EP0569569A1 - PROCEDE POUR L'OBTENTION D'ACIDE POLY-$g(b)-HYDROXY-OCTANOIQUE - Google Patents

PROCEDE POUR L'OBTENTION D'ACIDE POLY-$g(b)-HYDROXY-OCTANOIQUE

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EP0569569A1
EP0569569A1 EP92923487A EP92923487A EP0569569A1 EP 0569569 A1 EP0569569 A1 EP 0569569A1 EP 92923487 A EP92923487 A EP 92923487A EP 92923487 A EP92923487 A EP 92923487A EP 0569569 A1 EP0569569 A1 EP 0569569A1
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EP
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biomass
acetone
hydroxy
acid
ketone
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EP92923487A
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German (de)
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Inventor
Eric Ohleyer
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Firmenich SA
Original Assignee
Firmenich SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/62—Carboxylic acid esters
    • C12P7/625—Polyesters of hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to the field of organic synthesis.
  • it relates to a new process for obtaining poly- ⁇ -hydroxy-octanoic acid, a polymer constituted by repeating units of formula + CH (C 5 H 11 ) - CH 2 - C (0) - 0 ⁇ n
  • the method of the invention is based on a method of extracting poly- ⁇ -hydroxy-octanoic acid from a culture of bacteria containing it using an organic solvent.
  • Poly-hydroxy-alkanoic acids are storage compounds found in certain families of bacteria. It is in the cytoplasmic solution that these acids are deposited in the form of an aggregate when the cells are cultivated in a medium rich in carbon and in which one of the nutritive agents is growth-limiting.
  • the present invention provides a new solution to this problem.
  • the process of the invention consists in fact in cultivating appropriate bacteria in an adequate nutritive medium.
  • the bacteria are then separated after fermentation by usual techniques, for example by centrifugation, and the wet biomass thus obtained is dispersed in acetone or isopropanol or other dehydrating solvent known in the prior art.
  • the still wet biomass is stirred in the organic dispersion solvent chosen until a homogeneous suspension is obtained.
  • the separation of the solid cell mass from the suspension is carried out according to the usual methods, for example by decantation, filtration or centrifugation.
  • a simple filtration using a Buchner filter allows the separation of the cells from the bacteria in the form of a now dry powder. Further drying can optionally be carried out by direct exposure to air of the separated solid.
  • poly- ⁇ -hydroxy-octanoic acid is completely soluble in anhydrous acetone, the presence of water, even in very small quantities, makes the polymer perfectly insoluble.
  • the extraction of poly- ⁇ -hydroxy-octanoic acid takes place in non-chlorinated organic solvents defined by the following group: acetone, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, diethyl ketone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, diethyl ether, diisopropyl ether and tetrahydrofuran.
  • acetone or tetrahydrofuran is used.
  • Pseudomonas in a nutritive medium in which one of the agents is growth-limiting, gives rise to the formation of poly- ⁇ -hydroxy-octanoic acid.
  • Such bacteria cultures can be obtained from depositaries such as the ATCC (American Type Culture Collection, Rockville, Maryland, USA) or the DSM (Deutsche Sammlung von Mikroorganismen, Gôttingen, Germany). Specifically, in the process of the invention, bacteria of one of the following strains were used: Pseudomonas oleovorans ATCC 29347, Pseudomonas sp. DSM 1650, and Pseudomonas citronellonis DSM 50332.
  • the invention therefore also relates to a process for obtaining poly- ⁇ -hydroxy-octanoic acid by aerobic fermentation of bacteria capable of accumulating said acid when cultivated in a nutrient solution rich in carbon and in which one nutritive agents is growth limiting, characterized in that the nutritive solution is added to the culture so as to maintain a dilution rate of between approximately 0.050 and 0.100 h -1 , which is then separated from the biomass of the culture medium, that the separated biomass is suspended in acetone or isopropanol or other known dehydrating solvent, that the suspension obtained is filtered and the dried solid biomass is brought into contact with an inert organic solvent chosen from the group that here: acetone, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, diethyl ketone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, diethyl ether, diisopropyl ether and tetrahydrofura Finally, separate the
  • This nutrient solution was added to the fermentation medium so as to maintain the dilution rate at a value of 0.085 h -1 .
  • the cell mass After reaching a steady state, i.e. a constant concentration of biomass and a complete consumption of carbon and nitrogen, the cell mass is stored in a tank before centrifugation (30 min), washed with demineralized water and centrifuged again.
  • the wet mass (51.5 g) harvested from 21 of culture was suspended in 250 ml of isopropanol and stirred at room temperature until a homogeneous suspension is obtained, then it is filtered using a B ⁇ chner type filter and 12.4 g of dry cell mass was obtained after air drying.
  • This dry mass was suspended in 155 ml of acetone and stirred for 1 h at room temperature, then it was filtered.
  • the clear filtrate was finally evaporated in air to provide 2.43 g of a translucent polymer film.
  • the polymer content of the cell mass was determined by gas chromatography of the methyl ester of ⁇ -hydroxy-octanoic acid obtained by methanolysis of the polymer [see for example Appl. About. Microbiol. 54 (1988), 1977].
  • the proportion of polymer was 20% by weight.
  • a dried biomass was obtained according to the method described in the previous example.
  • MW 2.11. 10 2 . [ ⁇ ] W * according to Makromolekulare Chemie 176 (1975), 2655, in which MW represents the molecular weight and [ ⁇ ] defines the intrinsic viscosity as measured at 30 ° by a digital Brookfiêld viscometer.
  • the polymer was solubilized at different concentrations in cyclohexanone.
  • Other tests have been carried out by suspending the dried biomass in solvents other than acetone, for example methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, diethyl ketone, ethyl acetate, propyl acetate, acetate butyl, diethyl ether or even diisopropyl ether.
  • a dried biomass was obtained according to the method described in Example 1.
  • the nutrient solution had the following composition (proportions expressed relative to 1 l of distilled water).
  • octanoic acid 15.12 g
  • Example 2 The operation was carried out as indicated in Example 1, adding the nutritive solution to the fermentation medium so as to maintain the dilution rate at the value indicated in the following table. Poly- ⁇ -hydroxy-octanoic acid was thus obtained in the indicated proportions expressed as the content of the polymer in the cell mass.

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Abstract

L'acide poly-beta-hydroxy-octanoïque, produit d'utilisation variée, a été préparé par un procédé de fermentation aérobique de bactéries capables d'accumuler ledit acide, procédé consistant à ajouter au milieu de culture la solution nutritive, dans laquelle l'un des agents est limitatif de croissance, de manière à maintenir un taux de dilution compris entre environ 0,050 et 0,100 h-1. La biomasse, une fois séparée du milieu de culture, est mise en suspension dans l'acétone ou l'isopropanol et la masse cellulaire, après séparation et séchage, a été dissoute dans un solvant organique inerte non chloré. L'acide désiré est obtenu par évaporation du filtrat clair recueilli après séparation de la masse solide sous forme d'un film polymérique stable.

Description

Procédé pour l'obtention d'acide poly-β-hydroxy-octanoïque
Domaine technique
L'invention a trait au domaine de la synthèse organique. En particulier, elle a pour objet un procédé nouveau pour l'obtention d'acide poly-β-hydroxy-octanoïque, un polymère constitué par des unités répétitives de formule +CH(C5H11) - CH2 - C(0) - 0^n
procédé qui permet la préparation de cet acide avec de bons rendements et sans dégradation significative du polymère.
Le procédé de l'invention est basé sur une méthode d'extraction de l'acide poly-β-hydroxy-octanoïque à partir d'une culture de bactéries le contenant au moyen d'un solvant organique.
Technique antérieure
Les acides poly-hydroxy-alcanoïques sont des composés de stockage qu'on rencontre dans certaines familles de bactéries. C'est dans la solution cytoplasmique que ces acides se déposent sous forme d'agrégat lorsque les cellules sont cultivées dans un milieu riche en carbone et dans lequel l'un des agents nutritifs est limitatif de croissance.
Plusieurs méthodes d'extraction de ces acides ont été décrites dans la littérature. Elles s'adressent tout particulièrement à l'obtention d'acide poly-β- hydroxy-butanoïque ou d'acide poly-β-hydroxy-octanoïque pour lesquels l'on a suggéré une extraction à l'aide de solvants chlorés, par exemple du chloroforme ou du chlorure de méthylène à partir de cellules obtenues par séchage à froid, plus précisément par lyophilisation. Des exemples de telles méthodes sont décrits dans Appl. Environ. Microbiol., 55 (1989), 1949 ; Appl.
Environ. Microbiol, 54 (1988), 1977 et Appl. Environ. Microbiol., 45 (1983), 71.
L'emploi de solvants chlorés sur de la biomasse lyophilisée se heurte à deux inconvénients majeurs. D'une part, de tels solvants sont à éviter, dans toute la mesure du possible, dans des opérations industrielles à grande échelle pour des raisons évidentes de protection de l'environnement et, d'autre part, le procédé de lyophilisation est particulièrement coûteux. Exposé de l'invention
La présente invention apporte une solution nouvelle à ce problème.
Dans son principe général, le procédé de l'invention consiste en effet à cultiver des bactéries appropriées dans un milieu nutritif adéquat. Les bactéries sont ensuite séparées après fermentation par des techniques usuelles, par exemple par centrifugation, et la biomasse humide ainsi obtenue est dispersée dans de l'acétone ou de l'isopropanol ou autre solvant déshydratant connu dans l'art antérieur. Ainsi, après séparation, la biomasse encore humide est agitée dans le solvant organique de dispersion choisi jusqu'à l'obtention d'une suspension homogène. La séparation de la masse cellulaire solide de la suspension s'effectue selon les méthodes usuelles, par exemple par décantation, filtration ou centrifugation. Une simple filtration à l'aide d'un filtre Bûchner permet la séparation des cellules des bactéries sous forme d'une poudre désormais sèche. Un séchage ultérieur peut être effectué de manière facultative par exposition directe à l'air du solide séparé.
Il est à remarquer que, bien que l'acide poly-β-hydroxy-octanoïque soit complètement soluble dans l'acétone anhydre, la présence d'eau, même en toute petite quantité, rend le polymère parfaitement insoluble. L'extraction de l'acide poly-β-hydroxy-octanoïque a lieu dans des solvants organiques non chlorés définis par le groupe que voici : acétone, méthylisobutylcétone, diisopropylcétone, diéthylcétone, acétate d'éthyle, acétate de propyle, acétate de butyle, éther diéthylique, éther diisopropylique et tétrahydrofuranne. A titre préférentiel, on utilise l'acétone ou le tétrahydrofuranne. En l'absence d'eau, ces . dissolvants permettent de solubiliser complètement le polymère obtenu par simple agitation à température ordinaire. La proportion relative de la masse des cellules séchées par rapport à l'acétone ou au tétrahydrofuranne est comprise entre environ 7,5 et 15% (poids/volume). Par filtration de la suspension obtenue et évaporation de la solution claire séparée, le produit désiré est obtenu enfin sous forme d'un film polymérique translucide, constitué essentiellement par de l'acide poly-β- hydroxy-octanoïque.
Comme indiqué plus haut, la formation intracellulaire d'acides poly-β-hydroxy-alcanoïques a été observée dans de nombreuses familles de bactéries. En particulier, la fermentation de bactéries du genre des
Pseudomonas, dans un milieu nutritif dans lequel l'un des agents est limitatif de croissance, donne lieu à la formation d'acide poly-β-hydroxy-octanoïque. De telles cultures de bactéries peuvent être obtenues auprès de dépositaires telle l'ATCC (American Type Culture Collection, Rockville, Maryland, USA) ou la DSM (Deutsche Sammlung von Mikroorganismen, Gôttingen, Allemagne). De manière spécifique, dans le procédé de l'invention, on a employé des bactéries de l'une des souches suivantes : Pseudomonas oleovorans ATCC 29347, Pseudomonas sp. DSM 1650, et Pseudomonas citronellonis DSM 50332.
Nous avons observé que lorsque la fermentation était effectuée selon un mode de culture en continu, par exemple chemostat, par adjonction de la solution de l'agent nutritif au milieu de fermentation, le taux de dilution exerce une influence déterminante sur les rendements en acide poly- β-hydroxy-octanoïque formé. C'est ainsi qu'à des taux de dilution compris entre environ 0,050 et 0,100 h-1, on a obtenu l'acide en question à raison de 14-21 parties en poids pour 100 parties de masse cellulaire sèche. Ce rendement décroît rapidement à des taux de dilution plus élevés, un phénomène inattendu pour lequel nous ne pouvons offrir une explication satisfaisante.
L'invention a donc trait également à un procédé pour l'obtention d'acide poly-β-hydroxy-octanoïque par fermentation aérobique de bactéries capables d'accumuler ledit acide lorsque cultivées dans une solution nutritive riche en carbone et dans laquelle l'un des agents nutritifs est limitatif de croissance, caractérisé en ce que la solution nutritive est ajoutée à la culture de manière à maintenir un taux de dilution compris entre environ 0,050 et 0,100 h-1, qu'on sépare ensuite la biomasse du milieu de culture, qu'on met en suspension la biomasse séparée dans de l'acétone ou de l'isopropanol ou autre solvant déshydratant connu, qu'on filtre la suspension obtenue et met en contact la biomasse solide séchée avec un solvant organique inerte choisi parmi le groupe que voici : acétone, méthylisobutylcétone, diisopropylcétone, diéthylcétone, acétate d'éthyle, acétate de propyle, acétate de butyle, éther diéthylique, éther diisopropylique et tétrahydrofuranne, qu'on sépare la masse solide de la suspension obtenue et évapore enfin la solution claire résultante. L'invention est illustrée de manière plus détaillée par les exemples suivants, dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrades et les abréviations ont le sens usuel dans l'art. Exemple 1
Les conditions particulières de fermentation appliquées dans cet exemple sont analogues à celles décrites dans la littérature. Toutefois, comme il sera décrit plus loin, la réaction est effectuée sous des conditions d'état stationnaire, avec donc une concentration constante de biomasse.
On a cultivé des bactéries de la souche Pseudomonas sp. DSM 1650 dans des conditions aérobiques en ajustant le pH à la valeur 7,0 et à la température de 32°. La fermentation a été effectuée dans un chemostat de 21 dans un milieu nutritif azoté limitatif de croissance dont la composition était la suivante (proportions exprimées par rapport à 1 1 d'eau distillée).
* cette solution avait la composition suivante (proportions exprimées par rapport à 11 d'HCl IN) :
Igl FeS04.7H20 2,78
MnCl2.4H20 1,98 CoS0 .7H20 2,81
CaCl2.2H20 1,67
CuS04.5H20 0,14
ZnS04.7H20 0,29
Cette solution nutritive a été ajoutée au milieu de fermentation de sorte à maintenir le taux de dilution à une valeur de 0,085 h-1.
Après avoir atteint un état stationnaire, à savoir une concentration constante de biomasse et une consommation complète de carbone et azote, la masse cellulaire est stockée dans un réservoir avant centrifugation (30 min), lavée avec de l'eau déminéralisée et centrifugée à nouveau.
La masse humide (51,5 g) récoltée à partir de 21 de culture a été mise en suspension dans 250 ml d'isopropanol et agitée à température ambiante jusqu'à l'obtention d'une suspension homogène, puis l'on a filtré au moyen d'un filtre de type Bύchner et 12,4 g de masse cellulaire sèche a été obtenue après séchage à l'air.
Cette masse sèche a été mise en suspension dans 155 ml d'acétone et agitée pendant 1 h à température ambiante, puis elle a été filtrée.
Le filtrat clair a été enfin évaporé à l'air pour fournir 2,43 g d'un film polymérique translucide. Le contenu en polymère de la masse cellulaire a été déterminé par chromatographie gazeuse de l'ester méthylique de l'acide β-hydroxy-octanoïque obtenu par méthanolyse du polymère [voir par exemple Appl. Environ. Microbiol. 54 (1988), 1977]. La proportion de polymère se montait à 20% en poids.
Exemple 2
Une biomasse séchée a été obtenue conformément à la méthode décrite à l'exemple précédent.
12,6 g de cette masse ont été mis en suspension dans 126 ml d'acétone et agités 3 h à température ambiante, puis la suspension a été filtrée. Le filtrat clair a été évaporé sous pression réduite à une température ne dépassant pas 40° et 2,63 g de polymère ont été ainsi recueillis. Le poids moléculaire du polymère a été calculé par la formule suivante :
MW = 2,11 . 102. [ η ] W* selon Makromolekulare Chemie 176 (1975), 2655, dans laquelle MW représente le poids moléculaire et [ η ] définit la viscosité intrinsèque telle que mesurée à 30° par un viscosimètre digital Brookfiêld. Le polymère a été solubilisé à différentes concentrations dans la cyclohexanone. D'autres essais ont été effectués en mettant en suspension la biomasse séchée dans des solvants autres que l'acétone, par exemple la méthylisobutylcétone, la diisopropylcétone, la diéthylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, l'éther diéthylique ou encore l'éther diisopropylique.
Des résultats similaires ont également été obtenus par fermentation de souches autres que la Pseudomonas sp. DSM 1650. C'est ainsi qu'on a employé la Pseudomonas oleovorans ATCC 29347 et la Pseudomonas citronellonis DSM 50332. Exemple 3
Une biomasse séchée a été obtenue conformément à la méthode décrite à l'Exemple 1. La solution nutritive avait la composition suivante (proportions exprimées par rapport à 1 1 d'eau distillée). acide octanoïque 15,12 g
NH4C1 1,92 g
K2HP04 4,40 g
KH2P04 3,40 g MgS04.7H20 1,50 g
Na2S04 2,00 g solution d'oligo-éléments dans l'HCl * 5,0 ml
* cette solution avait la composition suivante (proportions exprimées par rapport à 11 d'HCl IN) :
Igl FeS04.7H20 2,78
MnCl2.4H20 1,98
CoS04.7H20 2,81 CaCl2.2H20 1,67
CuS0 .5H20 0,14
ZnS04.7H20 0,29
On a opéré comme indiqué à l'Exemple 1 en ajoutant la solution nutritive au milieu de fermentation de sorte à maintenir le taux de dilution à la valeur indiquée dans le tableau suivant. On a ainsi obtenu l'acide poly-β-hydroxy- octanoïque dans les proportions indiquées exprimées en tant que contenu du polymère dans la masse cellulaire.
(1) taux de dilution
(2) acide poly-β-hydroxy-octanoïque [parties en poids]

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour l'obtention d'acide poly-β-hydroxy-octanoïque par extraction à l'aide d'un solvant organique d'une biomasse contenant ledit acide et obtenue par fermentation bactérienne sous conditions aérobiques dans un milieu riche en carbone et dans lequel l'un des agents nutritifs est limitatif de croissance, caractérisé en ce qu'on met en contact la biomasse, sous forme préalablement séchée, avec un solvant organique inerte choisi parmi le groupe suivant : acétone, méthylisobutylcétone, diisopropylcétone, diéthylcétone, acétate d'éthyle, acétate de propyle, acétate de butyle, éther diéthylique, éther diisopropylique et tétrahydrofuranne, qu'on sépare la masse solide de la suspension obtenue et évapore enfin la solution claire résultante.
2. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la proportion de la biomasse séchée par rapport à l'acétone est comprise entre environ 7,5 et 15% (poids/volume).
3. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la proportion de la biomasse séchée par rapport au tétrahydrofuranne est comprise entre environ 7,5 et 15% (poids /volume).
4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la biomasse est obtenue par fermentation de bactéries du genre Pseudomonas.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la biomasse est obtenue par fermentation des bactéries appartenant à l'une des souches suivantes :
Pseudomonas oleovorans ATCC 29347, Pseudomonas sp. DSM 1650, et Pseudomonas citronellonis DSM 50332.
6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la biomasse est constituée par une masse cellulaire séchée obtenue par l'adjonction d'acétone ou d'isopropanol à la masse cellulaire humide suivie de filtration et séchage à l'air de la masse solide séparée.
7. Procédé pour l'obtention d'acide poly-β-hydroxy-octanoïque par fermentation aérobique de bactéries capables d'accumuler ledit acide lorsque cultivées dans une solution nutritive riche en carbone et dans laquelle l'un des agents nutritifs est limitatif de croissance, caractérisé en ce que la solution nutritive est ajoutée à la culture de manière à maintenir un taux de dilution compris entre environ 0,050 et 0,100 h"1, qu'on sépare ensuite la biomasse du milieu de culture, qu'on met en suspension la biomasse séparée dans de l'acétone ou de l'isopropanol, qu'on filtre la suspension obtenue et met en contact la biomasse séchée avec un solvant organique inerte choisi parmi le groupe que voici : acétone, méthylisobutylcétone, diisopropylcétone, diéthylcétone, acétate d'éthyle, acétate de propyle, acétate de butyle, éther diéthylique, éther diisopropylique et tétrahydrofuranne, qu'on sépare la masse solide de la suspension obtenue et évapore enfin la solution claire résultante.
EP92923487A 1991-11-29 1992-11-13 PROCEDE POUR L'OBTENTION D'ACIDE POLY-$g(b)-HYDROXY-OCTANOIQUE Ceased EP0569569A1 (fr)

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