JPH10233305A

JPH10233305A - 電圧非直線抵抗体

Info

Publication number: JPH10233305A
Application number: JP9037204A
Authority: JP
Inventors: Toyoshige Sakaguchi; 豊重坂口; Akinori Tanaka; 顕紀田中; Koichi Tsuda; 孝一津田; Kazuo Koe; 和郎向江
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1997-02-21
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 1998-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】熱暴走を起こさず信頼性が高いZnO を主成分と
する電圧非直線抵抗体を得る。【解決手段】ZnO を主成分とし、副成分としていずれも
金属元素の原子比で、少なくとも一種の希土類元素を総
量で0.08〜5.0 原子％、コバルトを0.1 〜10.0原子％、
カルシウムを0.1 〜0.5 原子％、カリウム、セシウム、
ルビジウムのうち少なくとも一種を総量で0.01〜1.0 原
子％、クロムを0.1 〜0.6 原子％、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウムのうち少なくとも一種を総量で1 ×10
^-4〜5×10^-2原子％、アンチモンを0.5 〜2.0 原子％、
ビスマスを0.2 〜1.5 原子％の範囲で添加し、焼成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電圧非直線抵抗体、
詳しくは過電圧保護用素子として用いられる酸化亜鉛(Z
nO) を主成分とした電圧非直線抵抗体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ZnO を主成分とした電圧非直線抵抗体は
一般に制限電圧が低く、電圧非直線指数が大きいなどの
特徴を有している。そのため半導体素子のような過電流
耐量の小さいもので構成される機器の過電圧に対する保
護、もしくは電力機器の保護を目的とするアレスタ素子
として広く利用されている。

【０００３】これに関して、例えば酸化亜鉛(ZnO) を主
成分とし、これに副成分としていずれも金属元素の原子
比で、少なくとも一種の稀土類元素を総量で0.08〜5.0
原子％、コバルト(Co)を0.1 〜10.0原子％、マグネシウ
ム(Mg)、カルシウム(Ca)のうち少なくとも一種を0.01〜
5.0 原子％、カリウム(K) 、セシウム(Cs)、ルビジウム
(Rb)のうち少なくとも一種を総量で0.01〜1.0 原子％、
クロム(Cr)を0.01〜1.0 原子％、ホウ素(B) を5 ×10^-4
〜1 ×10^-1原子％、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、
インジウム(In)のうち少なくとも一種を総量で1 ×10^-4
〜5 ×10^-2原子％の範囲で添加し焼成することにより優
れた電圧非直線抵抗体を製造できることが特公平１−２
５２０５号に記されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
酸化亜鉛(ZnO) を主成分とする電圧非直線抵抗体（以下
ZnO 抵抗体と称する）にも以下に述べるような問題があ
る。ZnO 抵抗体は、その優れた非直線性のために直列ギ
ャップ等を付加することなく、直接電源ライン等に接続
されて使用される。このような従来の抵抗体では、常
時、課電状態で流れる漏れ電流は非常に小さいが、長時
間課電による劣化や、サージ吸収による劣化で次第に漏
れ電流が増加し、その増加した電流により発熱して、つ
いには発、放熱の均衡が崩れて熱暴走を起こす場合があ
る。

【０００５】そのようなZnO 抵抗体の熱暴走を抑えるた
めには、課電率（電流1mA 通電時のZnO 抵抗体の端子間
電圧に対する実際の印加電圧の割合）を抑えて使用する
ことが考えられ、またほかに、許容電力を大きくするこ
と等が考えられる。ここで許容電力とは、ZnO 抵抗体の
寿命の目安となるもので、印加して10分以内で電流が増
大する定電圧のうち、最小の定電圧を選び、その最小定
電圧と、その最小定電圧を印加した際の初期電流との積
で定義される。この許容電力は、寿命試験の簡便な代替
法として用いられる。許容電力の大きいZnO 抵抗体は、
熱暴走を起こさず、信頼性が高い。

【０００６】ZnO 抵抗体の漏れ電流を小さくしたり、許
容電力を大きくしたりする方法としては、ZnO 抵抗体を
酸素雰囲気で焼結する方法、あるいはZnO 抵抗体のAlの
添加量を小さくする方法、燒結体を熱処理する方法など
が考えられた。しかし、そのようなZnO 抵抗体を酸素雰
囲気中で焼成したり、あるいは抵抗体のAlの添加量を小
さくしたりする方法は、大電流域での制限電圧を高くす
るという欠点があり、また、燒結体を熱処理する方法は
熱処理をする分、費用が余計にかかるという問題があ
る。

【０００７】本発明は上述の点に鑑みてなされたもので
あり、その目的は熱処理をおこなうことなく、電圧非直
線性等の諸電気特性を低下させることなく、従来の電圧
非直線抵抗体より許容電力が飛躍的に大きい、すなわち
寿命特性を大幅に向上せしめた電圧非直線抵抗体を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、ZnO を主成分とし、種々の副成分を加えたZnO抵
抗体を試作し、許容電力を評価して最適な組成範囲を決
定した。すなわち、本発明の電圧非直線抵抗体は、ZnO
を主成分とし、これに副成分としていずれも金属元素の
原子比で少なくとも一種の稀土類元素を総量で0.08〜5.
0 原子％、Coを0.1 〜10.0原子％、 Ca を0.1 〜1.0 原
子％、K 、Cs、Rbのうち少なくとも一種を0.01〜1.0 原
子％、Crを0.1 〜1.0 原子％、 Al 、Ga、Inのうち少な
くとも一種を総量で1 ×10^-4〜5 ×10^-2原子％添加した
基本組成に、更にSbを0.5 〜2.0 原子％、Biを0.2 〜1.
5 原子％の範囲で添加し焼成したものとする。

【０００９】また、他の手段として副成分として上記に
加え、B を5 ×10^-4〜1 ×10^-1原子％の範囲で添加し焼
成したものとする。上記本発明にかかる非直線抵抗体の
組成範囲は、特公平１−２５２０５号公報に開示されて
いる電圧非直線抵抗体の成分の内Caの添加量を限定し、
Sb、Biを加えたようなものとなった。

【００１０】Sb、Biを加えることによって許容電力が増
加するメカニズムは解明されていない。しかし、許容電
力がZnO 抵抗体の寿命特性を反映していることから、あ
る量のSb、Biの添加が寿命特性を向上、すなわち劣化を
抑制していると考えることができる。ZnO 抵抗体の劣化
は結晶粒界近傍の格子間Znイオンのマイグレーションに
よるものであると考えられている。よって、Sb、Biのイ
オンは結晶粒界近傍においてZnO の格子間に入り、Znイ
オンの電界による移動を妨げており、その結果劣化が抑
制されると考えられる。

【００１１】またこの効果はホウ素を微量添加したZnO
抵抗体においても変わらない。更に粒径が大きく作用の
あるホウ素を添加すると、ホウ素は蒸気圧の高い元素で
あるため周辺部の濃度が低くなり、中心部に対して周辺
部の粒径を小さくする。そのため従来、電流が集中しが
ちであった周辺部の電流分担を少なくする。なお、Sb、
Biを含む電圧非直線抵抗体は、例えば特公昭57-49124
号、特公昭63-29803号、特公平2-49525 号公報に記載さ
れているが、それらはいずれもMnおよびSiの酸化物を必
要成分としている。

【００１２】これに対し、本発明の電圧非直線抵抗体
は、MnおよびSiの酸化物を必要成分としていない。特に
Siが混入すると、低電流領域での抵抗が低下し、安定し
た電圧非直線性が得られなくなるので、成分から除外し
ており、前記公知例とは別のものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明による電圧非直線抵抗体は、ZnO と添加成
分の金属または化合物の混合物を酸素含有雰囲気のもと
で高温焼成し、燒結させることによって製造される。添
加成分は金属酸化物の形で添加されるが、焼成過程で酸
化物になり得る化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、沸化
物およびその溶液なども用いることができ、あるいは単
体元素の形で用い、焼成過程で酸化物にすることもでき
る。

【００１４】次に、本発明による電圧非直線抵抗体の具
体的な例について述べる。［実施例１］表１は電圧非直線抵抗体の配合組成と電気
的特性の測定結果である。

【００１５】

【表１】

【００１６】ZnO 粉末に、酸化プラセオジム(Pr₆O₁₁)、
酸化コバルト(Co₃O₄) 、炭酸カルシウム(CaCO₃) 、炭酸
カリウム(K₂CO₃) 、酸化クロム(Cr₂O₃) 、酸化アルミニ
ウム(Al₂O₃）、酸化ビスマス(Bi₂O₃) 、酸化アンチモン
(Sb₂O₃) 粉末を、表１に記載した所定の原子％に相当す
る量で添加し、バインダーを加えて十分に混合した後、
直径17mmの円盤状に加圧成形し、1100〜1400℃の空気中
で1 時間焼成して燒結体を得た。この表1 に示した配合
組成は、配合された原料中の各成分金属元素の原子数の
総和に対する添加元素の原子数の比から算出した原子％
で表してある。

【００１７】得られた燒結体を厚さ1mm の試料に研磨
し、抵抗体の電気特性を測定した。電気特性としては抵
抗体に1mA の電流を流したときの端子間電圧であるV1m
A、および許容電力を求めた。なお、許容電力は使用状
態においてサージを吸収した場合や課電劣化などにより
漏れ電流が増大して温度が上昇した場合を考慮して、恒
温槽内で105 ℃の温度で測定した。

【００１８】なお、表１の各試料は、焼成温度の調節に
よりバリスタ電圧( すなわち単位厚さ当たりのV1mA=V1m
A/t)を180 ないし220V/mm にしている。表１の試料No.1
は、ZnO にプラセオジム(Pr)、Co、Ca、K 、Cr、Alを添
加して( すなわちBi、Sbを添加しないで) 製造したもの
である。表１には、この試料の許容電力を基準とし、そ
れに対する倍率である許容電力比として、各試料の許容
電力の測定結果も示した。従って、この比の値は大きい
程よい。

【００１９】先ず、試料No.2〜7 から、Sb添加の効果が
読み取れる。すなわち、許容電力比の大きいのは試料N
o.3〜6 であることから、適切なSb成分比としては、0.5
〜2.0 原子％であることがわかる。試料No.8〜12およ
び先のNo.4から、Bi添加の効果が読み取れる。すなわ
ち、許容電力比の大きいのは試料No.4およびNo.9〜11で
あることから、適切なBi成分比としては、0.2 〜1.5 原
子％であることがわかる。また、Sb、Biを加えた試料N
o.2〜12では、長期印加試験後のもれ電流が、試料No.1
に比較して約20〜30％低減される効果も見られた。

【００２０】続く試料No.13 〜42は、Sb、Biを適量に固
定したうえで、基本的な組成のZnO抵抗体に副成分とし
て添加されるPr、Co、Ca、K 、CrおよびAlの適当な範囲
を調べた結果である。例えばPrの添加量を変えた試料N
o.38 〜42では、試料No.39 〜41の許容電力比が１より
大きいことから、適切なPr成分比としては、0.08〜5.0
原子％であることがわかる。Coの添加量を変えた試料N
o.33 〜37から適切なCo成分比としては、0.1 〜10.0原
子％、Caの添加量を変えた試料No.28 〜32から適切なCa
成分比としては、0.1 〜1.0 原子％、K の添加量を変え
た試料No.23 〜27から適切なK 成分比としては、0.01〜
1.0 原子％、Crの添加量を変えた試料No.18〜22から適
切なCr成分比としては、0.01〜1.0 原子％、Alの添加量
を変えた試料No.13 〜17から適切なAl成分比としては、
0.0001〜0.05原子％であることがそれぞれわかる。

【００２１】すなわち、Pr、Co、Ca、K 、Cr、Al、Sb、
Biの添加量を上記範囲に限定することにより、許容電力
が大きいZnO 抵抗体が得られた。［実施例２］表２は電圧非直線抵抗体の配合組成と電気
的特性の測定結果である。

【００２２】

【表２】

【００２３】ZnO 粉末に、Pr₆O₁₁、Co₃O₄ 、CaCO₃ 、K₂
CO₃ 、Cr₂O₃ 、酸化ホウ素(B₂O₃)、Al₂O₃、酸化アンチ
モン(Sb₂O₃) 、酸化ビスマス(Bi₂O₃) 粉末を、表２に記
載した所定の原子％に相当する量で添加し、バインダー
を加えて十分に混合した後、直径17mmの円盤状に加圧成
形し、1100〜1400℃の空気中で1 時間焼成して燒結体を
得た。微量のホウ素添加は、ZnO 抵抗体の焼成後の結晶
粒度分布を変え、周辺部の粒径を小さくして応力分布を
滑らかにし、ZnO 抵抗体のサージ耐量を増大させること
が知られている。

【００２４】表２に許容電力の測定結果も示した。表２
の試料No.101は、ZnO にPr、Co、Ca、K 、Cr、B 、Alを
添加して( すなわちSb、Biを添加しないで) 製造したも
のである。表には、この試料の許容電力を基準とし、そ
れに対する倍率である許容電力比を表してある。従っ
て、この比の値は大きい程よい。なお、表２の試料は実
施例１と同様にバリスタ電圧（単位厚さ当たりのV1mA=V
1mA/t)を180 ないし220V/mm にしている。

【００２５】先ず、試料No.102〜107 から、Sb添加の効
果が読み取れる。すなわち、許容電力表面層の大きいの
は試料No.103〜106 であることから、適切なSb成分比と
しては、0.5 〜2.0 原子％であることがわかる。試料N
o.104および次のNo.108〜112から、Bi添加の効果が読み
取れる。すなわち、許容電力表面層の大きいのは試料10
4 およびNo.109〜111 であることから、適切なBi成分比
としては、0.2 〜1.5原子％であることがわかる。

【００２６】続く試料No.113〜148 と先の No.104 を合
わせたデータからは、基本的な組成のZnO 抵抗体に副成
分として添加されたPr、Co、Ca、K 、Cr、B およびAlの
影響が読み取れる。例えばPrの添加量を変えた試料No.1
44〜148 では、試料No.145〜147 の許容電力比が１より
大きいことから、適切なPr成分比としては、0.08〜5.0
原子％であることがわかる。同様にして、Coの添加量を
変えた試料No.139〜143 から適切なCo成分比としては、
0.1 〜10.0原子％、Caの添加量を変えた試料No.134〜13
8 から適切なCa成分比としては、0.1 〜1.0 原子％、K
の添加量を変えた試料No.129〜133 から適切なK 成分比
としては、0.01〜1.0 原子％、Crの添加量を変えた試料
No.124〜128 から適切なCr成分比としては、0.01〜1.0
原子％、B の添加量を変えた試料No.113〜118 から適切
なB 成分比としては、0.0005〜0.1 原子％、Alの添加量
を変えた試料No.119〜123 から適切なAl成分比として
は、0.0001〜0.05原子％であることがわかる。

【００２７】すなわち、ホウ素を加えたこの例でも、C
a、Cr、Al、Sb等の添加量を上記範囲に限定することに
より、許容電力が大きく、しかもサージ耐量の大きいZn
O 抵抗体が得られた。なお、以上の実施例では副成分と
して添加する稀土類元素としてPrのみを示したが、Pr以
外の稀土類元素例えば、ランタン(La)、ネオジム(Nd)、
サマリウム(Sm)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)
等、あるいはこれらの複数の元素を用いても良い。ま
た、K はこの他にCsやRb、またはK 、Cs、Rbの同時添加
でもよく、Alはこの他にGaやIn、またはAl、Ga、Inの同
時添加としてもよい。それらの副成分を添加した組成系
においても、本発明の主眼である上述と同様の効果が得
られることが、別途実験の結果確かめられている。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したようにZnO を主成分とし、
稀土類元素などその他の副成分を添加した基本組成に、
さらにBi、Sbを添加して焼成した本発明の電圧非直線抵
抗体は、酸素雰囲気焼結、熱処理等を必要とせず、電圧
非直線性等の諸電気特性を低下させることなく従来より
許容電力特性を増大させ、信頼性の優れた素子とするこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者向江和郎神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号富士電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分とし
ていずれも金属元素の原子比で、少なくとも一種の稀土
類元素を総量で0.08〜5.0 原子％、コバルトを0.1 〜1
0.0原子％、カルシウムを0.1 〜1.0 原子％、カリウ
ム、セシウム、ルビジウムのうち少なくとも一種を総量
で0.01〜1.0 原子％、クロムを0.01〜1.0原子％、アル
ミニウム、ガリウム、インジウムのうち少なくとも一種
を総量で1×10^-4〜5 ×10^-2原子％、ビスマスを0.2 〜
1.5 原子％およびアンチモンを0.5〜2.0 原子％の範囲
で添加し、焼成してなることを特徴とする電圧非直線抵
抗体。
【請求項２】副成分として金属元素の原子比で、ホウ素
を5 ×10^-4〜1 ×10 ^-1原子％の範囲で添加して焼成して
なることを特徴とする請求項１または２に記載の電圧非
直線抵抗体。