JPH1036169A - 電圧非直線抵抗体およびその製造方法 - Google Patents
電圧非直線抵抗体およびその製造方法Info
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- JPH1036169A JPH1036169A JP8195843A JP19584396A JPH1036169A JP H1036169 A JPH1036169 A JP H1036169A JP 8195843 A JP8195843 A JP 8195843A JP 19584396 A JP19584396 A JP 19584396A JP H1036169 A JPH1036169 A JP H1036169A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】熱暴走を起こさず信頼性が高く、端子間電圧の
高いZnO を主成分とする電圧非直線抵抗体を得る。 【解決手段】ZnO を主成分とし、副成分としていずれも
金属元素の原子比で、少なくとも一種の希土類元素を総
量で0.08〜5.0 原子％、コバルトを0.1 〜10.0原子％、
カルシウムを0.1 〜0.5 原子％、カリウム、セシウム、
ルビジウムのうち少なくとも一種を総量で0.01〜1.0 原
子％、クロムを0.1 〜0.6 原子％、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウムのうち少なくとも一種を総量で4 ×10
-3〜3×10-2原子％、アンチモンを1 ×10-3〜5 ×10-2
原子％の範囲で添加し、焼成する。
高いZnO を主成分とする電圧非直線抵抗体を得る。 【解決手段】ZnO を主成分とし、副成分としていずれも
金属元素の原子比で、少なくとも一種の希土類元素を総
量で0.08〜5.0 原子％、コバルトを0.1 〜10.0原子％、
カルシウムを0.1 〜0.5 原子％、カリウム、セシウム、
ルビジウムのうち少なくとも一種を総量で0.01〜1.0 原
子％、クロムを0.1 〜0.6 原子％、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウムのうち少なくとも一種を総量で4 ×10
-3〜3×10-2原子％、アンチモンを1 ×10-3〜5 ×10-2
原子％の範囲で添加し、焼成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電圧非直線抵抗体、
詳しくは過電圧保護用素子として用いられる酸化亜鉛(Z
nO) を主成分とした電圧非直線抵抗体およびその製造方
法に関する。
詳しくは過電圧保護用素子として用いられる酸化亜鉛(Z
nO) を主成分とした電圧非直線抵抗体およびその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ZnO を主成分とした電圧非直線抵抗体は
一般に制限電圧が低く、電圧非直線指数が大きいなどの
特徴を有している。そのため半導体素子のような過電流
耐量の小さいもので構成される機器の過電圧に対する保
護、もしくは電力機器の保護を目的とするバリスタとし
て広く利用されている。
一般に制限電圧が低く、電圧非直線指数が大きいなどの
特徴を有している。そのため半導体素子のような過電流
耐量の小さいもので構成される機器の過電圧に対する保
護、もしくは電力機器の保護を目的とするバリスタとし
て広く利用されている。
【０００３】これに関して、例えば酸化亜鉛(ZnO) を主
成分とし、これに副成分としていずれも金属元素の原子
比で、少なくとも一種の稀土類元素を総量で0.08〜5.0
原子％、コバルト(Co)を0.1 〜10.0原子％、マグネシウ
ム(Mg)、カルシウム(Ca)のうち少なくとも一種を0.01〜
5.0 原子％、カリウム(K) 、セシウム(Cs)、ルビジウム
(Rb)のうち少なくとも一種を総量で0.01〜1.0 原子％、
クロム(Cr)を0.01〜1.0 原子％、ホウ素(B) を5 ×10-4
〜1 ×10-1原子％、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、
インジウム(In)のうち少なくとも一種を総量で1 ×10-4
〜5 ×10-2原子％の範囲で添加し焼成することにより優
れた電圧非直線抵抗体を製造できることが特公平１−２
５２０５号に記されている。
成分とし、これに副成分としていずれも金属元素の原子
比で、少なくとも一種の稀土類元素を総量で0.08〜5.0
原子％、コバルト(Co)を0.1 〜10.0原子％、マグネシウ
ム(Mg)、カルシウム(Ca)のうち少なくとも一種を0.01〜
5.0 原子％、カリウム(K) 、セシウム(Cs)、ルビジウム
(Rb)のうち少なくとも一種を総量で0.01〜1.0 原子％、
クロム(Cr)を0.01〜1.0 原子％、ホウ素(B) を5 ×10-4
〜1 ×10-1原子％、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、
インジウム(In)のうち少なくとも一種を総量で1 ×10-4
〜5 ×10-2原子％の範囲で添加し焼成することにより優
れた電圧非直線抵抗体を製造できることが特公平１−２
５２０５号に記されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
酸化亜鉛(ZnO) を主成分とする電圧非直線抵抗体（以下
ZnO 抵抗体と称する）にも以下に述べるような問題があ
る。ZnO 抵抗体は、その優れた非直線性のために直列ギ
ャップ等を付加することなく、直接電源ライン等に接続
されて使用される。このような従来の抵抗体では、常
時、課電状態で流れる漏れ電流は非常に小さいが、長時
間課電による劣化や、サージ吸収による劣化で次第に漏
れ電流が増加し、その増加した電流により発熱して、つ
いには発、放熱の均衡が崩れて熱暴走を起こす場合があ
る。
酸化亜鉛(ZnO) を主成分とする電圧非直線抵抗体（以下
ZnO 抵抗体と称する）にも以下に述べるような問題があ
る。ZnO 抵抗体は、その優れた非直線性のために直列ギ
ャップ等を付加することなく、直接電源ライン等に接続
されて使用される。このような従来の抵抗体では、常
時、課電状態で流れる漏れ電流は非常に小さいが、長時
間課電による劣化や、サージ吸収による劣化で次第に漏
れ電流が増加し、その増加した電流により発熱して、つ
いには発、放熱の均衡が崩れて熱暴走を起こす場合があ
る。
【０００５】そのようなZnO 抵抗体の熱暴走を抑えるた
めには、課電率（電流1mA 通電時のZnO 抵抗体の端子間
電圧に対する実際の印加電圧の割合）を抑えて使用する
ことが考えられる。このほかに許容電力を大きくするこ
と等が考えられる。ここで許容電力とは、ZnO 抵抗体の
寿命の目安となるもので、印加して10分以内で電流が増
大する定電圧のうち、最小の定電圧を選びこの最小定電
圧と、その最小定電圧を印加した際の初期電流との積で
定義される。この許容電力は、寿命試験の簡便な代替法
として用いられる。許容電力の大きいZnO 抵抗体は、熱
暴走を起こさず、信頼性が高い。
めには、課電率（電流1mA 通電時のZnO 抵抗体の端子間
電圧に対する実際の印加電圧の割合）を抑えて使用する
ことが考えられる。このほかに許容電力を大きくするこ
と等が考えられる。ここで許容電力とは、ZnO 抵抗体の
寿命の目安となるもので、印加して10分以内で電流が増
大する定電圧のうち、最小の定電圧を選びこの最小定電
圧と、その最小定電圧を印加した際の初期電流との積で
定義される。この許容電力は、寿命試験の簡便な代替法
として用いられる。許容電力の大きいZnO 抵抗体は、熱
暴走を起こさず、信頼性が高い。
【０００６】ZnO 抵抗体の漏れ電流を小さくしたり許容
電力を大きくしたりするためには、ZnO 抵抗体を酸素雰
囲気で焼結したり、あるいはZnO 抵抗体のAlの添加量を
小さくしたり、燒結体を熱処理したりするなどの方法が
考えられた。しかし、そのようなZnO 抵抗体を酸素雰囲
気中で焼成したり、あるいは抵抗体のAlの添加量を小さ
くしたりする方法は、大電流域での制限電圧を高くする
という欠点があり、また、燒結体を熱処理する方法は熱
処理をする分、費用が余計にかかるという問題がある。
電力を大きくしたりするためには、ZnO 抵抗体を酸素雰
囲気で焼結したり、あるいはZnO 抵抗体のAlの添加量を
小さくしたり、燒結体を熱処理したりするなどの方法が
考えられた。しかし、そのようなZnO 抵抗体を酸素雰囲
気中で焼成したり、あるいは抵抗体のAlの添加量を小さ
くしたりする方法は、大電流域での制限電圧を高くする
という欠点があり、また、燒結体を熱処理する方法は熱
処理をする分、費用が余計にかかるという問題がある。
【０００７】また、ZnO 抵抗体をガス遮断器等のような
高圧回路に使用する場合、ZnO 抵抗体は直列接続して使
用されるが、ZnO 抵抗体の端子間電圧の単位厚さ当たり
の値が小さいと、全体の高さを高くしなければならない
ことになる。本発明は上述の点に鑑みてなされたもので
あり、その目的はアルミニウムを減らさず、それ以外の
添加物例えばクロム、カルシウム等の添加量を吟味する
ことにより、熱処理等を行うことなくでき、許容電力が
飛躍的に大きく、しかも単位厚さ当たりの端子間電圧の
高い電圧非直線抵抗体を提供することにある。
高圧回路に使用する場合、ZnO 抵抗体は直列接続して使
用されるが、ZnO 抵抗体の端子間電圧の単位厚さ当たり
の値が小さいと、全体の高さを高くしなければならない
ことになる。本発明は上述の点に鑑みてなされたもので
あり、その目的はアルミニウムを減らさず、それ以外の
添加物例えばクロム、カルシウム等の添加量を吟味する
ことにより、熱処理等を行うことなくでき、許容電力が
飛躍的に大きく、しかも単位厚さ当たりの端子間電圧の
高い電圧非直線抵抗体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、ZnO を主成分とし、種々の副成分を加えたZnO抵
抗体を試作し、許容電力を評価して最適な組成範囲を決
定した。すなわち、本発明の電圧非直線抵抗体は、ZnO
を主成分とし、これに副成分としていずれも金属元素の
原子比で少なくとも一種の稀土類元素を総量で0.08〜5.
0 原子％、Coを0.1 〜10.0原子％、 Ca を0.1 〜0.5 原
子％、K 、Cs、Rbのうち少なくとも一種を0.01〜1.0 原
子％、Crを0.1 〜0.6 原子％、 Al 、Ga、Inのうち少な
くとも一種を総量で4 ×10-3〜3 ×10-2原子％およびSb
を1 ×10-3〜5 ×10-2原子％の範囲で添加し焼成したも
のとする。
めに、ZnO を主成分とし、種々の副成分を加えたZnO抵
抗体を試作し、許容電力を評価して最適な組成範囲を決
定した。すなわち、本発明の電圧非直線抵抗体は、ZnO
を主成分とし、これに副成分としていずれも金属元素の
原子比で少なくとも一種の稀土類元素を総量で0.08〜5.
0 原子％、Coを0.1 〜10.0原子％、 Ca を0.1 〜0.5 原
子％、K 、Cs、Rbのうち少なくとも一種を0.01〜1.0 原
子％、Crを0.1 〜0.6 原子％、 Al 、Ga、Inのうち少な
くとも一種を総量で4 ×10-3〜3 ×10-2原子％およびSb
を1 ×10-3〜5 ×10-2原子％の範囲で添加し焼成したも
のとする。
【０００９】また、他の手段として副成分として上記に
加え、B を5 ×10-4〜1 ×10-1原子％の範囲で添加し焼
成したものとする。上記本発明にかかる非直線抵抗体の
組成範囲は、特公平１−２５２０５号公報に開示されて
いる電圧非直線抵抗体の成分の内Ca、Cr、Alの添加量を
限定し、Sbを加えたようなものとなった。
加え、B を5 ×10-4〜1 ×10-1原子％の範囲で添加し焼
成したものとする。上記本発明にかかる非直線抵抗体の
組成範囲は、特公平１−２５２０５号公報に開示されて
いる電圧非直線抵抗体の成分の内Ca、Cr、Alの添加量を
限定し、Sbを加えたようなものとなった。
【００１０】Ca、Crの添加量を限定することによって許
容電力が増加するメカニズムは解明されていない。しか
し、許容電力がZnO 抵抗体の寿命特性を反映しているこ
とから、ある量の Ca 、Crの添加が寿命特性を向上、す
なわち劣化を抑制していると考えることができる。ZnO
抵抗体の劣化は結晶粒界近傍の格子間Znイオンのマイグ
レーションによるものであると考えられている。よっ
て、Ca、Crのイオンは結晶粒界近傍においてZnO の格子
間に入り、Znイオンの電界による移動を妨げており、そ
の結果劣化が抑制され、許容電力が増加すると考えられ
る。
容電力が増加するメカニズムは解明されていない。しか
し、許容電力がZnO 抵抗体の寿命特性を反映しているこ
とから、ある量の Ca 、Crの添加が寿命特性を向上、す
なわち劣化を抑制していると考えることができる。ZnO
抵抗体の劣化は結晶粒界近傍の格子間Znイオンのマイグ
レーションによるものであると考えられている。よっ
て、Ca、Crのイオンは結晶粒界近傍においてZnO の格子
間に入り、Znイオンの電界による移動を妨げており、そ
の結果劣化が抑制され、許容電力が増加すると考えられ
る。
【００１１】一方で、CaやCrは抵抗を増大させるために
制限電圧特性は逆に低下する。そこでAlの添加量も同時
に限定させ、またSbを加えることによって制限電圧特性
を向上させることが可能となる。またこの効果はホウ素
を微量添加したZnO 抵抗体においても変わらない。更に
粒径が大きく作用のあるホウ素を添加すると、ホウ素は
蒸気圧の高い元素であるため周辺部の濃度が低くなり、
中心部に対して周辺部の粒径を小さくする。そのため従
来、電流が集中しがちであった周辺部の電流分担を少な
くする。
制限電圧特性は逆に低下する。そこでAlの添加量も同時
に限定させ、またSbを加えることによって制限電圧特性
を向上させることが可能となる。またこの効果はホウ素
を微量添加したZnO 抵抗体においても変わらない。更に
粒径が大きく作用のあるホウ素を添加すると、ホウ素は
蒸気圧の高い元素であるため周辺部の濃度が低くなり、
中心部に対して周辺部の粒径を小さくする。そのため従
来、電流が集中しがちであった周辺部の電流分担を少な
くする。
【００１２】酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分とし
ていずれも金属元素の原子比で、少なくとも一種の稀土
類元素を総量で0.08〜5.0 原子％、コバルトを0.1 〜1
0.0原子％、カルシウムを0.1 〜0.5 原子％、カリウ
ム、セシウム、ルビジウムのうち少なくとも一種を総量
で0.01〜1.0 原子％、クロムを0.1 〜0.6 原子％、アル
ミニウム、ガリウム、インジウムのうち少なくとも一種
を総量で4 ×10-3〜3 ×10 -2原子％、およびアンチモン
を1 ×10-3〜5 ×10-2原子％の範囲で添加してなるZnO
抵抗体の製造方法としては、 ZnO粉末に、酸化プラセオ
ジム(Pr6O11)、炭酸カルシウム(CaCO3) 、炭酸カリウム
(K2CO3) 、酸化クロム(Cr2O3) 、酸化アルミニウム(Al2
O3）粉末とアンチモンの水溶液を加え、バインダーを加
えて十分に混合した後、加圧成形し、焼成するものとす
る。
ていずれも金属元素の原子比で、少なくとも一種の稀土
類元素を総量で0.08〜5.0 原子％、コバルトを0.1 〜1
0.0原子％、カルシウムを0.1 〜0.5 原子％、カリウ
ム、セシウム、ルビジウムのうち少なくとも一種を総量
で0.01〜1.0 原子％、クロムを0.1 〜0.6 原子％、アル
ミニウム、ガリウム、インジウムのうち少なくとも一種
を総量で4 ×10-3〜3 ×10 -2原子％、およびアンチモン
を1 ×10-3〜5 ×10-2原子％の範囲で添加してなるZnO
抵抗体の製造方法としては、 ZnO粉末に、酸化プラセオ
ジム(Pr6O11)、炭酸カルシウム(CaCO3) 、炭酸カリウム
(K2CO3) 、酸化クロム(Cr2O3) 、酸化アルミニウム(Al2
O3）粉末とアンチモンの水溶液を加え、バインダーを加
えて十分に混合した後、加圧成形し、焼成するものとす
る。
【００１３】微量アンチモンの添加には、水溶液にして
加えることにより分散性の向上が図られる。特に、アン
チモンの水溶液として酒石酸アンチモニルカリウム0.5
水和物［C2H2(OH)2(COOK)CO2・SbO ・1/2H2O］の水溶液
を添加するのがよい。上記化合物は、最も入手の容易な
水溶性の化合物である。
加えることにより分散性の向上が図られる。特に、アン
チモンの水溶液として酒石酸アンチモニルカリウム0.5
水和物［C2H2(OH)2(COOK)CO2・SbO ・1/2H2O］の水溶液
を添加するのがよい。上記化合物は、最も入手の容易な
水溶性の化合物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明による電圧非直線抵抗体は、ZnO と添加成
分の金属または化合物の混合物を酸素含有雰囲気のもと
で高温焼成し、燒結させることによって製造される。添
加成分は金属酸化物の形で添加されるが、焼成過程で酸
化物になり得る化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、沸化
物およびその溶液なども用いることができ、あるいは単
体元素の形で用い、焼成過程で酸化物にすることもでき
る。
する。本発明による電圧非直線抵抗体は、ZnO と添加成
分の金属または化合物の混合物を酸素含有雰囲気のもと
で高温焼成し、燒結させることによって製造される。添
加成分は金属酸化物の形で添加されるが、焼成過程で酸
化物になり得る化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、沸化
物およびその溶液なども用いることができ、あるいは単
体元素の形で用い、焼成過程で酸化物にすることもでき
る。
【００１５】次に、本発明による電圧非直線抵抗体の具
体的な例について述べる。 ［実施例１］表１は電圧非直線抵抗体の配合組成と電気
的特性の測定結果である。
体的な例について述べる。 ［実施例１］表１は電圧非直線抵抗体の配合組成と電気
的特性の測定結果である。
【００１６】
【表１】 ZnO 粉末に、酸化プラセオジム(Pr6O11)、炭酸カルシウ
ム(CaCO3) 、炭酸カリウム(K2CO3) 、酸化クロム(Cr
2O3) 、酸化アルミニウム(Al2O3）粉末と酒石酸アンチ
モニルカリウム0.5 水和物[C2H2(OH)2(COOK)CO2 ・SbO
・1/2H2O] の水溶液を、表１に記載した所定の原子％に
相当する量で添加し、バインダーを加えて十分に混合し
た後、直径17mmの円盤状に加圧成形し、1100〜1400℃の
空気中で1 時間焼成して燒結体を得た。この表1 に示し
た配合組成は、配合された原料中の各成分金属元素の原
子数の総和に対する添加元素の原子数の比から算出した
原子％で表してある。
ム(CaCO3) 、炭酸カリウム(K2CO3) 、酸化クロム(Cr
2O3) 、酸化アルミニウム(Al2O3）粉末と酒石酸アンチ
モニルカリウム0.5 水和物[C2H2(OH)2(COOK)CO2 ・SbO
・1/2H2O] の水溶液を、表１に記載した所定の原子％に
相当する量で添加し、バインダーを加えて十分に混合し
た後、直径17mmの円盤状に加圧成形し、1100〜1400℃の
空気中で1 時間焼成して燒結体を得た。この表1 に示し
た配合組成は、配合された原料中の各成分金属元素の原
子数の総和に対する添加元素の原子数の比から算出した
原子％で表してある。
【００１７】得られた燒結体を厚さ1mm の試料に研磨
し、抵抗体の電気特性を測定した。電気特性としては抵
抗体に1mA の電流を流したときの端子間電圧であるV1m
A、および許容電力を求めた。なお、許容電力は使用状
態においてサージを吸収した場合や課電劣化などにより
漏れ電流が増大して温度が上昇した場合を考慮して、恒
温槽内で105 ℃の温度で測定した。表１に許容電力の測
定結果も示した。
し、抵抗体の電気特性を測定した。電気特性としては抵
抗体に1mA の電流を流したときの端子間電圧であるV1m
A、および許容電力を求めた。なお、許容電力は使用状
態においてサージを吸収した場合や課電劣化などにより
漏れ電流が増大して温度が上昇した場合を考慮して、恒
温槽内で105 ℃の温度で測定した。表１に許容電力の測
定結果も示した。
【００１８】なお、表１のSbを加えた試料は、Sbを加え
ないものに対し、V1mAが約100V向上し、275 ないし325V
/mm になっている。V1mAは、焼成温度等によっても多少
変わり、焼成温度が高い程結晶粒界が減るので低くな
る。しかし、Sbを加えたこれらの試料は、焼成が不十分
ということは無かった。表１の試料No.1は、ZnO にプラ
セオジム(Pr)、Co、Ca、K 、Cr、Alを添加して( すなわ
ちSbを添加しないで) 製造したものである。表には、こ
の試料の許容電力の25% 増しを基準とし、それに対する
倍率である許容電力比を表してある。従って、この比の
値は大きい程よい。
ないものに対し、V1mAが約100V向上し、275 ないし325V
/mm になっている。V1mAは、焼成温度等によっても多少
変わり、焼成温度が高い程結晶粒界が減るので低くな
る。しかし、Sbを加えたこれらの試料は、焼成が不十分
ということは無かった。表１の試料No.1は、ZnO にプラ
セオジム(Pr)、Co、Ca、K 、Cr、Alを添加して( すなわ
ちSbを添加しないで) 製造したものである。表には、こ
の試料の許容電力の25% 増しを基準とし、それに対する
倍率である許容電力比を表してある。従って、この比の
値は大きい程よい。
【００１９】先ず、試料No.1〜5 から、Sb添加の効果が
読み取れる。すなわち、許容電力表面層の大きいのは試
料No.2〜4 であることから、適切なSb成分比としては、
0.001 〜0.05原子％であることがわかる。続く試料No.6
〜45からは、基本的な組成のZnO 抵抗体に副成分として
添加されたPr、Co、Ca、K 、CrおよびAlの影響が読み取
れる。例えばPrの添加量を変えた試料No.29 〜34では、
試料No.30 〜33の許容電力比が１より大きいことから、
適切なPr成分比としては、0.008 〜5.0 原子％であるこ
とがわかる。同様にして、Coの添加量を変えた試料No.3
5 〜40から適切なCo成分比としては、0.1 〜10.0原子
％、Caの添加量を変えた試料No.6〜12から適切なCa成分
比としては、0.1 〜0.5 原子％、K の添加量を変えた試
料No.41 〜45から適切なK 成分比としては、0.01〜1.0
原子％、Crの添加量を変えた試料No.13 〜19から適切な
Cr成分比としては、0.1 〜0.6 原子％、Alの添加量を変
えた試料No.20 〜28から適切なAl成分比としては、0.00
4 〜0.03原子％であることがわかる。
読み取れる。すなわち、許容電力表面層の大きいのは試
料No.2〜4 であることから、適切なSb成分比としては、
0.001 〜0.05原子％であることがわかる。続く試料No.6
〜45からは、基本的な組成のZnO 抵抗体に副成分として
添加されたPr、Co、Ca、K 、CrおよびAlの影響が読み取
れる。例えばPrの添加量を変えた試料No.29 〜34では、
試料No.30 〜33の許容電力比が１より大きいことから、
適切なPr成分比としては、0.008 〜5.0 原子％であるこ
とがわかる。同様にして、Coの添加量を変えた試料No.3
5 〜40から適切なCo成分比としては、0.1 〜10.0原子
％、Caの添加量を変えた試料No.6〜12から適切なCa成分
比としては、0.1 〜0.5 原子％、K の添加量を変えた試
料No.41 〜45から適切なK 成分比としては、0.01〜1.0
原子％、Crの添加量を変えた試料No.13 〜19から適切な
Cr成分比としては、0.1 〜0.6 原子％、Alの添加量を変
えた試料No.20 〜28から適切なAl成分比としては、0.00
4 〜0.03原子％であることがわかる。
【００２０】すなわち、Pr、Co、Ca、K 、Cr、Al、Sbの
添加量を上記範囲に限定することにより、許容電力が大
きく、単位厚さ当たりの端子間電圧の高いZnO 抵抗体が
得られた。特に、Sbは酒石酸アンチモニルカリウム0.5
水和物[C2H2(OH)2(COOK)CO2 ・SbO ・1/2H2O] の水溶液
として添加したことにより、よく分散され、焼成したZn
O抵抗体の特性が均一であった。 ［実施例２］表２は電圧非直線抵抗体の配合組成と電気
的特性の測定結果である。
添加量を上記範囲に限定することにより、許容電力が大
きく、単位厚さ当たりの端子間電圧の高いZnO 抵抗体が
得られた。特に、Sbは酒石酸アンチモニルカリウム0.5
水和物[C2H2(OH)2(COOK)CO2 ・SbO ・1/2H2O] の水溶液
として添加したことにより、よく分散され、焼成したZn
O抵抗体の特性が均一であった。 ［実施例２］表２は電圧非直線抵抗体の配合組成と電気
的特性の測定結果である。
【００２１】
【表２】 ZnO 粉末に、Pr6O11、CaCO3 、K2CO3 、Cr2O3 、酸化ホ
ウ素(B2O3)、Al2O3 粉末と酒石酸アンチモニルカリウム
0.5 水和物[C2H2(OH)2(COOK)CO2 ・SbO ・1/2H 2O] の水
溶液を、表２に記載した所定の原子％に相当する量で添
加し、バインダーを加えて十分に混合した後、直径17mm
の円盤状に加圧成形し、1100〜1400℃の空気中で1 時間
焼成して燒結体を得た。微量のホウ素添加は、ZnO 抵抗
体の焼成後の結晶粒度分布を変え、周辺部の粒径を小さ
くして応力分布を滑らかにし、ZnO 抵抗体のサージ耐量
を増大させることが知られている。
ウ素(B2O3)、Al2O3 粉末と酒石酸アンチモニルカリウム
0.5 水和物[C2H2(OH)2(COOK)CO2 ・SbO ・1/2H 2O] の水
溶液を、表２に記載した所定の原子％に相当する量で添
加し、バインダーを加えて十分に混合した後、直径17mm
の円盤状に加圧成形し、1100〜1400℃の空気中で1 時間
焼成して燒結体を得た。微量のホウ素添加は、ZnO 抵抗
体の焼成後の結晶粒度分布を変え、周辺部の粒径を小さ
くして応力分布を滑らかにし、ZnO 抵抗体のサージ耐量
を増大させることが知られている。
【００２２】表２に許容電力の測定結果も示した。表２
の試料No.101は、ZnO にプラセオジム(Pr)、Co、Ca、K
、Cr、B 、Alを添加して( すなわちSbを添加しないで)
製造したものである。表には、この試料の許容電力の2
5% 増しを基準とし、それに対する倍率である許容電力
比を表してある。従って、この比の値は大きい程よい。
なお、表２の試料は実施例１と同様にV1mA/t（単位厚さ
当たりのV1mA )が275ないし325V/mm である。
の試料No.101は、ZnO にプラセオジム(Pr)、Co、Ca、K
、Cr、B 、Alを添加して( すなわちSbを添加しないで)
製造したものである。表には、この試料の許容電力の2
5% 増しを基準とし、それに対する倍率である許容電力
比を表してある。従って、この比の値は大きい程よい。
なお、表２の試料は実施例１と同様にV1mA/t（単位厚さ
当たりのV1mA )が275ないし325V/mm である。
【００２３】先ず、試料No.101〜105 から、Sb添加の効
果が読み取れる。すなわち、許容電力表面層の大きいの
は試料No.2〜4 であることから、適切なSb成分比として
は、0.001 〜0.05原子％であることがわかる。続く試料
No.6〜45からは、基本的な組成のZnO 抵抗体に副成分と
して添加されたPr、Co、Ca、K 、Cr、B およびAlの影響
が読み取れる。例えばPrの添加量を変えた試料No.129〜
134 では、試料No.130〜133 の許容電力比が１より大き
いことから、適切なPr成分比としては、0.008 〜5.0 原
子％であることがわかる。同様にして、Coの添加量を変
えた試料No.135〜140 から適切なCo成分比としては、0.
1 〜10.0原子％、Caの添加量を変えた試料No.106〜112
から適切なCa成分比としては、0.1 〜0.5 原子％、K の
添加量を変えた試料No.141〜145 から適切なK 成分比と
しては、0.01〜1.0 原子％、Crの添加量を変えた試料N
o.113〜119 から適切なCr成分比としては、0.1 〜0.6
原子％、B の添加量を変えた試料No.146〜151 から適切
なB 成分比としては、0.0005〜0.1 原子％、Alの添加量
を変えた試料No.120〜128 から適切なAl成分比として
は、0.004 〜0.03原子％であることがわかる。
果が読み取れる。すなわち、許容電力表面層の大きいの
は試料No.2〜4 であることから、適切なSb成分比として
は、0.001 〜0.05原子％であることがわかる。続く試料
No.6〜45からは、基本的な組成のZnO 抵抗体に副成分と
して添加されたPr、Co、Ca、K 、Cr、B およびAlの影響
が読み取れる。例えばPrの添加量を変えた試料No.129〜
134 では、試料No.130〜133 の許容電力比が１より大き
いことから、適切なPr成分比としては、0.008 〜5.0 原
子％であることがわかる。同様にして、Coの添加量を変
えた試料No.135〜140 から適切なCo成分比としては、0.
1 〜10.0原子％、Caの添加量を変えた試料No.106〜112
から適切なCa成分比としては、0.1 〜0.5 原子％、K の
添加量を変えた試料No.141〜145 から適切なK 成分比と
しては、0.01〜1.0 原子％、Crの添加量を変えた試料N
o.113〜119 から適切なCr成分比としては、0.1 〜0.6
原子％、B の添加量を変えた試料No.146〜151 から適切
なB 成分比としては、0.0005〜0.1 原子％、Alの添加量
を変えた試料No.120〜128 から適切なAl成分比として
は、0.004 〜0.03原子％であることがわかる。
【００２４】すなわち、ホウ素を加えたこの例でも、C
a、Cr、Al、Sb等の添加量を上記範囲に限定することに
より、許容電力が大きく、単位厚さ当たりの端子間電圧
が高く、しかもサージ耐量の大きいZnO 抵抗体が得られ
た。なお、以上の実施例では副成分として添加する稀土
類元素としてPrのみを示したが、Pr以外の稀土類元素例
えば、ランタン(La)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、
テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)等、あるいはこれ
らの複数の元素を用いても良い。また、K はこの他にCs
やRb、またはK 、Cs、Rbの同時添加でもよく、Alはこの
他にGaやIn、またはAl、Ga、Inの同時添加としてもよ
い。それらの副成分を添加した組成系においても、本発
明の主眼である、Ca、Cr、Al、Sbの添加量の調整によ
り、上述と同様の効果が得られることが、別途実験の結
果確かめられている。
a、Cr、Al、Sb等の添加量を上記範囲に限定することに
より、許容電力が大きく、単位厚さ当たりの端子間電圧
が高く、しかもサージ耐量の大きいZnO 抵抗体が得られ
た。なお、以上の実施例では副成分として添加する稀土
類元素としてPrのみを示したが、Pr以外の稀土類元素例
えば、ランタン(La)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、
テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)等、あるいはこれ
らの複数の元素を用いても良い。また、K はこの他にCs
やRb、またはK 、Cs、Rbの同時添加でもよく、Alはこの
他にGaやIn、またはAl、Ga、Inの同時添加としてもよ
い。それらの副成分を添加した組成系においても、本発
明の主眼である、Ca、Cr、Al、Sbの添加量の調整によ
り、上述と同様の効果が得られることが、別途実験の結
果確かめられている。
【００２５】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、Zn
O を主成分とし、稀土類元素などその他の副成分と、さ
らにCa、Cr、Al等の添加物を加えた電圧非直線抵抗体に
おいて、特公平１−２５２０５号公報に開示されている
電圧非直線抵抗体の成分の内Ca、Cr、Alの添加量を限定
し、更にSbを微量添加することにより、酸素雰囲気焼
結、熱処理等を必要とせず、電圧非直線性等の諸電気特
性を低下させることなく、従来より許容電力を増大さ
せ、しかも単位厚さ当たりの端子間電圧の高い電圧非直
線抵抗体を得ることができる。
O を主成分とし、稀土類元素などその他の副成分と、さ
らにCa、Cr、Al等の添加物を加えた電圧非直線抵抗体に
おいて、特公平１−２５２０５号公報に開示されている
電圧非直線抵抗体の成分の内Ca、Cr、Alの添加量を限定
し、更にSbを微量添加することにより、酸素雰囲気焼
結、熱処理等を必要とせず、電圧非直線性等の諸電気特
性を低下させることなく、従来より許容電力を増大さ
せ、しかも単位厚さ当たりの端子間電圧の高い電圧非直
線抵抗体を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 向江 和郎 神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号 富士電機株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分とし
ていずれも金属元素の原子比で、少なくとも一種の稀土
類元素を総量で0.08〜5.0 原子％、コバルトを0.1 〜1
0.0原子％、カルシウムを0.1 〜0.5 原子％、カリウ
ム、セシウム、ルビジウムのうち少なくとも一種を総量
で0.01〜1.0 原子％、クロムを0.1 〜0.6原子％、アル
ミニウム、ガリウム、インジウムのうち少なくとも一種
を総量で4×10-3〜3 ×10-2原子％、およびアンチモン
を1 ×10-3〜5 ×10-2原子％の範囲で添加して焼成して
なることを特徴とする電圧非直線抵抗体。 - 【請求項２】副成分として金属元素の原子比で、ホウ素
を5 ×10-4〜1 ×10 -1原子％の範囲で添加して焼成して
なることを特徴とする請求項１記載の電圧非直線抵抗
体。 - 【請求項３】酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分とし
ていずれも金属元素の原子比で、少なくとも一種の稀土
類元素を総量で0.08〜5.0 原子％、コバルトを0.1 〜1
0.0原子％、カルシウムを0.1 〜0.5 原子％、カリウ
ム、セシウム、ルビジウムのうち少なくとも一種を総量
で0.01〜1.0 原子％、クロムを0.1 〜0.6原子％、アル
ミニウム、ガリウム、インジウムのうち少なくとも一種
を総量で4×10-3〜3 ×10-2原子％、およびアンチモン
を1 ×10-3〜5 ×10-2原子％の範囲で添加してなる電圧
非直線抵抗体の製造方法において、 ZnO粉末に、酸化プ
ラセオジム(Pr6O11)、炭酸カルシウム(CaCO3) 、炭酸カ
リウム(K2CO3) 、酸化クロム(Cr2O3) 、酸化アルミニウ
ム(Al2O3）粉末とアンチモンの水溶液を加え、バインダ
ーを加えて十分に混合した後、加圧成形し、焼成するこ
とを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。 - 【請求項４】アンチモンの水溶液として酒石酸アンチモ
ニルカリウム0.5 水和物［C2H2(OH)2(COOK)CO2・SbO ・
1/2H2O］の水溶液を添加することを特徴とする請求項３
記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8195843A JPH1036169A (ja) | 1996-07-25 | 1996-07-25 | 電圧非直線抵抗体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8195843A JPH1036169A (ja) | 1996-07-25 | 1996-07-25 | 電圧非直線抵抗体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036169A true JPH1036169A (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=16347939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8195843A Pending JPH1036169A (ja) | 1996-07-25 | 1996-07-25 | 電圧非直線抵抗体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1036169A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004111914A (ja) * | 2002-07-25 | 2004-04-08 | Murata Mfg Co Ltd | バリスタの製造方法、及びバリスタ |
| JP2016143884A (ja) * | 2015-01-29 | 2016-08-08 | サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． | 静電気保護素子用ペースト及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-07-25 JP JP8195843A patent/JPH1036169A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004111914A (ja) * | 2002-07-25 | 2004-04-08 | Murata Mfg Co Ltd | バリスタの製造方法、及びバリスタ |
| JP2016143884A (ja) * | 2015-01-29 | 2016-08-08 | サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． | 静電気保護素子用ペースト及びその製造方法 |
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