JPH10510859A - フッ素含有ポリマーおよびその調製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フッ素含有エチレン性不飽和モノマーおよびアリル水素含有オレフィンモノマーを重合する方法が提供される。方法にはフルオロ脂肪族含有スルフィナートの使用が包含される。四フッ化エチレンと、例えばプロピレンなどのアリル水素含有オレフィンとに由来する共重合単位を含む新規ポリマーもまた開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ素含有ポリマーおよびその調製 本発明はフッ素含有ポリマーと、それらの調製および利用法とに関する。本発 明のもう一つの側面は、フッ素含有エチレン性不飽和モノマーおよびアリル水素 含有オレフィンモノマーを含むモノマー混合物のラジカル重合の方法と、結果的 に得られるポリマーおよびその造形品とに関する。 フッ素含有ポリマーまたはフルオロポリマーは、重要な種類のポリマーであり 、例えば、非晶質フルオロカーボンエラストマーおよび半結晶性フルオロカーボ ンプラスチックなどが挙げられる。この種類のポリマーには、高温で高い熱安定 性と有用性を、非常な低温で極度の靭性とたわみ性を有するポリマーが含まれる 。これらのポリマーの多くは、多種多様な有機溶剤に対してほぼ完全に不溶性で あり、化学的に不活性である。そのいくつかはきわめて低い誘電損と高い耐電圧 とを有し、ほとんどがユニークな非粘着性と低摩擦特性とを有する。例えばF.W ．BillmeyerによるTextbook of Polymer Science第３版pp．398-403、John Wile y & Sons、New York(1984)を参照されたい。 非晶質フルオロカーボンエラストマー、特にヘキサフルオロプロペンなどのエ チレン性不飽和ハロゲン化モノマーと、フッ化ビニリデンとの共重合体は、シー ル、ガスケットおよびライニングなどの高温用途において特定の用途がある。例 えば、Brullo，R.A.による Automotive Elastomer & Design 1985年6月号「Flu oroelastomer Rubber for Automotive Applications」、Materials Engineering 1988年10月号「Fluoroelastomer Seal Up Automotive Future」および Kirk-Othmer編Encyclopedia of Chemical Technology 、第８巻、pp．500-515（第３版、John Wiley & Sons、1979）の「F luorinated Elastomers」を参照されたい。 半結晶性フルオロプラスチック、特にポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ 四フッ化エチレン、四フッ化エチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体 およびポリ（フッ化ビニリデン）には、多数の電気、機械および化学的用途があ る。フルオロプラスチックは、例えば電線被覆、電気部品、シール、中実および 内張りパイプ、および焦電検出器において有用である。例えば、Kirk-Othmer編E ncyclopedia of Chemical Technology 、第11巻、pp．20、21、32、33、40、41、 48、50、52、62、70、71、John Wiley & Sons、(1980)の「Organic Fluorine Co mpounds」を参照されたい。 フッ素含有ポリマーは、１つ以上のフッ素含有エチレン性不飽和モノマーのラ ジカル開始重合によって調製できる。ラジカルは通常、ラジカル開始剤の分解に よって形成される。ラジカル開始剤は光、熱、高エネルギー放射線により、ある いは酸化還元反応の結果として分解する。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和 モノマーの存在下でラジカルが生成すると、連鎖反応が起きてポリマーが作られ る。ポリマーはバルク中、溶液中、エマルジョン中、または懸濁液中のモノマー の重合で調製できる。迅速でほぼ完全なモノマーの転換、重合熱の容易な除去お よびポリマーの即座の分離という理由から、フルオロエラストマーおよびフルオ ロプラスチックは、水性エマルジョンまたは懸濁重合で調製されるのが好ましい 。エマルジョンまたは懸濁重合には、通常、無機ラジカル開始剤システムおよび 界面活性剤または懸濁剤の存在下、モノマーを水性媒体中で重合させる ことが包含される。 四フッ化エチレン（「TFE」）とプロピレンとの共重合体およびTFEと、プロピ レンと、フッ化ビニリデンとのターポリマーは、既知の有用なポリマーである。 例えばSAE Technical Paper Series #890361、SAE Publications Division、War rendale、Pa.、(1989)のD．E．Hullらによる「New Elastomers are More Resist ant to Many Automotive Fluids」、SAE Technical Paper Series #900121、SAE Publications Division、Warrendale、Pa.、(1989)のD．E．Hull らによる「Ne w TypeFluoroelastomers With Improved Chemical Resistance to Automotive O ils and Lubricants」、Kirk-Othmer編Encyclopedia of Chemical Technology第 ４版、第８巻、pp.990-1005、John Wiley & Sons(1993)のGrootaertらによる「E lastomers，Synthetic Fluorocarbon Elastomers」、Rubber Chemistry and Tec hnology 第63巻、pp．516-522、American Chemical Society(1990)のGrootaertら による「A Novel Fluorocarbon Elastomer For High-Temperature Sealing App lications In Aggressive Motor-Oil Environments」およびAutomotive Plym er& Design 、第７巻（第６号）、pp．10-13、Lippincott & Peto、Inc．(1988) のKolbらによる「Aging Behavior of Fluorocarbon in Various Motor Oils」を 参照されたい。しかしこれらの製造、特にTFEおよびプロピレン由来の非晶質ポ リマーの調製は困難であることが周知である。様々な特許が、これらのポリマー を製造するための方法について述べている。 米国特許番号3,859,259（Harrelら）では、過流酸アンモニウムを開始剤、ラ ウリル硫酸ナトリウムを乳化剤として使用し、高圧 （好ましくは約500乃至1,500psig）下での連続的水性エマルジョン重合法によっ て、TFEとプロピレンとの特定の非晶質共重合体が調製される。 米国特許番号5,037,921（Carlson）では、ジョード連鎖移動剤の存在下、半回 分式エマルジョン重合法によってTFEとプロピレンとの特定のフルオロエラスト マー共重合体が調製される。重合は好ましくは温度70℃乃至90℃，好ましくは圧 力2.6乃至2.7MPa（380乃至400psig）で実施される。 米国特許番号3,933,773（Foerster）では、100乃至1,000psig、好ましくは250 乃至350psigの圧力の元でレドックス開始剤システムを用いて、エマルジョン重 合反応によりTFEとプロピレン特定との熱可塑性エラストマー共重合体が調製さ れる。 これらの重合における１つの重要な問題は、例えばプロピレンなどのアリル水 素含有αオレフィンの崩壊連鎖移動反応性であると一般に考えられている。例え ば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering第13巻、pp．714-715、 John Wiley & Sons(1988)およびGeorge OdianによるPrinciples of Polymerizat ion 第２版、pp．250-251、John Wiley & Sonsを参照されたい。この崩壊連鎖移 動反応は、アリル炭素-水素結合の弱さに起因すると考えられている。例えばプ ロピレン重合では、プロピレン分子が二重結合の代わりにアリル水素の転移を通 じて、成長するポリマー鎖ラジカルと反応するために低重合率を引き起こし、低 分子量を有するポリマーが帰結すると考えられている。形成したアリルラジカル は共鳴安定化しており、新たな重合を開始することができない。 この反応はまた、温度依存性であると考えられており、高温になるほど重合率の 低下が予期される。したがって高反応速度および高分子量共重合体を可能にする ような、低温レドックス開始システムの開発に多大な努力が払われている。アリ ル炭素-水素結合を同様に含有するメタクリル酸メチルおよびメタクリロニトリ ルなどのその他のモノマーでは、エステルまたはニトリル置換基が成長するラジ カルを安定化して、転移に対するそれらの反応性をオレフィンに比べて低下させ ると考えられるので、大規模な崩壊連鎖移動反応が起きないことに留意されたい 。 米国特許番号4,277,586（Ukihashiら）では、TFEとプロピレンとの低温（0-50 ℃）重合法が開示されている。特許のCol．１は、「従来の方法で調製されたプ ロピレン-四フッ化エチレン共重合体は低分子量によって特徴づけられる...」と 述べている。‘586号特許の方法では、「反応温度が50℃を超える場合、共重合 体の分子量が低下して、共重合体のムーニー粘度が増加する」（Col．３の68行 目およびCol.４の1-3行目）と述べている。またMakromol.Chem.、第182巻、pp． 1429-1439(1981)のG．KｏjimaおよびM．Hisasueによる「Die Emulsionscopolyme risationvon Tetrafluoroethylen mit Propylen bei niedrigen Temperaturen」 も参照されたい。 米国特許番号4,463,144（Kojimaら）では、特定量の第三ブタノールおよび乳 化剤を含有するpH10.5以内のアルカリ性水性溶液中の水溶性過硫酸塩、水溶性鉄 塩、ヒドロキシメタンスルフィナー トおよびエチレンジアミン四酢酸またはその塩を含む開始システムによって、こ の方法が改善されている。第三ブタノールは促進剤として作用するとされており 、「第三ブタノールの量が５重量％未満の場合、適切な効果は得られない」(Col ．４の5-7行目)。 米国特許番号5,285,002（Grootaert）では、フルオロ脂肪族基含有スルフィナ ートを含む重合可能な混合物の水性エマルジョンまたは懸濁液の重合によるフッ 素含有ポリマーの調製が開示されている。 手短に述べると本発明の一つの側面では、フッ素含有エチレン性不飽和モノマ ーと、例えばプロピレンなどのアリル水素含有オレフィンモノマーと、フルオロ 脂肪族基含有スルフィナートと、前記スルフィナートをスルフォニルラジカルに 酸化できる酸化剤とを含む、重合可能な混合物の水性エマルジョンまたは懸濁液 のラジカル条件下での重合を含む、フッ素含有ポリマーの調製法が提供される。 本発明のさらに別の側面では、TFEと、例えばプロピレンなどのアリル水素含 有オレフィンモノマーとに由来する共重合単位を含む半結晶性の共重合体が提供 され、そこでは示差走査熱量測定(DSC)からの加熱曲線が示すように、全融解熱 の10％未満、好ましくは 5％未満が300℃を超える二次溶融転移に起因する。結 果的に得られるポリマーは、従来の技術のポリマーと比較して、特に低加工温度 での加工性が改善される。 我々は上記の米国特許番号5,285,002で開示された開始システムを使用するこ とで、フッ素含有モノマーおよびアリル水素含有モノマーを含有するモノマー混 合物に対して、レドックスおよび熱開始の双方が可能になることを見出した。本 発明の工程は従来の技術工程に比較して、特に非晶質ポリマーの調製において第 三ブタノールなどの補助溶剤を必要とせず、比較的低圧で円滑に進行し比較的 早い反応速度で進展する。入手されるポリマーは、それらの粘度またはメルトフ ローインデックス（MFI）が示すように、商業的に有用なポリマーに一般に見ら れる粘度またはMFIの範囲内の有用な分子量を有し、清浄で無色のポリマーであ る。さらに陽電子NMRにおける検知可能なCF₂H共鳴の不在が明示するように、71 ℃というような高温で重合した場合でも崩壊連鎖移動反応の証拠は全く見られな い。 本発明において有用な種類のフルオロ脂肪族スルフィナートは、一般式 （式中R_fは例えば１乃至20個の炭素原子、好ましくは４乃至10個の炭素原子を有 する一価のフルオロ脂肪族基を表し、R_f'は例えば１乃至20個の炭素原子、好ま しくは２乃至10個の炭素原子を有する多価の、好ましくは二価のフルオロ脂肪族 基を表し、Ｍは水素原子、または原子価ｘが１乃至２、好ましくは１である陽イ オンを表し、ｎは２乃至４、好ましくは２である。）によって表すことができる 。 一価のフルオロ脂肪族基R_fは、フッ化された安定で不活性の非極性飽和成分で ある。これは直鎖でも分岐鎖でも良く、十分大きい場合には環状でも良く、ある いはアルキル脂環式群などそれらの組み合わせでも良い。一般にR_fは１乃至20個 、好ましくは４乃至10の炭素原子を有し、40乃至83重量％、好ましくは50乃至78 重量％のフッ素を含有する。好ましい化合物は、R_fが過フルオロアルキル C_nF_2n+1（式中ｎは１乃至20）である場合のように、R_f群が完全にまたは本質的 に完全にフッ化されたものである。 多価の、好ましくは二価のフルオロ脂肪族基R_f'は、フッ化された安定で不活 性の非極性飽和成分である。これは直鎖でも分岐鎖でも良く、十分大きい場合に は環状でも良く、あるいは二価のアルキル脂環式群などそれらの組み合わせでも 良い。一般にR_f'は１乃至20個、好ましくは２乃至10個の炭素原子を有する。好 ましい化合物の例としては、R_f'群が過フルオロアルキレンC_nF_2n（式中ｎは１乃 至20）、または過フルオロシクロアルキルC_nF_2n-2（式中ｎは５乃至20）の場合 が挙げられる。 R_fまたはR_f'に関しては、炭素原子骨格鎖の間には二価の酸素、六価のイオウ または三価の窒素ヘテロ原子が入っても良く、各原子は炭素原子にのみ結合する が、このようなヘテロ原子が存在する場合、このような骨格鎖には前記ヘテロ原 子が炭素原子２個当たり１個以上含まれないことが好ましい。炭素結合水素原子 、ヨウ素、臭素または塩素原子が存在することもある。しかしこれらが存在する 場合、鎖中の炭素原子２個当たり１個以上含まれないことが好ましい。R_fまたは R_f'が環状構造である場合、または環状構造を含む場合、このような構造は好ま しくは６員環原子を有し、その１個または２個が例えば酸素および／または窒素 などの前記ヘテロ原子でも良い。R_f群の例としては、例えばC₄F₉-、C₆F₁₃-、C₈F₁₇ -などのフッ化されたアルキル、例えばC₃F₇OCF₂-などのアルコキシアルキルが 挙げられる。R_f'の例としては、例えば-C₄F₈-、-C₈F₁₆-などのフッ化されたアル キレンが挙げられる。R_fが例えばC₈F₁₇-などの特定群である場合、この群は、例 えばC₆F₁₃-乃至C₁₀F₂₁-などの混合物の平均的構造を表すかもしれず、混合物も また分岐構造を含む場合があることを理解すべきである。 本発明の実施において有用なフルオロ脂肪族スルフィナート化合物の代表的な ものは次のようである。 CF₃SO₂Na C₄F₉SO₂H C₄F₉SO₂Na C₆F₁₃SO₂Na C₈F₁₇SO₂Na CF₃C(Cl)₂CF₂SO₂K Cl(CF₂)₈OC₂F₄SO₂Na Cl(CF₂)_xCF₂SO₂Na（式中ｘは１乃至10である） NaO₂SC₈F₁₆SO₂Na NaO₂SC₆F₁₂SO₂Na NaO₂SC₂F₄OC₂F₄SO₂Na NaO₂SC₂F₄OC₂F₄X，（式中ＸはBrまたはＩである） NaO₂S(C₄F₈O)_nC₃F₆SO₂Na（式中ｎは１乃至20である） NaO₂SCF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂SO₂Na （式中ｎおよびｍはそれぞれ１乃至20である） (CF₃)₂NCF₂CF₂SO₂Na (C₂F₅)₂NCF₂CF₂SO₂Na N(C₂F₄SO₂Na)₃ NaO₂SC₈F₁₆SO₂F NaO₂SC₃F₆O(C₄F₈O)_nC₃F₆SO₂Na （式中ｎは４乃至８である） 本発明での使用に適したフッ素含有エチレン性不飽和モノマーには、通常、フ ッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、2-ク ロロペンタフルオロプロペン、例えばCF₃OCF=CF₂またはCF₃CF₂CF₂OCF=CF₂などの 過フルオロアルキルビニルエーテル、四フッ化エチレン、1-ヒドロペンタフルオ ロプロペン、2-ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、 トリフルオロエチレン、1,1-ジクロロフルオロエチレン、フッ化ビニルおよびそ れらの混合物などのフッ素含有ポリマーの調製に使用される末端が不飽和のモノ オレフィンが含まれる。過フルオロ-1,3-ジオキソールを使用することもできる 。過フルオロ-1,3-ジオキソールモノマーおよびそれらの共重合体については、 例えば米国特許番号4,558,141（Squire）で述べられている。過フルオロジアリ ルエーテルおよび過フルオロ-1,3-ブタジエンなどの、特定のフッ素含有ジオレ フィンもまた有用である。 本発明で有用な種類のアリル水素含有オレフィンモノマーは、炭素、水素およ びハロゲン原子のみを含有するモノオレフィンである。本発明の方法において有 用である適切なアリル水素含有オレフィンモノマーには、プロピレン、ブチレン 、イソブチレンおよび1,1,2-トリフルオロプロペンが含まれる。 本発明で有用なモノマー混合物には、例えばエチレンまたはブタジエンなどの 追加的なエチレン性不飽和コモノマーを含めることも できる。また前記モノマー混合物には、例えばフルオロエラストマーなどの過酸 化物硬化性ポリマーを調製するために、ヨウ素-または臭素-含有硬化部位コモノ マーを含めることもできる。適切な硬化部位モノマーには、ブロモジフルオロエ チレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、CF₂=CFOC F₂CF₂Brおよび4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブタン-1などの２乃至４個の炭 素原子を有する末端が不飽和のモノオレフィンが含まれる。 本発明の方法はその他の点では、従来のエマルジョンまたは懸濁液ラジカル重 合技法を含んでいる。このような従来のエマルジョンまたは懸濁重合技法には、 通常、無機ラジカル開始剤システムおよび界面活性剤または懸濁剤の存在下にお ける水性媒体中でのモノマーの重合が包含される。本発明の方法の一側面には、 還元剤としてのフッ化スルフィナートと、スルフィナートをスルフォニルラジカ ルに転換できる水溶性酸化剤との使用が含まれる。好ましい酸化剤は、過流酸と 、過リン酸と、過ホウ酸および過炭酸のナトリウム、カリウムおよびアンモニア 塩である。特に好ましい酸化剤は、過流酸のナトリウム、カリウムおよびアンモ ニア塩である。このようにして製造されたスルフォニルラジカルはSO₂を除外し て、モノマーの重合を開始するフッ化ラジカルを形成すると考えられる。 スルフィナートに加えて、亜硫酸と、亜硫酸水素と、メタ重亜硫酸と、次亜硫 酸と、チオ硫酸と、亜リン酸とのナトリウム、カリウムまたはアンモニア塩、ホ ルムアルデヒドスルホキシル酸または次亜リン酸のナトリウムまたはカリウム塩 などのその他の還元剤が存在しても良い。鉄塩、銅塩および銀塩などの賦活剤が 存在しても良い。 水性エマルジョンおよび懸濁重合は、例えばモノマー、水、界面活性剤、緩衝 液および触媒が、撹拌される反応器に最適圧力および 温度条件下で継続的に供給される一方、結果的に得られるエマルジョンまたは懸 濁液が継続的に取り出される従来の定常状態条件下で実施できる。さらに別の技 法としては、撹拌される反応器に成分を供給することで、それらを調整温度で規 定時間反応させる、または望ましい量のポリマーが形成するまで一定圧力を保持 するために、成分を反応器に装入しモノマーを反応器に供給する回分式または半 回分式重合がある。 使用するフルオロ脂肪族スルフィナートの量は異なっても良く、例えば、望ま しいポリマーの分子量に依存する。フルオロ脂肪族スルフィナートの量は、モノ マーの全量を基準にして、好ましくはスルフィナート化合物の0.01乃至50モル％ であり、最も好ましくは0.05乃至10モル％である。 スルフィナートを開始剤として使うか、モノマーとして使うか、またはその両 者として使うかどうかにより、モノスルフィナートと、ジスルフィナートと、ト リスルフィナートとの組み合わせが使用できる。化学式IIで表されるような多価 のスルフィナートが使用される場合、スルフィナートはモノマーとして作用する と考えられ、フッ化成分はポリマー主鎖に組み込まれると考えられる。モノスル フィナートが使用される場合、フッ化成分はポリマー末端基に組み込まれると考 えられる。 本発明の方法により調製される非晶質フルオロエラストマーなどのポリマーは 、従来の方法を用いて配合ならびに硬化できる。このようなポリマーは、ジアミ ンまたはポリヒドロキシ化合物などの求核試薬によって硬化されることが多い。 例えば本発明の方法により調製される特定のフルオロエラストマーは、ビスフェ ノールなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物を用いて架橋でき、これらは四級ホス ホニウム塩などの硬化促進剤と、酸化マグネシウムおよび水酸化カ ルシウムなどの酸受容体と共にポリマーに配合される。特に有用なポリヒドロキ シ化合物としては、例えば米国特許番号4,233,421（Worm）で述べられている4,4 '-チオジフェノール、イソプロピリデン-ビス(4-フェノール)およびヘキサフル オロイソプロピリデン-ビス(4-フェノール)（「ビスフェノールAF」）が挙げら れる。このような架橋方法については、例えば米国特許番号4,287,320（Kolb） 、4,882,390（Grootaertら）、5,086,123（Guenthnerら）およびカナダ特許番号 2056692（Krugerら）が述べている。 特定のポリマーは過酸化水素を用いて硬化できる。ポリマーを過酸化水素硬化 性にするために、一般にラジカル侵蝕感受性の硬化部位モノマーが必要である。 例えばヨウ素または臭素を含有するモノマー由来の共重合単位を含有するポリマ ーは、過酸化水素硬化性であることが多い。このような硬化部位モノマーについ ては、例えば米国特許番号4,035,565（Apothekerら）、4,450,263（West）、4,5 64,662（Albin）、およびカナダ特許出願番号2,056,692（Krugerら）で述べられ ている。 本発明の半結晶性ポリマーは、TFEおよびアリル水素含有オレフィンモノマー 由来の共重合単位を含む。本発明の半結晶性ポリマーは、はるかに小さな高温溶 融ピークを示す従来の技術におけるものとは異なっている。このことは、本発明 のポリマーでは全融解熱の10％未満、好ましくは 5％未満、最も好ましくは 3％ 未満が、300℃を超える二次溶融転移に帰しうることを示すDSC曲線によって実証 される。本発明の半結晶性ポリマーは、従来の技術のポリマーに比較して特に低 加工温度、すなわち300℃以下で改善された加工性を有する。 成形特性およびその他の特性を改善するために、本発明のポリマーに充填剤を 混合することができる。充填剤が用いられる場合、ポ リマー100重量部に対し約100部、好ましくはポリマー100重量部に対し約15乃至5 0部まで添加できる。使用できる充填剤の例としては、耐熱等級カーボンブラッ ク、または粘土やバライトなどの比較的低補強特性を有する充填剤が挙げられる 。 本発明で有用なスルフィナート化合物からは、非極性で非イオン性末端基を有 するポリマーが結果的に生じる。これらの非イオン性末端基は、改善された熱安 定性および改善された流動学的挙動など一般に改善された特性を与える。非イオ ン性末端基を有するポリマーは、例えば射出成形などの加工の間に、イオン性末 端基を有するポリマーに比較して同一の剪断速度でより低い見かけの粘度を示す 。結果的に得られるポリマーは、エラストマーまたはプラスチックである。ポリ マーＯリング、燃料配管ホース、シャフトシールおよび電線用絶縁体などを含む 有用な製品に成型できる。 実施例 以下の実施例および比較実施例では、ポリマーが調製された。反応器に1時間 当たりに装入された水（または水と補助溶剤の混合物）リットル当たりの消費さ れた全モノマーのグラム数として、平均反応速度を観察し計算した（「g/l-h」 ）。 ポリマーのムーニー粘度は、ASTM D1646-81に従いMonsantoムーニー粘度計モ デルMV2000と大型ローターを使用し、１分間予熱して10分後に121℃で測定した （「ML1＋10＠121℃」）。 ポリマーのMFIは、実施例および比較実施例で述べた条件下で、ASTM D-1238に 述べられた方法を用いて、TiniusOlsen押し出し可塑度計を用いて求めた。 熱分析は、TA Instruments DSC-2910およびLNCA-II制御 冷却アクセサリを装備した2000-シリーズコントローラーを用いて実施した。加 熱曲線は窒素パージ下でサンプルを-100℃で平衡化し、１分間恒温に保ち、１分 当たり10℃の加熱速度で350℃に加熱し、装置ソフトウェアの「平衡化区分」の 下で緩慢に冷却して-100℃に戻し、さらに１分当たり10℃の加熱速度で再度350 ℃に加熱して求めた。図に示した加熱曲線は、全て２番目の加熱サイクルからの ものである。 特に断りのない限り、百分率は全て重量％である。 スルフィナートの調製 フルオロケミカルスルフィナートは、J ．Org．Chem.、1991年第56巻第８号、2 803ページに記載のHuらの一般的方法に従って、対応するヨウ化物の脱ヨウ素ス ルフィナート化によって調製できる。フルオロケミカルスルフィナート、C₄F₉SO₂ NaおよびC₆F₁₃SO₂Naは、水とジオキサンとの１対１混合物中で、対応するフッ 化スルフォニル、C₄F₉SO₂FおよびC₆F₁₃SO₂FをNa₂SO₃により還元して調製された 。また上記の米国特許番号5,285,002も参照されたい。¹⁹F NMR分析により測定さ れたこれらのフルオロケミカルスルフィナートの純度は、約90％であった。 実施例１ 19リットル反応器に、脱イオン水13,500g、KOH37.8g、過フルオロオクタン酸 アンモニウム81g（FLUORAD^TM FC143フルオロケミカルとして3M Co.より市販され ている）、Na₂SO₃ 29.8g、20％過フルオロヘキシルナトリウムスルフィナート水 溶液324gおよび500mL脱イオン水に溶解したCuSO₄・5H₂O0.56gを装 入した。真空／窒素パージを繰り返した後、反応器を撹拌(375rpm)しながら、TF E95％およびプロピレン5％の混合物と共に54℃に加熱し、1.93Mpa（280psig）に 加圧した。10％過流酸アンモニウム脱イオン水溶液を、１分当たり1.2gの速度で 定量ポンプを通じて反応器内に供給した。重合を示す圧力低下が見られたらすぐ に、1.86Mpa（270psig）でTFE75％およびプロピレン25％の割合でモノマーを補 充した。反応は５時間進行し、その間にモノマー4,712gが消費され、平均反応速 度は67g/l-hと計算された。この時点で過流酸アンモニウム溶液の供給を停止す ると、反応は２分以内に停止した。反応器から過剰なモノマーを排気し、白色ラ テックスを排出し、塩化マグネシウム水溶液中にポリマーを滴下凝固させ、次に 洗浄乾燥して白色ゴム状ポリマーが生成した。ムーニー粘度（ML1＋10＠121℃） は71であった。 実施例２ 19リットル反応器に、脱イオン水14,000g、K₂HPO₄50g、KOH９g、過フルオロオ クタン酸アンモニウム81gおよび20％過フルオロヘキシルナトリウムスルフィナ ート脱イオン水溶液324gを装入した。真空／窒素パージを繰り返した後、反応器 を撹拌(445rpm)しながら、TFE50％、プロピレン5％およびフッ化ビニリデン45％ の混合物と共に71℃に加熱し、2.07Mpa（300psig）に加圧した。10％過流酸アン モニウム脱イオン水溶液を、１分当たり３gの速度で定量ポンプを通じて反応器 内に供給した。圧力低下が見られたらすぐに、TFE55％、プロピレン15％および フッ化ビニリデン30％の割合でモノマーを補充した。過流酸アンモニウム溶液60 0gを添加した後に、この供給を停止し反応を継続させた。総計７時間の間にモノ マー3,848gが消費され、平均反応速度は39 g/l-hと計算された。反応器を冷却し、過剰なモノマーを排気した。白色ラテッ クスが得られ、実施例１と同様に処理され、ムーニー粘度（ML1＋10＠121℃）が 28のゴム状ポリマーが生成した。 実施例３ 150リットルほうろう引き反応器に、脱イオン水105kg、20％過フルオロオクタ ン酸アンモニウム脱イオン水溶液2,024ｇ、KOH284g、Na₂SO₃223g、CuSO₄・5H₂O4. 2gおよび25％過フルオロブチルナトリウムスルフィナート脱イオン水溶液1,472g を装入した。真空／窒素パージを繰り返した後、反応器を撹拌(210rpm)しながら 、TFE84.9％、フッ化ビニリデン12.1％およびプロピレン3.0％の混合物と共に54 ℃に加熱し、1.59Mpa（230psig）に加圧した。10％の過流酸アンモニウム脱イオ ン水溶液を、１分当たり400gの速度で定量ポンプを通じて反応器内に供給し、圧 力低下が見られたらすぐに、TFE71％、プロピレン22％およびフッ化ビニリデン7 ％の割合でモノマーを補充して、1.59MPa(230psig)の定圧を保った。5.75 時間 後、全部で30kgのモノマーが消費され、平均反応速度は50g/l-hと計算された。 開始剤の供給を停止し、過剰なモノマーを排気した。22.7％固体のラテックスを 反応器から排出し、塩化マグネシウム水溶液中にポリマーを滴下凝固させ、次に 洗浄乾燥してゴム状ポリマーが生成した。ムーニー粘度（ML1＋10＠121℃）は90 であった。NMR分光法によって測定した数平均分子量(M_n)は、88,000(C₄F₉末端基 0.17モル％)であった。 実施例４ 150リットルほうろう引き反応器に、脱イオン水105kg、20％過フルオロオクタ ン酸アンモニウム脱イオン水溶液2,024g、KOH 68g、K₂HPO₄376gおよび21％過フルオロブチルナトリウムスルフィナート脱イオ ン水溶液1,705gを装入した。真空／窒素パージを繰り返した後、反応器を撹拌(2 10rpm)しながら、TFE83.8％、プロピレン3.2％およびフッ化ビニリデン13％の混 合物と共に71℃に加熱し、1.59Mpa（230psig）に加圧した。10％の過流酸アンモ ニウム水溶液を、１時間当たり1.4kgの速度で反応器内に供給し、圧力低下が見 られたらすぐに、TFE71％、プロピレン22％およびフッ化ビニリデン7％の割合で モノマーを補充して、1.59MPa(230psig)の定圧を保った。過流酸アンモニウム溶 液3.2kgを添加した後に、この供給を停止し反応を継続させた。5.8時間後に全部 で30kgのモノマーが消費され、平均反応速度は49g/l-hと計算された。反応器を 冷却し、過剰なモノマーを排気した。22.5％固体のラテックスを反応器から排出 し、実施例１と同様に処理した。白色ゴム状ポリマーが分離され、ムーニー粘度 （ML1＋10＠121℃）は65であった。NMR分光法によって測定した数平均分子量(M_n )は91,000(C₄F₉末端基0.16モル％)であった。 実施例５ 19リットル反応容器に、脱イオン水14,000g、K₂HPO₄緩衝液50g、KOH９g、FC-1 43乳化剤81gおよび20％過フルオロヘキシルナトリウムスルフィナート水溶液324 gを装入した。反応器を撹拌（445rpm）しながら、TFE95％およびプロピレン5％ の混合物と共に71℃に加熱し、2.00Mpa（290psig）に加圧した。10％過流酸アン モニウム脱イオン水溶液を、定量ポンプを用いて１時間当たり135gの速度で反応 器内に供給した。反応を示す圧力低下が見られたらすぐに、TFE75％およびプロ ピレン25％の混合物としてモノマーを補充し、2.00Mpa（290psig）を保った。 過流酸アンモニウム溶液389gを添加した後に、この供給を停止し、全部で4000g のモノマーが消費されるまで反応を熱的に継続させた。これは反応開始後４時間 45分で達成され、平均反応速度は60g/l-hと計算された。その時点で撹拌を減速 し、反応器を冷却して排気した。反応器を排水し、高度に透明なラテックスが得 られた。塩化マグネシウム水溶液中にラテックスを滴下凝固させて、純白のエラ ストマーゴムが生成し、それを脱イオン熱水で数回洗浄して110℃で一晩乾燥さ せた。ムーニー粘度（ML1＋10＠121℃）25を有する純白のエラストマーゴムが得 られた。 比較実施例C1 実施例５と同様にしてポリマーを調製したが、過フルオロヘキシルナトリウム スルフィナートは除外し、過流酸アンモニウムは経時的にポンプで送る代わりに 最初に全て回分式で装入した。重合は極度に緩慢であり、重合は３時間後に断念 された。この時間内にわずか368gのモノマーが消費され、平均反応速度は9g/l-h と計算された。 実施例1-5と、比較実施例C1との比較から、過フルオロアルキルスルフィナー トの効果が明らかになる。過フルオロアルキルスルフィナートが使用された実施 例1-5では、反応は急速に進行した。比較実施例C1では過硫酸塩を回分式装入し ても、速度は実施例1-5よりもはるかに遅かった。比較実施例C1において、過硫 酸塩が回分式装入でなく実施例1-5と同様に経時的に装入されたならば、速度が さらに遅くなったことに留意されたい。 実施例６ 19リットル垂直撹拌型重合反応器に、脱イオン水14,000g、KOH9g、K₂HPO₄50g 、過フルオロオクタン酸アンモニウム81gおよび20％C₆F₁₃SO₂Na脱イオン水溶液1 62gを装入した。次にO₂濃度が50ppm未満になるまで、反応器を交互に脱気および N₂パージした。次に反応器を脱気して、温度を71℃に上昇させ、撹拌速度を445r pmに設定した。次に反応器にTFE455gおよびプロピレン8.26gを装入し、圧力を1. 52Mpa（220psig）にした。１当量の(NH₄)₂S₂O₈（溶液約370g）が供給されるまで 、定量ポンプを用いて約４g/分の速度で、(NH₄)₂S₂O₈の5％脱イオン水溶液を反 応器に供給して重合を開始した。圧力低下が観察されたら、TFE93％およびプロ ピレン7％から構成されるランニング供給を開始し、望ましい圧力を維持するた めに反応器の制御システムによって継続的に調節した。ランニング供給開始の４ 時間後、TFE3,784gおよびプロピレン 278gを供給した後、撹拌速度を60rpmに低 下させて重合を停止した。平均反応速度は73g/l-hと計算された。次に反応器を 排気、冷却し、排水してラテックスを分離した。結果的に得られたポリマーを凍 結凝固によって分離し、脱イオン熱水で６回洗浄し、100℃のオーブンで一晩乾 燥させた。DSCで分析すると、ポリマーはピーク溶融温度187℃の広範な溶融転移 と、ピーク溶融温度320℃の小さな二次溶融転移を示し、大小の溶融ピークを総 合すると全融解熱の0.5％を占めた（図１参照）。炭素、水素およびフッ素に関 するポリマーの元素分析からは、ポリマーの組成がTFE92.3％およびプロピレン7 .7％であることが示された。ポリマーのメルトフローインデックス（MFI）は、2 65℃および加荷重2.5kgで13g/10分と測定された。 実施例７ 150リットル垂直撹拌型重合反応器に、脱イオン水120,000g、KOH78g、K₂HPO₄4 30g、過フルオロオクタン酸アンモニウム694gおよび20％C₄F₉SO₂Na脱イオン水溶 液1,023gを装入した。次にO₂濃度が50ppm未満になるまで、反応器を交互に脱気 およびN₂パージした。次に反応器を脱気して、温度を71℃に上昇させ、撹拌速度 を210rpmに設定した。次に反応器にTFE3929gおよびプロピレン79gを装入し、圧 力を1.52Mpa（220psig）にした。１当量の(NH₄)₂S₂O₈（溶液約3,200g）が供給さ れるまで、定量ポンプを用いて約25g/分の速度で、(NH₄)₂S₂O₈の5％脱イオン水 溶液を反応器に供給して重合を開始した。圧力低下が観察されたら、TFE91％お よびプロピレン9％から構成されるランニング供給を開始し、望ましい圧力を維 持するために反応器の制御システムによって継続的に調節した。ランニング供給 開始の５時間後、TFE31,300gおよびプロピレン3,080gを供給した後、撹拌速度を 低下させて重合を停止した。平均反応速度は57g/l-hと計算された。次に反応器 を排気、冷却し、排水してラテックスを分離した。ラテックスにHC1を添加して 結果的に得られたポリマーを凝固し、粒状にして脱イオン水で６回洗浄し、120 ℃のオーブンで一晩乾燥させた。DSCで分析すると、ポリマーはピーク溶融温度1 54℃の広範な溶融転移と、ピーク溶融温度316℃の小さな二次溶融転移を示し、 大小の溶融ピークを総合すると全融解熱の2.8％を占めた（図２参照）。炭素、 水素およびフッ素に関するポリマーの元素分析からは、ポリマーの組成がTFE90. 9％およびプロピレン9.1％であることが示された。ポリマーのメルトフローイン デックス（MFI）は、265℃および加荷重2.16kgで3.3g/10分と測定された。 実施例８ 86リットル垂直撹拌型重合反応器に、脱イオン水52,000g、KOH140g、過フルオ ロオクタン酸アンモニウム300g、Na₂SO₃ 110g、CuSO₄・5H₂O2gおよび20％C₆F₁₃SO₂ Na脱イオン水溶液1,000gを装入した。次にO₂濃度が50ppm未満になるまで、反応 器を交互に脱気およびN₂パージした。次に反応器を脱気して、温度を54℃に上昇 させ、撹拌速度を150rpmに設定した。次に反応器にTFE1256gおよびプロピレン37 .18gを装入し、圧力を0.83MPa（120psig）にした。溶液778gが供給されるまで、 定量ポンプを用いて約３g/分の速度で、(NH₄)₂S₂O₈の10％脱イオン水溶液を反応 器に供給して重合を開始した。圧力低下が観察されたら、TFE88％およびプロピ レン 12％から構成されるランニング供給を開始し、望ましい圧力を維持するた めに反応器の制御システムによって継続的に調節した。ランニング供給開始の５ 時間後、TFE7,825gおよびプロピレン1080gを供給した後、撹拌速度を低下させて 重合を停止した。平均反応速度は34g/l-hと計算された。次に反応器を排気、冷 却し、排水してラテックスを分離した。結果的に得られたポリマーを凍結凝固に よって分離し、脱イオン熱水で６回洗浄し、100℃のオーブンで一晩乾燥させた 。DSCで分析すると、ポリマーはピーク溶融温度103℃の広範な溶融転移を示し、 300℃を超える二次溶融転移はなかった（図３参照）。炭素、水素およびフッ素 に関するポリマーの元素分析からは、ポリマーの組成がTFE88.1％およびプロピ レン11.9％であることが示された。ポリマーのメルトフローインデックス（MFI ）は、190℃および加荷重2.5kgで7g/10分と測定された。 比較実施例C2 19リットル垂直撹拌型重合反応器に、脱イオン水14,000g、KOH9g、K₂HOP₄50g および過フルオロオクタン酸アンモニウム81gを装入した。次にO₂濃度が50ppm未 満になるまで、反応器を交互に脱気およびN₂パージした。次に反応器を脱気して 、温度を71℃に上昇させ、撹拌速度を445rpmに設定した。次に反応器にTFE414g およびプロピレン11.2gを装入し、圧力を1.59Mpa(230psig)にした。１当量の(NH₄ )₂S₂O₈（溶液約370g）が供給されるまで、定量ポンプを用いて約14g/分の速度 で、(NH₄)₂S₂O₈の5％脱イオン水溶液を反応器に供給して重合を開始した。重合 開始を示す圧力低下は観察されなかった。 比較実施例C3 上記米国特許番号3,933,733の実施例６の手順に従って、86リットル垂直撹拌 型重合反応器に、脱イオン水60,000g、NaOH300g、過フルオロオクタン酸アンモ ニウム300gおよびNa₂SO₃12_gを装入した。次にO₂濃度が50ppm未満になるまで、反 応器を交互に脱気およびN₂パージした。次に反応器を脱気して、温度を60℃に上 昇させ、撹拌速度を150rpmに設定した。次に反応器にTFE2100gおよびプロピレン 46.5gを装入し、圧力を1.72Mpa（250psig）にした。定量ポンプを用いて最大ポ ンプ速度（約100g/分）で、溶液432gが供給されるまで、(NH₄)₂S₂O₈の5.7％脱イ オン水溶液を反応器に供給して重合を開始した。圧力低下が観察されたら、TFE8 8％およびプロピレン12％から構成されるランニング供給を開始し、望ましい圧 力を維持するために反応器の制御システムによって継続的に調節した。ランニン グ供給開始の６時間後、撹拌速度を50rpmに低下させて重合を停止した。その間 、TFE3,458gおよびofプロピレン489.5gが供給され、平均反応速度は11g/l-h と計算された。次に反応器を排気、冷却し、排水して6％固体のラテックスを分 離した。結果的に得られたポリマーを凍結凝固によって分離し、脱イオン熱水で ６回洗浄し、100℃のオーブンで一晩乾燥させた。DSCで分析すると、ポリマーは ピーク溶融温度105℃および316℃を有する２つの溶融転移を示した（図４参照） 。大小の溶融ピークを総合すると、316℃ピークが全融解熱の26％を占めること が分かった（図４参照）。炭素、水素およびフッ素に関するポリマーの元素分析 からは、ポリマーの組成がTFE88.1％およびプロピレン11.9％であることが示さ れた。ポリマーのメルトフローインデックス（MFI）は、265℃および加荷重15kg で０g/10分と測定された。 比較実施例C4 乳化剤として過フルオロオクタン酸アンモニウムを使用したこと以外は、上記 米国特許番号4,463,144に述べられた手順に従って、86リットル垂直撹拌型重合 反応器に、脱イオン水51,600g、t-ブタノール5,600g、過フルオロオクタン酸ア ンモニウム281g、KOH167g、K₂HPO₄857g、Na₂EDTA3.4gおよびFeSO₄・7H₂O2.8gを装 入した。次にO₂濃度が50ppm未満になるまで、反応器を交互に脱気およびN₂パー ジした。次に反応器を脱気して、温度を270℃に上昇させ、撹拌速度を130rpmに 設定した。次に反応器にTFE2170gおよびプロピレン64.1gを装入し、圧力を1.52M pa（220psig）にした。定量ポンプ（約３g/分）を用いて、脱イオン水1810gに溶 解した⁺Na^-SO₂CH₂OH 175g、Na₂EDTA15gおよびKOH18.4gから構成される溶液を、 溶液950gが供給されるまで反応器に供給して重合を開始した。圧力低下が観察さ れたら、TFE88％およびプロピレン12％から構成されるランニング供 給を開始し、望ましい圧力を維持するために反応器の制御システムによって継続 的に調節した。ランニング供給開始の5.5時間後、TFE8,479ｇおよびofプロピレ ン1,173ｇが供給された後、重合を停止した。平均反応速度は30g/l-hと計算され た。次に反応器を排気、冷却し、排水してポリマー懸濁液を分離した。結果的に 得られたポリマーを濾過によって分離し、脱イオン熱水で６回洗浄し、100℃の オーブンで一晩乾燥させた。DSCで分析すると、ポリマーはピーク溶融温度114℃ および321℃を有する２つの溶融転移を示した（図５参照）。大小の溶融ピーク を総合すると、321℃ピークが全融解熱の27％を占めることが分かった（図４参 照）。炭素、水素およびフッ素に関するポリマーの元素分析からは、ポリマーの 組成がTFE88.1％およびプロピレン119％であることが示された。ポリマーのメル トフローインデックス（MFI）は、265℃および加荷重5kgで59g/10分と測定され た 実施例6-8ならびに比較実施例C2およびC3からは、本発明の半結晶性ポリマー は従来の技術の半結晶性ポリマーとは異なって、300℃を超える溶融転移があっ たとしても非常に小さいことが示される。本発明の半結晶性ポリマーが改善され た溶融加工性を有することの理由の一つは、300℃を超える有意な溶融転移がな いためであると考えられる。 結果的に得られたポリマーの薄膜のFT-IRスペクトルからは、実施例6-9では観 察可能なカルボニル吸収が全くなく、比較実施例C2では1695cm^-1に比較的大きな カルボニル吸収が、比較実施例C3では1744cm^-1に中程度のカルボニル吸収がある ことが示された。このことから本発明のポリマーが、有意な量のカルボニル含有 末端基を含まないことが示唆される。 本発明の範囲および精神から逸脱することなく、本発明の変更および修正がで きることは当業者には明白であり、本発明はここに示す実施例によっていかなる 制限も受けない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．フッ素含有エチレン性不飽和モノマーと、アリル水素含有オレフィンモノ マーと、フルオロ脂肪族含有スルフィナートと、前記スルフィナートをスルフォ ニルラジカルに酸化できる酸化剤とを含む重合可能な混合物の水性エマルジョン または懸濁液をラジカル条件下で約50℃を超える温度で重合することを含むフッ 素含有ポリマーを調製する方法。 ２．前記フッ素含有モノマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレ ン、クロロトリフルオロエチレン、1-クロロペンタフルオロプロペン、過フルオ ロアルキルビニルエーテル、四フッ化エチレン、1-ヒドロペンタフルオロプロペ ン、ジクロロジフルオロエチレン、2-ヒドロペンタフルオロプロペン、フッ化ビ ニル、トリフルオロエチレン、1,1-ジクロロフルオロエチレン、過フルオロジア リルエーテル、および過フルオロ-1,3-ジオキソールからなる群より選択される モノマーであって、前記アリル水素含有オレフィンモノマーが、炭素と、水素と 、ハロゲン原子とからなるモノオレフィンである請求項１に記載の方法。 ３．前記アリル水素含有オレフィンモノマーが、プロピレン、ブチレン、イソ ブチレン、および1,2-トリフルオロプロペンからなる群より選択される請求項１ に記載の方法。 ４．前記スルフィナートがR_f(SO₂M_1/x)_n（式中R_fはフルオロ脂肪族基を表し、 Mは水素原子または原子価がxである陽イオンを表し、nは１または２である。） である請求項１に記載の方法。 ５．前記重合可能な混合物中のモノマー混合物が、四フッ化エチレンと、フッ 化ビニリデンと、プロピレンとからなる群より選択されるモノマーから本質的に なる請求項１に記載の方法。 ６．示差走査熱量分析からの加熱曲線が示すように、全融解熱の10％未満が30 0℃を超える二次溶融転移に帰することができる、四フッ化エチレン、およびア リル水素含有オレフィンモノマー由来の共重合単位を含む半結晶性ポリマー。 ７．前記アリル水素含有オレフィンモノマーが、炭素と、水素と、ハロゲン原 子からなるモノオレフィンである請求項６に記載のポリマー。 ８．前記アリル水素含有オレフィンモノマーが、プロピレンである請求項６に 記載のポリマー。 ９．前記ポリマーが、四フッ化エチレンおよびアリル水素含有オレフィンモノ マー由来の共重合単位から本質的になる請求項６に記載のポリマー。 10．請求項６に記載のポリマーを含む造形品。