JPH10501474A - 少なくとも２層が互いに異なる重合体材料からなる少なくとも３層の波形状重合体管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 外面とこの外面とほぼ平行な内面とを有する円筒状壁からなる自動車用に適した多層管（１０）。この円筒状壁は、ほぼ均一な断面径を有する第１領域（２６）と、この第１領域（２６）の径と異なる断面径を有する第２領域（２８）とを有する。第２領域（２８）は少なくとも１のコンボルーションあるいは波形部（３０）を第１領域（２６）の円筒状壁に近接して有する。この円筒状壁は、内外面を有する押出し可能で溶融加工可能な熱可塑性材料からなる厚い可撓性外側層（１２）と、この厚い外側層（１２）に十分永久的に積層接着してこの管の所要の寿命期間にわたって層はく離を防止する押出し可能で溶融加工可能な熱可塑性材料から形成されて厚い外側層（１２）の内面に結合される薄い中間結合層（１６）と、この中間結合層（１６）に十分永久的に積層接着されて所要の寿命期間中にわたって層はく離を防止する押出し可能で溶融加工可能な熱可塑性材料からなる内側層（１４）とから形成される。内側層の熱可塑性材料は、少なくとも１５０％の破断点伸び値を有し、約−２０°Ｃより低い温度における少なくとも２フットポンドの衝撃に耐える。内側層は外側層よりも薄く形成される。

Description

【発明の詳細な説明】 少なくとも２層が互いに異なる重合体材料からなる 少なくとも３層の波形状重合体管 発明の分野 本発明は、波形状の管に関する。特に、本発明は少なくとも１の領域が波形状 である多層構造の管に関する。 発明の背景 従来、ポリアミド等の合成材料で形成された単層構造の燃料管路および蒸気戻 り管路が提案され、採用されている。このような材料を採用した燃料管路は、一 般に少なくとも数メートルの長さを有する。このような管路は、いったん装着さ れたときは、使用中に受ける応力等による収縮あるいは伸張で、作動期間中にわ たって材料的な変化がないことが重要である。 更に、採用する管路は、管を等かすることによる炭化水素の放出で本質的に影 響を受けないことが次第に重要となっている。連邦および州規則は、このような 管路を透過することによる炭化水素の許容可能な放出に制限を設けている。カリ フォルニア州等で施行される規則は、１車両に対する全受動的炭化水素放出を、 ２４時間あたり２ｇ／ｍ²に設定し、この計算は、例えば１９９１年９月２６日 修正提案されたカリフォルニア州法第１３編１９７６章に規定されているような 蒸発試験法（evaporative emission testing methods）による。全車両放出量を 望ましいレベルとするために、管路に対する炭化水素の透過レベルは、２４時間 当り０．５ｇ／ｍ²以下であることが必要とされる。最後に、使用する燃料管路 は、酸化作用剤および表面活性材等の燃料中に存在する腐食性物質、および、エ タノールおよびメタノール等の添加剤との相互作用に敏感でないことが重要であ る。 種々のタイプの管がこれに関連して提案されている。全体的に、最も成功して いるものは、同時押出しされた多層管であり、これは外部環境に対して耐性をも つ材料からなる比較的厚い外側草を採用する。最内側の層は、より薄く、燃料混 合物内に存在する脂肪族炭化水素、アルコールおよび他の物質の外側の層に対す る拡散をブロックする能力から選定された材料で形成される。内側層用として選 択した材料は、例えばナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１１およびナイロ ン１２等のポリアミドである。 管を通して搬送される燃料中のアルコールおよび芳香族化合物は、脂肪族化合 物とはコンタクトなす割合で管壁を通して拡散する。管内の液体の成分が変化す ることにより、材料の溶解度閾値が変化し、例えばナイロン１１およびナイロン １２等のモノマーおよびオリゴマーを結晶化して液体とすることができる。燃料 ポンプ等から得られる銅イオンの存在はこの結晶化を促進する。結晶化された沈 殿物は、フィルタおよび燃料噴射装置を閉塞させ、集まって燃料ポンプあるいは キャブレータのフロートの移動を制限し、更に、燃料ポンプの臨界制御面に堆積 する可能性がある。 米国特許第５，０７６，３２９号（Ｂｒｕｎｎｈｏｆｅｒ）には、５層の燃料 管路が提案されており、この燃料管路は、丈夫で周囲環境によるデグラデーショ ンに対する耐性を有するナイロン１１あるいはナイロン１２等の耐腐食性の既知 の材料から形成された外側層を備えている。この特許に記載の管は、通常のナイ ロン６で形成された厚い中間層を備える。これらの外側および中間層は、マレイ ン酸無水物の活性側鎖を有するポリエチレンあるいはポロプロピレンから形成さ れる。管の最内側領域として、低モノマー含有の後縮合されたナイロン６が用い られる。内側の流体に接触面の材料としてナイロン６を用いることは、ナイロン １１あるいはナイロン１２の場合に生じるモノマーおよびオリゴマーの少なくと も一部が溶解するのを排除するためである。薄い最内層は、重量で約３０％と約 ４５％との間のエチレンを含有するエチレンおよびビニルアルコールの共重合体 で形成された溶媒ブロック層により薄い中間層に結合されている。５層システム を使用することは、ナイロン１２の耐衝撃性とナイロン６の低モノマー／オリゴ マー製品（production）を有する管を得るためである。これらの特徴は、５層よ りも少ない管では得ることができないと考えられる。 米国特許第５，０３８，８３３号（Ｂｒｕｎｎｈｏｆｅｒ）には、モノマー／ オリゴマー溶解に対する耐性を持たない３層の燃料管路が提案されており、この 管はナイロン１１あるいはナイロン１２の同時押出しされた外壁と、エチレン− ビニルアルコール共重合体から形成された中間アルコール障壁と、ナイロン１１ あるいはナイロン１２等のポリアミドから形成された内側耐水壁とから形成され ている。ドイツ公報ＤＥ４００６８７０号には、中間の溶媒障壁層が変更されな いナイロン６・６とポリアミドエラストマーの混合物とを別個にあるいは組合わ せて形成されている。内側層も、変更されあるいは変更されないナイロン６であ るのが好ましいポリアミドから形成されている。外側層はナイロン６あるいはナ イロン１２からなる。 アルコール媒体に耐性を持つように形成された他の管は、英国出願第２２０４ ３７６Ａ号に記載されており、この管は、ナイロン１１あるいはナイロン１２等 の１１あるいは１２ブロックポリアミドからなる薄い外側層を有し、これはナイ ロン６あるいは６・６ナイロン等の６炭素ブロックポリアミド単独あるいは組合 わせて用いられる。外側層は、プロピレンおよびマレイン酸の共重合体等のアル コール耐性のポリオレフィン共重合体から形成される内側層と同時に押出すこと ができる。 これまで、非類似の重合体層間に満足できる積層特性を得ることは極めて困難 であった。したがって、従来提案された多層管の全ては、多数の層のほとんどあ るいは全てがポリアミドをベースとした材料を有する。一方、更に効果的な溶媒 耐性化学物質が多く存在しているが、伸張特性、強度およびナイロン１１および ナイロン１２との互換性が制限されているため、この分野における使用が制限さ れている。 これらの問題を解決するため、化学的に異なる層を採用した多層管材料が、本 願の発明者（Ｎｏｏｎｅ，Ｍｉｔｃｈｅｌｌ）による米国特許出願第０７／８９ ７，３０２号、０７／８９７，３７６号および０７／８９６，８２４号に提案さ れている。これらの管材料は、一般に、好適な中間結合層により、内側炭化水素 耐性層に結合された外側ポリアミド層を採用する。このような材料は、炭化水素 の浸透に耐性を持った望ましい特性を提供するが、形成された管は一般に直線状 材料であり、自動車内の係合に合わせて連続的に曲げることは困難である。 多くの自動車用の用途では、使用する管は、その全長にわたって種々の角度に 曲げ、特定の自動車構造における配置およびスペース上の必要に対応させること ができなければならない。種々のポリマー材料は、重要な弾性記憶（elastic me mories）を有し、これは、管部材を連続的に曲げ、特定の自動車用に必要な永久 的形状あるいは外形とすることを困難にする。他の重合体材料は、極めて剛性で 、材料が曲げられると、しわが形成され（crimping）、これにより、内部を通る 流れを規制し、曲げ領域あるいはその近部の疲労および応力により、使用寿命を 大きく減じる。更に、従来の管の曲げは、異なる層の分離あるいは弱化を生じさ せ、これは、その一部において、種々の層がそれぞれ極めて異なる弾性および疲 労特性を有するという事実によるものである。 この問題を解決するため、従来の単層管の適宜の曲げ領域を波形とすることが 提案されている。この曲げ領域は、複数の環状に配置されたアコーデオン状の折 り（pleats）を備え、内部開口を狭めあるいは管材料に無用の応力を与えること なく、これらの折りが配置された領域で曲げることができる。これは、環状の折 りのそれぞれの一側を圧縮し、一方、反対側は互いに外方に伸張し、必要な角度 を形成することにより行うことができる。これまで、単一の一体的に積層された 壁部に、化学的に異なる層材料を有する波形多層管は形成されていない。 更に、異なる化学特性を有する重合体材料の多数の層を備えた波形管は製造さ れあるいは提案されていない。何等の理論に制限されることなく、従来の押出し および管形成工程は、このような管材料、特に約０．７５mmより少ない壁厚を有 する波形管材料を形成することはできない。 丈夫で有機物質の透過を防止あるいは減少する管材料を提供することが望まし い。更に、内部を搬送する液体の成分と本質的に非反応性の管材料を提供するこ とが望ましい。更に、これらの特性を波形の一部あるいは全領域に有する管材料 を提供することが望ましい。 発明の概要 本発明は、自動車に使用するのに適し、外面とこの外面にほぼ平行で、その長 手方向に延びる本質的に障害を形成しない円形状の内部開口を形成する内面とを 有する円筒状壁を備える多層管である。円筒状壁は、この円筒状壁が円筒状の内 部を同軸状に延びる長手方向軸線をほぼ平行に延びる第１領域により特徴付けら れる。 この第１領域に第２領域が隣接し、この第２領域は、円筒状壁における少なく とも１の波形部で形成される。各波形部は円筒状壁の領域を備え、この領域は第 １領域で規定される長手方向軸線から第１半径方向距離に配置された第１面から 偏位している。したがって、第１領域は、ほぼ均一の断面径を有し、一方、第２ 領域は、波形の長手方向長に対する位置にしたがって変化する断面径と、第１領 域のほぼ均一な断面径とは異なる径とを有する。第２領域の変化する径は、第１ 領域の直径よりも大きい。 本発明の管の円筒状壁は、 内面と外面とを有する厚い可撓性の外側層を備え、この外側層は、少なくとも １５０％の破断点伸び値と、約−２０°Ｃより低い温度における少なくとも２フ ットポンドの衝撃に耐える能力とを有する押出し可能で、溶融加工可能な熱可塑 性材料からのみ形成され、更に、 厚い外側管部の内面に結合される薄い中間結合層を備え、この結合層は、短鎖 炭化水素透過に対して抵抗する押出し可能で溶融加工可能な熱可塑性材料からの み形成され、この結合層は、外側管に用いられる押出し可能な可塑性材料と化学 的に非類似で厚い外側管の内面に対して十分永久的に層状密着可能な熱可塑性材 料からなり、更に、 押出し可能で、溶融加工可能な熱過塑性材料から形成され、この熱過塑性材料 は中間結合層に対して十分永久的に層状密着可能である内側層を備え、この内側 層の熱過塑性材料は、少なくとも１５０％の破断点伸び値と、約−２０°Ｃより 低い温度における少なくとも２フットポンドの衝撃に耐える能力とを有し、この 内側層は外側管の厚さよりも薄肉である。 図面の説明 本発明の目的、特徴および利点は、次の図面を参照する後述説明からより明ら かとなり、図中、同様な符号は全図を通じて同様な部材に付してある。ここに、 第１図は、種々の層のいずれにも導電材料を用いてない本発明の管部材の断面 図であり、 第２図は、内側層に点を付して示す導電材料を用いた本発明の管部材の断面図 である。 好ましい実施例の説明 本発明は多層構造の燃料管路および蒸気管（vapor tube）１０であり、少なく とも１の結合層１６と少なくとも１の外側１２および内側層１４とを有する。本 発明の管１０は、その途中に配置されて、湾曲、撓みあるいは捩じりが可能な少 なくとも１の波形領域２８により規定される。一部に波形領域２８を有する多層 管１０は、積層された多数の層を有する直線状の管材料を同時押出しにより形成 し、モールド成形して所要の波形および外径を形成する方法により製造すること ができる。 管１０は、好適な長さに同時押出しするか、あるいは、連続した長尺長さに同 時押出しし、続いて用途に合わせて切断することもできる。本発明の管は、５０ mmまでの外径を有することができる。しかし、燃料管路および蒸気回収システム 等の用途では、５０．８mm（２インチ）までの外径が好ましい。 この材料（material）は、必要に応じて適宜の壁厚を有することができる。し かし、ここに記載のような自動車システムにおいては、０．５mmと２．０mmとの 間の壁厚が一般に用いられており、ほぼ０．８から１．５mmの壁厚が好ましい。 種々の熱可塑性材料の層を多数重ねた管を準備することが本発明の範囲にあるも のであるが、本発明の管１０は、一般的に結合層を含む最大５つの層を有する。 好ましい実施例では、この管１０は３あるいは４層を有する。 本発明の管１０は、自動車に使用するのに適した材料（material）であり、比 較的厚い外側層１２を備え、この外側層は外部環境に対して無反応性であり、自 動車の通常作動中に受ける種々の衝撃、振動による疲労、温度変化、および、種 々の腐食性あるいは崩壊性物質との接触に耐えることができる。 外側層１２およびこれに結合された内側層は、外部温度が約−４０°Ｃと約１ ５０°Ｃとの間の範囲で、約−２０°Ｃから１２０°Ｃの範囲が好ましい作動環 境でで使用するのに適している。管１０の種々の層は、互いに一体的に積層され 、 管１０の使用寿命を通じてはく離に対して抵抗する。多層管１０は、２３°Ｃお よび１２０°Ｃで少なくとも２０bar の破裂強さを有する。本発明の多層管１０ は、ブレーキ流体、エンジンオイル、および、例えばガソリン中の過酸化物に対 して十分な耐性を有する。 外側層１２は、紫外線崩壊、熱の極端な変化、塩化亜鉛等の周部有害物質との 接触、および、エンジンオイルおよびブレーキ流体との接触による崩壊に対して 耐性を有する溶融加工可能でかつ押出し可能な熱可塑性材料から形成される。一 般に、外側層１２は、１２炭素ブロックポリアミド、１１炭素ブロックポリアミ ド、および塩化亜鉛耐性の６炭素ブロックポリアミド熱可塑性エラストマーから なるグループから選択される。これらの熱可塑性エラストマーは合成物であり、 ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）、ＳＡＲＬＩＮ ＫおよびＶＩＣＨＥＭ等の商品名で市販されている。 好ましい実施例では、ナイロン１２等のポリアミドを効果的に用いることがで きる。ナイロン１２等の熱可塑性樹脂は改質しあるいは非改質とすることが可能 なことが知られている。改質すると、材料には、当該分野で既知の種々の可塑剤 が包含される。好ましい実施例では、ポリアミドは、組成重量で１７％までの可 塑剤を内包し、これは約１％と約１３％との間の量が好ましい。 ナイロン１２を用いる場合は、外側層１２は、約０．５mmと約０．９mmとの間 で、約０．７と約０．８mmとの間の範囲が好ましい壁厚を有する。上述のように 、材料は、通常の同時押出し法（co-extrusion methods）により、所要に応じて 適宜の連続長に押出される。 第２の好ましい実施例では、外側層１２は、ナイロン６等の６炭素ブロックポ リアミドからなり、これは塩化亜鉛に接触したときに崩壊に対して抵抗する。外 側層１２を形成するナイロン６は、当業者に既知の態様で、種々の可塑剤、難燃 剤等で改質することもできる。 この第２の好ましい実施例では、外側層１２は、カプロラクタムの縮合重合か ら誘導されたポリアミド系熱可塑性樹脂（polyamide thermoplastic）からなる 。このような材料は、一般に６炭素ブロックポリアミドあるいはナイロン６と称 されている。好ましい実施例では、６炭素ブロックポリアミドは、内在的に耐塩 化 亜鉛性を示し、あるいは、十分な量の改質剤を内包してＳＡＥ基準Ｊ８４４に示 されるパーフォーマンスリクワイヤメント９．６（Performance Requrement 9.6 ）で必要とされる以上の耐塩化亜鉛性すなわち５０重量％の塩化亜鉛溶液中に２ ００時間浸漬した後の無反応性を与える。好ましい実施例では、６炭素ブロック ポリアミド材料は、他のナイロンとオレフィン系化合物とを混合されたナイロン ６共重合体からなる複合剤システム（multi-component system）である。特に優 れた耐塩化亜鉛性ナイロン６は約２２０°Ｃと２４０°Ｃとの間の溶融温度を有 する。本発明の管１０に使用するのに適した熱可塑性材料の例には、エヌワイシ ーオーエイ社（ＮＹＣＯＡ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）およびアライドケミカル 社（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からそれぞれＭ−７５５１およびＡＬＬ ＩＥＤ １７７９の商品名で市販されているものがある。 ６炭素ブラックポリアミド（6-carbon black plyamide）は、一般に熱可塑性 複合剤に全重量％で約１．０％と例えば約１３％との間の量で存在する種々の可 塑剤等の当該分野で既知の他の改質物質を含む。用いられるポリアミド材料は、 約−２０°Ｃよりも低い温度で少なくとも２フット・ポンドの衝撃に耐えること のできる耐衝撃性改善材料である。 本発明の方法では、ナイロン６あるいはナイロン１２は、好適な同時押出しヘ ッドから連続的に押出され、モールド成形されかつ外形を成形された領域に、局 部的な拡張および伸張部を収容する十分な壁厚を持つ。外形成形された領域は、 ある程度局部的なに引張りあるいは薄肉化されるが、しかし、多層壁構造の一体 性を損なうことなく、この拡張に耐える十分な初期厚さを有する。好ましい実施 例では、外側層は、約０．５mmと約２．５mmとの間の初期壁厚を有し、好ましい 厚さは約０．７５mmと約１．２５mmとの間である。 本発明の内側層１４に用いられる熱可塑性材料は、溶融加工可能で、押出し可 能な熱可塑性材料であり、熱の極端な変化に耐え、例えばエンジンオイルおよび ブレーキ流体内に存在する化学物質（chemical intervals）との接触に耐える。 好ましい材料は少なくとも１５０％の破断点伸び値を有する。 特に好適な熱可塑性材料は、肉厚の外側層１２に用いた熱可塑性材料と構造お よび成分において化学的に類似していることが好ましい。ここで「化学的に類似 」 の語は、１２炭素ブロックポリアミド、１１炭素ブロックポリアミド、および、 耐塩化亜鉛性６炭索ブロックポリアミド、熱可塑性エラストマーおよびその混合 物からなるグループから選択された熱可塑性材料として定義される。本発明の管 １０に好適に用いることができる熱可塑性エラストマーは、ＳＡＮＴＯＰＲＥＮ Ｅ（登録商標）、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）、ＳＡＲＬＩＮＫおよびＶＩＣＨＥ Ｍの商品名で市販されている材料である。 本発明の管１０の内側層１４に用いられる熱可塑性材料は、厚い外側層１２に 用いられる材料と同一、あるいは、種々の熱可塑性材料の特別な性質の利点を取 上げたリスト中から選定した異なる熱可塑性材料であってもよい。好ましい実施 例では、内側層１４は、厚い外側層１２と類似するかあるいは同一の材料から形 成することができる。ナイロン１２等のポリアミドを用いると効果的である。こ れに代え、カプロラクタムの縮合重合から誘導されたポリアミドを用いることが できる。好適な材料は、一般に６炭素ブロックポリアミドあるいはナイロン６と 称されるものである。ここに用いられる６炭素ブロックポリアミドはは、十分な 量の改質剤を内包してＳＡＥ基準Ｊ８４４に示される試験方法で必要とされるも のと等しいかあるいはそれ以上の耐塩化亜鉛性すなわち５０重量％の塩化亜鉛水 溶液中に２００時間浸漬した後の無反応性を与える。 この内側層１４に用いられる熱可塑性材料は、改質してもよくあるいは改質し なくてもよい。改質する場合は、この材料は、当該分野で既知の種々の可塑剤を 含む。好ましい実施例では、ポリアミドは１７成分重量％までの可塑剤を含み、 これは約１％と約１３％との間の量が好ましい。 ６炭素ブロックポリアミド材料が用いられる場合は、一般に、他のナイロンと オレフィン系化合物とを混合されたナイロン６共重合体からなる複合剤システム （multi-component system）の一部である。特に優れた耐塩化亜鉛性６炭素ブロ ックポリアミド材料は約２２０°Ｃと２４０°Ｃとの間の溶融温度を有する。本 発明の管１０に使用するのに適した熱可塑性材料の例には、エヌワイシーオーエ イ社（ＮＹＣＯＡ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）およびアライドケミカル社（Ａｌ ｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からそれぞれＭ−７５５１およびＡＬＬＩＥＤ１ ７７９の商品名で市販されているものがある。 ６炭素ブロックポリアミド材料が可塑剤を含む例では、これらの物質は一般に 可塑剤成分の全重量で約１．０％と約１３％との間の量として存在する。 内側層１４は、多層管１０に対して十分な強度と化学物質耐性とを与える厚さ を有する。特に、脂肪族および芳香族炭化水素分子およびこれらの分子の透過お よびこれらの分子が厚い外側層１２に至る移動を妨げるに十分な厚さを有する。 本発明では、内側層１４は、厚い外側層１２よりも薄い壁厚を有する。好ましい 実施例では、内側層１４は、外側層１２の約４０％と約６０％との間の壁厚を有 し、約０．０５mmと約０．２mmのと間で、約０．０５mmと約０．１７mmとの間の 壁厚が好ましい。 更に内側層１４は、選択に応じて、本発明の管１０に、静電伝導特性を与える ために十分な量の物質を包含することができる。この場合、１０^-4から１０^-9Ｏ ｈｍ／ｃｍ²の範囲の静電荷散逸能力（capable of dissipation of electrostat ic charges）を有するのが好ましい。本発明に用いる熱可塑性材料は、その成分 が規定された範囲で静電荷散逸可能とするために十分な量の導電性媒体を含むこ とができる。この導電媒体は、この静電荷散逸をなすことができる形状および成 分の適宜の材料でよい。導電材料は、元素炭素と、ステンレス鋼と、銅と銀とニ ッケルとシリコンとそれらの混合体等等の高導電性金属とからなるグループから 選択することができる。この「元素炭素（elemental carbon）」の語は、一般に 「カーボンブラック」と称される材料を示しかつ包含するために用いているもの である。このカーボンブラックは、炭素繊維、粉末、および球体等の形状で存在 する。 熱可塑性樹脂内に含まれる導電性材料の量は、一般に、低温に対する耐性およ び管１０を貫通するガソリンあるいは燃料の分解作用に対する耐性を考慮して制 限される。使用する導電材料の量は、管１０に対して静電気散逸特性を付加する に十分な量とすることができる。この場合、熱可塑性樹脂材料における導電性材 料の最大量は、容積で５％よりも少ない。 導電性材料は、重合体の結晶性構造内に混合するか、あるいは、熱可塑性樹脂 を形成するモノマーの重合の際に取入れることができる。なんらの理論に拘束さ れることなく、カーボンブラック等の炭素含有材料を、周囲熱可塑性材料の重合 の際に取入れることが可能であると考えられている。例えばステンレス鋼等の材 料は、重合体の結晶性構造内により混合しやすい。 内側層１４と外側層１２とからなる２つの熱可塑性材料を効果的に積層するた めに、本発明の管１０は、更に、少なくとも１の中間層１６を備え、この中間層 は上述の２つの層間に介装され、これらの同時に押し出され、この中間層と２つ の層とのそれぞれの間で好適に均一に結合する。内側層１４は、中間結合層１６ により、外側層１２に永久的かつ均一に結合される。中間結合層１６は、一般に 、内側層１４に用いた材料よりもより弾性の材料から形成される。 本発明では、内部結合層１６は、化学的に非類似の耐透過性、化学物質耐性、 燃料耐性を有する熱可塑性材料であり、通常押出し範囲すなわち約１７５°と約 ２５０°との間で溶融加工可能である。特に優れた材料は、約１５０％の破断点 伸び値を有し、約１５０％と約２５０％との間の破断点伸び値を有するのが好ま しい。「化学的に非類似（chemically dissimilar）」の語は、中間結合層１６ が非ポリアミド材料で、同時押出しにより、厚い外側層１２と内側層１４との間 で共に一体的に接着可能であることを意味する。 中間結合層１６は、内側層１４と外側層１２との間に均質結合を形成し、例え ば燃料中の脂肪族および芳香族物質の透過に対する抵抗特性を有する。ここに用 いる熱可塑性材料は、溶融加工可能で、同時押出し可能で、種々の可塑剤および 他の改質物質を包含しあるいは包含しない熱可塑性材料であるのが好ましい。 好ましい実施例では、中間結合層１６を形成する熱可塑性材料は、ポリブチレ ンテレフタレート（polybutylene terephthalate）と、ポリエチレンテレフタレ ート（polyethylene terephthalate）と、ポリテレメチレンテレフタアレート（ polyteremethylene terephthalete）と、４よりも少ない炭素原子とビニルアル コールとを有する置換あるいは無置換アルケンの共重合体と、４よりも少ない炭 素原子とビニルアセテートとを有するアルケンの共重合体と、これらの混合体と からなるグループから選択されたエチレングリコールから誘導される熱可塑性ポ リエステルである。好ましい材料は、ポリブチレンテレフタレートと、エチレン および重量で約２７％と約３５％との間のエチレンを含有するビニルアルコール の共重合体からなるグループから選択された材料である。エチレンビニルアル コール共重合体が用いられる場合は、約２７％と約３２％との間のエチレンを有 する重合体が好ましい。好適なポリブチレンテレフタレート材料は、ドイツ国デ ュッセルドルフのハルス（Ｈｕｌｓ）から１６０７ＺＥ４０の商品名で市販され ている。本発明の管に用いることができる好適なＥＶＡ材料は、ＥＶＡ／ＬＡか ら市販されているエチレンビニルアルコールを含む。 選択により、中間層１６に用いられる材料は、導電性特性を有し、１０^-4から １０^-9Ｏｈｍ／ｃｍ²の範囲の静電荷散逸能力を有する。本発明に用いる熱可塑 性材料は、その成分に、所定の範囲内における静電荷散逸を可能とする十分な量 の導電性媒体を含む。導電性媒体はこの静電気の散逸を可能とする適宜の成分材 料および形状でよい。導電性材料は、元素炭素、ステンレス鋼、および、例えば 銅と銀と金とニッケルとシリコンとこれらの混合物等の高導電性金属からなるグ ループから選択することができる。この「元素炭素（elemental carbon）」の語 は、一般に「カーボンブラック」と称される材料を示しかつ包含するために用い ているものである。このカーボンブラックは、炭素繊維、粉末、および球体等の 形状で存在する。 熱可塑性材料内に包含される導電性材料の量は、一般に、低温に対する耐性お よび管１０を貫通するガソリンあるいは燃料の分解作用に対する耐性を考慮して 制限される。使用する導電材料の量は、管１０に対して静電気散逸特性を付加す るに十分な量とすることができる。この場合、熱可塑性樹脂材料における導電性 材料の最大量は、容積で５％よりも少ない。 導電性材料は、重合体の結晶性構造内に混合するか、あるいは、熱可塑性樹脂 を形成するモノマーの重合の際に取入れることができる。なんらの理論に拘束さ れることなく、カーボンブラック等の炭素含有材料を、周囲熱可塑性材料の重合 の際に取入れることが可能であると考えられている。例えばステンレス鋼等の材 料は、重合体の結晶性構造内により配合しやすい。 結合送１６に用いられる熱可塑性材料は、短連鎖芳香族および脂肪族化合物が 透過するのに抵抗することができる。このような透過耐性は、内側ポリアミド送 １４との相乗作用により、熱可塑性結合送１６が内側ポリアミド層４に結合され たときに、全透過耐性が飛躍的に増大する。したがって、多層管１０により示さ れる短連鎖芳香族および脂肪族炭化水素の透過に対する耐性は、本発明の複合材 以上の厚さのポリブチレンテレフタレートあるいはポリアミドの各層が示す透過 耐性を越える。 内側層１４に用いられる材料は、外側層１２よりも大きな伸張度を有する。一 般に、内側層の破断点伸び値は約１５０％と約２５０％との間である。一般に、 材料は弾性記憶をを有し、これにより、伸張あるいは他の変形作用をなしたとき に、その伸び値の約２００％まで材料が収縮する。 好ましい実施例では、中間結合層は、内側層１４と外側層１２との間で効果的 に結合するために必要な最小厚さを維持するのが好ましい。更に、中間結合層１ ６は、内側層１４と共に、管１０を通る燃料の透過を防止する作用をなすことが できる。上述したように、炭化水素の透過は２４時間の間に０．５ｇｍ／ｍ²を 越えないことが好ましい。したがって、結合層１６は、透過抵抗に寄与し、内側 層１４と中間結合層１６とはこれをなすために改質することができる。 内側層１４と外側層１６との間に均質な結合を形成可能なことに加え、中間結 合層１６は、脂肪族および芳香族化合物の透過に対する耐性を示す。更に、中間 結合層は、上述のように導電性あるいは静電荷散逸特性を有する。したがって、 中間結合層１６は、選択に応じた十分な量の導電性媒体を含み１０^-4から１０^-9 Ｏｈｍ／ｃｍ²の範囲で静電荷を散逸する。内側層１４と同様に、元素炭素、ス テンレス鋼、銅、銀、金、ニッケル、シリコン、および、これらの混合体からな るグループから選択された所定の導電性物質を包含することにより、中間結合層 １６も本質的に静電荷を散逸可能であるか、あるいは、そのような性質とするこ とができる。 中間結合層１６は、内側層１４と外側層１２との間でほぼ均質な結合を可能と するに十分な厚さを有している。一般に、中間結合層１６は、他の２層よりも薄 く、全壁厚の約１０％と約５０％との間、あるいは、外側層１２の厚さの約２０ ％と約３０％との間の厚さに形成することができる。特定の実施例では、中間層 １６の厚さは、約０．０５mmと約０．２mmとの間であり、約０．０５mmと約０． ２mmとの間であるのが好ましい。 本発明の多層管１０は、長い円筒状壁１８に形成され、長手方向軸線２０に対 して垂直なほぼ円形状断面を有する。円筒状壁１８は、その全長および周方向に 沿ってほぼ均一な壁厚を有し、内側面２２と反対の外側面２４とで限定される。 内側面２２は、ほぼ円筒状の開口を限定し、この開口は本発明の管１０の長手方 向に沿い、長手方向軸線２０とほぼ同軸状に延びる。 多層管１０の円筒状壁１８は、少なくとも２つの別個の領域を備える。この円 筒状壁１８は、長手方向軸線２０とほぼ平行な第１領域２６を有する。第１領域 ２６に隣接して第２領域が配置され、この第２領域は、円筒状壁１８における少 なくとも１のコンボルーション（convolution）あるいは波形部（corrugation） ３０で限定される。ここではコンボルーションの用語は、長手方向軸線２０に対 して平行からずれた円筒状壁１８の１領域として規定されており、これは長手方 向軸線に対して平行な位置から外方にずれていることが好ましい。このずれは、 最大で、第１領域２６の内径よりも約２０％と３００％の間の値大きな内径を形 成する。好ましい実施例では、コンボルーション３０の内径は、第１領域２６の 内径よりも２０％と１００％の範囲で大きい。 本発明の管１０は、必要な撓み度を得るために、必要に応じて、適宜の長さの 円筒状管に適宜数のコンボルーションを有することができる。コンボルーション の形状は必要に応じてどのような断面形状であってもよい。したがって、コンボ ルーション３０は、必要に応じて、アングル付き、方形、あるいは正弦波形状な どでもよい。好ましい実施例では、本発明の管１０は、垂直から９０°を越えて 曲げるために、管１０の全長中に配置された十分なコンボルーションを有する。 なお、本発明の管１０は最終ユーザに合わせてカスタマイズすることができる。 したがって、このような鋭角状の曲げが必要でない場合は、管のコンボルーショ ンはより少数あるいは浅く形成することができる。 本発明の管１０内の屈曲として、第２領域２６の一側の長手方向領域を圧縮し て種々のコンボルーション３０の一部を互いに側部接触させ、一方、経方向に対 向する領域を逆に伸張させることにより、行うこともできる。 管１０は、図に示すホース掛かり部８などの種々のモールド成形されたフラン ジ等を有することもできる。全てのモールド成形された領域と同様にホース掛か り３８では、壁厚は外方拡張部を通じてほぼ一定に保持され、種々の層の相対的 な厚さも同様である。 したがって、本発明は、装着の際に種々の曲げおよび輪郭形状とすることがで きる多層管材料である。このように形成された材料は、丈夫で、装着および使用 中における層はく離に対して耐性を有する。本発明は炭化水素を含有する流体を 取り扱うために自動車システムに接続する長い多層管を開示する。内面は、長手 方向に延びるほぼ障害の無い通路を、管の内側に形成する。壁部は、ほぼ均一断 面形状の長手方向に延びる第１領域と、断面形状が変化する少なくとも１の波形 部を有して長手方向に延びる第２領域とを備える。第２領域は、少なくとも第１ 領域の断面領域の大きさの断面領域を有する。第２領域は、、管の長手方向軸線 が非直線状となるように、管を曲げることができる。壁部は、ほぼ一定の厚さで 永久的かつ第１，第２領域を通じて互いに均一に結合された多数の層で形成され る。多数の層は、少なくとも１５０％の破断点伸び値と、約−２０°Ｃより低い 温度における少なくとも２フットポンド（約２．７１Ｎｍ）の衝撃に耐える能力 とを有する押出し可能で、溶融加工可能な熱可塑性材料から本質的になる第１層 と、此の第１層に均質に結合された第２層とを備え、この第２層は、短連鎖炭化 水素の透過に対する耐性を有する押し出し可能で溶融可能可能な熱可塑性材料か らなり、この第２層は、第１層に用いられる熱可塑性材料とは化学的に非類似で 、第１層に十分影響的に積層接着して管の所要の寿命中における層はく離を防止 可能で、更に、この第２層に均質に結合される押し出し可能で溶融加工可能な熱 可塑性材料からなる第３層を備え、この第３層は、第２層に十分永久的に積層接 着し、管の所要の使用寿命にわたって層はく離を防止可能であり、この第３層の 押し出し可能で、溶融加工可能な熱可塑性材料は、少なくとも１５０％の破断点 伸び値と、約−２０°Ｃより低い温度における少なくとも２フットポンド（約２ ．７１Ｎｍ）の衝撃に耐える能力とを有し、この第３層は第１層よりも薄い厚さ を有する。 以下は、上述の市販されている化合物の種々の例を簡単に説明するものである 。なお、これらは説明のために適した化合物の例である。したがって、他の好適 な化合物も本発明が意図し、その範囲に含まれていることを理解されたい。 ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）はミズリー州セントルイスのアドバンスト エラストマーシステムス社（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｙｓｔ ｅｍｓ Ｌ．Ｐ．）から市販され、ＦＲグレードの熱可塑性ゴムである。熱可塑 性ゴムの他、三酸化アンチモン難燃剤を含み、およびカーボンブラック、ＣＡＳ Ｎｏ．1333-86-4 を含む。ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）熱可塑性ゴムは 、強酸化物と反応し、４２５°Ｆ以上の温度でアセタール樹脂と反応し、アセタ ール樹脂の分解物（decomposition）および分解物としてホルムアルデヒドを生 成する。ハロゲン化ポリマーおよびフェノール樹脂の分解は、加工温度でＳＡＮ ＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）熱可塑性ゴムと接触すると更に加速される。ＳＡＮ ＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）の物理的特性は、僅かにゴム状の臭いを有し、黒あ るいは自然（着色可能）ペレット状の外観を有する。５００°Ｆまで熱的に安定 である。引火温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１９２９−７７方法によると６５０°Ｆより も高く、同じ方法により、自然発火温度は７００°Ｆより上である。典型的な比 重は０．９から１．２８である。この材料は、本発明に適した種々の硬さを有す るが、しかし、好ましい実施例では、８０ショアＡ硬さを有するＳＡＮＴＯＰＲ ＥＮＥ（登録商標）熱可塑性ゴムが使用される。ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商 標）熱可塑性ゴムは、ネオプレンなどの通常の熱硬化性ゴムと等しい流体および おいる耐性を持つように形成されている。オイルに対するＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ （登録商標）熱可塑性ゴムの耐性は、ゴムに対するＳＡＥＪ２００／ＡＳＴＭＤ ２０００標準分類システムを用いることにより分類することができる。 ミシガン州アレンデールのビッケム社（Ｖｉｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ ｎ）のビニルコンパウンドは、ビニル樹脂と機能性添加剤とを含むポリビニルク ロライド化合物である。成分は、安定剤、樹脂ＣＡＳ Ｎｏ．７５−０１−４、 可塑剤ＣＡＳ Ｎｏ．６８５１５−４９−１、エポキシ化大豆オイル（epoxy so ya oil）ＣＡＳ Ｎｏ．８０１３−０７−８、充填剤ＣＡＳ Ｎｏ．１３１７− ６５−３およびカーボンブラックＣＡＳ Ｎｏ．１３３３−８５−４を含む。比 重は１．３５であり、ペレット状の外観を有し、特徴的な無刺激臭を有する。 ＫＡＲＡＴＯＮ（登録商標）は、比重０．９から１．９０、１５Ａから６０Ｄ の硬さを有する熱可塑性ゴムである。引張り強さは、２，５００ｐｓｉに達する 。伸びは７５０％に達し、引裂強さは７５０ｐｓｉ（１３０ｋＮ／ｍ）に達する 。 曲げ係数（flex modulus）は、７５０から１０００００ｐｓｉである。作動温度 は−７０°Ｃから１５０°Ｃである。耐オゾン性に優れている。紫外線耐性は優 れ、流体抵抗はかなり優れ、難燃性にかなり優れる。 ＳＡＲＬＩＮＫは、マサチュセッツ州レオミンスタのノバコケミカル社（Ｎｏ ｖａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）から市販されている。比重は１． １３から１．２２の範囲である。弾性率１００％の範囲は２６０から５７０ｐｓ ｉである。引張り強さは７８０と２０６０ｐｓｉの範囲にある。極限伸びは、約 ３４５と約３９５％との範囲にある。引裂強さは、約８１と約１９６ｐｓｉとの 間の範囲にある。永久伸びは約４と６％との間の範囲である。酸およびアルカリ 、水溶液、有機溶剤、石油および燃料、例えばオートマチックトランスミッショ ンおよびパワーステアリングなどの自動車用流体、および工業流体に対して優れ た流体抵抗を有する。液圧ブレーキ、リチウムグリースおよび不凍液などの自動 車用流体に対してかなりの流体抵抗を有し、有機溶剤に対しては耐性が劣る。Ｓ ＡＲＬＩＮＫ製品は固体で、黒のペレット材料であり、中程度の刺激臭を有する 。２０°Ｃで水に溶解しない。 本発明の部材の好ましい実施例、形態および配置について説明してきたが、当 業者であれば、開示した実施例を変更することが可能である。したがって、上記 の説明は制限するものではなく、例示であり、本発明の真の範囲は請求の範囲に 規定されている。

【手続補正書】 【提出日】１９９７年３月５日 【補正内容】 請求の範囲 １． 外面とこの外面とほぼ平行な内面とを有し、この内面がほぼ円筒状の内部 を形成し、このほぼ円筒状の内部はその長手方向軸線とほぼ同軸状に長手方向に 延びる円筒状壁を備える自動車に用いるのに適した多層管であって、この円筒状 壁自体は、 ほぼ均一な断面径を有する第１領域を備え、この第１領域で、この円筒状壁が 平坦な長手方向断面を有し、円筒状壁が同軸の長手方向軸線にほぼ平行に向き、 更に 前記円筒状壁が少なくとも１のコンボルーションを有する第２領域を備え、こ のコンボルーションはこの第２領域内で、長手方向位置に応じて位置変化する断 面径を有し、このコンボルーションは第１領域のほぼ均一な断面径とは異なる断 面径を有し、この多層管の円筒状壁は、更に、 内外面を有する厚い可撓性の外側層を備え、この外側層は、少なくとも１５０ ％の破断点伸び値と、約−２０°Ｃより低い温度における少なくとも２フットポ ンドの衝撃に耐える能力とを有する押出し可能で、溶融加工可能な熱可塑性材料 からのみ形成され、更に、 この厚い外側層の内面に均等に結合された薄い中間結合層を備え、この結合層 は、短連鎖炭化水素の透過に耐性を持つ押し出し可能で溶融加工可能な熱可塑性 材料からなり、この熱可塑性材料からなる薄い中間結合層は、厚い外側層に用い られる押し出し可能な熱可塑性材料と化学的に非類似で、厚い外側層の内面に十 分永久的に積層接着可能であり、更に、 この中間結合層に均等に結合される押し出し可能で、溶融加工可能な熱可塑性 材料からなる内側層を備え、この内側層の押し出し可能で、溶融加工可能な熱可 塑性材料は、中間結合層に十分永久的に積層接着可能であり、この内側層の押し 出し可能で溶融加工可能な熱可塑性材料は、少なくとも１５０％の破断点伸び値 と、約−２０°Ｃより低い温度における少なくとも２フットポンドの衝撃に耐え る能力とを有し、この内側層は、外側層の厚さよりも薄く、 各層のそれぞれの厚さは、第２領域におけるコンボルーションを通じてほぼ一 定に維持される、管。 ２． 円筒状壁の第２領域に配置されたコンボルーションの断面径は、第１領域 の内径よりも約２０％と約３００％との間で大きい請求項２に記載の管。 ３． 内側層に用いられる熱可塑性材料は、１０^-4から１０^-9Ｏｈｍ／ｃｍ²の 範囲の静電荷散逸能力を形成するために十分な量の導電性媒体を含む請求項１ま たは２に記載の管。 ４． 内側層は、更に、元素炭素と、銅と、銀と、金と、ニッケルと、シリコン と、それらの混合物とからなるグループから選択される導電性物質を包含し、こ の導電性物質は、ポリマー材料の約５容積％よりも少ない量が存在する請求項１ から３のいずれか１に記載の管。 ５． 厚い外側層の押し出し可能な熱可塑性材料は、ナイロン１１とナイロン１ ２と塩化亜鉛耐性のナイロン６とこれ等の混合物とからなるグループから選択さ れたポリアミドである請求項１から５のいずれか１に記載の管。 ６． 中間結合層に用いられる熱可塑性材料は、主要構成部材として、押し出し 可能で、溶融加工可能な熱可塑性ポリエステルを含み、これは、ポリブチレンテ レフタレートと、ポリエチレンテレフタレートと、ポリテレメチレンテレフタレ ートと、これらの混合物とからなるグループから選択される請求項１から５のい ずれか１に記載の管。 ７． 中間結合層に用いられる熱可塑性材料は、本質的にポリブチレンテレフタ レートからなる請求項１から５のいずれか１に記載の管。 ８． 中間層と内側層との双方は、約０．０５mmと約０．２mmとの間の厚さを有 する請求項１から７のいずれか１に記載の管。 ９． 薄い中間層に用いられる熱可塑性材料は、４よりも少ない炭素原子とビニ ルコールとを有するアルケンの共重合体と、４よりも少ない炭素原子とビニルア セテートとを有するアルケンの共重合体と、これらの混合体とからなるグループ から選択された押出し可能で、溶融加工可能な熱可塑性材料であり、 多層管は、２４時間の間に０．５ｇ／ｍ²より少ない炭化水素の透過率を有す る、請求項１，２，３，４，５，あるいは８のいずれか１に記載の管。 １０． 中間結合層に用いられる熱可塑性材料は、エチレンと、重量で約２７％ と約３２％との間のエチレンを含有するビニルアルコールとの共重合体からなる グループから選択される請求項１，２，３，４，５，８又は９に記載の管。 １１． 内側層は、カプロラクタムの縮合重合から誘導された押出し可能な６炭 素ブロックポリアミドからなる請求項８又は９に記載の管。

───────────────────────────────────────────────────── 【要約の続き】 撃に耐える。内側層は外側層よりも薄く形成される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 外面とこの外面とほぼ平行な内面とを有し、この内面がほぼ円筒状の内部 を形成し、このほぼ円筒状の内部はその長手方向軸線とほぼ同軸状に長手方向に 延びる円筒状壁を備える自動車に用いるのに適した多層管であって、この円筒状 壁自体は、 ほぼ均一な断面径を有する第１領域を備え、この第１領域で、この円筒状壁が 平坦な長手方向断面を有し、円筒状壁が同軸の長手方向軸線にほぼ平行に向き、 更に 前記円筒状壁が少なくとも１のコンボルーションを有する第２領域を備え、こ のコンボルーションはこの第２領域内で、長手方向位置に応じて位置変化する断 面径を有し、このコンボルーションは第１領域のほぼ均一な断面径と異なる断面 径を有し、この多層管の円筒状壁は、更に、 内外面を有する厚い可撓性の外側層を備え、この外側層は、１２炭素ブロック ポリアミドと、１１炭素ブロックポリアミドと、６炭素ブロックポリアミドと、 熱可塑性エラストマーと、その混合物とからなるグループから選択された押し出 し可能で、溶融加工可能な熱可塑性材料からなり、更に、 この厚い外側層の内面に均等に結合された薄い中間結合層を備え、この結合層 は、短連鎖炭化水素の透過に耐性を持つ押し出し可能で溶融加工可能な熱可塑性 材料からなり、この熱可塑性材料からなる薄い中間結合層は、厚い外側層に用い られる押し出し可能な熱可塑性材料と化学的に非類似で、厚い外側層の内面に十 分永久的に積層接着可能であり、更に、 この中間結合層に均等に結合される押し出し可能で、溶融加工可能な熱可塑性 材料からなる内側層を備え、この内側層の押し出し可能で、溶融加工可能な熱可 塑性材料は、中間結合層に十分永久的に積層接着可能であり、この内側層の押し 出し可能で溶融加工可能な熱可塑性材料は、１２炭素ブロックポリアミドと、１ １炭素ブロックポリアミドと、６炭素ブロックポリアミドと、その混合物とから なるグループから選択され、この内側層は、外側層の厚さよりも薄く、 各層のそれぞれの厚さは、第２領域におけるコンボルーションを通じてほぼ一 定に維持される、管。 ２． 円筒状壁の第２領域に配置されたコンボルーションの断面径は、第１領域 の内径よりも約２０％と約３００％との間で大きい請求項２に記載の管。 ３． 円筒状壁の第２領域に配置されたコンボルーションの断面径は、第１領域 の内径よりも約２０％と約１００％との間で大きい請求項２に記載の管。 ４． コンボルーションは、アングル付き長手方向断面形状を有する請求項２に 記載の管。 ５． コンボルーションは、方形状の長手方向断面形状を有する請求項２に記載 の管。 ６． コンボルーションは、正弦波状の長手方向断面形状を有する請求項２に記 載の管。 ７． 第１領域の内径は、約２．０インチ（約５．１cm）よりも少ない請求項２ に記載の管。 ８． 内側層に用いられる熱可塑性材料は、１０^-4から１０^-9Ｏｈｍ／ｃｍ²の 範囲の静電荷散逸能力を形成するために十分な量の導電性媒体を含む請求項１に 記載の管。 ９． 内側層は、更に、元素炭素と、銅と、銀と、金と、ニッケルと、シリコン と、それらの混合物とからなるグループから選択された導電性物質を包含し、こ の導電性物質は、内側層に、１０^-4から１０^-9Ｏｈｍ／ｃｍ²の範囲の静電荷散 逸能力を形成するに十分な量が存在する請求項１に記載の管。 １０． 導電性物質は、重合体材料の約５重量％より少ない量で存在する請求項 ９に記載の管。 １１． 導電性物質は、熱可塑性材料内に混合される請求項１０に記載の管。 １２． 導電性物質は、元素炭素であり、押し出し可能な熱可塑性材料を形成す るモノマーの重合の際に取り込まれる請求項１０に記載の管。 １３． 厚い外側層の押し出し可能な熱可塑性材料は、ナイロン１１とナイロン １２と塩化亜鉛耐性のナイロン６とこれ等の混合物とからなるグループから選択 されたポリアミドである請求項１に記載の管。 １４． 中間結合層に用いられる熱可塑性材料は、主要構成部材として、押し出 し可能で、溶融加工可能な熱可塑性ポリエステルであり、これは、ポリブチレン テレフタレートと、ポリエチレンテレフタレートと、ポリテレメチレンテレフタ レートと、これらの混合物とからなるグループから選択される請求項１に記載の 管。 １５． 中間結合層に用いられる熱可塑性材料は、本質的にポリブチレンテレフ タレートからなる請求項１４に記載の管。 １６． 外面とこの外面にほぼ平行な内面とを有し、この内面がほぼ円筒状の内 部を限定し、このほぼ円筒状内部が長手方向軸線と同軸状に長手方向に延びる円 筒状壁を有する自動車に使用するために適した多層管であって、この円筒状壁自 体は、 ほぼ均一な断面径を有する第１領域を備え、この第１領域で、この円筒状壁が 平坦な長手方向断面を有し、円筒状壁が同軸の長手方向軸線にほぼ平行に向き、 更に、 前記円筒状壁が少なくとも１のコンボルーションを有する第２領域を備え、こ のコンボルーションはこの第２領域内で、長手方向位置に応じて位置変化する断 面径を有し、このコンボルーションは第１領域のほぼ均一な断面径と異なる断面 径を有し、このコンボルーションの断面径は、第１部分の内径を約２０％と約３ ００％との間の大きさだけ越える最大値を有し、この円筒状壁は更に、 内外面を有する厚い外側層を備え、この厚い外側層は、本質的にナイロン１１ と、ナイロン１２と、塩化亜鉛耐性のナイロン６と、これらの混合物とからなる グループから選択された押し出し可能なポリアミドからなり、更に、 約０．０５mmと約０．２mmとの間の厚さを有して厚い外側層の内面に均等に結 合された中間結合層を備え、この結合層は、ポリアミドの外側層に十分永久的な 積層接着が可能で、管を通して搬送される短連鎖炭化水素分子の透過に対して少 なくともある程度の耐性を有し、更に、 約０．０５mmと約０．２mmとの間の厚さを有して中間結合層に均等に結合され る内側層を備え、この内側層は、本質的に、中間結合層に十分永久的に積層接着 可能な、押し出し可能で、溶融加工可能な熱可塑性材料からなり、この内側層に 用いられる押し出し可能で、溶融加工可能な熱可塑性材料は、１２炭素ブロック ポリアミドと、１２炭素ブロックポリアミドと、６炭素ブロックポリアミドと、 これらの混合物とからなるグループから選択され、 各層のそれぞれの厚さは、第２領域のコンボルーションを通じてほぼ一定に保 持される管。 １７． 結合層の熱可塑性材料は、１０^-4から１０^-9Ｏｈｍ／ｃｍ²の範囲の静 電荷散逸能力を形成するために十分な量の導電性媒体を含む請求項１６に記載の 管。 １８． 導電性物質は、元素炭素と、銅と、銀と、金と、ニッケルと、シリコン と、それらの混合物とからなるグループから選択され、押し出し可能な熱可塑性 材料の約５容積％よりも少ない量が存在する請求項１７に記載の管。 １９． 導電性物質は、溶融加工可能な熱可塑性材料内に混合される請求項１８ に記載の管。 ２０． 導電性物質は、元素炭素であり、押し出し可能な熱可塑性材料を形成す るモノマーの重合の際に取り込まれる請求項１９に記載の管。 ２１． 外面とこの外面にほぼ平行な内面とを有し、この内面がほぼ円筒状の内 部を限定し、このほぼ円筒状内部が長手方向軸線と同軸状に長手方向に延びる円 筒状壁を有する自動車に使用するために適した多層管であって、この円筒状壁自 体は、 ほぼ均一な断面径を有する第１領域を備え、この第１領域で、円筒状壁が平坦 な長手方向断面を有し、この円筒状壁は長手方向軸線と同軸軸線にほぼ平行に配 置され、更に 前記円筒状壁が少なくとも１のコンボルーションを有する第２領域を備え、こ のコンボルーションはこの第２領域内で、長手方向位置に応じて位置変化する断 面径を有し、このコンボルーションは第１領域のほぼ均一な断面径と異なる断面 径を有し、この多層管の円筒状壁は更に、 内外面を有する厚い可撓性の外側層を備え、この外側層は、本質的に、１１炭 素ブロックポリアミドと、１２炭素ブロックポリアミドと、６炭素ブロックポリ アミドと、熱可塑性エラストマーと、その混合物とからなるグループから選択さ れた押し出し可能で、溶融加工可能な熱可塑性材料からなり、更に、 厚い外側層の内面に均等に結合された薄い中間結合層を備え、この結合層は、 本質的に短連鎖炭化水素の透過に対して耐性を有する押し出し可能で溶融加工可 能な熱可塑性材料からなり、この薄い中間結合層は、厚い外側層に用いられる押 し出し可能な熱可塑性材料と化学的に非類似でかつ厚い外側層の内面に十分永久 的な積層接着が可能な熱可塑性材料からなり、この熱可塑性材料は、４より少な い炭素原子を有するアルケンとビニルアルコールの共重合体と、４より少ない炭 素原子を有するアルケンとビニルアセテートの共重合体と、これらの混合物とか らなるグループから選択された押し出し可能で、溶融加工可能な熱可塑性材料で あり、更に、 中間結合層に均等に結合された押し出し可能で、溶融加工可能な熱可塑性材料 からなり、この内側層の押し出し可能で溶融処理可能な熱可塑性材料は、中間結 合層に十分永久的に積層接着可能で、内側層の押し出し可能な熱可塑性材料は、 １１炭素ブロックポリアミドと、１２炭素ブロックポリアミドと、６炭素ブロッ クポリアミドと、これらの混合物とからなるグループから選択され、内側層は、 外側層の厚さよりも薄く、 各層のそれぞれの厚さは、第２領域のコンボルーションを通じてほぼ一定に維 持され、 多層管は、２４時間の間隔当たり０．５ｇ／ｍ²よりも少ない受動的炭化水素 透過率を有する、管。 ２２． 中間結合層に用いる熱可塑性材料は、約２７重量％と約３２重量％との 間のエチレン含有率を有するエチレンとビニルアルコールとの共重合体からなる グループから選択され、中間結合層は、約０．０５mmと約０．２mmとの間の厚さ を有する請求項２１に記載の管。 ２３． 内側層は、カプロラクタムの縮合重合から誘導された押し出し可能な６ 炭素ブロックポリアミドからなり、内側層は、約０．０５mmと約０．２mmとの間 の厚さを有する請求項２２に記載の管。 ２４． 外側層は、カプロラクタムの縮合重合から誘導された押し出し可能な６ 炭素ブロックポリアミドからなる請求項２３に記載の管。 ２５． 炭化水素を含む流体を取り扱うために自動車に接続するための長い多層 管であって、この管は、 ほぼ平行な内外面を有し、内面が管の内部にほぼ障害のない長手方向に延びる 通路を限定する壁部を具備し、この壁部は、ほぼ均一な断面形状を有して長手方 向に延びる第１領域と、断面形状が変化する少なくとも１の波形部を有して長手 方向に延びる第２領域とを備え、この第２領域は、少なくとも第１領域の断面領 域と同じ大きさの断面領域を有し、この第２領域は、管の長手方向軸線が非直線 状となるように管の曲げを可能とし、壁部は、これらの第１，第２領域を通じて 互いに永久的かつ帰一に結合されたほぼ一定の厚さの多数の層で形成され、この 多数の層は、 ナイロン１１と、ナイロン１２と、ナイロン６と、これらの混合物とからなる グループから選択された押し出し可能で、溶融加工可能な熱可塑性材料からなる 第１層と、 この第１層に均質に結合された第２層とを備え、この第２層は、本質的に、短 連鎖炭化水素の透過に対して耐性を有する押し出し可能で、溶融加工可能な熱可 塑性材料からなり、この第２層は、本質的に、第１層に用いる熱可塑性材料と化 学的に非類似で、管の所要の寿命期間にわたって層はく離を防止するために第１ 層に十分永久的に積層積層接着可能な熱可塑性材料からなり、更に、 本質的に、第２層に均質に結合される押し出し可能で、溶融加工可能な熱可塑 性材料からなる第３層を備え、この第３層は、管の所要の寿命期間にわたって層 はく離を防止するために第１層に十分永久的に積層積層接着可能であり、この第 ３層の押し出し可能で、溶融加工可能な熱可塑性材料は、ナイロン１１と、ナイ ロン１２と、ナイロン６と、これらの混合体とからなるグループから選択され、 この第３層は、第１層の厚さよりも薄い、管。 ２６． 内側層は、約０．０５mmと約０．２mmとの間の厚さを有し、外側層と内 側層との双方に用いられる熱可塑性材料は、ナイロン１２である請求項２５に記 載の管。