JPH1045821A - オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高結晶性で剛性の高い重合体を安定して製造で
きるオレフィン系重合体又は共重合体の製造方法を提供
する。 【解決手段】(1) チタン化合物、マグネシウム化合物及
び電子供与体を接触、反応させて得られる固体触媒成分
に、一般式(1) ＳｉＲ¹ _m （ＯＲ² ）_4-m ・・・(1) （式中、Ｒ¹ は分岐状炭化水素基、直鎖状炭化水素基又
は環状飽和炭化水素基を、Ｒ² は直鎖状炭化水素基又は
分岐状炭化水素基を示す。ｍは０〜３の実数を示す。）
で表される有機ケイ素化合物、有機アルミニウム化合
物、及び一般式(2) 【化１】 （式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、脂肪族炭化水素基、炭化水素
基を含むシリル基又は芳香族炭化水素基を示す。）で表
されるアセチレン誘導体の組み合わせからなる触媒を用
いて、オレフィンの重合もしくは共重合を行うことを特
徴とするオレフィン系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン系重合
用触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法に関する
ものである。更に詳しくは、高結晶性で剛性の高い重合
体を安定して製造できるような特定の成分を用いて調製
したオレフィン系重合用触媒を用いたオレフィン、特に
プロピレンの重合体もしくは共重合体の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンの中でも特にポリプロピ
レンは結晶性の高い耐薬品性等に優れたポリマーであ
る。加えて剛性、引張強度、光学的特性、加工性が良好
であり各種成形に利用されている。また、ポリプロピレ
ンはポリスチレン等に比べて軽比重であり、容器、包装
材等の分野で広く用いられている。しかし、剛性、耐熱
性において、ポリプロピレンはポリスチレン、ＡＢＳ樹
脂に比べ劣っている。そこで、ポリスチレン、ＡＢＳが
示す剛性、耐熱性と同等の物性をポリプロピレンに付与
し、それらの代替としての用途拡大を図るべく、ポリプ
ロピレンの立体規則性、結晶化性の向上のための検討が
なされている。

【０００３】代表的なものとしては、マグネシウム、チ
タン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とする固体触
媒成分と有機アルミニウム化合物と共に、フェニルトリ
エトキシシラン、エチルトリメチルシラン等のＳｉ−Ｏ
−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、又は一般式Ｓｉ
Ｒ’Ｒ”_n （ＯＲ）_3-n （Ｒ’、Ｒ”及びＲは炭化水素
基、ｎ＝０〜２を示す。）で表される有機ケイ素化合物
を用いることで、生成するポリプロピレンの立体規則性
及び結晶性を向上するものである。しかし、この触媒系
によって製造されるポリマーの結晶性や剛性は未だ十分
なものであるとは言えない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、高結晶性で剛性の高いオレフィン重
合体もしくは共重合体、特にプロピレン重合体もしくは
共重合体を安定して製造できる方法を提供することを目
的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、鋭意研究した結果、以下に示すようなオレフィン
系重合用触媒を用いることにより、その目的を達成しう
ることを見出し、本発明を完成した。（１）チタン化合
物、マグネシウム化合物及び電子供与体を接触、反応さ
せて得られる固体触媒成分と、一般式(1) ＳｉＲ¹ _m （ＯＲ² ）_4-m ・・・(1) （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０個の分岐鎖状炭化水素
基、直鎖状炭化水素基、又は環状飽和炭化水素基を示
し、Ｒ² は炭素数１〜４個の直鎖状炭化水素基又は分岐
鎖状炭化水素基を示す。それらは同一であってもよい
し、互いに異なってもよい。ｍは０〜３の実数を示
す。）で表される有機ケイ素化合物、有機アルミニウム
化合物、及び一般式(2)

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ炭素数１
〜２０個の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、炭化水
素基を含むシリル基、又は炭素数６〜１２個の置換又は
非置換の芳香族炭化水素基を示す。それらは同一であっ
てもよいし、互いに異なってもよい。）で表されるアセ
チレン誘導体の組み合わせからなる触媒を用いて、オレ
フィンの重合もしくは共重合を行うことを特徴とするオ
レフィン系重合体の製造方法。 （２）オレフィンがプロピレンである上記（１）に記載
のオレフィン系重合体の製造方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を説
明する。本発明の固体触媒成分のうち、マグネシウム化
合物としては、一般式(3) ＭｇＲ⁵ Ｒ⁶ ・・・(3) で表されるマグネシウム化合物を用いることができる。

【０００９】前記の一般式(3) において、Ｒ⁵ 及びＲ⁶
は、それぞれ炭化水素基、ＯＲ⁷ 基（Ｒ⁷ は炭化水素
基）、又はハロゲン原子を示す。より詳しくは、炭化水
素基として、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルアルキル基などを、ＯＲ⁷
基としては、Ｒ⁷ が炭素数１〜１２個のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルアルキル基などのも
のを、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フ
ッ素などを示す。また、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、同一でも異な
ってもよい。

【００１０】前記の一般式(3) で示されるマグネシウム
化合物の具体例としては、Ｍｇ（ＣＨ₃)₂ 、Ｍｇ（Ｃ₂
Ｈ₅)₂ 、Ｍｇ（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇)₂ 、Ｍｇ（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ 、Ｍ
ｇ（Ｃ₆ Ｈ₁₃)₂、Ｍｇ（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂、Ｍｇ（Ｃ₂ Ｈ₅)
(Ｃ₄ Ｈ₉)、Ｍｇ（Ｃ₆ Ｈ₅)₂、Ｍｇ（Ｃ₆ Ｈ₁₁)₂、Ｍｇ
（ＯＣＨ₃)₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₄ Ｈ ₉)
₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₆ Ｈ₁₃)₂、Ｍｇ（ＯＣ₈ Ｈ₁₇)₂、Ｍｇ
（ＯＣ₆ Ｈ₅)₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₆ Ｈ₁₁)₂、Ｍｇ（Ｃ₂ Ｈ₅)
Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ₄ Ｈ₉)Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ₆ Ｈ₁₃）Ｃｌ、Ｍ
ｇ（ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉)Ｃｌ、Ｍｇ（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉)Ｃｌ、Ｍｇ
（Ｃ₆ Ｈ₅)Ｃｌ、Ｍｇ（ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅)Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ
₂ Ｈ₅)Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ₄ Ｈ₉)Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ₆ Ｈ₅)Ｂ
ｒ、Ｍｇ（Ｃ₄ Ｈ₉)Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ₄ Ｈ₉)Ｃｌ、Ｍｇ
（ＯＣ₆ Ｈ₁₃）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ₆ Ｈ₅)Ｃｌ、Ｍｇ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅)Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ₄ Ｈ₉)Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ
₅)Ｉ、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＢｒ₂ 、ＭｇＩ₂ などを挙げる
ことができる。上記マグネシウム化合物は、金属マグネ
シウム又はマグネシウムを含有する化合物から調製する
ことができる。例えば、マグネシウムジアルコキシド
は、金属マグネシウムとアルコールから調製することが
できる。

【００１１】また、マグネシウム化合物は、ハロゲン化
物をあらかじめ接触させておいてもよい。このハロゲン
化物としては、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｉＢｒ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、
ＳｎＢｒ₄ 、ＨＣｌなどを挙げることができる。これら
の中では、特にＳｉＣｌ₄ が好ましい。さらに、マグネ
シウム化合物は、シリカ、アルミナなどの支持体に担持
されていてもよい。以上のマグネシウム化合物は、単独
で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。また、ヨウ素などのハロゲン、珪素、アルミニウム
などの他の元素を含有してもよく、アルコール、エーテ
ル、エステル類などの電子供与体を含有してもよい。

【００１２】本発明の固体触媒成分に用いるチタン化合
物としては、一般式(4) ＴｉＸ¹ _p （ＯＲ⁸ ）_4-p ・・・(4) （式中、Ｘ¹ はハロゲン原子、特に塩素原子が好まし
く、Ｒ⁸ は炭素数１〜１０個の炭化水素基、特に直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ⁸ が複数存在する場
合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。ｐは０
〜４の整数である。）で表されるチタン化合物を用いる
ことができる。

【００１３】具体的には、Ｔｉ（ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅)₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃ Ｈ ₇)₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
−Ｃ₃ Ｈ₇)₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉)₄ 、Ｔｉ（Ｏ−
ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉)₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₆ Ｈ₁₁)₄、Ｔｉ（ＯＣ₆ Ｈ
₅)₄ などのテトラアルコキシチタン、ＴｉＣｌ₄ 、Ｔｉ
Ｂｒ₄ 、ＴｉＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ
（ＯＣＨ₃)Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ
−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇)Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇)Ｃ
ｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉)Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ ₂ Ｈ
₅)Ｂｒ₃ などのトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ
（ＯＣＨ₃)₂ Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ
（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇)
₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ Ｂｒ₂ などのジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃)₃ Ｃｌ、Ｔｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅)₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ ₃ Ｈ₇)₃ Ｃｌ、
Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇)₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ
₉)₃ Ｃｌなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタンな
どを挙げることができる。これらの中で、高ハロゲン含
有チタン化合物、特にＴｉＣｌ₄ が好ましい。これらの
チタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１４】本発明の固体触媒成分に用いる電子供与体
の典型的なものは、カルボン酸のエステル誘導体であ
り、好ましくは、芳香族カルボン酸のエステル誘導体で
あり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸のエステル
誘導体である。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐
又は環状の脂肪族炭化水素が好ましい。

【００１５】具体的には、フタル酸、ナフタレン−１、
２−ジカルボン酸、ナフタレン−２、３−ジカルボン
酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１、２
−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタ
レン−２、３−ジカルボン酸、インダン−４、５−ジカ
ルボン酸、インダン−５、６−ジカルボン酸などのジカ
ルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチル
ブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチ
ル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メ
チルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、
３−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ
−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘ
キシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２
−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘ
キシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２
−エチルペンチル、３−エチルペンチルなどのジアルキ
ルエステルが挙げられる。

【００１６】これらの中では、フタル酸ジエステル誘導
体又はマロン酸ジエステル誘導体が好ましく、また、エ
ステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖又は分岐の
脂肪族炭化水素が好ましい。この具体例としては、フタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジエチルなどを好ましく
挙げることができる。また、これらの芳香族カルボン酸
ジエステル化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１７】本発明の固体触媒成分を得るには、上記の
マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体を通
常の方法で接触、反応させればよいが、以下のような使
用量、条件及び手順で接触、反応させるのが好ましい。
上記チタン化合物の使用量は、上記マグネシウム化合物
のマグネシウム原子１モルに対して、通常、０．５〜１
００モル、好ましくは、１〜５０モルの範囲にするとよ
い。また、上記電子供与体の使用量は、上記マグネシウ
ム化合物のマグネシウム原子１モルに対して、通常、
０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．０モ
ルの範囲にするとよい。さらに、ハロゲン化剤としてＳ
ｉＣｌ₄ を添加してもよい。この接触・反応温度は、通
常、−２０〜２００℃、好ましくは、２０〜１５０℃の
範囲にするとよく、接触・反応時間は、通常、１分〜２
４時間、好ましくは、１０分〜６時間の範囲にするとよ
い。

【００１８】この接触手順については特に問わない。例
えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接
触・反応させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶
媒で各成分を希釈して接触・反応させてもよい。この不
活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソ
オクタンなどの脂肪族炭化水素あるいはこれらの混合物
を挙げることができる。また、チタン化合物の接触・反
応を２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネ
シウム化合物に十分担持させるとよい。以上の接触・反
応で得られた固体触媒成分は、炭化水素などの不活性溶
媒で洗浄するのがよい。この不活性溶媒は、上記と同じ
でよい。また、この固体生成物は、乾燥状態又は炭化水
素などの不活性溶媒中で保存することもできる。

【００１９】本発明のオレフィン系重合用触媒に用いら
れる有機ケイ素化合物は、一般式(1) ＳｉＲ¹ _m （ＯＲ² ）_4-m ・・・(1) で表されるものである。

【００２０】前記一般式(1) において、Ｒ¹ は炭素数１
〜２０個の分岐鎖状炭化水素基、直鎖状炭化水素基、又
は環状飽和炭化水素基を示し、好ましくは、炭素数１〜
１２個のアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、ア
リール基などが挙げられる。また、Ｒ² は炭素数１〜４
個の直鎖状炭化水素基又は分岐鎖状炭化水素基を示し、
好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基などが挙げられる。Ｒ¹ 及びＲ² は、それ
ぞれ同一であってもよいし、互いに異なってもよい。

【００２１】前記一般式(1) の具体例としては、メチル
トリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プ
ロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシ
シラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、テキシ
ルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラ
ン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルルトリメ
トキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブ
チルトリメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジ
メトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、メチルエチルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチ
ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリ
エチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、
トリイソプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシ
シラン、トリイソブチルメトキシシランなどのアルキル
アルコキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシランなどのシクロ
アルキルアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシランなどのフェニルアルコキシシランを挙げること
ができる。

【００２２】また、メチルシクロペンチルジメトキシシ
ラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チルシクロペンチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルシク
ロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘ
キシルジメトキシシランなども挙げることができる。こ
れらの中では、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ｔ
−ブチルシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブ
チルジメトキシシランなどが好適である。また、これら
の有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２３】本発明のオレフィン系重合用触媒に用いら
れる有機アルミニウム化合物としては、アルキル基、ハ
ロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、ア
ルミノキサン及びそれらの混合物を用いることができ
る。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチ
ルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド
などのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルア
ルミノキサンなどの鎖状アルミノキサンなどを挙げるこ
とができる。これらの有機アルミニウム化合物の中で
は、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアル
キルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及びト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの
有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２４】本発明のオレフィン系重合用触媒に用いら
れるアセチレン誘導体は、一般式(2)

【００２５】

【化３】

【００２６】で表されるものである。前記一般式(2) に
おいて、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ炭素数１〜２０個の
置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、炭化水素基を含む
シリル基、又は炭素数６〜１２個の置換又は非置換の芳
香族炭化水素基を示す。炭素数１〜２０個の置換又は非
置換の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０個の
アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基
などが挙げられる。炭化水素基を含むシリル基として
は、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基などが挙げ
られる。また、炭素数６〜１２個の置換又は非置換の芳
香族炭化水素基としては、フェニル基、２−メチルフェ
ニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル
基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフ
ェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，
４，６−トリメチルフェニル基、ハロゲン化フェニル
基、インデニル基、ハロゲン化インデニル基などが挙げ
られる。また、Ｒ³ 及びＲ⁴ は同一でもよいし、異なっ
たものでもよい。

【００２７】前記一般式(2) のアセチレン誘導体の具体
例としては、３−ヘキシン、３−ヘプチン、３−オクチ
ン、４−オクチン、３−ノニン、４−ノニン、３−デシ
ン、４−デシン、５−デシン、ジイソプロピルアセチレ
ン、１−フェニル−１−プロピン、１−フェニル−１−
ブチン、１−フェニル−１−ペンチン、ジフェニルアセ
チレンなどが挙げられる。これらの中では、３−ヘキシ
ン、１−フェニル−１−ブチン、ジフェニルアセチレン
などが好ましい。

【００２８】本発明のオレフィン系重合体の製造方法
は、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体
を接触、反応させて得られる固体触媒成分に、一般式
(1) ＳｉＲ¹ _m （ＯＲ² ）_4-m ・・・(1) （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びｍは上記と同じ。）で表される
有機ケイ素化合物、有機アルミニウム化合物、及び一般
式(2)

【００２９】

【化４】

【００３０】（式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、上記と同じ。）
で表されるアセチレン誘導体をさらに接触、反応させて
得られるオレフィン系重合用触媒の存在下で、オレフィ
ンの重合もしくは共重合を行うことを特徴とするもので
ある。

【００３１】重合に使用できるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−
デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテンなどのα−オレフインを挙げることができる。
炭素数３個以上のα−オレフイン、特にプロピレンの重
合に適用することにより、結晶化度の高い重合体を得る
ことができる。

【００３２】この製造方法は、重合方法及びその条件な
どには、特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気
相重合、バルク重合などのいずれにも適用可能である
が、スラリー重合が好適である。また、単段重合や連続
重合のどちらにも適用可能であり、、異なる条件での２
段階重合や多段重合にも適用可能である。さらに、重合
時の触媒は、予めエチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセンなどのα−オレフィンで予備重合を行った
ものを用いてもよい。重合に使用できる溶媒としては、
例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪
族炭化水素あるいはこれらの混合物を挙げることができ
る。

【００３３】重合条件における上記固体触媒成分の添加
量は、スラリー重合又は溶液重合を例にとれば、固体触
媒成分のチタン原子として、通常、０．００１〜０．１
ミリモル／リットル、好ましくは、０．００５〜０．０
５ミリモル／リットルの範囲になるようにし、一般式
(1) で表される有機ケイ素化合物の添加量はＳｉ／Ｔｉ
原子比が通常、１〜５０００、好ましくは、５〜１００
０の範囲になるようにするとよく、有機アルミニウム化
合物の添加量はＡｌ／Ｔｉ原子比が通常、５〜１０００
０、好ましくは、５０〜５０００の範囲になるようにす
るとよい。また、一般式(2) で表されるアセチレン誘導
体の添加量は固体触媒成分のチタン原子に対して、通
常、１〜１００００、好ましくは、５〜１０００の範囲
になるようににするとよい。

【００３４】これらは、通常の方法で重合器に投入すれ
ばよく、その接触手順などは特に問わない。重合系の圧
力は、通常、常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは、
２〜８０ｋｇ／ｃｍ² の範囲で、重合温度は、通常、１
０〜２００℃、好ましくは、４０〜１００℃、重合時間
は、通常、５分間〜１０時間、好ましくは、１０分間〜
５時間とする。窒素などの不活性ガスを存在させてもよ
い。重合に際しての分子量調節は、重合温度、触媒濃
度、触媒モル比などの重合条件によりある程度可能であ
るが、水素の添加で行うのがより効果的である。

【００３５】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。 〔実施例１〕 (1) 固体触媒成分の調製 窒素で置換した内容積５００ｍｌの攪拌器付三つ口フラ
スコにジエトキシマグネシウム１６ｇ（０．１４ｍｏ
ｌ）を投入し、脱水処理したヘプタンを６０ｍｌ加え
た。４０℃に加熱し、四塩化珪素２．４５ｍｌ（２２．
５ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した後、ジ−ｎ−ブ
チルフタレートを１２．７ｍｍｏｌ加えた。この溶液を
８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロート
を用いて７７ｍｌ（０．７０ｍｏｌ）滴下した。内温を
１１０℃とし、２時間攪拌して担持操作とした。その
後、脱水ヘプタンを用いて充分に洗浄を行った。さらに
四塩化チタンを１２２ｍｌ（１．１２ｍｏｌ）加え、内
温を１１０℃とし、２時間攪拌し、２回目の担持操作と
した。その後、脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い固
体触媒成分を得た。

【００３６】(2) プロピレンのスラリー重合 内容積１リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレー
ブを充分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘ
プタン４００ｍｌを加えた。さらに、トリエチルアルミ
ニウム２．０ｍｍｏｌ、続いてジシクロペンチルジメト
キシシラン０．２５ｍｍｏｌを加え、上記固体触媒成分
をチタン原子当たりで０．００５ｍｍｏｌ加え、攪拌翼
の回転数４００ｒｐｍで５分間攪拌を行った。その後、
３−ヘキシンを０．２５ｍｍｏｌ添加し、水素ガスで
１．２Ｋｇ／ｃｍ² とし、続いてプロピレンを導入し
た。オートクレーブ温度は８０℃、全圧は８Ｋｇ／ｃｍ
²とし、６０分間、それを保った。その後、降温、脱圧
し、内容物を取り出し、２リッットルのメタノールに投
入した後、真空乾燥し、ポリプロピレンのパウダー１４
３ｇを得た。

【００３７】(3) 造粒及び評価 得られたパウダーに、添加剤として、酸化防止剤：チバ
ガイギー社製 イルガノックス１０１０を１５０ｐｐ
ｍ、滑剤：ステアリン酸カルシウムを１００ｐｐｍ、酸
化防止剤：クラリアント社製 Ｐ−ＥＰＱを５０ｐｐ
ｍ、中和剤：協和化学工業社製 ＤＨＴ−４Ａを５０ｐ
ｐｍを加えて、押出機で混練・造粒し、ペレットとし
た。このペレットを用いてポリプロピレンの特性評価を
行った。また、上記ペレットを板状にプレス成形し、切
削によって引張弾性率測定用の試験片を作成し、物性評
価を行った。

【００３８】なお、〔η〕は、デカリンに溶解して、１
３５℃にて測定した。ΔＨ：融解エンタルピーは、示差
走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ製ＤＳＣ−７）
を用いて、１００〜１７５℃の融解エンタルピーを測定
した。また、Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ １５
０Ｃ）を用いて測定した。さらに、引張弾性率は、ＪＩ
Ｓ−Ｋ７１１３に準拠し（２号形試験片を使用）、測定
した。その結果は第１表にまとめた。

【００３９】〔実施例２〕 (1) 固体触媒成分の調製 窒素で置換した内容積５００ｍｌの攪拌器付三つ口フラ
スコに塩化マグネシウム（無水物）１３．３ｇ（０．１
４ｍｏｌ）、デカン７０ｍｌ及び２−エチルヘキシルア
ルコール６５．５ｍｌ（０．４２ｍｌ）を投入し、１３
０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした。その後、
この溶液に無水フタル酸３．１２ｇ（０．０２１ｍｍｏ
ｌ）を添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行
い、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。

【００４０】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン３７
３ｍｌ（３．３６ｍｏｌ）中に１時間に渡って全量滴下
した。滴下後、得られた均一溶液の温度を４時間かけて
１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジ−ｎ−
ブチルフタレート５．３９ｍｌ（０．０３５ｍｏｌ）を
添加し、次いで１１０℃に保ちながら２時間攪拌した。

【００４１】２時間の反応終了後、熱時濾過にて固体生
成物を採取し、これを２７５ｍｌの四塩化チタンにて再
懸濁させた後、再度１１０℃で２時間、加熱反応を行っ
た。反応終了後、再度、熱時濾過にて固体生成物を採取
し、１１０℃のデカン及びヘキサンを用いて洗浄した。
この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくな
るまで行い、固体触媒成分を得た。 (2) プロピレンのスラリー重合並びに造粒及び評価 (1) で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と
同様に重合を行った。また、実施例１と同様に造粒し、
評価を行った。その結果は第１表にまとめた。

【００４２】〔実施例３〕 (1) 固体触媒成分の調製 実施例１と同様に行った。 (2) プロピレンのスラリー重合並びに造粒及び評価 ３−ヘキシンの代わりに４−オクチンを０．２５ｍｍｏ
ｌ添加した以外は実施例１と同様に重合を行った。ま
た、実施例１と同様に造粒し、評価を行った。その結果
は第１表にまとめた。

【００４３】〔実施例４〕 (1) 固体触媒成分の調製 実施例１と同様に行った。 (2) プロピレンのスラリー重合並びに造粒及び評価 ３−ヘキシンの代わりに１−フェニル−１−プロピンを
０．２５ｍｍｏｌ添加した以外は実施例１と同様に重合
を行った。また、実施例１と同様に造粒し、評価を行っ
た。その結果は第１表にまとめた。

【００４４】〔実施例５〕 (1) 固体触媒成分の調製 実施例１と同様に行った。 (2) プロピレンのスラリー重合並びに造粒及び評価 ３−ヘキシンの代わりにジフェニルアセチレンを０．２
５ｍｍｏｌ添加した以外は実施例１と同様に重合を行っ
た。また、実施例１と同様に造粒し、評価を行った。そ
の結果は第１表にまとめた。

【００４５】〔比較例１〕 (1) 固体触媒成分の調製 実施例１と同様に行った。 (2) プロピレンのスラリー重合並びに造粒及び評価 ３−ヘキシンを添加せず、水素ガス分圧を１．０ｋｇ／
ｃｍ² にした以外は実施例１と同様に重合を行った。ま
た、実施例１と同様に造粒し、評価を行った。その結果
は第１表にまとめた。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、高結晶性で剛性の高い
オレフィン系重合体又は共重合体を製造できる。プロピ
レンの場合には、剛性、耐熱性の優れたポリプロピレン
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、本発明における触媒成分の調製工程
に関するフローチャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】チタン化合物、マグネシウム化合物及び電
   子供与体を接触、反応させて得られる固体触媒成分と、
   一般式(1) ＳｉＲ¹ _m （ＯＲ² ）_4-m ・・・(1) （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０個の分岐鎖状炭化水素
   基、直鎖状炭化水素基、又は環状飽和炭化水素基を示
   し、Ｒ² は炭素数１〜４個の直鎖状炭化水素基又は分岐
   鎖状炭化水素基を示す。それらは同一であってもよい
   し、互いに異なってもよい。ｍは０〜３の実数を示
   す。）で表される有機ケイ素化合物、有機アルミニウム
   化合物、及び一般式(2) 【化１】 （式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ炭素数１〜２０個の置
   換又は非置換の脂肪族炭化水素基、炭化水素基を含むシ
   リル基、又は炭素数６〜１２個の置換又は非置換の芳香
   族炭化水素基を示す。それらは同一であってもよいし、
   互いに異なってもよい。）で表されるアセチレン誘導体
   の組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンの重合
   もしくは共重合を行うことを特徴とするオレフィン系重
   合体の製造方法。
2. 【請求項２】 オレフィンがプロピレンである請求項１
   に記載のオレフィン系重合体の製造方法。