JPH1060364A

JPH1060364A - 被覆用エネルギー線硬化樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1060364A
Application number: JP21846296A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Abe; 庸一阿部; Yozo Yamashina; 洋三山科; Hirotake Fukuoka; 弘剛福岡; Hideyuki Ishida; 英之石田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1996-08-20
Publication date: 1998-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】基材に対する優れた付着性、耐水性、耐溶剤性
等を有する塗膜を形成し、特に各種木質基材への付着に
優れるエネルギー線硬化樹脂組成物を提供する。【解決手段】樹脂中に重合性不飽和二重結合、及び特定
の構造を有する非プロトン性アンモニウム塩の基を０．
１〜４．０ｍｏｌ／Ｋｇ含み、数平均分子量が５００〜
５００００である光重合性樹脂（I）と反応性希釈剤（I
I）とを含むことを特徴とする被覆用エネルギー線硬化
樹脂組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、電子線等
によって硬化可能で、優れた硬化性と優れた基材に対す
る付着性、耐久性を有する塗膜を形成し、コーティング
剤の広範な用途に有用な被覆用エネルギー線硬化樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】コーテイング剤用に使用されているエネ
ルギー線硬化型樹脂は、従来各種の二重結合を含有する
オリゴマー、モノマー及び、ポリマー等が用いられてき
た。例えば、スチレンで希釈された不飽和ポリエステル
樹脂、ビニルエステル樹脂、各種オリゴアクリレートな
どがある。

【０００３】一般にエネルギー線硬化塗料は、速硬化、
高度な架橋皮膜形成性により耐溶剤性や耐薬品性などに
優れるため、木工、各種プラスチック、金属などの分野
に広く使用されている。

【０００４】しかし、エネルギー線硬化塗料は速硬化で
ある反面、従来の熱硬化塗料に較べて硬化時に生じる硬
化歪が極めて大きい。そのため被塗物との付着に劣る欠
点がある。そこで、付着性の改善をすべく、多くの研究
がなされてきた。

【０００５】一般にオリゴマーやモノマー分子中の二重
結合濃度を下げることは付着性の向上に有効であるが、
光硬化性の低下を招き、塗膜の耐久性に劣ることにな
る。また、光に対し非反応性のポリエステル樹脂やアク
リル樹脂等を混合する方法も付着性を高めるが、塗膜中
の非架橋成分の増加により硬度や耐溶剤に劣ることにな
る。また、他の付着性向上策として素材への投錨効果を
持つ官能基モノマーなどの添加が知られている。この様
なモノマーとして例えば、アミノ基、燐酸基、水酸基及
びカルボキシル基などを含有するモノマーがある。しか
し、この様なモノマーを含む塗料は一般に初期の付着は
良いが、経時的にその付着性の低下が見られ、実用上好
ましくない。

【０００６】また、木質との付着性を高めるために各種
オリゴマーにＴＤＩ等の有機ジイソシアネート化合物や
それらから誘導されたポリイソシアネート化合物を混合
する方法も有用である。

【０００７】しかし、これらの方法は塗料粘度が時間と
ともに高くなるなど貯蔵安定性に劣り、使用方法に制限
があった。さらに、これらの方法では木質との付着発現
性が遅い欠点もあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上の点を踏まえ、本
発明の課題は、優れた光硬化性を有し、基材に対する付
着性が良く、付着発現性がはやく、耐薬品性、耐溶剤性
に優れた塗膜を形成でき、かつ、塗料の経時安定性に優
れる被覆用エネルギー線硬化樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは分子中に少
なくとも一つの重合性不飽和二重結合、及び非プロトン
性４級アンモニウム塩の基を有する光重合性樹脂と反応
性希釈剤を含む樹脂組成物が優れた硬化性、付着性、及
び耐久性を有することを見いだし、本発明の完成に至っ
た。

【００１０】即ち、本発明は、樹脂中に重合性不飽和二
重結合、及び下記一般式で表わされる非プロトン性アン
モニウム塩の基を０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｋｇ含み、数
平均分子量が５００〜５００００である光重合性樹脂
（I）と反応性希釈剤（II）とを含むことを特徴とする
被覆用エネルギー線硬化樹脂組成物である。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｘは幹ポリマーに結合した、炭素
数０〜３の炭化水素、エステル、アミドを含む有機基を
表わし、Ｒ₁とＲ₂は同一又は異なっており、水酸基、エ
ステル基、アルコキシ基、もしくはハロゲン原子で置換
していてもよい炭素数１〜８の炭化水素を表わす。また
Ｒ₁とＲ₂とは一緒になって、これらが結合している窒素
原子と共に複素環を形成してもよい。Ｒ₃は１つ以上の
重合性不飽和二重結合を有する、水酸基、エステル基、
アルコキシ基、もしくはハロゲン原子が置換していても
よい炭素数１〜１８の炭化水素または水素原子を表わ
す。Ｒ₄，Ｒ₅とＲ₆は同一又は異なっており、水酸基、
エステル基、アルコキシ基、もしくはハロゲン原子が置
換していてもよい、炭素数１〜１８の炭化水素または水
素原子を表わす。またＲ₅とＲ₆は一緒になって環を形成
してもよい。）また本発明は、好ましくはその組成物の構成成分である
反応性希釈剤が１分子中に少なくとも１個のエチレン性
不飽結合を有することを特徴とする被覆用エネルギー線
硬化樹脂組成物である。

【００１３】また好ましくは当該光重合性樹脂と反応性
希釈剤との割合が、重量比で８０：２０〜２０：８０で
あることを特徴とする被覆用エネルギー線硬化樹脂組成
物である。

【００１４】さらに好ましくは本発明組成物は光重合性
開始剤を含有してなることを特徴とする被覆用エネルギ
ー線硬化樹脂組成物である。また好ましくは光重合性樹
脂が、アミノ基を有する重合体のアミノ基をエチレン性
不飽和二重結合を有するモノカルボン酸により第４級ア
ンモニウムとし、さらに該第４級アンモニウムにモノエ
ポキシ化合物を反応させて得られた非プロトン型第４級
アンモニウム塩であることを特徴とする被覆用エネルギ
ー線硬化樹脂組成物である。

【００１５】また好ましくはモノエポキシ化合物が、分
子中に１以上の重合性二重結合を有するモノエポキシ化
合物であることを特徴とする被覆用エネルギー線硬化樹
脂組成物である。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の被覆用エネルギー線硬化樹脂組成物は、樹
脂中に重合性不飽和二重結合、及び一般式（１）で表わ
される非プロトン性アンモニウム塩の基を０．１〜４．
０ｍｏｌ／Ｋｇ含むことを特徴とする光重合性樹脂
（I）と反応性希釈剤（II）とからなる。

【００１７】ここでいう樹脂（I）は、樹脂中に重合性
不飽和二重結合、及び上記一般式で表わされる非プロト
ン性アンモニウム塩の基を０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｋｇ
含み、数平均分子量が５００〜５００００である光重合
性樹脂であれば製法の如何を問わないが、分子中に重合
性不飽和二重結合と第３級アミノ基を有する化合物の重
合体、もしくは該化合物と共重合可能な不飽和二重結合
を有する化合物との共重合体を、１個以上の不飽和二重
結合を有するモノカルボン酸で第４級アンモニウムと
し、更に該第４級アンモニウムに不飽和二重結合を有し
ないモノエポキシ化合物及び／又は１つ以上の不飽和二
重結合を有するモノエポキシ化合物を反応して得られる
光重合性樹脂が好ましい。

【００１８】樹脂（I）の数平均分子量は５００〜５０
０００であり、５００〜３００００であることが好まし
い。数平均分子量が５００００以上であると、粘度が高
く塗装実用面で好まくなく、また数平均分子量が５００
以下では十分な耐久性が得られない。

【００１９】分子中に不飽和二重結合とアミノ基を有す
る化合物の代表的なものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プルピルアミノエチ
ルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノエチ
ルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノプロピルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プルピルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノプロピルメタクリ
レート、ビニルピリジン等の化合物が挙げることができ
る。

【００２０】更に、メタクリル酸、アクリル酸あるい
はメタクリル酸クロライドと第３級アルカノールアミン
化合物との等モルエステル化物、もしくは、グリシジ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−メチ
ル−２，３−エポキシプロピルアクリレート、あるいは
２−メチル−２，３−エポキシプロピルアクリレート等
の如きエポキシ基を有するアクリレートまたはメタクリ
レートとモノ第２級アミン化合物との等モル付加物を挙
げることができる。

【００２１】更に、共重合可能な他の重合性不飽和二重
結合化合物の代表的なものとしては、スチレン、クロロ
スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン；更
に置換基としてメチル、エチル、プロピル、イソプルピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、フェニル、
フェノキシエチル、アミル、２−エチルヘキシル、オク
チル、イソオクチル、カプリル、ノニル、ドデシル、ラ
ウリル、オレイル、ステアリル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、シクロヘキシル、イソボルニル、ジシクロペン
テニル、メトキシエチル、ブトキシエチル、２−ヒドロ
キシエチル、２−ヒドロキシプロピル、４ーヒドロキシ
ブチル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、或いは
テトラヒドロフルフリル等の置換基を有するアクリレー
ト、またはメタクリレート類などが挙げられる。そのほ
か数平均分子量が２００〜２０００のポリエチレングリ
コールまたはポリプロピレングリコールのモノアクリレ
ート又はモノメタクリレートが使用できる。この他にも
ε-カプロラクトンとヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートあるいは２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートとのエステル化反応物、さらに２−、３−又は４
−ビニルピリジン、酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香
酸ビニル；アクリル酸又はメタクリル酸；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリル
アミド又は、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド；
アクリロニトリルもしくは無水マレイン酸等があり、こ
れらは単独又は２種以上の混合として用いることができ
る。

【００２２】また中和の際に用いられる１つ以上の不飽
和二重結合を有するモノカルボン酸としては、従来公知
の物を使用できる。具体的にはアクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、ラク
トン変性アクリレート及び二塩基酸無水物を、１つ以上
の重合成不飽和二重結合と水酸基を有する化合物と反応
させたモノカルボン酸等を挙げることができる。これら
は単独又は２種以上の混合物として用いることができ
る。

【００２３】また、不飽和二重結合を有しないモノエポ
キシ化合物の代表的なものとしては、グリシドール、エ
ピクロロヒドリン、フェニルグリシジルエーテル、エチ
レンキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、
シクロヘキセンオキシド、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、
ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールエポキシ等が挙げられる。

【００２４】また、１つ以上の不飽和二重結合とエポキ
シ基を有する化合物の具体例としては、α−メチルグリ
シジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アリールグリシジルエーテル等が挙げられる。ま
た脂環式エポキシ基含有不飽和化合物；具体的には、下
記の一般式

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】（各々の一般式中、Ｒ₁は水素原子または
メチル基、Ｒ₂は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化
水素基、Ｒ₃は炭素数１〜１０の２価の炭素数基を表わ
す。ｌは０〜１０の整数を表わす。）で表される等が挙
げることができる。

【００４１】また、エポキシ化合物及びエポキシ基含有
樹脂にアクリル酸及びメタクリル酸を１分子中のエポキ
シ基に対して１０モル％〜９５モル％、好ましくは、３
０モル％〜９５モル％、更に好ましくは、５０モル％〜
９５モル％付加させた化合物及び樹脂が挙げられる。具
体的にはグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、例えばビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリ存在
下に反応させて得られるビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂や、ビスフェノールＡとホルマリンを縮合反応した樹
脂のエポキシ化物、ビスフェノールＡの代わりにブロム
化ビスフェノールＡを用いたものがある。

【００４２】また、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリ
ンを反応させて、グリシジルエーテル化したノボラック
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、オルソクレ
ゾールノボラック型、パラターシャリブチルフェノール
等の変性等がある。

【００４３】また、ビスフェノールＦにエピクロルヒド
リンを反応させて得られるビスフェノールＦ系エポキシ
樹脂、テトラヒドロビスフェノールＡから誘導される臭
素化エポキシ樹脂等がある。更に、シクロヘキセンオキ
サイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペン
テンオキサイド基を有する環式脂肪族エポキシ樹脂があ
る。

【００４４】フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ
安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジ
ルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン、トリグリシジル−パラ−アミノフェノール、ジ
グリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラ
グリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリ
ブロムアニリン、

【００４５】テトラグリシジルビスアミノメチルシクロ
ヘキサン等のグリシジルアミン系樹脂、ヒダントイン環
をグリシジル化したヒダントイン型エポキシ樹脂、トリ
アジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート等が
ある。これらは単独使用でも２種以上の併用でも良いこ
とは勿論である。これらの化合物及び樹脂組成物にアク
リル酸及びメタクリル酸を付加した化合物及び樹脂組成
物がある。

【００４６】本発明の光重合性樹脂組成物の非プロトン
性４級アンモニウム塩の濃度は０．１〜４．０ｍｏｌ／
Ｋｇの範囲であり、好ましくは０.３〜３.０ｍｏｌ／ｋ
ｇである。４．０ｍｏｌ／Ｋｇ以上の値では樹脂の粘度
が高く、取り扱いにくい。また０．１ｍｏｌ／Ｋｇ以下
では十分な付着性性が得られない。また得られた共重合
体の構造はランダム共重合体、交互共重合体、ブロック
共重合体またグラフト共重合体等の構造を形成していて
も良い。

【００４７】本発明に使用する反応性希釈剤（II）は１
分子中に少なくとも１個以上の重合性不飽和結合を有す
るものである。該希釈剤は樹脂、または塗料の粘度の調
整、及び光硬化性、皮膜物性をコントロールするために
使用される。従ってそれらの含有量は特に制限はない
が、好ましくは樹脂（I）と反応性希釈剤（II）との割
合が重量比で８０：２０〜２０：８０の範囲である。反
応性希釈剤（II）が２０％未満であると粘度が高く好ま
しくなく、８０％以上であると硬化性と付着性に劣る。

【００４８】本発明の組成物に使用できる反応性希釈剤
の一例を挙げれば、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジル
アクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリロイルフォ
スフェート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、プロピレングリコールジア
クリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリ
セリントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ートジペンタエリスリトールペンタアクリレト、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、もしくは、トリ
ス（２−アクリイルオキシエチル）イソシアヌレート、
または、上記アクリレートに対する各メタクリレート
類、さらに、上記（メタ）アクリレート類のエチレンオ
キシド及びプロピレンオキシド変性体、あるいはそれら
の（メタ）アクリル酸とのマイケル付加反応体などが挙
げられる。さらには、多塩基酸とヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートとの反応生成物であるポリエステ
ル（メタ）アクリレートなどがある。

【００４９】本発明に用いられる光重合開始剤は、特に
制約はなく、公知慣用なものをいずれも使用することが
できるが、代表的なものを挙げれば、例えば４−ジメチ
ルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステ
ル、アルコキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよび
ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、
ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジ
ルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン
誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、２−メチル
−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリ
ノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ア
セトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンの如きアセ
トフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチル
アントラキノン、２−ターシャリブチルアントラキンノ
ン、１−クロロアントラキノン、２−アルミアントラキ
ノンの如きアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキ
サントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロ
ロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサン
トンの如きチオキサントン類、アセトフェノンジメチル
ケタール、ベンジルジメチルケタールの如きケタール
類、ベンゾフェノンの如きベンゾフェノン類またはキサ
ントン類等が挙げられる。かかる光重合開始剤は、通
常、樹脂部に対して、０．１重量％〜１５重量％であ
る。更に、安息香酸系または第三級アミンなどの公知慣
用の光重合促進剤の一種あるいは二種以上と組み合わせ
て用いることができる。

【００５０】本発明の被覆用エネルギー線硬化樹脂組成
物には必要に応じ種々のオリゴマー等を添加することが
できる。一例として例えば、ビスフェノールＡ型エポキ
シアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレートま
たはウレタンアクリレートの如き、エチレン性不飽和二
重結合を有するオリゴマー類もしくはプレポリマー類を
含有させても良い。

【００５１】更に必要に応じて、本発明の組成物に、硫
酸バリウム、硫化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウ
ム、ステアリン酸金属塩の如き公知慣用の充填剤、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタ
ン、カーボンブラックの如き公知慣用の着色用顔料、消
泡剤、密着性付与剤またはレベリング剤などの各種添加
剤、またはＣＡＢ、ニトロセルロース、ポリジアリルフ
タレート等のポリマー、あるいはハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ターシ
ャリブチルカテコール、フェノチアジンの如き公知慣用
の重合禁止剤を加えても良い。

【００５２】本発明の組成物は被塗物に塗装するにあた
り公知の方法を使用できる。その一例を掲げれば、ロー
ルコーター、カーテンコーター、エアースプレーなどの
慣用の塗装機をはじめ、真空または減圧塗装機などを使
用する方法が挙げられる。

【００５３】本発明に有用な被塗物としては、木材、プ
ラスチック、無機素材、金属、紙等が挙げられる。木材
としては、ナラ材、ラワン材、サクラ材及びカツラ材な
ど、さらに突板合板類等が挙げられる。プラスチック類
としては、例えば、塩ビ、ポリカーボネート、ポリエチ
レンテレフタレート、ＡＢＳ、ポリスチレン、ナイロ
ン、ＡＳ、ＰＭＭＡ，ポリエチレンなどが挙げられる。
また無機素材としては、ガラス、スレート材、軽カル板
などが挙げられる。また、鉄、アルミ、銅、真鍮などの
金属類、紙や印刷インキなども使用することができる。

【００５４】本組成物の各種素材への塗装、印刷にあた
り、必要に応じて公知の溶剤を使用することができる。
公知の溶剤としては、例えば酢酸エステル類、ケトン
類、芳香族あるいは脂肪族類溶剤を使用することができ
る。

【００５５】本発明の被覆用エネルギー線硬化樹脂組成
物は、一般のエネルギー線を照射することによって硬化
する。これらのエネルギー線とは、電子線、α線、β
線、γ線、Ｘ線、中性子線、または紫外線の如き電離性
放射線等を総称するものである。

【００５６】

【実施例】次に、本発明を実施例及び応用例により、一
層具体的に説明するが、以下に於て、部及び％は特に断
わりのない限り、全て重量基準であるものとする。

【００５７】（実施例１）温度計、攪拌器、滴下ロート
及び還流冷却管を備えたフラスコに、トルエン１７６．
９部を加え窒素雰囲気下で９０℃に加熱せしめた。そこ
に、ジメチルアミノエチルメタクリレート３９３．０
部、スチレン２６０．５部、トルエン１７５部、及びパ
ーブチルＯ（日本油脂株式会社製）３２．６８部の混合
溶液を３時間かけ滴下した。その後さらに４時間攪拌
し、樹脂溶液を得た。これにトリメチロールプロパント
リアクリレート６５０．０部、メチルハイドロキノン
０．３９部を均一に混合し、減圧蒸留にて不揮発分９８
％以上となるまでトルエンを除去した。さらに６０℃に
加熱し、そこに、アクリル酸１８１部を加え３０分攪拌
した後グリシジルメタクリレート３５７部を加え、更に
４時間攪拌し、エネルギー線硬化樹脂溶液を得た。以下
これを樹脂Ａと称する。

【００５８】（実施例２）温度計、攪拌器、滴下ロート
及び還流冷却管を備えたフラスコに、トルエン１７６．
９部を加え窒素雰囲気下で９０℃に加熱せしめた。そこ
に、ジメチルアミノエチルメタクリレート３９３．０
部、スチレン２６０．５部、トルエン１７５部、及びパ
ーブチルＯ（日本油脂株式会社製）３２．６８部の混合
溶液を３時間かけ滴下した。その後さらに４時間攪拌
し、樹脂溶液を得た。これにエチレンオキシド３モル付
加のトリメチロールプロパントリアクリレート６５０
部、メチルハイドロキノン０．３９部を加え、実施例１
と同様にトルエンを除去、アクリル酸１８１部を加え３
０分攪拌した後、α−メチルグリシジルメタクリレート
３８７部加え、更に５時間攪拌し、エネルギー線硬化樹
脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｂと称する。

【００５９】（実施例３）温度計、攪拌器、滴下ロート
及び還流冷却管を備えたフラスコに、トルエン１７９部
を加え窒素雰囲気下で１００℃に加熱せしめた。そこ
に、ジメチルアミノエチルメタクリレート２３５６部、
メチルメタクリレート３０１部、トルエン１７９部、及
びパーブチルＤ（日本油脂株式会社製）２６．８部の混
合溶液を２時間かけ滴下した。その後さらに３時間攪拌
し、樹脂溶液を得た。これにペンタエリスリトールトリ
アクリレート２８５部、メチルハイドロキノン０．２７
部を加え、実施例１と同様にトルエンを除去、アクリル
酸１０８．６部を加え６０℃で３０分攪拌した後、グリ
シドール１１１．２部加え、更に３時間攪拌し、エネル
ギー線硬化樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｃと称す
る。

【００６０】（実施例４）実施例３のアクリル樹脂溶液
９２２部とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
２８０部、トリプロピレングリコールジアクリレート２
５０部、メチルハイドロキノン０．２７部を加え、トル
エン除去後、そこに、６０℃でメタクリル酸１２９部を
加え３０分攪拌した後、グリシジルメタクリレート２１
４．８部加え、更に４時間攪拌し、エネルギー線硬化樹
脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｄと称する。

【００６１】（実施例５）温度計、攪拌器、滴下ロー
ト、及び還流冷却管を備えたフラスコに、メチルエチル
ケトン１９８．３部を加え窒素雰囲気下で７０℃に加熱
せしめた。そこに、ジメチルアミノエチルアクリレート
２８６部、スチレン２０８部、メチルメタクリレート１
００部、メチルエチルケトン１９８部、及びパーブチル
Ｏ（日本油脂株式会社製）４６．５部の混合溶液を２時
間かけ滴下した。その後さらに５時間攪拌し、樹脂溶液
を得た。そこに、メチルハイドロキノン０．６２部、プ
ロピレンオキシド３モル付加のグリセリントリアクリレ
ート６５０部を加え、脱溶剤した後、アクリル酸１４４
部を加え６０℃で３０分攪拌した後、グリシジルフェニ
ルエーテル３００部加え、更に３時間攪拌し、エネルギ
ー線硬化樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｅと称する。

【００６２】（実施例６）温度計、攪拌器、滴下ロー
ト、及び還流冷却管を備えたフラスコに、酢酸エチル３
２８．７部を加え窒素雰囲気下で８０℃に加熱せしめ
た。そこに、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５
７．０部、メチルメタクリレート２００．０部、及びＡ
ＩＢＮ１５．９部の混合溶液を２時間かけ滴下した。そ
の後さらに６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂に
トリメチロールプロパントリアクリレート３００.０部
を加え、脱溶剤の後、６０℃に加熱せしめた。そこに、
メチルハイドロキノン０．５１部、メタクリル酸７６．
４部を加え３０分攪拌した後、グリシジルメタクリレー
ト１５０．１部加え、更に３時間攪拌し、エネルギー線
硬化樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｆと称する。

【００６３】（実施例７）温度計、攪拌器、滴下ロー
ト、及び還流冷却管を備えたフラスコに３２８．７部の
トルエンを加え窒素雰囲気下で９０℃に加熱せしめた。
そこに、ジメチルアミノエチルメタクリレート１２５．
６部、メチルメタクリレート２５０．０部、ブチルメタ
クリレート１３０．０部、及びＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラ
ジン工業株式会社製）２８．０部の混合溶液を２時間か
け滴下した。その後さらに６時間攪拌し、樹脂溶液を得
た。それにエチレンオキシド３モル付加のトリメチロー
ルプロパントリアクリレート３５０.０部を加え、脱溶
剤後、そこにメチルハイドロキノン０．５１部、アクリ
ル酸７２．４部を加え５０℃で３０分攪拌した後、グリ
シジルメタクリレート１４２.２部加え、更に４時間攪
拌し、エネルギー線硬化樹脂溶液を得た。以下これを樹
脂Ｇと称する。

【００６４】（比較例１）温度計、攪拌器、滴下ロー
ト、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ブチルメタク
リレート９９部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
１部、トルエン１００部、を仕込攪拌下、窒素雰囲気中
で８０℃に加熱し、アゾビスイソブチロニトリルを０．
５部添加し１時間８０℃に保持した。ついで０．１部ず
つアゾビスイソブチロニトリル０を３０分おきに５回添
加した。添加終了後８０℃に３時間保持し反応を完結さ
せ，樹脂溶液を得た。これにトリプロピレングリコール
ジアクリレート１００部混合後、トルエンを脱溶剤し
た。これにアクリル酸０.４９部を加え６０℃で３０分
間攪拌後、１.０部のグリシジルメタクリレートを加え
て１時間攪拌してエネルギー線硬化樹脂溶液を得た。以
下これを樹脂Ｈと称する。

【００６５】（比較例２）温度計、攪拌器、滴下ロート
及び還流冷却管を備えたフラスコに、トルエン１７６．
９部を加え窒素雰囲気下で９０℃に加熱せしめた。そこ
に、ジメチルアミノエチルメタクリレート３９３．０
部、スチレン２６０．５部、トルエン１７５部、及びパ
ーブチルＯ（日本油脂株式会社製）３２．６８部の混合
溶液を３時間かけ滴下した。その後さらに４時間攪拌
し、樹脂溶液を得た。これにトリメチロールプロパント
リアクリレート６５０．０部、メチルハイドロキノン
０．３９部を均一に混合し、減圧蒸留にて不揮発分９８
％以上となるまでトルエンを除去した。さらに６０℃に
加熱し、そこに酢酸１５０.８部を加え３０分攪拌した
後グリシジルメタクリレート３５７部を加え、更に４時
間攪拌し、エネルギー線硬化樹脂溶液を得た。以下これ
を樹脂Ｉと称する。

【００６６】（比較例３）温度計、攪拌器、滴下ロート
及び還流冷却管を備えたフラスコに、トルエン１７６．
９部を加え窒素雰囲気下で９０℃に加熱せしめた。そこ
に、ジメチルアミノエチルメタクリレート３９３．０
部、スチレン２６０．５部、トルエン１７５部、及びパ
ーブチルＯ（日本油脂株式会社製）３２．６８部の混合
溶液を３時間かけ滴下した。その後さらに４時間攪拌
し、樹脂溶液を得た。これにトリメチロールプロパント
リアクリレート６５０．０部、メチルハイドロキノン
０．３９部を均一に混合し、減圧蒸留にて不揮発分９８
％以上となるまでトルエンを除去し、エネルギー線硬化
樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｊと称する。

【００６７】（比較例４）温度計、攪拌器、滴下ロート
及び還流冷却管を備えたフラスコに、トルエン１７６．
９部を加え窒素雰囲気下で９０℃に加熱せしめた。そこ
に、ジメチルアミノエチルメタクリレート３９３．０
部、スチレン２６０．５部、トルエン１７５部、及びパ
ーブチルＯ（日本油脂株式会社製）３２．６８部の混合
溶液を３時間かけ滴下した。その後、さらに４時間攪拌
し、樹脂溶液を得た。これにエチレンオキシド３モル付
加のトリメチロールプロパントリアクリレート５９００
部、メチルハイドロキノン３.９部を加え、実施例１と
同様にトルエンを除去、アクリル酸１８１部を加え３０
分攪拌した後、α−メチルグリシジルメタクリレート３
８７部加え、更に５時間攪拌し、エネルギ−線硬化樹脂
溶液を得た。以下これを樹脂Ｋと称する。

【００６８】（応用例１〜７、比較応用例１〜４）実施
例１〜７及び比較例１〜４で得られた各樹脂溶液１００
部と、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３
部を各々配合せしめ、充分に混合し攪拌して紫外線硬化
塗料を得た。しかる後、得られた上記塗料をナラ合板
（目止め、ステイン無し）に１０ミクロン塗布し、８０
Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプで線量２００ｍｊ／ｃｍ²照射
して、硬化させた。

【００６９】これとは別に不飽和ポリエステル（ユニデ
ィックＶ−３２２６、大日本インキ化学工業社製）１０
０部に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３
部、スチレン３０部を混合して紫外線硬化塗料を得た。
これを先ほどの硬化塗膜の上に２０ミクロン塗布し、８
０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプで線量４００ｍｊ／ｃｍ²照
射して、硬化させた。

【００７０】また、これとは別にウレタンアクリレート
（ユニディックＣ７−１１３、大日本インキ化学工業社
製）１００部に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン３部を混合して紫外線硬化塗料を得た。これを先
ほどの２層の硬化塗膜の上に１０ミクロン塗布し、８０
Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプにて線量４００ｍｊ／ｃｍ²照
射して、硬化させた。

【００７１】（比較応用例５）ウレタンアクリレート
（ユニディックＣ７−１１３、大日本インキ化学工業社
製）１００部に燐酸メタクリレート２部、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン３部を混合して紫外線
硬化塗料を得た。これを前記応用例１〜７、応用比較例
１〜４に準じて硬化塗膜を作成した。

【００７２】（比較応用例６）ウレタンアクリレート、
ユニディックＣ７−１１３を１００部にポリイソシアネ
ートプレポリマー、バーノックＤ−７５０（いずれも大
日本インキ化学工業製）５部、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン３部を混合して紫外線硬化塗料を
得た。これを前記応用例１〜７、応用比較例１〜４に準
じて硬化塗膜を作成した。

【００７３】塗膜の１層、２層及び３層の付着評価結果
を表１に示す。尚、付着評価は下記の要領で行なったも
のである。＜付着評価方法＞紫外線硬化直後及び１日後室温放置し
たのちセロテープ（登録商標）にて碁盤目（100/100）
剥離テストを行い、以下の基準で目視判定した。

【００７４】 ○：塗膜の残存率９０％以上 △：塗膜の残存率５０〜９０％ ×：塗膜の残存率５０％以下

【００７５】（応用例８〜１４、応用比較例７〜１０）
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた各樹脂１００
部と、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３
部を各々配合せしめ、充分に混合し攪拌して紫外線硬化
塗料を得た。しかる後、得られた上記塗料を各種素材に
２０ミクロン塗布し、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプにて
照射して、硬化させた。表２に付着試験結果を示す。付
着評価方法は前記応用例１〜７及び応用比較例１〜６に
準ずる。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】ＰＣ：ポリカーボネート板鉄：未処理軟鋼板ＰＭＭＡ：ポリメタクリレート板印刷紙：油性インキ印刷紙ＰＶＣ：ポリ塩化ビニルフィルムＰＳＴ：ポリスチレン板

【００７８】（応用例１５〜２１、応用比較例１１〜１
４）実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた各樹脂１
００部と、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン３部を各々配合せしめ、充分に混合し攪拌し紫外線硬
化塗料を得た。しかる後、得られた上記塗料をブリキ板
に２０ミクロン塗布、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプにて照
射、硬化させた。得られた塗膜の性能評価試験の結果を
表３に示す。なお、性能評価試験は、下記の要領で行な
ったものである。

【００７９】＜光硬化性＞塗布形成させた塗膜の硬化す
るまでの照射線量（ｍＪ／ｃｍ²）を測定した。＜耐水性＞塗料を高圧水銀ランプを用い５００ｍＪ／ｃ
ｍ²の紫外線を照射し、硬化させた塗膜を２０℃で１週
間浸水させた後、塗膜の状態を目視で判定した。

【００８０】 ○：塗膜表面に異常無し。 △：塗膜表面に白化有り。 ×：塗膜はがれ有り。

【００８１】＜耐煮沸性＞塗料を高圧水銀ランプを用い
５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、硬化させ、塗膜
を沸騰している水に１０分浸水させた後、塗膜の状態を
目視で判定した。

【００８２】 ○：塗膜表面に異常無し。 △：塗膜表面に白化有り。 ×：塗膜は＜耐溶剤性＞塗料を高圧水銀ランプを用い５００ｍＪ／
ｃｍ²の紫外線を照射し、硬化させ、塗膜を２０℃で１
週間酢酸エチルに浸積させた後、塗膜の状態を目視で判
定した。

【００８３】 ○：塗膜表面に異常無し。 ×：塗膜表面に異常有り。

【００８４】

【表３】

【００８５】

【発明の効果】本発明の被覆用エネルギー線硬化樹脂組
成物は基材に対する優れた付着性、耐水性、耐溶剤性を
有する塗膜を形成することができ、コーティング、イン
キ等の広範な用途に適する。特に各種木質基材への付着
に優れ、木工用プライマーとして極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂中に重合性不飽和二重結合、及び下記
一般式で表わされる非プロトン性アンモニウム塩の基を
０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｋｇ含み、数平均分子量が５０
０〜５００００である光重合性樹脂（I）と反応性希釈
剤（II）とを含むことを特徴とする被覆用エネルギー線
硬化樹脂組成物。【化１】（式中、Ｘは幹ポリマーに結合した、炭素数０〜３の炭
化水素、エステル、アミドを含む有機基を表わし、Ｒ₁
とＲ₂は同一又は異なっており、水酸基、エステル基、
アルコキシ基、もしくはハロゲン原子で置換していても
よい炭素数１〜８の炭化水素を表わす。またＲ₁とＲ₂と
は一緒になって、これらが結合している窒素原子と共に
複素環を形成してもよい。Ｒ₃は１つ以上の重合性不飽
和二重結合を有する、水酸基、エステル基、アルコキシ
基、もしくはハロゲン原子が置換していてもよい炭素数
１〜１８の炭化水素または水素原子を表わす。Ｒ₄，Ｒ₅
とＲ₆は同一又は異なっており、水酸基、エステル基、
アルコキシ基、もしくはハロゲン原子が置換していても
よい、炭素数１〜１８の炭化水素または水素原子を表わ
す。またＲ₅とＲ₆は一緒になって環を形成してもよ
い。）
【請求項２】反応性希釈剤が、１分子中に少なくとも１
個の重合性不飽和二重結合を有する化合物であることを
特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】光重合性樹脂と反応性希釈剤との割合が、
重量比で８０：２０〜２０：８０であることを特徴とす
る請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】さらに光重合性開始剤を含有してなること
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の組成
物。
【請求項５】光重合性樹脂が、アミノ基を有する重合体
のアミノ基を重合性不飽和二重結合を有するモノカルボ
ン酸により第４級アンモニウムとし、該第４級アンモニ
ウムにモノエポキシ化合物を反応させて得られるもので
あることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載
の組成物。
【請求項６】モノエポキシ化合物が、分子中に１以上の
重合性不飽和二重結合を有するモノエポキシ化合物であ
ることを特徴とする請求項５記載の組成物。