JPH11265806A

JPH11265806A - 電圧非直線抵抗体

Info

Publication number: JPH11265806A
Application number: JP10066760A
Authority: JP
Inventors: Toyoshige Sakaguchi; 豊重坂口; Akinori Tanaka; 顕紀田中; Kazuo Koe; 和郎向江
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1998-03-17
Filing date: 1998-03-17
Publication date: 1999-09-28

Abstract

(57)【要約】【課題】サージ耐量の大きいZnO を主成分とする電圧非
直線抵抗体を得る。【解決手段】ZnO を主成分とし、副成分としていずれも
金属元素の原子比で、少なくとも一種の希土類元素を総
量で0.08〜5.0 原子％、コバルトを0.1 〜10.0原子％、
カルシウムを0.01〜1.0 原子％、カリウム、セシウム、
ルビジウムのうち少なくとも一種を総量で0.01〜1.0 原
子％、クロムを0.01〜1.0 原子％、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウムのうち少なくとも一種を総量で1 ×10
^-4〜5×10^-2原子％、ビスマスを0.7 〜1.1 原子％、ア
ンチモンをアンチモン／ビスマス比0.8 〜1.2 の範囲で
添加し、焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電圧非直線抵抗体、
詳しくは過電圧保護用素子として用いられる酸化亜鉛
（以下ZnO と記す）を主成分とした電圧非直線抵抗体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ZnOを主成分とした電圧非直線抵抗体は
一般に制限電圧が低く、電圧非直線指数が大きいなどの
特徴を有している。そのため半導体素子のような過電流
耐量の小さいもので構成される機器の過電圧に対する保
護、もしくは電力機器の保護を目的とするアレスタ素子
として広く利用されている。

【０００３】これに関して、例えば酸化亜鉛(ZnO) を主
成分とし、これに副成分としていずれも金属元素の原子
比で、少なくとも一種の稀土類元素を総量で0.08〜5.0
原子％、コバルト(Co)を0.1 〜10.0原子％、マグネシウ
ム(Mg)、カルシウム(Ca)のうち少なくとも一種を0.01〜
5.0 原子％、カリウム(K) 、セシウム(Cs)、ルビジウム
(Rb)のうち少なくとも一種を総量で0.01〜1.0 原子％、
クロム(Cr)を0.01〜1.0 原子％、ホウ素(B) を5 ×10^-4
〜1 ×10^-1原子％、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、
インジウム(In)のうち少なくとも一種を総量で1 ×10^-4
〜5 ×10^-2原子％の範囲で添加し焼成することにより優
れた電圧非直線抵抗体を製造できることが特公平１−２
５２０５号に記されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
酸化亜鉛(ZnO) を主成分とする電圧非直線抵抗体（以下
ZnO 抵抗体と称する）にも以下に述べるような問題があ
る。酸化亜鉛(ZnO) を主成分とする電圧非直線抵抗体
は、通常1100〜1400℃程度の温度で数時間焼成されて製
造される。しかし、その焼成温度によって変化する特性
があり、焼成温度を調節することによって制御している
特性、例えばV1mA/tなる特性がある。V1mA/tは、抵抗体
に電流1mAを流したときの電圧（この電圧をV1mAと称す
る。）を抵抗体の厚さt で割った値である。通常、焼成
の温度を1℃変えると、V1mA/tは2〜4(V/mm)変化する。
この性質を利用して、所望の値のV1mA/tをもつ電圧非直
線抵抗体を得ている。

【０００５】その反面、焼成炉の炉内温度が均一でない
と、温度分布の影響を受けることになる。例えば炉内の
温度分布の影響により、電圧非直線抵抗体の面内での電
圧分布が均一でなくなると、サージを吸収したとき低電
圧部に電流が集中するため比較的低電流で破壊する。す
なわち、電圧非直線抵抗体のサージ耐量は低くなる。或
いは、焼成バッチ内での各素子のV1mA/tのばらつきが大
きくなり、管理幅を越える素子が発生して歩留まりが低
下するという問題が起きる。

【０００６】焼成炉内の温度分布を改善するため、例え
ば電気炉のヒーターを幾つかのブロックに分け、それぞ
れのヒーターの電力を調節する方法が採られている。し
かしながら、前述の各ブロックのヒーターのパワーが一
様に調節されていたとしても、焼成炉の台板や側壁、焼
成用鞘箱などの熱容量の影響、あるいは焼成用鞘箱内で
の他の素子や焼成用鞘箱の輻射熱、対流により焼成炉内
温度の不均一性は依然として残り、電圧非直線抵抗体の
端面の面内での電圧分布や、焼成バッチ内でのV1mA/tの
ばらつきが避けられなかった。

【０００７】本発明は上述の点に鑑みてなされたもので
ありその目的は、焼成炉内の温度分布の不均一性の影響
を軽減し、素子内の電圧の均一性を向上させ、電圧非直
線性などの他の諸電気特性を低下させることなく、サー
ジ耐量の大きい電圧非直線抵抗体を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、ZnO を主成分とし、種々の副成分を加えたZnO抵
抗体を試作し、許容電力を評価して最適な組成範囲を決
定した。すなわち、本発明の電圧非直線抵抗体は、ZnO
を主成分とし、これに副成分としていずれも金属元素の
原子比で少なくとも一種の稀土類元素を総量で0.08〜5.
0 原子％、Coを0.1 〜10.0原子％、 Ca を0.01〜1.0 原
子％、K 、Cs、Rbのうち少なくとも一種を0.01〜1.0 原
子％、Crを0.1 〜1.0 原子％、 Al 、Ga、Inのうち少な
くとも一種を総量で1 ×10^-4〜5 ×10^-2原子％添加した
基本組成に、更にBiを0.7〜1.1％、SbをSbとBiの添加比
でSb/Bi=0.8〜1.2の範囲で添加し焼成したものとする。

【０００９】また、他の手段として副成分として上記に
加え、B を5 ×10^-4〜1 ×10^-1原子％の範囲で添加し焼
成してもよい。上記本発明にかかる非直線抵抗体の組成
範囲は、特公平１−２５２０５号公報に開示されている
電圧非直線抵抗体の成分の内Caの添加量を限定し、Sb、
Biを加えたようなものとなった。

【００１０】Sb、Biを加えることによってサージ耐量が
増大するメカニズムは解明されていない。しかし、Sb、
Biを加えたもので、V1mA/tの焼成温度依存性を従来に比
べ半減することができているので、炉内の温度分布の影
響が低減され、電圧分布の均一な素子、つまりサージ耐
量の優れた素子となったことが考えられる。またこの効
果はホウ素を微量添加したZnO 抵抗体においても変わら
ない。

【００１１】ホウ素を添加すると、ホウ素は蒸気圧の高
い元素であるため、周辺部の濃度が低くなる。ホウ素に
は粒径を大きくする作用があり、中心部に対して濃度が
低い周辺部では、粒径が小さくなる。これにより、従来
電流が集中しがちであった周辺部の電流分担を少なく
し、電流分担を均一化する。なお、Sb、Biを含む電圧非
直線抵抗体は、例えば特公昭57-49124号、特公昭63-298
03号、特公平2-49525 号公報に記載されているが、それ
らはいずれもMnおよびSiの酸化物を必要成分としてい
る。

【００１２】これに対し、本発明の電圧非直線抵抗体
は、MnおよびSiの酸化物を必要成分としていない。特に
Siが混入すると、低電流領域での抵抗が低下し、安定し
た電圧非直線性が得られなくなるので、成分から除外し
ており、前記公知例とは別のものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明による電圧非直線抵抗体は、ZnO と添加成
分の金属または化合物の混合物を酸素含有雰囲気のもと
で高温焼成し、燒結させることによって製造される。添
加成分は金属酸化物の形で添加されるが、焼成過程で酸
化物になり得る化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、弗化
物およびその溶液なども用いることができ、あるいは単
体元素の形で用い、焼成過程で酸化物にすることもでき
る。

【００１４】次に、本発明による電圧非直線抵抗体の具
体的な例について述べる。［実施例１］ZnO 粉末に、酸化プラセオジム(Pr₆O₁₁)を
0.5原子％、酸化コバルト(Co₃O₄)を5.0原子％、炭酸カ
ルシウム(CaCO₃) を0.3原子％、炭酸カリウム(K₂CO₃)
を0.1原子％、酸化クロム(Cr₂O₃) を0.1原子％、酸化ア
ルミニウム(Al₂O₃）を0.005原子％、酸化ビスマス(Bi₂O
₃) 、酸化アンチモン(Sb₂O₃) 粉末を、後記の図１に記
載した所定の原子%に相当する量で添加し、バインダー
を加えて十分に混合した後、直径15.85mmの円盤状に加
圧成形し、1050〜1250℃の空気中で2 時間焼成して燒結
体を得た。得られた燒結体を厚さ1mmの試料に研磨し、
抵抗体の電気特性を測定した。なお、上記配合組成は、
配合された原料中の各成分金属元素の原子数の総和に対
する添加元素の原子数の比から算出した原子％で表して
ある。

【００１５】電気特性としては抵抗体に1mAの電流を流
したときの電極間電圧であるV1mAと、同様に50Aの電流
を流したときの電極間電圧（V50A）とを測定し、V50Aと
V1mAの比（V50A/V1mA）を制限電圧比として算出した。
この制限電圧比は電圧非直線抵抗体の保護レベルの高さ
を表し、これが１に近いほど回路の保護レベルが高いこ
とになる。従来の素子では制限電圧比は1.40程度であ
る。

【００１６】また、他の電気特性としてサージ耐量を求
めた。サージ耐量として、2ms幅の方形波電流を10Aステ
ップで印加して、貫通破壊、沿面破壊をする以前の最大
電流値から次の算出式により算出した。

【００１７】

【数１】サージ耐量[J/cm³]=最大電流[A]×V50A[V]×0.
002[s]／素子の体積[cm³] 従来の素子ではサージ耐量は450[J/cm³]程度であった。
図１は電圧非直線抵抗体の配合組成を種々変えたとき
の、サージ耐量のアンチモン／ビスマス比依存性を示す
特性図である。なお、図１の各試料は、焼成温度の調節
によりバリスタ電圧( すなわち単位厚さ当たりのV1mA=V
1mA/t)を180 ないし220V/mm にしている。

【００１８】図１において、曲線(a)はBi添加量が0.65
原子％、(b)はBi添加量が0.7原子％、(c)はBi添加量が
0.9原子％、(d)はBi添加量が1.1原子％、(e)はBi添加量
が1.15原子％の配合組成の電圧非直線抵抗体の測定結果
である。図１から、サージ耐量が450[J/cm³]以上である
ものは、Bi添加量が0.7〜1.1原子%以下のものでかつ、B
iとSbの添加比でSb/Biが0.8〜1.2のものであることがわ
かる。尚、図１において(b)〜(e)ではSb/Biが0.8以下で
も450[J/cm³]以上のサージ耐量を示しているが、Sb/Bi
が0.8以下の場合、制限電圧比が1.40を越えるため従来
の電圧非直線抵抗体を越える特性が得られない、同様に
Sb/Biが1.2以上の場合も制限電圧比が従来素子の特性を
下まわる。［実施例２］ZnO 粉末に、Pr₆O₁₁を0.5原子％、Co₃O₄
を5.0原子％、CaCO₃ を0.3原子％、K ₂CO₃ を0.1原子
％、Cr₂O₃ を0.1原子％、Al₂O₃を0.005原子％、酸化
ホウ素(B ₂O₃)を0.01原子％、酸化ビスマス(Bi₂O₃) 、酸
化アンチモン(Sb₂O₃) 粉末を、後記の図２に記載した所
定の原子％に相当する量で添加し、バインダーを加えて
十分に混合した後、直径15.85mm の円盤状に加圧成形
し、1050〜1250℃の空気中で2 時間焼成して燒結体を得
た。得られた焼結体を厚さ1mm の試料に研磨し、実施例
1 と同様の電気特性を測定した。微量のホウ素添加は、
ZnO 抵抗体の焼成後の結晶粒度分布を変え、周辺部の粒
径を小さくして応力分布を滑らかにし、ZnO 抵抗体のサ
ージ耐量を増大させることが知られている。

【００１９】図２は電圧非直線抵抗体の配合組成を種々
変えたときの、サージ耐量のアンチモン／ビスマス比依
存性を示す特性図である。なお、図２の各試料は、焼成
温度の調節によりバリスタ電圧( すなわち単位厚さ当た
りのV1mA=V1mA/t)を180 ないし220V/mm にしている。図
２において、曲線(a)はBi添加量が0.65原子％、(b)はBi
添加量が0.7原子％、(c)はBi添加量が0.9原子％、(d)は
Bi添加量が1.1原子％、(e)はBi添加量が1.15原子％の配
合組成の電圧非直線抵抗体の測定結果である。

【００２０】図２から、サージ耐量が550[J/cm³]以上で
あるものは、Bi添加量が0.7〜1.1原子%以下のものでか
つ、BiとSbの添加比でSb/Biが0.8〜1.2のものであるこ
とがわかる。なお、図２において(b)〜(e)ではSb/Biが
0.8以下でも550[J/cm³]以上のサージ耐量を示している
が、Sb/Biが0.8以下の場合、制限電圧比が1.40を越える
ため従来の電圧非直線抵抗体を越える特性が得られな
い、同様にSb/Biが1.2以上の場合も制限電圧比が従来素
子の特性を下まわる。

【００２１】なお、以上の実施例では、副成分として酸
化プラセオジム（Pr₆O₁₁）を0.5原子％、酸化コバルト
（Co₃O₄）を5.0原子％、炭酸カルシウム（CaCO₃）を0.3
原子％、炭酸カリウム（K₂CO₃）を0.1原子％、酸化クロ
ム（Cr₂O₃）を0.1原子％，酸化アルミニウム（Al₂O₃）
を0.005原子％、酸化ホウ素(B₂O₃)を0.01原子％添加す
る配合組成のみを示したが、請求項に記載の範囲におい
ても別途実験の結果確認されている。また、稀土類元素
としてPrのみを示したが、Pr以外の稀土類元素例えば、
ランタン(La)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、テルビ
ウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)等、あるいはこれらの複
数の元素を用いても良い。また、Kはこの他にCsやRb、
またはK、Cs、Rbの同時添加、Alはこの他にGaやIn、ま
たはAl，Ga、Inの同時添加としてもよい。このような組
成系においても、本発明の主眼である上述と同様の効果
が得られることが、別途実験の結果確かめられている。

【００２２】すなわち、Pr、Co、Ca、K 、Cr、Al、Bi、
Sbの添加量を限定することにより、サージ耐量の大きい
ZnO 抵抗体が得られた。

【００２３】

【発明の効果】以上説明したように、ZnOを主成分と
し、稀土類元素などその他の副成分を添加した基本組成
に、さらにBi，Sbを添加して焼成した本発明の電圧非直
線抵抗体は、電圧非直線性等の諸電気特性を低下させる
ことなく、従来よりサージ耐量特性がより向上した、信
頼性の優れた素子とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明第一の実施例の非直線抵抗体におけるサ
ージ耐量のＳｂ／Ｂｉ添加量依存性を示す特性図

【図２】本発明第二の実施例の非直線抵抗体におけるサ
ージ耐量のＳｂ／Ｂｉ添加量依存性を示す特性図

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分とし
ていずれも金属元素の原子比で、少なくとも一種の稀土
類元素を総量で0.08〜5.0 原子％、コバルトを0.1〜10.
0原子％、カルシウムを0.1 〜1.0 原子％、カリウム，
セシウム，ルビジウムのうち少なくとも一種を総量で0.
01〜1.0 原子％、クロムを0.01〜1.0原子％、アルミニ
ウム，ガリウム，インジウムのうち少なくとも一種を総
量で1×10^-4〜5 ×10^-2原子％、ビスマスを0.7〜1.1原
子％およびアンチモンをビスマスとの添加比でアンチモ
ン／ビスマス＝0.8〜1.2の範囲で添加し焼成してなるこ
とを特徴とする電圧非直線抵抗体。
【請求項２】副成分として金属元素の原子比で、ホウ素
を5 ×10^-4〜1 ×10 ^-1原子％の範囲で添加し焼成してな
ることを特徴とする請求項１記載の電圧非直線抵抗体。