷の少ない状態でアセタール架
橋とホルマール架橋によるＰＶＡ鎖間の補強及び疎水化
により本発明に言う耐湿熱性が得られるのである。

【００１９】さらにアセタール架橋を繊維内部まで均一
に形成させることも重要なポイントであり、このために
固体酸の併用が必要となる。固体酸が存在しない場合は
ホルマリン＋酸の水溶液処理で酸が繊維内部に浸透して
行く間にアセタール架橋剤がマイグレーションして繊維
表層へ移行するため、内部架橋が起こりずらいという問
題を生じる。

【００２０】酸は、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、クロム
酸などの無機酸やカルボン酸、スルホン酸などの有機酸
などがあるが、特に硫酸、塩酸が好ましい。ホルマリン
と酸の混合重量比は８０：２０〜２０：８０で、この範
囲を外れるとアセタール化又はホルマール化が進みずら
く、本発明の繊維性能は得難くなる。また水溶液でのホ
ルマリン及び酸の濃度はそれぞれ１〜８重量％、水溶液
の処理温度は６０〜９０℃、処理時間は１５〜６０分が
望ましい。これらの条件は、架橋剤及び固体酸の種類と
含有量により異なり、出来るだけ高強度を維持しながら
耐高温湿熱性を有するように条件設定するのが好まし
い。なお、固体酸及び未反応架橋剤は出来る限り繊維か
ら除外するのが好ましく、撹拌や液流動下でホルマリン
＋酸処理やその後の中和、温水洗浄処理を実施すべきで
ある。

【００２１】このようにして得られたアセタール＋ホル
マール架橋のＰＶＡ系繊維は単繊維強度が１０ｇ／ｄ以
上、１５０℃×２時間人工セメント液でのＰＶＡ溶出量
が１０重量％以下でかつ１７０℃×２時間人工セメント
液浸漬処理後の強力保持率が７０％以上を示し、１７０
℃以上の高温オートグレーブに耐え、セメントやコンク
リート補強材として従来にない性能を発揮する。また長
期間、水や熱にさらされている漁網、ロープ、テント、
帆布、土木シートなどの一般産業資材やゴム、プラスチ
ックなどの補強材にも優れた効果を示す。

【００２２】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。な
お本発明における各種の物性値は、以下の方法で測定さ
れたものである。 １）ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ_A） ＰＶＡポリマーを１〜１０ｇ／ｌの濃度になるように熱
水で溶解して得られた溶液の比粘度η_spをＪＩＳ Ｋ−
６７２６に基づき、３０℃で測定し、下記式より極限
粘度［η］を求め、さらに次式より粘度平均重合度Ｐ
_Aを算出した。 ［η］＝Ｉｉｍ（ｃ→０）η_sp／ｃ ‥‥‥ Ｐ_A＝（［η］×１０⁴／８．２９）^1.613 ‥‥‥

【００２３】２）単繊維の引張強伸度及びタフネス ＪＩＳ Ｌ−１０１５に準じ予め調湿された単繊維を試
長１０ｃｍになるように台紙に貼り２２℃×６５％ＲＨ
に１２時間以上放置。次いでインストロン１１２２で２
ｋｇ用チャックを用い、初荷重１／２０ｇ／ｄ、引張速
度５０％／ｍｉｎにて破断強度を求め、η≧１０の平均
値を採用した。デニールは１／２０ｇ／ｄ荷重下で３０
ｃｍ長にカットし、重量法によりη≧１０の平均値で示
した。なおデニール測定後の単繊維を用いて強伸度を測
定し、１本ずつデニールと対応させた。

【００２４】３）アセタール化合物の含有量 未架橋紡糸原糸を１００℃以上の重水素化したジメチル
スルホキシドに溶解せしめ、ＮＭＲよりＰＶＡのＣＮ₂
基ピークに対する化合物のピーク面積比を算出し含有量
を求めた。 ４）固体酸の含有量 湿式分解法により未架橋紡糸原糸を硫酸＋硝酸＋過塩素
酸の混酸で分解し、硫酸水溶液でＩＣＰ発光分析装置に
て発光強度を測定してピーク面積より含有量を算出し
た。

【００２５】５）人工セメント液でのＰＶＡ溶出量（Ｃ
Ｓ） 試料約１ｇを６ｍｍにカットし、人工セメント液（ＫＯ
Ｈ３．５ｇ／ｌ＋ＮａＯＨ０．９ｇ／ｌ＋Ｃａ（ＯＮ）
₂０．４ｇ／ｌ、ＰＨ≒１３）に加圧容器内で１５０℃
×２ｈｒ浸漬したあと、水洗、ろ過、乾燥して、試料重
量の低下率よりＰＶＡの溶出量ＣＳ（ｗｔ％）を求め
た。これを繊維内部まで架橋が進んでいるか否か目安に
した。

【００２６】６）人工セメント液浸漬処理後の強力保持
率（ＣＲＳ） 架橋したヤーン（マルチフィラメント）をステンレス製
のパイプに定長に捲付けて両端を固定し、７０℃×１ｈ
ｒ前記の人工セメント液で浸漬処理したあと、濡れてい
る状態で試料表面をテンフロンシールテープで全面覆
う。次いで耐圧ステンポットに該パイプ捲付試料と該人
工セメント液を浴比１：１００になるように入れて密閉
したあと、１７０℃×２ｈｒ加熱処理を施し、冷却−水
洗−乾燥する。次いで該人工セメント液処理前後のヤー
ン強力をキャプスタンエヤーチャックのオートグラフを
用いて、試長２０ｃｍ、引張速度５０％／ｍｉｎにて測
定し、処理後の強力保持率を算出した。

【００２７】７）耐オートグーブ性（スレート板の湿潤
曲げ強度ＷＢＳ） 架橋したＰＶＡ系繊維を４〜８ｍｍの長さに切断し、タ
ッピー式で該繊維２重量部、パルプ３重量部、シリカ３
８重量部、セメント５３重量部の配合により、湿式抄造
し、１０ｐｌｙの積層板を作成する。次いで５０℃×２
４ｈｒ１次養生したのち１６０℃×１５ｈｒ、１７０℃
×１５ｈｒ、１８０℃×１０ｈｒでオートグレーブ養生
を行い、スレート板を作成する。その後２５×７０×４
ｍｍの試験片を切り出しＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じて
３日間水中に浸漬後、オートグラフを用いて、スパン長
５０ｍｍ、圧縮速度２ｍｍ／分で曲げ強度ＷＢＳ（ｋｇ
／ｃｍ²）を測定した。

【００２８】実施例１及び比較例１ 粘度平均重合度２４００でケン化度が９９．５モル％の
ＰＶＡを濃度１３％になるように１１０℃のジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解し、同時に凍結防止のた
めにメタノールをＤＭＳＯに対し１重量％添加したあ
と、得られた溶液を４００ホールのノズルより吐出さ
せ、メタノール／ＤＭＳＯ＝６／４重量比、０℃の凝固
浴に湿式紡糸した。さらに４０℃メタノール浴で３．５
倍湿延伸したあと、メタノールで該溶剤をほとんど全部
抽出除去した。最後のメタノール抽出浴に架橋剤の１，
１，９，９−ビスエチレンジオキノナン（ＢＥＮ）を５
重量％及び固体酸のＣｕＳＯ₄を５０ｐｐｍになるよう
に添加し均一溶液にしたあと、繊維を同溶液中に１．５
分間滞留させて繊維に該架橋剤＋固体酸を含有させて１
２０℃にて乾燥した。得られた紡糸原糸中のＢＥＮ含量
は５．１重量％、ＣｕＳＯ₄含量は４００ｐｐｍであっ
た。次いで１７０℃−２００℃−２３０℃の３セクショ
ンの熱風炉で総延伸倍率１５倍になるように延伸して１
５００ｄ／４００ｆのマルチフィラメントを得た。その
後、ホルマリン５重量％＋硫酸４重量％の水溶液で７５
℃×３０分架橋処理したあと、４０℃で湯洗後、０．５
規定のＮａＯＨ水溶液で中和してから再度４０℃で湯洗
後、８０℃で乾燥した。

【００２９】架橋した単繊維強度は、１１．５ｇ／ｄで
１５０℃×２時間後のＰＶＡ溶出量（ＣＳ）は７．１％
と低く、従来にないほど繊維内部まで架橋が進んでいる
ことを示唆した。１７０℃×２時間人工セメント液浸漬
処理後の強力保持率（ＣＲＳ）は８０．６％と高く、非
常に優れた耐湿熱性を有することが判明した。さらに１
６０℃、オートグーブ後のスレート板曲げ強度（ＷＢ
Ｓ）は２４５ｋｇ／ｃｍ²、１７０℃（ＷＢＳ）が２３
８ｋｇ／ｃｍ²、１８０℃（ＷＢＳ）が２２０ｋｇ／ｃ
ｍ²と高温養生してもほとんど補強性は変わらず、アス
ベスト代替で新生瓦や外壁材に十分使えるものであっ
た。

【００３０】比較例１は実施例１で固体酸を添加しない
場合であるが、単繊維強度は１３．０ｇ／ｄと高いが、
ＣＳは１５．０％で繊維内部まで架橋が進んでいないこ
とを暗示した。さらにＣＲＳは６４％と低く、耐湿熱性
が実施例１より劣っていた。また１７０℃ＷＢＳが２０
５ｇ／ｃｍ²、１８０℃ＷＢＳが１７６ｇ／ｃｍ²に低下
し、高温の耐オートグーブ性は十分満足すべきものでは
なかった。

【００３１】実施例２及び比較例２ 粘度平均重合度が４０００でケン化度が９９．６モル％
のＰＶＡを濃度１０重量％になるようにＤＭＳＯに溶解
したあと、得られた溶液を４００ホールのノズルより吐
出させ、メタノール／ＤＭＳＯ＝７／３重量比、７℃の
凝固浴で湿式紡糸した。さらに４０℃メタノール浴で
３．５倍湿延伸したあと、最後のメタノール抽出浴に
１，１，９，９−テトラメトキシノナン（ＴＭＮ）を４
重量％及びＭｇＣｌ₂を１００ｐｐｍ添加し、繊維に含
有させて１３０℃で乾燥した。得られた紡糸原糸中のＴ
ＭＮ含量は４．４重量％、ＭｇＣｌ₂含量は５８０ｐｐ
ｍであった。その後１７０℃−２００℃−２４０℃の３
セクションからなる熱風炉で総延伸倍率１６．５倍にな
るように延伸し、１５００ｄ／４００ｆマルチフィラメ
ントを得た。次いでホルマリン３重量％＋硫酸５重量％
の水溶液で７５℃×３０分架橋処理を施した。架橋後の
単繊維強度は１３．２ｇ／ｄ、ＣＳは６．１％、ＣＲＳ
は８４．７％を示し、高強度で耐湿熱性に非常に優れて
いることが判った。また１７０℃ＷＢＳも２５０ｋｇ／
ｃｍ²、１８０℃ＷＢＳも２３１ｇ／ｃｍ²と高く、付加
価値の高い高性能なＰＶＡ系繊維であった。

【００３２】比較例２は、実施例２でＴＭＮ含量を０．
５重量％及びＭｇＣｌ₂含量を７５ｐｐｍに減少した場
合であるが、内部架橋が十分進まないためＣＳは２８．
４％、１７０℃×２時間の人工セメント液処理では溶解
してＣＲＳは０％であり、耐湿熱性に乏しいものとなっ
た。また１８０℃ＷＢＳは１５９ｋｇ／ｃｍ²と実施例
２より劣っていた。

【００３３】実施例３及び比較例３ 粘度平均重合度が１７００で、ケン化度が９９．２モル
％のＰＶＡを濃度２０重量％になるようにＤＭＳＯに溶
解し、１万ホールのノズルより吐出させてメタノール／
ＤＭＳＯ＝６／４重量比の１０℃凝固浴で湿式紡糸し
た。さらに４０℃のメタノールで３．５倍湿延伸したあ
と、最後のメタノール抽出浴にテトラメトキシプロパン
（ＴＭＰ）を７重量％及びＺｎＣｌ₂１００ｐｐｍにな
るように添加し、繊維に含有させて１４０℃にて乾燥し
た。ＴＭＰ含量は６．０重量％、ＺｎＣｌ₂含量は６２
０ｐｐｍであった。得られた紡糸原糸を１７０〜２３０
℃の６セクションからなる熱風炉で総延伸倍率１５．５
倍に延伸し、２００００ｄ／１００００ｆのマルチフィ
ラメントを得た。次いでホルマリン５重量％＋硫酸５重
量％の水溶液で７０℃×３０分架橋処理を施した。単繊
維強度１０．６ｇ／ｄ、ＣＳは９．５％、ＣＲＳは７３
％で１６０℃ＷＢＳ＝２２０ｋｇ／ｃｍ²、１７０℃Ｗ
ＢＳ＝２０５ｋｇ／ｃｍ²を示し、住宅サイデイング補
強材として優れたものであった。

【００３４】比較例３は、実施例３でホルマリン３重量
％＋硫酸２５重量％の従来使用されているホルマール化
条件を用いた場合であるが、単繊維強度は９．２ｇ／
ｄ、ＣＳ＝２１５．９％、ＣＲＳ＝６３％といずれも実
施例３より劣るものであった。

【００３５】

【発明の効果】本発明は、ＰＶＡ系繊維の紡糸時にアセ
タール架橋剤と固体酸をある範囲で含有させ、延伸した
あと、ホルマリン＋酸の水溶液を用いて、繊維の強度低
下を抑えながら繊維内部まで均一にアセタール架橋＋ホ
ルマール架橋を形成させることにより高強度で耐湿熱性
の非常に優れたＰＶＡ系繊維を得るものである。本発明
の繊維は、特に１７０℃以上の高温オートグーブが可能
なセメント補強材に有望であり、その他、耐湿熱性や耐
水性などの耐久性が要求されるゴム、プラスチックの補
強材やロープ、漁網、テント、土木シートなどの一般産
業資材などにも幅広く利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳永 勲 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 大木 弘之 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アセタール架橋とホルマール架橋を有す
   るポリビニルアルコール系繊維であって単繊維強度が１
   ０ｇ／ｄ以上、１５０℃×２時間後の人工セメント液で
   の繊維溶出量が１０重量％以下でかつ１７０℃×２時間
   人工セメント液浸漬処理後の強力保持率が７０％以上で
   あることを特徴とするポリビニルアルコール系繊維。
2. 【請求項２】 アセタール架橋を生じる架橋剤を１〜１
   ０重量％及び固体酸を５０〜５０００ｐｐｍ含有するポ
   リビニルアルコール系紡糸原糸を総延伸倍率が１４倍以
   上となるように乾熱延伸したあと、ホルマリン／酸＝８
   ０／２０〜２０／８０重量比で混合した水溶液で架橋処
   理することを特徴とするポリビニルアルコール系繊維の
   製造法。