JPH10504460A - ポリヒドロキシアルカン酸の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 生きた生物由来の物質からヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）を、ＰＨＡを低級ケトン、ジアルキルエーテルまたは低級アルコールもしくはこれらのモノカルボン酸エステルである溶媒に溶解させ、溶液を前記物質から分離し、この溶液からＰＨＡを回収することによって回収する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリヒドロキシアルカン酸の回収方法 本発明は、ポリヒドロキシアルカン酸を回収する方法に係わる。 ポリヒドロキシアルカン酸、例えばポリヒドロキシ酪酸を微生物、例えばＡｌ ｃａｌｉｇｅｎｅｓ、及び植物において生産し得ることが判明している。しかし 、上記ポリマーを特に植物から、プラスチック材料として使用できるほど十分に 純粋な状態で回収することは困難である。本明細書中では、植物由来の物質、例 えば種子及び果実のことを植物性（ｖｅｇｅｔａｂｌｅ）物質と呼称する。 驚くべきことに、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）を低級ケトン、ジアル キルエーテルまたは低級アルコールもしくはこれらのエステルである溶媒に溶解 させ、得られた溶液を末溶解物質から分離し、この溶液からＰＨＡを回収すれば 、ポリヒドロキシアルカン酸を含有する生物由来物質から該ポリマーを有効に分 離できることを知見した。 従って本発明は、ヒドロキシアルカン酸のポリマー（ＰＨＡ）を生きた生物由 来の物質から回収する方法に係わり、この方法はＰＨＡを低級ケトン、ジアルキ ルエーテル、低 級アルコール、またはこれらのエステルである溶媒に溶解させ、溶液を前記物質 から分離し、この溶液からＰＨＡを回収することを含む。 本発明の方法は、ヒドロキシ酪酸のポリマー及びコポリマー、例えばヒドロキ シ酪酸とヒドロキシ吉草酸とのポリマーの回収にきわめて適する。 植物性物質を溶媒と接触させる前に破砕（ｃｒｕｓｈ）または搗精（ｍｉｌｌ ）し、それによって溶媒とＰＨＡとがより密接に接触できるようにすることがし ばしば望ましい。 溶媒が水と混和性である場合、水の添加によって溶液からＰＨＡを沈澱させる ことが好ましい。水と混和性でない溶媒を用いることも可能であり、その場合に はＰＨＡは溶媒を蒸発させることによって、または高温でＰＨＡを溶解させ、溶 液を冷却してＰＨＡを沈澱させる周期的温度変更によって回収できる。後者の場 合、溶媒はＰＨＡを更に抽出するのに再利用し得るが、その際には溶媒の少なく とも一部を新しい溶媒によって置き換え、それによって溶媒の再利用を続けるう ちに不純物が許容不能に蓄積するのを防止することが望ましい。新しい溶媒は、 使用済みの不純な 溶媒から純粋な溶媒を蒸留することによって製造し得る。 水と混和性の好ましい溶媒には低級ケトン、特にアセトン、及び低級アルコー ル、例えばメタノール、エタノール、またはイソプロパノールであれば適当であ るプロパノールが含まれる。このような溶媒は、水の存在下に用いても不在下に 用いてもよい。例えば、共沸組成物であり得るが該組成物に限定されないエタノ ール／水混合物を用い得る。 植物性物質が油を含有する場合、本発明によれば植物性物質を処理する前に該 物質から油を抽出することが好ましい。この抽出は、植物性物質を押圧して油を 押し出すことによって、及び／または水と混和性でない溶媒（例えば４〜８個、 好ましくは５〜８個の炭素原子を有するパラフィンまたはシクロパラフィンが適 当である）で油を抽出することによって行ない得る。水と混和性でない溶媒は好 ましくは、相当量のＰＨＡが溶解しない溶媒である。 所望であれば、溶媒に溶解させることによって油とＰＨＡとを一緒に植物性物 質から抽出し、溶解しない植物性物質に由来する固体を分離し、溶液からＰＨＡ を、例えば冷却によって沈澱させるか、またはＰＨＡの溶媒への溶解度を低下さ せる液体、例えば水を添加することによって分離 することが可能である。 溶媒抽出は好ましくは、１００℃より高温、好ましくは１２０℃より高温で行 なう。しかし、ＰＨＡの解重合を回避するためには、温度は実質的に１５０℃を 越えないことが好ましい。植物性物質と溶媒との混合物が容易に取り扱え、かつ ＰＨＡが有効に回収できることを確実にするには、１．５：１から１０：１の溶 媒（ｍｌ）対固体（ｇ）比を用いることが適当である。ＰＨＡは、溶液を例えば ２０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃に冷却することによって、または溶媒を 蒸発させることによって回収し得る。水と混和性の溶媒を用いる場合は、溶液を １００℃より低温、例えば４０〜９０℃の温度に冷却し、この溶液に例えば１０ 〜５０体積％、好ましくは２５〜３５体積％の水を添加して沈澱を惹起し得る。 通常、ＰＨＡのモノマー単位の分子量が高いほど、溶解ステップの実施に必要な 温度は低くなる。用い得る、水との混和性の低い溶媒には、高級アルコール、例 えばブタノールなどのＣ₄〜Ｃ₁₀アルコール、並びに４〜１０個の炭素原子を有 するアミルアルコールエステル、例えば酢酸エチル及び酢酸アミル、並びに高級 ケトン、例えばシクロヘキサノン及びメチルイソブチルケト ンが含まれる。 溶解度パラメーターである凝集エネルギー密度の平方根を求めるＨｉｌｄｅｂ ｒａｎｄの式（Ｊ．Ｈ．Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ及びＲ．Ｌ．Ｓｃｏｔｔ，“Ｔｈ ｅＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｎｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ，”１９５ ０）に基づき、ポリ３−ヒドロキシブチレート、またはポリ３−ヒドロキシブチ レート／ポリ３−ヒドロキシバレエートコポリマーといったＰＨＡのためには１ ５〜３０Ｊ^1/2／ｃｍ^3/2の溶解度パラメーターを有する溶媒が通常好ましいこと が判明した。 水の添加によって沈澱するＰＨＡはゲル状であり得る。このゲルを圧縮して溶 媒及び／または水を押し出せば、ＰＨＡのフレークを得ることができる。 植物性物質は相当量のＰＨＡ、例えば１０〜６０重量％のＰＨＡを含有するこ とが好ましい。 本発明により処理した後の植物性物質は動物飼料として用いることが好ましい 。従って、本発明で用いる溶媒は、動物飼料中に溶媒が残留していてもよいよう に動物飼料に許容可能であることが好ましい。しかし、溶媒は植物性物質から実 質的に総て除去する方が好ましい。実施例１ 菜種の絞り滓（煮沸、破砕及びヘキサン抽出を含む通常の菜種油抽出方法実施 後に残る残留物）をポリ３−ヒドロキシブチレートポリマー粒子と、絞り滓対ポ リマーの重量比２：１で混合した。 得られた混合物２０ｇを１００ｍｌのヘキサノール溶媒中に攪拌により懸濁さ せ、これを１４０℃に加熱した。溶液を３０分間１４０℃に維持し、その後絞り 滓固体を、金属メッシュフィルタークロスを用いる２ｂａｒでの加圧濾過によっ て除去した。 得られたポリマー溶液を撹拌下に７０℃に冷却したところ、この時点でポリマ ーは溶媒中に、硬質（ｒｉｇｉｄ）で不透明なゲルを形成した。僅かな間隙を設 けて配置された回転ロール同士の間でポリマーゲルを圧縮して、溶媒をほとんど 含有しないポリマーフレークを製造することにより、溶媒相からポリマーを回収 した。絞り出された溶媒はそのまま、または適当な精製法、即ち蒸発法の実施後 、更に抽出を行なう際に再利用可能であった。 得られたポリマーフレークを８０℃に加熱し、それによって該フレークから更 に溶媒を除去した。このようにし て得られたポリマーフレークは溶媒を含有せず、分子量６５０，０００のポリマ ーを９９．７％の純度で含有していた。実施例２ Ｐｏｉｒｉｅｒ等，Ｂｉｏ／Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ１３，ｐｐ．１４２−１５ ０，１９９５に記載された、１５％のポリヒドロキシ酪酸を含有するトランスジ ェニックのＡｒａｂｉｄｏｐｓｉｓ ｔｈａｌｉａｎａを次のように処理し得る 。 ２０ｇの乾燥した上記物質を１００ｍｌのイソプロパノール中に攪拌により懸 濁させ、これを加圧容器内で３０分間１４０℃に加熱してポリ３−ヒドロキシ酪 酸を溶解させる。ポリマー溶解後、溶液の濾過によって液体から固体を除去する 。（濾過したポリ３−ヒドロキシブチレートのイソプロパノール溶液は圧力下に 維持して溶媒の蒸発を防止する）。少なくとも３０ｍｌの水を添加し、または溶 液の温度を３０〜６０℃に低下させ、固体ポリヒドロキシ酪酸を濾過または遠心 により分離することによって溶媒からポリマーを回収する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 生きた生物由来の物質からヒドロキシアルカン酸のポリマー（ＰＨＡ）を 回収する方法であって、ＰＨＡを低級ケトン、ジアルキルエーテルまたは低級ア ルコールもしくはこれらのモノカルボン酸エステルである溶媒に溶解させ、溶液 を前記物質から分離し、この溶液からＰＨＡを回収することによる方法。 ２． 溶媒が低級ケトン、ジアルキルエーテルまたは低級アルコールであること を特徴とする請求項１に記載の方法。 ３． 溶媒が１〜１０個の炭素原子を有することを特徴とする請求項２に記載の 方法。 ４． 溶媒が１２個以下、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有するエステルで あることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ５． 生きた生物由来の物質が微生物または植物に由来することを特徴とする請 求項１から４のいずれか１項に記載の方法。 ６． 前記物質を油含有（ｂｅａｒｉｎｇ）植物物質から、油を抽出し、これを 破砕及び／または搗精することによって得ることを特徴とする請求項５に記載の 方法。 ７． 油の抽出を少なくとも部分的には、ＰＨＡが実質的に溶解しない、水と非 混和性の溶媒に油を溶解させることにより行なうことを特徴とする請求項６に記 載の方法。 ８． ＰＨＡがヒドロキシ酪酸のポリマーまたはコポリマーであることを特徴と する請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。 ９． ＰＨＡを１００〜１５０℃の温度で溶解させ、溶液を２０〜８０℃、好ま しくは３０〜５０℃の温度に冷却することによって、または溶媒が水と混和性で ある場合は１００℃以下、好ましくは２０〜９０℃の温度に冷却し、かつ水を添 加することによって回収することを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に 記載の方法。 １０． ＰＨＡを抽出し、かつその溶媒含量を低下させた後の残存植物物質を動 物の飼料とすることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。