JPH09326305A

JPH09326305A - 電圧非直線抵抗体

Info

Publication number: JPH09326305A
Application number: JP8143779A
Authority: JP
Inventors: Akinori Tanaka; 顕紀田中; Toyoshige Sakaguchi; 豊重坂口; Koichi Tsuda; 孝一津田; Kazuo Koe; 和郎向江
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 1997-12-16

Abstract

(57)【要約】【課題】熱暴走を起こさず信頼性の高い、ZnO を主成分
とする電圧非直線抵抗体を得る。【解決手段】ZnO を主成分とし、副成分としていずれも
金属元素の原子比で、少なくとも一種の希土類元素を総
量で0.08〜5.0 原子％、コバルトを0.1 〜10.0原子％、
カルシウムを0.1 〜0.5 原子％、カリウム、セシウム、
ルビジウムのうち少なくとも一種を総量で0.01〜1.0 原
子％、クロムを0.1 〜0.6 原子％、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウムのうち少なくとも一種を総量で4 ×10
^-3〜3×10^-2原子％の範囲で添加し、焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電圧非直線抵抗体、
詳しくは過電圧保護用素子として用いられる酸化亜鉛(Z
nO) を主成分とした電圧非直線抵抗体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ZnO を主成分とした電圧非直線抵抗体は
一般に制限電圧が低く、電圧非直線指数が大きいなどの
特徴を有している。そのため半導体素子のような過電流
耐量の小さいもので構成される機器の過電圧に対する保
護、もしくは電力機器の保護を目的とするバリスタとし
て広く利用されている。

【０００３】これに関して、例えば酸化亜鉛(ZnO) を主
成分とし、これに副成分としていずれも金属元素の原子
比で、少なくとも一種の稀土類元素を総量で0.08〜5.0
原子％、コバルト(Co)を0.1 〜10.0原子％、マグネシウ
ム(Mg)、カルシウム(Ca)のうち少なくとも一種を0.01〜
5.0 原子％、カリウム(K) 、セシウム(Cs)、ルビジウム
(Rb)のうち少なくとも一種を総量で0.01〜1.0 原子％、
クロム(Cr)を0.01〜1.0 原子％、ホウ素(B) を5 ×10^-4
〜1 ×10^-1原子％、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、
インジウム(In)のうち少なくとも一種を総量で1 ×10^-4
〜5 ×10^-2原子％の範囲で添加し焼成することにより優
れた電圧非直線抵抗体を製造できることが特公平１−２
５２０５号に記されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
酸化亜鉛(ZnO) を主成分とする電圧非直線抵抗体（以下
ZnO 抵抗体と称する）にも以下に述べるような問題があ
る。ZnO 抵抗体は、その優れた非直線性のために直列ギ
ャップ等を付加することなく、直接電源ライン等に接続
されて使用される。このような従来の抵抗体では、常
時、課電状態で流れる漏れ電流は非常に小さいが、長時
間課電による劣化や、サージ吸収による劣化で次第に漏
れ電流が増加し、その増加した電流により発熱して、つ
いには発、放熱の均衡が崩れて熱暴走を起こす場合があ
る。

【０００５】そのようなZnO 抵抗体の熱暴走を抑えるた
めには、課電率（電流1mA 通電時のZnO 抵抗体の端子間
電圧に対する実際の印加電圧の割合）を抑えて使用する
ことが考えられる。このほかに許容電力を大きくするこ
と等が考えられる。ここで許容電力とは、ZnO 抵抗体の
寿命の目安となるもので、印加して10分以内で電流が増
大する定電圧のうち、最小の定電圧を選びこの最小定電
圧と、その最小定電圧を印加した際の初期電流との積で
定義される。この許容電力は、寿命試験の簡便な代替法
として用いられる。許容電力の大きいZnO 抵抗体は、熱
暴走を起こさず、信頼性が高い。

【０００６】ZnO 抵抗体の漏れ電流を小さくしたり許容
電力を大きくしたりするためには、ZnO 抵抗体を酸素雰
囲気で焼結したり、あるいはZnO 抵抗体のAlの添加量を
小さくしたり、燒結体を熱処理したりするなどの方法が
考えられる。しかし、上述のようなZnO 抵抗体を酸素雰
囲気中で焼成したり、あるいは抵抗体のAlの添加量を小
さくしたりする方法は、大電流域での制限電圧を高くす
るという欠点があり、また、燒結体を熱処理する方法は
熱処理をする分、費用が余計にかかるという問題があ
る。

【０００７】本発明は上述の点に鑑みてなされたもので
あり、その目的はアルミニウムを減らさず、それ以外の
添加物例えばクロム、カルシウムの添加量を吟味するこ
とにより、熱処理等を行うことなく、また、電圧非直線
性等の諸電気特性を低下させることなく、従来のものよ
り許容電力が飛躍的に大きい電圧非直線抵抗体、すなわ
ち寿命特性を大幅に向上せしめた電圧非直線抵抗体を提
供することにある。

【０００８】

【問題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、ZnO を主成分とし、種々の副成分を加えたZnO抵
抗体を試作し、許容電力を評価して最適な組成範囲を決
定した。すなわち、本発明の電圧非直線抵抗体は、ZnO
を主成分とし、これに副成分としていずれも金属元素の
原子比で少なくとも一種の稀土類元素を総量で0.08〜5.
0 原子％、Coを0.1 〜10.0原子％、 Ca を0.1 〜0.5 原
子％、K 、Cs、Rbのうち少なくとも一種を0.01〜1.0 原
子％、Crを0.1 〜0.6 原子％、 Al 、Ga、Inのうち少な
くとも一種を総量で4 ×10^-3〜3 ×10^-2原子％の範囲で
添加し焼成したものとする。

【０００９】また、他の手段として副成分として上記に
加え、B を5 ×10^-4〜1 ×10^-1原子％の範囲で添加し焼
成したものとする。上記本発明にかかる非直線抵抗体の
組成範囲は、特公平１−２５２０５号公報に開示されて
いる電圧非直線抵抗体の成分の内Ca、Cr、Alの添加量を
限定したようなものとなった。

【００１０】Ca、Crの添加量を限定することによって許
容電力が増加するメカニズムは解明されていない。しか
し、許容電力がZnO 抵抗体の寿命特性を反映しているこ
とから、ある量の Ca 、Crの添加が寿命特性を向上、す
なわち劣化を抑制していると考えることができる。ZnO
抵抗体の劣化は結晶粒界近傍の格子間Znイオンのマイグ
レーションによるものであると考えられている。よっ
て、Ca、Crのイオンは結晶粒界近傍においてZnO の格子
間に入り、Znイオンの電界による移動を妨げており、そ
の結果劣化が抑制され、許容電力が増加すると考えられ
る。

【００１１】一方で、CaやCrは抵抗を増大させるために
制限電圧特性は逆に低下する。そこでAlの添加量も同時
に限定させ、制限電圧特性の低下を補償することによっ
て制限電圧特性等の許容電力以外の特性を低下させるこ
となく許容電力を増加させることが可能となる。またこ
の効果はホウ素を微量添加したZnO 抵抗体においても変
わらない。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明による電圧非直線抵抗体は、ZnO と添加成
分の金属または化合物の混合物を酸素含有雰囲気のもと
で高温焼成し、燒結させることによって製造される。添
加成分は金属酸化物の形で添加されるが、焼成過程で酸
化物になり得る化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、沸化
物およびその溶液なども用いることができ、あるいは単
体元素の形で用い、焼成過程で酸化物にすることもでき
る。

【００１３】次に、本発明による電圧非直線抵抗体の具
体的な例について述べる。［実施例１］表１は電圧非直線抵抗体の配合組成と電気
的特性の測定結果である。

【００１４】

【表１】 ZnO 粉末に、酸化プラセオジム(Pr₆O₁₁)、炭酸カルシウ
ム(CaCO₃) 、炭酸カリウム(K₂CO₃) 、酸化クロム(Cr
₂O₃) 、酸化アルミニウム(Al₂O₃）粉末を、表１に記載
した所定の原子％に相当する量で添加し、バインダーを
加えて十分に混合した後、直径17mmの円盤状に加圧成形
し、1100〜1400℃の空気中で1 時間焼成して燒結体を得
た。この表1 に示した配合組成は、配合された原料中の
各成分金属元素の原子数の総和に対する添加元素の原子
数の比から算出した原子％で表してある。

【００１５】得られた燒結体を厚さ1mm の試料に研磨
し、抵抗体の電気特性を測定した。電気特性としては抵
抗体に1mA の電流を流したときの電極間電圧であるV1m
A、および許容電力を求めた。なお、許容電力は使用状
態においてサージを吸収した場合や課電劣化などにより
漏れ電流が増大して温度が上昇した場合を考慮して、恒
温槽内で105 ℃の温度で測定した。表１に許容電力の測
定結果も示した。

【００１６】表１の試料No.1は、ZnO にプラセオジム(P
r)、Co、Ca、K 、Cr、Alを添加して製造した従来バリス
タとして用いられた基本的な組成のZnO 抵抗体である。
表には、許容電力の代わりに、試料No.1の許容電力を基
準としてそれに対する倍率である許容電力比を表してあ
る。従って、この比の値は1 より大きな値がよい。な
お、表１の試料はV1mA/t（単位厚さ当たりのV1mA )を焼
成温度の調節で180ないし220V/mm に設定した。一般に
焼成温度が高い程、焼結が進み結晶粒が大きくなる。そ
うすると粒界が減るので、V1mA/tは小さくなる。その値
を同程度に揃えることによって、焼結の程度が同じにな
っていると考えられる。

【００１７】表１から、基本的な組成のZnO 抵抗体に副
成分として添加されたPr、Co、Ca、K 、Cr、Alの影響が
読み取れる。例えばPrの添加量を変えた試料No.24 〜29
では、試料No.25 〜28の許容電力比が１より大きいこと
から、適切なPr成分比としては、0.008 〜5.0 原子％で
あることがわかる。同様にして、Coの添加量を変えた試
料No.30 〜35から適切なCo成分比としては、0.1 〜10.0
原子％、Caの添加量を変えた試料No.1〜7 から適切なCa
成分比としては、0.1 〜0.5 原子％、K の添加量を変え
た試料No.36 〜40から適切なK 成分比としては、0.01〜
1.0 原子％、Crの添加量を変えた試料No.8〜14から適切
なCr成分比としては、0.1 〜0.6 原子％、Alの添加量を
変えた試料No.15 〜23から適切なAl成分比としては、0.
004 〜0.03原子％であることがわかる。［実施例２］表２は電圧非直線抵抗体の配合組成と電気
的特性の測定結果である。

【００１８】

【表２】 ZnO 粉末に、Pr₆O₁₁、CaCO₃、K₂CO₃ 、Cr₂O₃ 、酸化ホ
ウ素(B₂O₃)、Al₂O₃粉末を、表２に記載した所定の原子
％に相当する量で添加し、バインダーを加えて十分に混
合した後、直径17mmの円盤状に加圧成形し、1100〜1400
℃の空気中で1時間焼成して燒結体を得た。微量のホウ
素添加は、ZnO 抵抗体の焼成後の結晶粒度分布を変え、
周辺部の粒径を小さくして、ZnO 抵抗体のサージ耐量を
増大させることが知られている。

【００１９】表２に許容電力の測定結果も示した。表２
の試料No.101は、ZnO にPr、Co、Ca、K 、Cr、B 、 Al
を添加して製造した従来バリスタとして用いられた基本
的な組成のZnO 抵抗体である。表には、許容電力の代わ
りに、試料No.101の許容電力を基準としてそれに対する
倍率である許容電力比を表してある。従って、この比の
値は1 より大きな値がよい。

【００２０】なお、表２の試料は実施例１と同様にV1mA
/t（単位厚さ当たりのV1mA )を焼成温度の調節で180 な
いし220V/mm に設定した。表２から、基本的な組成のZn
O 抵抗体に副成分として添加されたPr、Co、Ca、K 、C
r、B 、Alの影響が読み取れる。例えばPrの添加量を変
えた試料No.124〜129 では、試料No.125〜128 の許容電
力比が１より大きいことから、適切なPr成分比として
は、0.008 〜5.0 原子％であることがわかる。同様にし
て、Coの添加量を変えた試料No.130〜135 から適切なCo
成分比としては、0.1 〜10.0原子％、Caの添加量を変え
た試料No.101〜107 から適切なCa成分比としては、0.1
〜0.5 原子％、K の添加量を変えた試料No.136〜140 か
ら適切なK 成分比としては、0.01〜1.0 原子％、Crの添
加量を変えた試料No.108〜114 から適切なCr成分比とし
ては、0.1 〜0.6 原子％、B の添加量を変えた試料No.1
41〜146 から適切なB 成分比としては、0.0005〜0.1 原
子％、Alの添加量を変えた試料No.115〜123 から適切な
Al成分比としては、0.004 〜0.03原子％であることがわ
かる。

【００２１】すなわち、ホウ素を加えたこの例でも、C
a、Cr、Alの添加量を上記範囲に限定することにより、
許容電力の大きいZnO 抵抗体が得られた。なお、以上の
実施例では副成分として添加する稀土類元素としてPrの
みを示したが、Pr以外の稀土類元素例えば、ランタン(L
a)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、テルビウム(Tb)、
ジスプロシウム(Dy)等、あるいはこれらの複数の元素を
用いても良い。また、K はこの他にCsやRb、またはK 、
Cs、Rbの同時添加でもよく、Alはこの他にGaやIn、また
はAl、Ga、Inの同時添加としてもよい。それらの副成分
を添加した組成系においても、本発明の主眼である、C
a、Cr、Alの添加量の調整により、上述と同様の効果が
得られることが、別途実験の結果確かめられている。

【００２２】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、Zn
O を主成分とし、稀土類元素などその他の副成分と、さ
らにCa、Cr、Alの添加物を加えた電圧非直線抵抗体にお
いて、特公平１−２５２０５号公報に開示されている電
圧非直線抵抗体の成分の内Ca、Cr、Alの添加量を限定す
ることにより、酸素雰囲気焼結、熱処理等を必要とせ
ず、電圧非直線性等の諸電気特性を低下させることな
く、従来より許容電力を増大させ、課電寿命を向上させ
た信頼性の優れた電圧非直線抵抗体を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者向江和郎神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号富士電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分とし
ていずれも金属元素の原子比で、少なくとも一種の稀土
類元素を総量で0.08〜5.0 原子％、コバルトを0.1 〜1
0.0原子％、カルシウムを0.1 〜0.5 原子％、カリウ
ム、セシウム、ルビジウムのうち少なくとも一種を総量
で0.01〜1.0 原子％、クロムを0.1 〜0.6原子％、アル
ミニウム、ガリウム、インジウムのうち少なくとも一種
を総量で4×10^-3〜3 ×10^-2原子％の範囲で添加して焼
成してなることを特徴とする電圧非直線抵抗体。
【請求項２】副成分として金属元素の原子比で、ホウ素
を5 ×10^-4〜1 ×10 ^-1原子％の範囲で添加して焼成して
なることを特徴とする請求項１記載の電圧非直線抵抗
体。