JP3580824B2 - ポリヒドロキシアルカン酸の回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリヒドロキシアルカン酸を回収する方法に係わる。
ポリヒドロキシアルカン酸、例えばポリヒドロキシ酪酸を微生物、例えばAlcaligenes、及び植物において生産し得ることが判明している。しかし、上記ポリマーを特に植物から、プラスチック材料として使用できるほど十分に純粋な状態で回収することは困難である。本明細書中では、植物由来の物質、例えば種子及び果実のことを植物性（vegetable）物質と呼称する。
驚くべきことに、ポリヒドロキシアルカン酸（PHA）を低級ケトン、ジアルキルエーテルまたは低級アルコールもしくはこれらのエステルである溶媒に溶解させ、得られた溶液を未溶解物質から分離し、この溶液からPHAを回収すれば、ポリヒドロキシアルカン酸を含有する生物由来物質から該ポリマーを有効に分離できることを知見した。
従って本発明は、ポリヒドロキシアルカン酸のポリマー（PHA）を生きた生物由来の物質から回収する方法に係わり、この方法はPHAを低級ケトン、ジアルキルエーテル、低級アルコール、またはこれらのエステルである溶媒に溶解させ、溶液を前記物質から分離し、この溶液からPHAを回収することを含む。
本発明の方法は、ヒドロキシ酪酸のポリマー及びコポリマー、例えばヒドロキシ酪酸とヒドロキシ吉草酸とのポリマーの回収にきわめて適する。
植物性物質を溶媒と接触させる前に破砕（crush）または搗精（mill）し、それによって溶媒とPHAとがより密接に接触できるようにすることがしばしば望ましい。
溶媒が水と混和性である場合、水の添加によって溶液からPHAを沈澱させることが好ましい。水と混和性でない溶媒を用いることも可能であり、その場合にはPHAは溶媒を蒸発させることによって、または高温でPHAを溶解させ、溶液を冷却してPHAを沈澱させる周期的温度変更によって回収できる。後者の場合、溶媒はPHAを更に抽出するのに再利用し得るが、その際には溶媒の少なくとも一部を新しい溶媒によって置き換え、それによって溶媒の再利用を続けるうちに不純物が許容不能に蓄積するのを防止することが望ましい。新しい溶媒は、使用済みの不純な溶媒から純粋な溶媒を蒸留することによって製造し得る。
水と混和性の好ましい溶媒には低級ケトン、特にアセトン、及び低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、またはイソプロパノールであれば適当であるプロパノールが含まれる。このような溶媒は、水の存在下に用いても不在下に用いてもよい。例えば、共沸組成物であり得るが該組成物に限定されないエタノール／水混合物を用い得る。
植物性物質が油を含有する場合、本発明によれば植物性物質を処理する前に該物質から油を抽出することが好ましい。この抽出は、植物性物質を押圧して油を押し出すことによって、及び／または水と混和性でない溶媒（例えば４〜８個、好ましくは５〜８個の炭素原子を有するパラフィンまたはシクロパラフィンが適当である）で油を抽出することによって行ない得る。水と混和性でない溶媒は好ましくは、相当量のPHAが溶解しない溶媒である。
所望であれば、溶媒に溶解させることによって油とPHAとを一緒に植物性物質から抽出し、溶解しない植物性物質に由来する固体を分離し、溶液からPHAを、例えば冷却によって沈澱させるか、またはPHAの溶媒への溶解度を低下させる液体、例えば水を添加することによって分離することが可能である。
溶媒抽出は好ましくは、100℃より高温、好ましくは120℃より高温で行なう。しかし、PHAの解重合を回避するためには、温度は実質的に150℃を越えないことが好ましい。植物性物質と溶媒との混合物が容易に取り扱え、かつPHAが有効に回収できることを確実にするには、1.5:1から10:1の溶媒（ml）対固体（ｇ）比を用いることが適当である。PHAは、溶液を例えば20〜80℃、好ましくは30〜50℃に冷却することによって、または溶媒を蒸発させることによって回収し得る、水と混和性の溶媒を用いる場合は、溶液を100℃より低温、例えば40〜90℃の温度に冷却し、この溶液に例えば10〜50体積％、好ましくは25〜35体積％の水を添加して沈澱を惹起し得る。通常、PHAのモノマー単位の分子量が高いほど、溶解ステップの実施に必要な温度は低くなる。用い得る。水との混和性の低い溶媒には、高級アルコール、例えばブタノールなどのC₄〜C₁₀アルコール、並びに４〜10個の炭素原子を有するアミルアルコールエステル、例えば酢酸エチル及び酢酸アミル、並びに高級ケトン、例えばシクロヘキサノン及びメチルイソブチルケトンが含まれる。
溶解度パラメーターである凝集エネルギー密度の平方根を求めるHildebrandの式（J.H.Hildebrand及びR.L.Scott,“The Solubility of Non Electrolytes,"1950）に基づき、ポリ３−ヒドロキシブチレート、またはポリ３−ヒドロキシブチレート／ポリ３−ヒドロキシバレエートコポリマーといったPHAのためには15〜30J^1/2/cm^3/2の溶解度パラメーターを有する溶媒が通常好ましいことが判明した。
水の添加によって沈澱するPHAはゲル状であり得る。このゲルを圧縮して溶媒及び／または水を押し出せば、PHAのフレークを得ることができる。
植物性物質は相当量のPHA、例えば10〜60重量％のPHAを含有することが好ましい。。
本発明により処理した後の植物性物質は動物飼料として用いることが好ましい。従って、本発明で用いる溶媒は、動物飼料中に溶媒が残留していてもよいように動物飼料に許容可能であることが好ましい。しかし、溶媒は植物性物質から実質的に総て除去する方が好ましい。
実施例１
菜種の絞り滓（煮沸、破砕及びヘキサン抽出を含む通常の菜種油抽出方法実施後に残る残留物）をポリ３−ヒドロキシブレチートポリマー粒子と、絞り滓対ポリマーの重量比2:1で混合した。
得られた混合物20gを100mlのヘキサノール溶媒中に攪拌により懸濁させ、これを140℃に加熱した。溶液を30分間140℃に維持し、その後絞り滓固体を、金属メッシュフィルタークロスを用いる2barでの加圧瀘過によって除去した。
得られたポリマー溶液を攪拌下に70℃に冷却したところ、この時点でポリマーは溶媒中に、硬質（rigid）で不透明なゲルを形成した。僅かな間隙を設けて配置された回転ロール同士の間でポリマーゲルを圧縮して、溶媒をほとんど含有しないポリマーフレークを製造することにより、溶媒相からポリマーを回収した。絞り出された溶媒はそのまま、または適当な精製法、即ち蒸発法の実施後、更に抽出を行なう際に再利用可能であった。
得られたポリマーフレークを80℃に加熱し、それによって該フレークから更に溶媒を除去した。このようにして得られたポリマーフレークは溶媒を含有せず、分子量650,000のポリマーを99.7％の純度で含有していた。
実施例２
Poirier等,Bio/Technlolgy13,pp.142−150,1995に記載された、15％のポリヒドロキシ酪酸を含有するトランジスジェニックのArabidopsis thalianaを次のように処理し得る。
20gの乾燥した上記物質を100mlのイソプロパノール中に攪拌により懸濁させ、これを加圧容器内で30分間140℃に加熱してポリ３−ヒドロキシ酪酸を溶解させる。ポリマー溶解後、溶液の瀘過によって液体から固体を除去する。（瀘過したポリ３−ヒドロキシブチレートのイソプロパノール溶液は圧力下に維持して溶媒の蒸発を防止する）。少なくとも30mlの水を添加し、または溶液の温度を30〜60℃に低下させ、固体ポリヒドロキシ酪酸を瀘過または遠心により分離することによって溶媒からポリマーを回収する。

Claims (9)

1. 生きた生物由来の物質からポリヒドロキシ 酪酸であるポリマーまたはヒドロキシ酪酸およびヒドロ キシ吉草酸のコポリマーを回収する方法であって、前記 ポリマーまたはコポリマーを100℃以上でC ₁ 〜C ₁₀ アルコールもしくはこれらのモノカルボン酸エステルである溶媒に溶解させ、溶液を前記物質から分離し、この溶液から前記ポリマーまたはコポリマーを回収することによる方法。
2. 溶媒がメタノール、エタノール、ブタノー ル、ヘキサノールおよびイソプロパノールよりなる群か ら選択されたアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 溶媒が１〜10個の炭素原子を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 溶媒が12個以下、好ましくは４〜10個の炭素原子を有するエステルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 生きた生物由来の物質が微生物または植物に由来することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記物質を油含有（bearing）植物物質から、油を抽出し、これを破砕及び／または搗精することによって得ることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 油の抽出を少なくとも部分的には、前記ポ リマーまたはコポリマーが実質的に溶解しない、水と非混和性の溶媒に油を溶解させることにより行なうことを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記ポリマーまたはコポリマーを100〜150℃の温度で溶解させ、溶液を20〜80℃、好ましくは30〜50℃の温度に冷却することによって、または溶媒が水と混和性である場合は100℃以下、好ましくは20〜90℃の温度に冷却し、かつ水を添加することによって回収することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記ポリマーまたはコポリマーを抽出し、かつその溶媒含量を低下させた後の残存植物物質を動物の飼料とすることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。