JPH1081806A

JPH1081806A - 樹脂シート

Info

Publication number: JPH1081806A
Application number: JP23422996A
Authority: JP
Inventors: Susumu Hoshi; 進星; Yukio Yamaura; 幸夫山浦
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-09-04
Filing date: 1996-09-04
Publication date: 1998-03-31
Anticipated expiration: 2016-09-04
Also published as: JP3688069B2

Abstract

(57)【要約】【課題】食品容器類、青果物容器、菓子類容器等の用
途に利用でき、透明で青白さが少なく、剛性と耐衝撃性
に優れた樹脂シートを提供する。【解決手段】（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族炭
化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の
共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなり、ビニ
ル芳香族炭化水素含有量が７０〜８５重量％、ビニル芳
香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が５０〜８５
重量％あるブロック共重合体９５〜９９．４重量部、
（ｂ）ブタジエン系ゴム状重合体にスチレンをグラフト
重合して得られるゴム変性ポリスチレンの分散粒子で、
該ゴム変性ポリスチレンの分散粒子はその内部にポリス
チレンを包含し、平均粒子径が１〜１０μｍ、分散粒子
中のポリスチレンの含有量が７５重量％〜９０重量％で
ある該ゴム変性ポリスチレンの分散粒子０．６〜５重量
部からなる組成物を成形してなる樹脂シートとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明で青白さが少な
く、剛性と耐衝撃性に優れた樹脂シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンからなるブロック共重合体樹脂は押出成形、射出成
形、中空成形、真空成形等の成形が容易に実施できるこ
とから食品成形容器、家庭用品、電気部品、工業用品等
の素材として幅広い用途に使用されている。しかしなが
ら、これらのブロック共重合体樹脂は透明ではあっても
剛性と耐衝撃性のバランスの点では必ずしも満足できる
ものではなかった。そこで、これらの改良を目的として
種々の方法が試みられている。特公昭５２−１６４９６
号公報、特公昭５９−３７２９９号公報ではゴム変性ポ
リスチレンとスチレン−ブタジエンブロック共重合体か
らなる組成物が衝撃強度、伸び、折曲白化、ひんじ特性
及び表面光沢に優れることを報告している。特開昭５４
ー６２２５１号公報、特開昭５２ー１３６２５３号公報
では剛性を改良する手段としてブロック共重合体樹脂と
ポリスチレンの組成物が報告されており、特開昭５７ー
２１４４２号公報、特開昭５９ー１８７０４８号公報で
は耐衝撃性を改良する手段としてブロック共重合体樹脂
とスチレン含量の少ないエラストマーの組成物が報告さ
れている。また、本出願人は、特願平７−１７４１９号
でこれらを改良した耐衝撃性透明樹脂組成物を提案した
が、シートとしてはなお十分なものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来の技術の
組成物では、成形品の青白さ、透明性と耐衝撃性及び剛
性のバランスが十分ではなく、これらの特性を改良した
樹脂シートを得ることが望まれており、これが本発明の
課題である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（ａ）
少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重
合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とす
る重合体ブロックからなり、ビニル芳香族炭化水素含有
量が７０〜８５重量％、ビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロックのブロック率が５０〜８５重量％あるブロック共
重合体９５〜９９．４重量部、（ｂ）ブタジエン系ゴム
状重合体にスチレンをグラフト重合して得られるゴム変
性ポリスチレンの分散粒子で、該ゴム変性ポリスチレン
の分散粒子はその内部にポリスチレンを包含し、平均粒
子径が１〜１０μｍ、分散粒子中のポリスチレンの含有
量が７５重量％〜９０重量％である該ゴム変性ポリスチ
レンの分散粒子０．６〜５重量部からなる、（ａ）と
（ｂ）を主体とする組成物を成形してなる樹脂シートを
提案し、上記課題を解決したものである。以下、本発明
を詳細に説明する。

【０００５】本発明で用いるブロック共重合体は、少な
くとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体
ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重
合体ブロックとを有するブロック共重合体である。ここ
でビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと
はビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以上含有す
るビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロ
ック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロッ
クを示す。ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブ
ロックは少なくとも２個、好ましくは２〜８個で各々の
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの重
量及び数平均分子量は同一でも異なっていても良く、そ
の重量比（最大重量ブロック／最小重量ブロック）及び
数平均分子量の比（最大分子量ブロック／最小分子量ブ
ロック）は１〜１０の範囲が好ましい。共役ジエンを主
体とする重合体ブロックとは共役ジエンを５０重量％を
超える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロ
ックを示す。共役ジエンを主体とする重合体ブロックは
共役ジエンの含有量の異なるブロックを少なくとも１
個、好ましくは１〜４個で、２個以上の重合体ブロック
中の共役ジエンの含有量の比（最大含有量ブロック／最
小含有量ブロック）は１．１〜１０の範囲が好ましい。
又、ブロック共重合体の共役ジエンとビニル芳香族炭化
水素からなる重合体ブロックが複数個ある場合は共役ジ
エンとビニル芳香族炭化水素の組成比に関わらず、重合
体ブロック中の共役ジエンの含有量の比（最大含有量ブ
ロック／最小含有量ブロック）は１．１〜２０の範囲が
好ましい。

【０００６】ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体
ブロック或は共役ジエンを主体とする重合体ブロック中
にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合
体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族
炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、
テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共
重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布してい
る部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数
個共存してもよい。

【０００７】本発明で用いるブロック共重合体は基本的
には従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−１
９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公
昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公
報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１
４４６号公報などに記載された手法があげられるが、各
構成ポリマーは後述する要件を満足するように製造条件
を設定しなければならない。上記の公知の手法はすべ
て、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン
開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブ
ロック共重合する手法である。

【０００８】本発明で用いるブロック共重合体のポリマ
ー構造は、一般式、Ａ−（Ｂ−Ａ）_n ，Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−ＢＢ−（Ａ−Ｂ）_n+1，（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする
重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境
界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上
の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブ
ロック共重合体、あるいは一般式、［（Ａ−Ｂ）_k］_m+2−Ｘ，［（Ａ−Ｂ）_k−Ａ］_m+2−Ｘ［（Ｂ−Ａ）_k］_m+2−Ｘ，［（Ｂ−Ａ）_k−Ｂ］_m+2−Ｘ（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、ｋ及びｍ
は１以上の整数、一般的には１〜５である。Ｘは例えば
四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリ
シジルアミノメチル）シクロヘキサンなどのカップリン
グ剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤
の残基を示す。）で表されるラジアルブロック共重合
体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意のポリマ
ー構造の混合物が使用できる。

【０００９】本発明で用いるブロック共重合体のビニル
芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフ
ェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチ
レンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混
合使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二
重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、
特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプ
レンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以
上混合使用してもよい。

【００１０】炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、
ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用
してもよい。

【００１１】有機リチウム化合物は、分子中に一個以上
のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有
機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。
これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは
１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

【００１２】本発明で用いるブロック共重合体の重合速
度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、
トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビニル
芳香族炭化水素の反応比の調整などの目的で極性化合物
やランダム化剤を使用することができる。極性化合物や
ランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、
テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエー
テル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキ
シド等が挙げられる。

【００１３】本発明で用いるブロック共重合体を製造す
る際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好まし
くは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件
によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好
適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は
窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望
ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び
溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよ
く、特に制限されるものではない。更に重合系内には触
媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純
物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意
する必要がある。

【００１４】本発明で用いるブロック共重合体のビニル
芳香族炭化水素含有量の範囲は７０〜８５重量％であ
り、好ましくは７５〜８３重量％の範囲である。ブロッ
ク共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が７０重量％
未満では、シートの剛性と透明性が劣り、逆に８５重量
％を超えると耐面衝撃性が低下するため好ましくない。
本発明で用いるブロック共重合体のビニル芳香族炭化水
素重合体ブロックのブロック率は５０〜８５重量％であ
る。ブロック率が５０重量％未満の場合はシートの剛性
が劣り、８５重量％を超えるとシートの耐衝撃性が低下
するため好ましくない。ビニル芳香族炭化水素ブロック
のブロック率は、ブロック共重合体の製造時において少
なくとも一部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンが共
重合する工程におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることにより
コントロールすることができる。具体的な方法として
は、（イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合
物を連続的に重合系に供給して重合する。及び／又は
（ロ）極性化合物或はランダム化剤を使用してビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンを共重合する等の方法が採用
できる。

【００１５】極性化合物やランダム化剤としては、テト
ラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテ
ル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホス
ホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウ
ムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。尚、本
発明においてブロック共重合体中に組み込まれているビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチル
ハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化
分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａ
ｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４
６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重
合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニ
ル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量
し、下記の式から求めた値を云う。ブロック率（重量％）＝Ａ／Ｂ×１００Ａはブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体
ブロックの重量％、Ｂはブロック共重合体中の全ビニル
芳香族炭化水素の重量％である。

【００１６】本発明で用いるブロック共重合体の分子量
は、重合に使用する触媒量により任意に調整できるが成
形加工性の点から、メルトフローインデックス（ＪＩＳ
Ｋ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００
℃、加重５Ｋｇ）が０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好
ましくは１〜５０ｇ／１０ｍｉｎである。本発明で用い
るブロック共重合体は所望により不活性溶剤中で水素添
加触媒の存在化に水素添加して水添物として使用するこ
ともできる。具体的な方法としては特公昭４２−８７０
４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方
法、特に好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び特
公昭６３−５４０１号公報に記載された方法である。

【００１７】本発明で用いるブロック共重合体の量は９
５〜９９．４重量部、好ましくは９７〜９９．０重量部
である。ブロック共重合体が９５重量部未満ではシート
の透明性が低下し、９９．４重量部を超える量ではシー
トの耐面衝撃性が低下するため好ましくない。本発明で
用いるゴム変性ポリスチレンの分散粒子は、下記のゴム
変性ポリスチレンの分散粒子であり、分散粒子はゴム変
性ポリスチレンとして、又は製造したゴム変性ポリスチ
レンから分散粒子を分離或いは濃縮した形態で配合して
も良い。

【００１８】このようなゴム変性ポリスチレンはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｐ−メチル
スチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等の単
独、又は混合物とブタジエン系ゴム状重合体を重合した
もので、該ゴム変性ポリスチレンのブタジエン系ゴム状
重合体は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が用いら
れる。又、ブタジエン系重合体の分子量や分岐度は限定
されるものではない。

【００１９】また、このゴム変性ポリスチレンのブタジ
エン系ゴム状重合体の量は特に限定するものではないが
１〜１５重量％であることが好ましい。このようなゴム
変性ポリスチレンは従来公知のゴム変性ポリスチレン
（ＨＩＰＳ樹脂）の製造で多用されている方法、即ち塊
状重合、塊状−懸濁重合、乳化重合等で製造される。ブ
タジエン系ゴム状重合体からなる分散粒子の粒子径は公
知の方法、例えば撹拌強度、生成したスチレン系重合体
の分子量、分子量調整剤の量、溶剤の量、用いるブタジ
エン系ゴム状重合体の分子量、重合開始剤の種類量等を
変更することにより調整される。分散粒子量（ゲル
量）、膨潤指数の調整はゴム変性ポリスチレンの製法で
一般的に用いられている方法の回収系の温度を制御する
ことにより行われる。

【００２０】本発明で用いるゴム変性ポリスチレンの分
散粒子は、ポリスチレンを内部に包含している構造のも
のであり、その形態はサラミ構造であってもコア・シェ
ル構造であってもよい。本発明で用いるゴム変性ポリス
チレンの分散粒子量は、本発明で規定した（ａ）成分の
ブロック共重合体との和を１００重量部として０．６〜
５重量部である。ゴム変性ポリスチレンの分散粒子量が
０．６重量部未満では成形品の耐面衝撃性が低下し、逆
に５重量部を超えると成形品の透明性及び青白さが劣る
ため好ましくない。本発明で用いるゴム変性ポリスチレ
ンの分散粒子量は樹脂組成物をトルエン又はＭＥＫに溶
解し、遠心分離機で分散粒子を濾別、乾燥して求めた重
量部である。

【００２１】本発明で用いるゴム変性ポリスチレンの分
散粒子のポリスチレンの含有量は、ゴム変性ポリスチレ
ンの製造に用いられるブタジエン系ゴム状重合体のスチ
レン量、分散粒子に包含及びグラフトされたスチレン量
によって調整されるが、それ以外にも前述した方法で得
たゴム変性ポリスチレンをスチレンモノマーに溶解し、
かかる溶液に過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパ−オキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、ジクミルパ−オキシド等の有機過酸化物等
の存在下に、この溶液を撹拌下に加熱してラジカル重合
させ、分散粒子のポリスチレングラフト量を増量させる
方法を用いてもよい。

【００２２】本発明で用いるゴム変性ポリスチレンの分
散粒子のポリスチレンの含有量（重量％）は下記の式か
ら求めた値を云う。ポリスチレンの含有量（重量％）＝Ｃ／Ｄ×１００Ｃは分散粒子（乾燥ゲル）中のポリスチレン量、Ｄは分
散粒子量（乾燥ゲル）である。

【００２３】分散粒子中のポリスチレン量は熱分解ガス
クロマトグラフィー、赤外分光分析、本発明に記載のブ
ロック率の測定等から求めることができる。本発明で用
いるゴム変性ポリスチレンの分散粒子のポリスチレンの
含有量は７５重量％〜９０重量％、好ましくは８０重量
％を超え、９０重量％である。７５重量％未満ではシー
トの透明性が劣り、９０重量％を超えると耐面衝撃性が
低下するため好ましくない。

【００２４】本発明で用いるゴム変性ポリスチレンの分
散粒子の平均粒子径は、１〜１０μｍ、好ましくは１．
５〜５μｍである。１μｍ未満ではシートの耐面衝撃性
が低く、１０μｍを越えるとシートの透明性が劣るため
好ましくない。分散粒子の平均粒子径は透過型電子顕微
鏡写真（拡大倍率：１００００倍）を撮影し、写真中の
分散粒子約１００〜２００個の分散粒子数を測定して求
めたものである。平均粒子径は次式より求めた。

【００２５】平均粒子径＝ΣＮｉＤｉ⁴／ΣＮｉＤｉ³ Ｎｉは粒子直径Ｄｉを有する分散粒子の個数を示す。本
発明の樹脂シートで用いるスチレン系重合体はゴム変性
スチレン系重合体、ゴム状弾性体を分散粒子として有す
るスチレン−アクリル酸エステル共重合体、非ゴム変性
スチレン系重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体等である。ゴム変性スチレン系重合体としては、前
述のゴム変性ポリスチレンが挙げられる。アクリル酸エ
ステル共重合体は、メチルメタアクリレート、ブチルア
クリレート、ブチルメタアクリレート等の１種以上が挙
げられる。スチレン−ブタジエンブロック共重合体とし
ては、スチレンとブタジエンの重量比が１０／９０〜６
０／４０のものが挙げられる。非ゴム変性スチレン系重
合体は、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン
共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチ
レン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特に好ましいも
のはポリスチレンである。これらは単独で、又は２種以
上の混合物として使用することができる。本発明で用い
るスチレン系重合体の量は成分（ａ）の１００重量部と
して５〜４００重量部、好ましくは２５〜３００重量部
の範囲である。スチレン系重合体の量が４００重量部を
超えるとシートの耐面衝撃性が低下するため好ましくな
い。本発明で用いるシートのスチレン系重合体は、樹脂
シートをエーテル等の有機溶媒で分別、定量することに
よって求めることができる。

【００２６】本発明の樹脂シートは、従来公知のあらゆ
る配合方法によって製造することができる。例えば、オ
ープンロール、インテンシブミキサー、インターナルミ
キサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押
出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分
を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等
が用いられる。

【００２７】本発明の樹脂シートは必要に応じて任意の
添加剤を含むことができる。添加剤の種類はプラスチッ
クの配合に一般的に用いられるものであれば特に制限は
ないが、例えば、ガラス繊維，ガラスビーズ，シリカ，
炭カル，タルク等の無機補強剤、有機繊維，クマロンイ
ンデン樹脂等の有機補強剤、有機パーオキサイド，無機
パーオキサイド等の架橋剤、チタン白，カーボンブラッ
ク，酸化鉄等の顔料，染料，難燃剤，酸化防止剤，紫外
線吸収剤，帯電防止剤，滑剤，可塑剤，その他の増量剤
或はこれらの混合物があげられる。

【００２８】本発明の樹脂シートは、例えば通常のＴダ
イ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に１５０
〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で厚み約０．
０５〜２ｍｍに押出成形することによって得ることがで
きる。これらのシートは真空成形、圧空成形等の方法に
よって熱成形した食品容器類、青果物容器類、菓子類容
器等の広範囲な用途に使用することができる。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を説明する
が、これらは本発明の範囲を制限するものではない。（ａ）成分のブロック共重合体シクロヘキサン溶媒中でｎ−ブチルリチウムを開始剤に
用い、表１に示したスチレン含有量、ポリスチレンブロ
ックのブロック率及びＭＩを有するＡ−１〜Ａ−７のブ
ロック共重合体を製造した。スチレン含有量はスチレン
とブタジエンの添加量によって、ポリスチレンブロック
のブロック率はブタジエンとスチレンの共重合体ブロッ
ク中のスチレン添加量によって、ＭＩはｎ−ブチルリチ
ウムの添加量によって調整した。例えば表１のＡ−４の
ブロック共重合体は次の様に重合した。窒素ガス雰囲気
下において、Ａ１としてスチレン３５重量部を含むシク
ロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８重量部
添加し、８０℃で２５分間重合した後、Ｂとして１，３
−ブタジエン２１重量部とスチレン１０重量部を含むシ
クロヘキサン溶液を連続的に添加して８０℃で４５分間
重合した。次にＡ’として１，３−ブタジエン３重量部
とスチレン９重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的
に添加して８０℃で１５分間重合し、次にＡ２としてス
チレン２３重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に
添加して８０℃で３０分間重合した。その後、重合器に
メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル
添加し、安定剤を加えた後、脱溶媒してブロック共重合
体を得た。

【００３０】（ｂ）成分のゴム変性ポリスチレンの分散
粒子表２に実施例で用いた（ｂ）成分のゴム変性ポリスチレ
ンの分散粒子を示した。Ｂ−５、６はポリブタジエンゴ
ムを溶解させたスチレンを塊状重合させて得られたゴム
変性ポリスチレンの分散粒子である。Ｂ−５、６を除く
他のゴム変性ポリスチレンの分散粒子は、ポリブタジエ
ン又はスチレン−ブタジエンゴムを溶解させたスチレン
を塊状重合して得たゴム変性ポリスチレンを再度スチレ
ンに溶解し、スチレンに対して１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパ−オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
を６００ｐｐｍ、ｔ−ドデシルメルカプタンを６００ｐ
ｐｍ添加した後、この溶液を撹拌下で１２０℃で２時間
加熱して分散粒子のポリスチレングラフト量を増量させ
ることによって得たゴム変性ポリスチレンの分散粒子で
ある。ゴム変性ポリスチレン中の分散粒子量は、ゴム変
性ポリスチレンをトルエンに溶解し、遠心分離機で分散
粒子を濾別、乾燥して求めた重量％である。分散粒子の
ポリスチレンの含有量は、分散粒子の熱分解ガスクロマ
トグラフィーを測定してポリスチレン含有量を求めた。
測定条件はカラム充填剤がアピーゾングリースＬ、分解
温度が６００℃、インジェクション温度が２５０℃、カ
ラム温度が１４０℃で測定した。

【００３１】

【実施例１〜５、比較例１〜７】表１に示した配合量
（単位は重量部）の（ａ）成分のブロック共重合体、
（ｂ）成分のゴム変性ポリスチレンの分散粒子及びＧＰ
ＰＳ（旭化成（株）製旭化成ポリスチレン６８５）を
４０ｍｍシート押出機で厚さ約０．６ｍｍのシートを作
成し、引張弾性率（ＪＩＳＫ−６８７２に準拠：単位は
Ｋｇｆ／ｃｍ²)、面衝撃強さ（重錘形状が１／２インチ
を用いた以外はＡＳＴＭＤ１７０９に準拠：単位はＫｇ
ｆ・ｃｍ）、透明性（ヘーズ値（ＪＩＳＫ６７１４に準
拠：単位は％））、青白さを測定した。表１の（ｂ）成
分のゴム変性ポリスチレンの分散粒子の配合量は、ゴム
変性ポリスチレンをそのまま配合し、表２の分散粒子量
から算出した値である。本発明で規定した範囲内のシー
ト成形品は、青白さが少なく透明で優れた剛性と耐面衝
撃性を有していることが分かる。［青白さの判定基準］０：青白さが全くない。１：僅かに青白さがある。２：
やや青白さがある。

【００３２】３：青白さがある。４：青白さがやや大き
い。５：青白さが著しく大きい。

【００３３】

【実施例６】表１のブロック共重合体のＡ−３を（ａ）
成分として９７．５重量部、表２のゴム変性ポリスチレ
ンの分散粒子のＢ−７を（ｂ）成分として２．５重量
部、ＧＰＰＳを３００重量部とスチレン含有量が４０重
量％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体を２０重
量部の組成で実施例１と同様の方法で０．６ｍｍのシー
トを作成した。その結果、押出方向の引張弾性率が１９
６００Ｋｇｆ／ｃｍ²、垂直方向の引張弾性率が１８８
００Ｋｇｆ／ｃｍ²、面衝撃強さが２６Ｋｇ・ｃｍ、透
明性が２．１％、シートの青白さは２であった。

【００３４】

【実施例７】表１のブロック共重合体のＡ−３を（ａ）
成分として９９．０重量部、表２のゴム変性ポリスチレ
ンの分散粒子のＢ−５を（ｂ）成分として１．０重量
部、アクリル酸ｎ−ブチルの含有量が１２重量％のスチ
レン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を１００重量部の
組成で実施例１と同様の方法で０．６ｍｍのシートを作
成した。その結果、押出方向の引張弾性率が１６７００
Ｋｇｆ／ｃｍ²、垂直方向の引張弾性率が１５３００Ｋ
ｇｆ／ｃｍ²、面衝撃強さが３５Ｋｇ・ｃｍ、透明性が
１．３％、シートの青白さは１であった。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【発明の効果】本発明は透明で青白さが少なく、剛性と
耐衝撃性に優れた樹脂シートを提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（ａ）と（ｂ）を主体とする組成物
を成形してなる樹脂シート。（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体と
する重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主
体とする重合体ブロックからなり、ビニル芳香族炭化水
素含有量が７０〜８５重量％、ビニル芳香族炭化水素重
合体ブロックのブロック率が５０〜８５重量％あるブロ
ック共重合体９５〜９９．４重量部、（ｂ）ブタジエン系ゴム状重合体にスチレンをグラフト
重合して得られるゴム変性ポリスチレンの分散粒子で、
該ゴム変性ポリスチレンの分散粒子はその内部にポリス
チレンを包含し、平均粒子径が１〜１０μｍ、分散粒子
中のポリスチレンの含有量が７５重量％〜９０重量％で
ある該ゴム変性ポリスチレンの分散粒子０．６〜５重量
部。
【請求項２】（ｂ）の分散粒子中のポリスチレンの含
有量が８０重量％を超え、９０重量％以下である請求項
１記載の樹脂シート。
【請求項３】（ａ）の１００重量部に対してスチレン
系重合体５〜４００重量部含有する請求項１記載の樹脂
シート。
【請求項４】スチレン系重合体が非ゴム変性スチレン系
重合体を含有する請求項３記載の樹脂シート。