JPH1090852A - 写真処理浴からハロゲン化物イオンを選択的に抽出する方法及び装置 - Google Patents

写真処理浴からハロゲン化物イオンを選択的に抽出する方法及び装置

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JPH1090852A
JPH1090852A JP9110930A JP11093097A JPH1090852A JP H1090852 A JPH1090852 A JP H1090852A JP 9110930 A JP9110930 A JP 9110930A JP 11093097 A JP11093097 A JP 11093097A JP H1090852 A JPH1090852 A JP H1090852A
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fixing
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nanofiltration
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Didier Jean Martin
ディディエ・ジャン・マルタン
Christian Gilbert Guizard
クリスティアン・ジルベール・ギザール
Jean Francois Diaz
ジャン−フランソワ・ディア
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真定着又は漂白／定着浴の活性を長持ちさ
せるために、チオ硫酸イオン濃度の低下を伴うことな
く、写真処理浴用の定着溶液からハロゲン化物イオンを
選択的に除去し得る方法及び装置を提供する。 【解決手段】 定着溶液をその０．１〜１０倍の体積の
水で希釈する。溶液をダイアフィルトレーション・モー
ドで小さい流量及び濃縮ファクターにて第１のナノ濾過
工程に付し、得られる透過物を濃縮モードで、第１工程
において用いるよりも大きな流量及び濃度ファクターに
て第２のナノ濾過工程に付する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
材料の処理に用いられる写真定着又は漂白／定着溶液か
らハロゲン化物イオンを抽出する方法及び装置に関す
る。特に、本発明によれば、定着溶液をナノ濾過膜（na
nofiltration membranes、ナノメートルオーダーの濾過
膜）に接触させることによって、定着剤として主として
チオ硫酸イオンを含む定着又は漂白／定着水溶液からヨ
ウ化物及び臭化物イオンを除去することが可能となる。
【０００２】本発明は、全処理時間を通じて、定着溶液
中のハロゲン化物イオンを許容され得るレベルに維持す
るため、並びにハロゲン化物イオンの大部分をナノ濾過
膜によって除去するために、定着又は漂白／定着溶液を
連続的又は断続的に処理する工程を含むハロゲン化銀写
真材料の処理方法にも関する。
【０００３】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真を得る基本的方法は、
ハロゲン化銀写真材料を化学線に露光させることによっ
て像を生じさせ、その像を化学処理によって可視像化す
るというものである。この処理の基本的工程には、ま
ず、ハロゲン化銀の一部を金属銀に変化させる現像溶液
によって材料を処理する工程が含まれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】白黒像を得るために
は、現像されていないハロゲン化銀を除去することが必
要であり、カラー像を得るためには、像が形成された後
の写真材料からすべての銀を除去することが必要であ
る。白黒写真において現像されていないハロゲン化銀を
除去するのは、それらのハロゲン化銀を、フィクサティ
ブ（fixative）と称され、定着浴に用いられるハロゲン
化銀用の溶媒に溶解させることによって行う。カラー写
真においての銀の除去は、金属銀を酸化し、酸化された
金属銀及び現像されていないハロゲン化銀を溶解するこ
とによって行う。金属銀の酸化は漂白剤を用いて行い、
酸化された銀及び現像されていないハロゲン化銀の溶解
は定着浴を用いて行う。２つの操作は、漂白／定着浴を
用いることによって一体化することができる。以下、本
明細書において、「定着溶液(fixing solution）」とい
う用語は、シーズニングされた（seasoned、化学的作用
が処理に必要な通常の操作範囲にあるようにされた）又
は使用された、即ち、ある量の写真材料の定着に既に使
用された定着又は漂白／定着浴に区別することなく用い
る。
【０００５】可能な限り迅速に写真材料を処理すること
は極めて望ましいことである。特に、定着工程は可能な
限り短時間とすべきである。処理の間、反応生成物は定
着溶液中に蓄積する。これらの生成物は、大部分が溶解
した銀及びハロゲン化物イオンであり、定着反応の速度
を低下させ、定着溶液の効果を低下させる。その点を改
善するため、所定量の写真材料を処理した後、再生溶液
を添加することによって消耗した溶液は再活性化され
る。これは処理溶液中に望ましくない物質が蓄積するこ
とを防止するのではなく、従って、結局は、新しい液体
を添加することによって溶液の活性はもはや再生され得
ない。実際に、再生用溶液を処理タンクに入れる場合に
は、等しい量の消耗した溶液がオーバーフローによって
排出される。望ましくない物質の濃度を低下させるため
には、大量の使用済み処理溶液を排出する必要がある。
【０００６】更に、生じ得る汚染を最小限とするために
は、化学物質をできるだけ少ない量で使用する必要があ
る。排出される流出物の量を減らす１つの方法は、処理
溶液において低い再生割合を用いることであり、これに
より、オーバーフローによって排水系(drainage syste
m）へ排出される溶液の体積を減少させることができ
る。再生割合を下げると、銀及びハロゲン化物の濃度は
再び上昇し、抑制作用（retarding effect）が強まる。
更に、色が残存する淡彩(residual tint）の問題が生
じ、それと共に、そこから定着の問題が生じる。従っ
て、定着溶液から望ましくない物質を除去する場合し
か、低い再生割合を用いることはできない。
【０００７】使用された定着溶液から化学的又は電気化
学的手段によって銀を除去することにより、定着の程度
を向上させることができ、また、流出物の体積を減少さ
せることができる。実際に、銀イオンの濃度は０．５ｇ
／ｌ〜１ｇ／ｌの範囲に維持される。しかしながら、ハ
ロゲン化物イオン、特に、かなりの抑制作用を有すると
考えられているヨウ化物イオンはこれらの処理によって
は除去されない。臭化物イオンは定着の反応速度（kine
tics）にあまり影響を及ぼさないので、定着溶液中の臭
化物イオン濃度が上昇することによって何か特別な問題
が生じることはない。
【０００８】従って、定着溶液からヨウ化物イオンを除
去することができれば、より迅速な定着を達成すること
が可能となり、それによって低い再生割合をなおも用い
る一方で、定着溶液の寿命を長くすることができる。
【０００９】定着溶液からのハロゲン化物イオンの除去
は、溶液中に他の化合物、例えば、チオ硫酸（thiosulf
ate）、亜硫酸（sulfate）及びキレート化された形態の
銀が存在することによって困難となる。活性定着剤であ
るチオ硫酸又は亜硫酸イオンを除去することは望ましい
ことではない。残念ながら、ヨウ化物イオンを除去し得
る種々の方法、例えば酸化、キレート化及びイオン交換
などは、それら他のアニオンと相入れない。チオ硫酸イ
オン及び亜硫酸イオンは酸化され易い。ヨウ化物イオン
と共に錯体又は沈殿を生じる種々の物質もチオ硫酸イオ
ンと反応する。アニオン交換樹脂は、ヨウ化物イオン及
びチオ硫酸イオンの両者を抽出する。
【００１０】更に、ヨウ化物イオンを除去する問題は、
相入れない化合物の濃度が高い場合には、更に困難にな
る。チオ硫酸イオンは、一般に、０．１〜２．０モル／
ｌの範囲の濃度で存在する。亜硫酸イオンは、０．０１
〜１モル／ｌの範囲の濃度で存在する。ヨウ化物イオン
の濃度は、０．０５モル／ｌ以下、好ましくは０．００
５モル／ｌ以下に保つ必要がある。このことが、ヨウ化
物イオンを除去する系が、極めて選択性を有することが
重要であることの理由であり、特にチオ硫酸イオンに関
してそうである。
【００１１】米国特許第３ ９２５ １７５号には、電解
槽の陰極区域の中に定着溶液を通過させることによっ
て、銀及びハロゲン化物イオンを除去することが記載さ
れている。電界槽は、陽極区域及び陰極区域を分ける半
透膜、並びに陽極区域内の酸化性の電気活物質(electro
-active oxidizable substance）の溶液を有する。尤
も、そのような半透膜は高価であって、溶液中の化合物
による目詰まりを生じ易く、そのために短い時間の経過
後に分離の効率が下がる。更に、この方法には電気的装
置が必要であって、電気を消費し、そのために分離の複
雑さが増し、コストが増大する。
【００１２】欧州特許第０ ３４８ ５３２号には、ヨウ
化銀を含有する写真材料の定着を促進し、排出する流出
物の量を減らすために、定着溶液をイオン交換樹脂に接
触させる方法が記載されている。しかしながら、これら
の樹脂は、ヨウ化物イオン以外のイオン、例えばチオ硫
酸イオン、亜硫酸イオン及び封鎖された銀イオンを除去
することもあれば、他の種々のアニオン化合物を含有す
る溶液中のヨウ化物イオンを除去するためには用いるこ
とができないこともある。
【００１３】ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４
２３６ ７１３号には、写真処理の漂白／定着工程の洗
浄水に溶解している化合物を分離するために、ナノ濾過
又は限外濾過と組合せられたナノ濾過を用いることが示
唆されている。第１の工程は大流量及び低濃度であっ
て、清浄な水の回収が可能であり、その清浄な水は濯ぎ
タンクにリサイクルすることができる。第２の工程は小
流量及び高濃度であって、存在する定着化合物を洗浄水
中で再濃縮して、定着又は漂白／定着に用いることがで
きる写真処理水溶液を製造することができる。
【００１４】米国特許第５ ２１９ ７１７号には、アニ
オン界面活性剤、ヨウ化物を吸収する媒体及びポリマー
を使用しており、アニオン界面活性剤はポリマーの電荷
と反対の電荷を有する、定着及び漂白／定着浴中のヨウ
化物イオンを選択的に除去する方法が記載されている。
例えば、吸収剤媒体は臭化銀であり、ポリマーはメタク
リレート、メタクリルアミド、アクリレート又はアクリ
ルアミドのコポリマーであってよい。この非常に選択的
な方法によって、チオ硫酸濃度を変化させることなく、
ヨウ化物イオンを除去することが可能となる。しかしな
がら、ヨウ化物イオンを吸収する化合物及び界面活性剤
によって覆われるポリマー支持体バンド（polymer supp
ort band）を、定着溶液を含有する容器内で循環させる
必要があるので、この方法を実施するのは困難である。
【００１５】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０ ４０
７ ９７９号には、洗浄水又は定着溶液のリサイクル及
び再生のために逆浸透を含む技術を用いることが示唆さ
れている。本出願人名義で出願されたフランス国特許出
願（ＦＲ）９５ ０９８９７号には、２つのナノ濾過工
程を用いて定着溶液を再生することが記載されている。
第１の工程では、定着又は漂白／定着溶液を濃縮モード
で用いるチューブ型の膜に通す、ナノ濾過の第１工程に
付することによって予備的分離を行う。この第１工程に
おいて生成する透過物（permeate）は、ダイアフィルト
レーション・モードで用いるスパイラル型の膜に通すナ
ノ濾過の第２工程に付される。
【００１６】上述の特許出願に記載された方法は、前述
した問題点をたとえ部分的に解決することがあるとして
も、十分に満足できるものではない。それは、漂白又は
漂白／定着溶液からハロゲン化物イオンを５０％程度し
か抽出できないためである。更に、異なる２種のナノ濾
過膜を使用することが含まれるが、それによってこの方
法を実施するコストが実質的に増大する。最後に、この
方法によれば、チオ硫酸イオンの濃度の損失はいずれの
場合でも１０％程度である。更に、チオ硫酸イオンに関
して、定着溶液を濃縮することはできない。これが、実
施するのに簡単であり、従来技術に関する上述の問題点
を実質的に解決し得る方法を提供できるようにすること
が望ましいことの理由である。
【００１７】
【課題を解決するための手段】この問題点は、写真定着
又は漂白／定着水溶液のハロゲン化物イオンを溶液中の
他の物質から選択的に分離する本発明の方法によって解
決される。その方法は、少なくとも１つのナノ濾過モジ
ュールに溶液を通過させて透過物及び保持物を生成させ
る方法であって、 ａ）溶液を、溶液の体積の０．１〜１０倍の範囲の体積
の水によって希釈する工程、 ｂ）該他の物質の濃度が高く、ハロゲン化物イオン濃度
が低い保持物(retentate)、並びにハロゲン化物イオン
の濃度が高く、該他の物質の濃度が低い透過物が生成す
るように、定着又は漂白／定着溶液をダイアフィルトレ
ーション・モード（diafiltration mode）で、小さい流
量及び濃縮ファクターにてナノ濾過の第１工程に付する
工程、並びに ｃ）該他の物質の濃度が高く、ハロゲン化物イオンの濃
度が低い保持物及び該他の物質を実質的に含まない透過
物が生成するように、第１のナノ濾過工程により得られ
る透過物を、濃縮モード(concentration mode)で、工程
ｂ）において用いるよりも大きな流量及び濃縮ファクタ
ーにてナノ濾過の第２工程に付する工程を含んでなるこ
とを特徴とするものである。
【００１８】本発明は、写真定着又は漂白／定着水溶液
中のハロゲン化物イオンをその溶液中の他の物質から選
択的に分離する装置にも関する。その装置は、少なくと
も１つのナノ濾過モジュールの中に溶液を通過させて透
過物及び保持物を生成させ、 ａ）溶液を、溶液の体積の０．１〜１０倍の範囲の体積
の水によって希釈する手段、 ｂ）該他の物質の濃度が高く、ハロゲン化物イオンの濃
度が低い保持物、並びにハロゲン化物イオン濃度が高
く、該他の物質の濃度が低い透過物が生成するように、
定着又は漂白／定着溶液をダイアフィルトレーション・
モードで、小さい流量及び濃縮ファクターにてナノ濾過
の第１工程に付する手段、並びに ｃ）該他の物質の濃度が高く、ハロゲン化物イオンの濃
度が低い保持物及び該他の物質を実質的に含まない透過
物が生成するように、第１のナノ濾過工程により得られ
る透過物を、濃縮モードで、ｂ）において用いるよりも
大きな流量及び濃縮ファクターにてナノ濾過の第２工程
に付する手段を含んでなることを特徴とするものであ
る。
【００１９】本発明のもう１つの要旨によれば、ハロゲ
ン化銀写真材料を処理する方法は、更に、現像工程、定
着工程又は漂白／定着工程、及び少なくとも１つの洗浄
工程を含んで実施され、その処理方法は定着又は漂白／
定着工程において用いる写真処理水溶液を本発明の分離
方法によって処理することを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】ナノ濾過は、溶液中の可溶性塩及
び有機化合物を選択的に分離するために用いられる技術
であって、これによれば、分子量が２００〜１０００の
範囲の物質を分離することが可能である。これは、孔寸
法が１ナノメートル程度である多孔質膜による拡散及び
対流の現象に基づいた技術である。膜を通過した溶液は
濾液又は透過物と称され、膜によって保持される溶液は
濃縮液又は保持物と称される。
【００２１】ナノ濾過膜は、無機性のものであっても、
有機性のものであってもよい。有機性の膜には、酢酸セ
ルロース、ポリ（アミド／イミド）、ポリスルホン、ア
クリルポリマー又はフッ素化ポリマー系のものなどがあ
る。無機性の膜には、炭素、セラミック、陽極酸化アル
ミニウム、焼結金属、若しくは多孔質ガラス系のもの又
は炭素繊維系の織複合体（woven composite）などがあ
る。膜は、使用するためには、モジュールと称される支
持体に取り付ける必要がある。モジュールには、基本的
に、チューブ型のモジュールとスパイラル型のモジュー
ルの２種類がある。
【００２２】チューブ型のモジュール（以下、「チュー
ブ型膜（tubular membrane、ＴＭ）」と称する）は中空
の多孔質チューブからなり、それに半透膜が取り付けら
れている。溶液はチューブの内側を流れる。チューブ
は、直列にも並列にも配することができる。
【００２３】スパイラル型のモジュール（以下、「スパ
イラル型膜（spiral membrane、ＳＭ）」と称する）
は、透過物を集めるように構成されている孔のあいた中
空のチューブの周りに巻き付けた平らな膜から構成され
る。膜どうしの間には、膜どうしを隔てて、流体の流れ
に乱れを生じさせるように、プラスチック製の格子が配
されている。必要とされる圧力を処理される液体に加え
るために、巻かれた膜がチューブ型の圧力チャンバー内
に挿入され、端部には接続システムを有する。本発明に
おいては、スパイラル型のモジュールを使用することが
好ましい。
【００２４】膜は、「濃縮」モード又は「ダイアフィル
トレーション」モードにて使用することができる。「濃
縮」モードでは、透過物は排出され、保持物はリサイク
ルされる。処理される溶液は、処理が続くにつれてどん
どん濃縮される。「ダイアフィルトレーション」モード
では、処理される溶液は希釈され、透過物の損失分の少
なくとも一部が補われる。例えば、排出する透過物の量
の０.１〜１０倍の量の水を導入することができる。
【００２５】膜の分離活性は、イオン保持レベル(ion r
etention level）によって特徴付けられる。あるｘイオ
ンについての保持レベル（Ｒｒx）は、そのｘイオンの
透過物中における濃度（[Ｘp]）及び保持物中における
濃度（[Ｘr]）を用いて、式： Ｒｒx ＝ ［１−（[Ｘp]／[Ｘr]）］×１００ によって計算される。保持レベルが正であることはｘイ
オンの大部分が膜中に保持されることを表し、保持レベ
ルが負であることはｘイオンの大部分が膜を通過するこ
とを表す。保持レベル及び透過物の流れは、一般に時間
によって変動する。
【００２６】本発明において、溶液は２つのナノ濾過工
程に付される。そのためには、２つの別々の膜を用い
て、各々の膜に別々の再循環ループを構成させるか、あ
るいは、１つの膜を用いてその中で２つのパスを順次形
成することができる。第１の膜は、小さい流量及び濃縮
ファクターで操作して、ハロゲン化物イオンの最初の分
離を行う。第２の膜は、第１の膜で用いられるよりも大
きな流量及び濃縮ファクターで操作して分離を行う。
【００２７】本発明において、第１の膜は、第１の膜に
通す前に、処理される溶液の体積の０．１〜１０倍の範
囲の体積の水によって定着又は漂白／定着溶液を希釈す
る「ダイアフィルトレーション」モードで使用する。操
作は一定の体積で行うことが好ましく、加える水の体積
によって溶液の体積が正確に補われる（メーキャップさ
れる）。この量の水は、連続的に加えてもよいし、或い
は一度に加えてもよい。第２の膜は、「濃縮」モードで
使用される。
【００２８】定着溶液からハロゲン化物イオンを連続的
に抽出する本発明の装置の第１の態様を図１に示す。処
理装置のオーバーフローからの使用された定着浴は、銀
イオンを除去するための装置、例えば電解装置（図示せ
ず）の中を通過した後、タンク（１）に移され、そこで
定着又は漂白／定着溶液は、第１の膜に通される前に、
処理する溶液の体積の０．１〜１０倍の範囲の体積の水
によって希釈される。もう１つの態様では、その後に電
解操作が行われる。
【００２９】定着又は漂白／定着溶液の希釈は、濃縮モ
ードで大きな流量にてナノ濾過膜を通して予め処理され
ている写真処理操作の洗浄工程からの水（入口４）を用
いて行うのが有利である。溶液はポンプ（６）によって
第１のナノ濾過膜（２）へ送られる。第１の膜（２）
は、２.２１ｍ2の表面積を有するスパイラル型の有機性
膜である。第１の膜からの保持物は定着浴（１）を含む
タンクに送り戻され、透過物はポンプ（５）によって第
２のナノ濾過膜（３）へ送られる。第２の膜（３）は、
２.２１ｍ2の表面積を有するチューブ型の有機性膜であ
る。第２の膜（３）からの透過物は排出系（７）へ排出
され、保持物は定着浴（１）を含むタンクに送り戻され
る。
【００３０】この態様によって、処理時間の全体におい
て、低い再生割合を用いながら、定着溶液中のハロゲン
化物イオンを許容されるレベルに保つことが可能とな
る。例えば、蒸発ファクターを補う。
【００３１】図２に示すもう１つの態様では、ハロゲン
化物イオンの抽出は不連続的に行われる。この装置で
は、１つのポンプ（５）及び三方バルブ（９、９'）を
用いて、液体の流れを所望の方向に導くことができる。
前述のように、使用された定着浴は、銀が除去されて、
タンク（１）に溜められ、そこで定着又は漂白／定着溶
液は、第１の膜に通される前に、処理される溶液の体積
の０.１〜１０倍の範囲の体積の水によって希釈され
る。希釈のために加えられる水の量は、図示しないコン
ピュータによって計算することができ、水入口がこのコ
ンピュータによって制御されることは明白である。希釈
された溶液は、続いて、ポンプ（５）及びバルブ（９、
９'）によって第１のナノ濾過膜（２）へ送られる。第
１のナノ濾過膜（２）を通過した後、保持物は、前述の
ように、定着浴（１）を含むタンクに再循環され、透過
物は貯蔵タンク（８）へ送られる。透過物は、次に、ポ
ンプ（５）及びバルブ（９、９'）によって第２のナノ
濾過膜（３）へ送られる。第２の膜（３）からの透過物
は排出系（７）へ排出され、保持物はタンク（８）へ送
り戻される。処理の終了の際、タンク（１）及び（８）
の内容物は、再生された定着浴として再利用するために
混合される。
【００３２】ここで、第３の態様を摸式的に示す図３を
参照すると、２つのナノ濾過工程に同じ膜を用いてい
る。第１の工程において（バルブ９は開いており、バル
ブ９'は閉じており）、溶液の希釈（水入口４）の後、
膜２はダイアフィルトレーション・モードで使用され、
ハロゲン化物イオン濃度が高く、チオ硫酸イオン濃度が
低い透過物Ｐ１は、（バルブ１２を閉じ、バルブ１２'
を開いて）タンク８へ送られる。チオ硫酸イオン濃度が
高く、ハロゲン化物イオン濃度が低い保持物Ｒ１は、
（バルブ１１を開き、バルブ１１'を閉じて）タンク１
へ再循環される。この第１工程は、濃縮ファクター又は
濃縮係数（ＶＣＦ）が一般に２〜４の範囲、好ましくは
３となるまで続けられる。次に、第２の工程において
（バルブ９を閉じ、バルブ９'を開いており）、タンク
８の内容物は、濃縮モードで使用される膜２に連続的に
通されて再循環される。主として水及びハロゲン化物イ
オンを含有する透過物Ｐ２は、（バルブ１２を開き、バ
ルブ１２'を閉じて）排出系へ排出される。チオ硫酸イ
オン濃度が高い保持物Ｒ２は、濃縮ファクターが一般に
５〜１０の範囲、好ましくは６となるまで（バルブ１１
を閉じ、バルブ１１'を開いて）タンク８へ送り戻され
る。
【００３３】一例として、第１工程において、（２ｌ／
ｈ／ｍ2の透過流量について濃縮モードで測定して）膜
２の保持率（retention rate）は、ハロゲン化物につい
ては−５００以下であり、溶液中の他の物質（チオ硫
酸、亜硫酸、硫酸、Ａｇイオン等）については３０以上
である。第２工程において、（６.７ｌ／ｈ／ｍ2の透過
流量について濃縮モードで測定して）膜２の保持率は、
ハロゲン化物については−５００以下であり、溶液中の
他の物質（チオ硫酸、亜硫酸、硫酸、Ａｇイオン等）に
ついては６０以上である。後者の解決策は、方法の２つ
の工程について同じナノ濾過膜２を使用することができ
る点で特に有利であり、従って、系のコストを実質的に
低減することができる。
【００３４】
【実施例】以下の実施例において、本発明を詳細に説明
する。 実施例 全ての実施例において、使用済みの定着溶液は、以下の
組成を有する： チオ硫酸アンモニウム ０.３６モル／ｌ、 亜硫酸ナトリウム １.０３モル／ｌ、 メタ重亜硫酸アンモニウム ０.０６モル／ｌ、 臭化物* ０.１２モル／ｌ、 ヨウ化物* ０.００６３モル／ｌ、 硝酸銀 ０.００９３モル／ｌ、 酢酸 ０.０３８モル／ｌ ソーダ ｐＨを６.８に調節するための濃度。 * 臭化物及びヨウ化物は処理したエマルジョンから生成し、アルカリ金属と 会合する。
【００３５】フランス国特許出願（ＦＲ）９５ ０９８
９７号の開示に対応する以下の実施例１において、キリ
アット・ワイツマン社（KYRIAT WEIZMANN Ltd）により
販売されているエム・ピー・ティ（ＭＰＴ）３１チュー
ブ型有機性膜（膜Ｔ）及びフィルムテック・コーポレー
ション（FILMTECH CORPORATION）により販売されている
エヌ・エフ（ＮＦ）４５スパイラル型有機性膜（膜Ｓ）
を有してなるナノ濾過モジュールを使用しており、その
特徴を表１に示す。
【００３６】
【表１】 膜Ｔ 膜Ｓ 特徴 膜表面積（ｍ2） ０.０５ ２.２１ 最大圧力（102kPa） ４０ ４１ 保持率（％） ＭｇＳＯ4 ２g/l (８９６kPa) −− ９８ グルコース ５％ (３０３４kPa) ６５ −− グルコース１０％ (１０３４kPa) ９１ ＮａＣｌ ２０g/l (８９６kPa) ２０ ＮａＣｌ ０.２％(３０３４kPa) ３０ −− 操作条件 温度(℃) ２５ ２５ ｐＨ ７ ７ 流量(l/h) １６.５ ７５ 他の実施例では、フィルムテック・コーポレーションに
より販売されているＮＦ４５スパイラル型の有機性膜の
みを使用する。
【００３７】
【実施例】
実施例１（比較例）：この実施例においては、チューブ
型の膜とスパイラル型の膜とを組み合わせる。チューブ
型の膜は濃縮モードで、スパイラル型の膜はダイアフィ
ルトレーション・モードで使用し、添加する水は全量を
開始時に一度に加える。この実施例では、３０リットル
の定着溶液を、３０.１０2kPaの圧力にてチューブ型の
膜によって３７０分の時間で処理する。濃縮ファクター
は３である。２０リットルの透過物が得られる。
【００３８】この２０リットルの透過物に２０リットル
の水を加え（希釈ファクターは２）、希釈した透過物を
第２のスパイラル型の膜に送る。３５.１０2kPaの圧力
にて操作を行う。第２の膜からの透過物の体積が２０リ
ットルに達した時点で操作を停止する。濃縮ファクター
は２である。これらの操作条件を表２に示す。
【００３９】
【表２】 膜 時間 Ｊｐ Ｖper ＶＣＦ ＶＤＦ (分) (l/h.m2) 透過物量(l) 濃縮ファクター 希釈ファクター ＴＭ ３７０ ２５.２ ２０ ３ − ＳＭ ３８ ６.５ ２０ ２ ２ チューブ型膜についての濃縮ファクター並びにスパイラ
ル型膜についての希釈及び濃縮ファクターを考慮に入れ
て、２つの膜の保持物を加えることにより分離の収率を
計算する。
【００４０】定着浴の種々の成分の濃度における低下は
以下の通りである： 銀 ５.１％ チオ硫酸 ８.２％ 亜硫酸＋硫酸 ２３.３％ ヨウ化物 ６１.５％ 臭化物 ５９.２％ 明らかに示されているように、再生された溶液中のチオ
硫酸イオンの減少は１０％程度である。更に、溶液中
に、約４０％のヨウ化物イオン及び約４０％の臭化物イ
オンが残留している。
【００４１】実施例２（比較例）：この実施例において
は、第１の工程においてスパイラル型膜（ＳＭ）を濃縮
モードで使用し、第２のナノ濾過工程においてスパイラ
ル型膜（ＳＭ）をダイアフィルトレーション・モードで
使用し、水の全量を開始時に一度に加える。この実施例
では、３０リットルの定着溶液を、３５.１０2kPaの圧
力にてスパイラル型の膜によって２４０分の時間で処理
する。濃縮ファクターは１.９である。１４.５リットル
の透過物が得られる。
【００４２】この１４.５リットルの透過物に１４.５リ
ットルの再生された水を加え、希釈した透過物を第２の
スパイラル型の膜に送る。３５.１０2kPaの圧力にて操
作を行う。第２の膜からの透過物の体積が２１.７５リ
ットルに等しくなった時点で操作を停止する。希釈ファ
クターは２である。体積基準の濃縮ファクターは４であ
る。第１及び第２工程の保持物を混合して、２２.７５
リットルの体積の再生されたフィクサティブが得られ
る。これらの操作条件を表３に示す。
【００４３】
【表３】 膜 時間 Ｊｐ Ｖper ＶＣＦ ＶＤＦ (分) (l/h.m2) 透過物量(l) 濃縮ファクター 希釈ファクター ＳＭ ２４０ １.１ １４.５ １.９ − ＳＭ ３２ ５.４ ２１.７５ ４ ２ 定着浴の種々の成分の濃度における低下は以下の通りで
ある： 銀 ２.３％ チオ硫酸 １０.１％ 亜硫酸＋硫酸 ２２.９％ ヨウ化物 ６７％ 臭化物 ６４.９％ 実施例１と同様に、チオ硫酸イオンの減少率は１０％の
オーダーである。６５％程度の臭化物イオン及び６５％
程度のヨウ化物イオンを定着溶液から抽出できたに過ぎ
ない。
【００４４】実施例３（本発明）：この実施例では、ナ
ノ濾過の第１工程においてはスパイラル型膜（ＳＭ）を
ダイアフィルトレーション・モードで使用し、第２工程
においてはスパイラル型膜（ＳＭ）を濃縮モードで使用
する。第１の工程では、定着溶液の希釈を希釈ファクタ
ー２を用いて行う。
【００４５】この実施例では、再生水３４.５リットル
を加えた使用済み定着溶液３４.５リットル（従って、
合わせて６９Ｌ）を、３５.１０2kPaの圧力にてスパイ
ラル型膜によって２３０分の時間で処理する。濃縮ファ
クターは３である。４６リットルの透過物が得られる。
【００４６】第１の工程で得られる透過物は濃縮モード
の第２のスパイラル型膜へ送られる。操作は、３５.１
０2kPaの圧力にて４０分の時間で行う。第２の膜からの
透過物の体積が３８.３リットルに等しくなった時点で
操作を停止する。体積基準の濃縮ファクターは６であ
る。第１及び第２工程からの保持物を混合して、３０.
７リットルの体積の再生された定着活性物質が得られ
る。これらの操作条件を表３に示す。
【００４７】
【表４】 膜 時間 Ｊｐ Ｖper ＶＣＦ ＶＤＦ (分) (l/h.m2) 透過物量(l) 濃縮ファクター 希釈ファクター SM ２３０ ２ ４６ ３ ２ ＳＭ ４０ ６.７ ３８.３ ６ − 定着浴の種々の成分の濃度における低下は以下の通りで
ある： 銀 −８.１％ チオ硫酸 −１４.２％ 亜硫酸＋硫酸 ２７.４％ ヨウ化物 ９０％ 臭化物 ８８％ チオ硫酸イオン濃度の低下率についての負の記号は、チ
オ硫酸イオンの最終濃度が最初の濃度よりも高いことを
示しており、ヨウ化物及び臭化物イオンについての抽出
率はほぼ９０％であって、実施例２の場合のようなチオ
硫酸イオン濃度の低下を伴わない。実施例１の条件を採
用する場合には、チオ硫酸イオンの低下率を約２０％犠
牲にする場合にしか、そのような抽出率を達成すること
はできないであろう。
【００４８】更に、これらの試験は、本発明に従って再
生された定着溶液によれば、フランス国特許出願（Ｆ
Ｒ）９５ ０９８９７号に記載された方法に従って再生
された定着溶液の場合に必要とされる定着時間に比べ
て、定着時間を実質的に短縮することができることを示
している。一般に、本発明に従って再生された定着溶液
について必要とされる定着時間は、新しい定着溶液につ
いて必要とされる定着時間にほぼ等しい。
【００４９】最後に、残存する色（特に、シアン及びマ
ゼンタ）は、新しい定着溶液の場合に残存する色が消え
るのに要する時間にほぼ等しい時間で消える。フランス
国特許出願（ＦＲ）９５ ０９８９７号の方法に従って
再生された定着溶液に関しては、この時間は実質的によ
り長い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 定着溶液からハロゲン化物イオンを連続的に
抽出するために用いる本発明の装置の第１の態様を示し
ている。
【図２】 定着溶液からハロゲン化物イオンを非連続的
に抽出するために用いる本発明の装置の第２の態様を示
している。
【図３】 本発明の装置の更に別の態様を示している。
【符号の説明】
１…装置、 ２…第１のナノ濾
過膜、３…第２のナノ濾過膜、 ４…水入
口、５…ポンプ、 ６…ポンプ、
７…排出系、 ８…タンク、９、
９'、１１、１１'、１２、１２'…バルブ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 写真定着又は漂白／定着水溶液のハロゲ
    ン化物イオンを溶液中の他の物質から選択的に分離する
    方法であって、少なくとも１つのナノ濾過モジュール
    （２、３）に溶液を通過させて透過物及び保持物を生成
    させ、 ａ）溶液を、溶液の体積の０．１〜１０倍の範囲の体積
    の水によって希釈（４）する工程、 ｂ）該他の物質の濃度が高く、ハロゲン化物イオン濃度
    が低い保持物、並びにハロゲン化物イオンの濃度が高
    く、該他の物質の濃度が低い透過物が生成するように、
    定着又は漂白／定着溶液をダイアフィルトレーション・
    モードで、小さい流量及び濃縮ファクターにてナノ濾過
    の第１工程（２）に付する工程、並びに ｃ）該他の物質の濃度が高く、ハロゲン化物イオン濃度
    が低い保持物を生成させ、該他の物質を実質的に含まな
    い透過物が生成するように、第１のナノ濾過工程により
    得られる透過物を、濃縮モードで、工程ｂ）において用
    いるよりも大きな流量及び濃縮ファクターにてナノ濾過
    の第２工程（３）に付する工程を含んでなることを特徴
    とする方法。
  2. 【請求項２】 少なくとも１つのナノ濾過モジュール
    （２、３）に溶液を通過させて透過物及び保持物を生じ
    させて、写真定着又は漂白／定着水溶液のハロゲン化物
    イオンを該溶液の他の物質から選択的に分離する装置で
    あって、 ａ）溶液を、溶液の体積の０．１〜１０倍の範囲の体積
    の水によって希釈（４）する手段、 ｂ）該他の物質の濃度が高く、ハロゲン化物イオンの濃
    度が低い保持物、並びにハロゲン化物イオン濃度が高
    く、該他の物質の濃度が低い透過物が生成するように、
    定着又は漂白／定着溶液をダイアフィルトレーション・
    モードで、小さい流量及び濃縮ファクターにてナノ濾過
    の第１工程に付する手段、並びに ｃ）該他の物質の濃度が高く、ハロゲン化物イオンの濃
    度が低い保持物及び該他の物質を実質的に含まない透過
    物が生成するように、第１のナノ濾過工程により得られ
    る透過物を、濃縮モードで、ｂ）において用いるよりも
    大きな流量及び濃縮ファクターにてナノ濾過の第２工程
    に付する手段を含んでなることを特徴とする装置。
JP9110930A 1996-04-29 1997-04-28 写真処理浴からハロゲン化物イオンを選択的に抽出する方法及び装置 Pending JPH1090852A (ja)

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