JPH10291844A - セメント混和材及びそれを使用したセメント組成物 - Google Patents
セメント混和材及びそれを使用したセメント組成物Info
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- JPH10291844A JPH10291844A JP10052497A JP10052497A JPH10291844A JP H10291844 A JPH10291844 A JP H10291844A JP 10052497 A JP10052497 A JP 10052497A JP 10052497 A JP10052497 A JP 10052497A JP H10291844 A JPH10291844 A JP H10291844A
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- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
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- Inorganic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 スランプの経時低下量を改善し、作業性の
良いコンクリートの製造。初期及び長期強度を高め、
高強度を得る。温度の日較差や乾湿の繰り返しによる
ひびわれの発生を低減する。〜の課題を解決する混
和材及びそれを使用したセメント組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 高性能減水剤と、アルカリ金属の亜硫酸
塩、アルカリ金属の重亜硫酸塩、アルカリ金属のピロ硫
酸塩、アルカリ金属のピロ亜硫酸塩、及び亜硫酸カルシ
ウムの一種又は二種以上と、活性シリカ及び／又はポゾ
ラン物質を含有することを特徴とするセメント混和材を
構成とする。
良いコンクリートの製造。初期及び長期強度を高め、
高強度を得る。温度の日較差や乾湿の繰り返しによる
ひびわれの発生を低減する。〜の課題を解決する混
和材及びそれを使用したセメント組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 高性能減水剤と、アルカリ金属の亜硫酸
塩、アルカリ金属の重亜硫酸塩、アルカリ金属のピロ硫
酸塩、アルカリ金属のピロ亜硫酸塩、及び亜硫酸カルシ
ウムの一種又は二種以上と、活性シリカ及び／又はポゾ
ラン物質を含有することを特徴とするセメント混和材を
構成とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、土木建築構造物及
びコンクリート二次製品に使用されるモルタル、コンク
リート用のセメント混和材及びセメント組成物に関す
る。詳しくは、高性能減水剤を使用した場合のモルタル
フローやコンクリートスランプの経時低下量の大きいの
を改善し、加えて、強度及び耐久性を改善するセメント
混和材及びそれを使用したセメント組成物に関する。
びコンクリート二次製品に使用されるモルタル、コンク
リート用のセメント混和材及びセメント組成物に関す
る。詳しくは、高性能減水剤を使用した場合のモルタル
フローやコンクリートスランプの経時低下量の大きいの
を改善し、加えて、強度及び耐久性を改善するセメント
混和材及びそれを使用したセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来、ポリアルキルアリルス
ルホン酸塩系高性能減水剤、メラミンホルマリン樹脂ス
ルホン酸塩系高性能減水剤、芳香族アミノスルホン酸塩
系高性能減水剤等の高性能減水剤は、リグニンスルホン
酸塩系減水剤、ポリオール系減水剤、及びオキシカルボ
ン酸塩系減水剤等の一般減水剤と比較して、減水率が大
きく、かつ、比較的多量に添加してもセメントの異常凝
結や過遅延を生じさせず、空気連行性も少ないので土木
建築構造物の高強度コンクリートの製造や高強度コンク
リート製品の製造に適す。しかしながら、これら高性能
減水剤はスランプの経時低下量が大きく、現場施工にお
いて生コンプラントでコンクリートを練混ぜてアジテー
ター車で運搬して打設する場合は、安定したスランプの
コンクリートを提供することはできなく、はなはだしい
場合はスランプの経時低下量が大きすぎてアジテーター
車からの排出も不可能となるなどの課題を有していた。
また、コンクリート製品工場では比較的作業に要する時
間が３０分程度以下と短いためにスランプの経時低下量
が大きくても高強度コンクリート製品の製造に多用され
るが、工程にトラブルなどが発生し、処理するまでの時
間が長くなった場合は廃棄しなければならないなどの課
題を有していた。
ルホン酸塩系高性能減水剤、メラミンホルマリン樹脂ス
ルホン酸塩系高性能減水剤、芳香族アミノスルホン酸塩
系高性能減水剤等の高性能減水剤は、リグニンスルホン
酸塩系減水剤、ポリオール系減水剤、及びオキシカルボ
ン酸塩系減水剤等の一般減水剤と比較して、減水率が大
きく、かつ、比較的多量に添加してもセメントの異常凝
結や過遅延を生じさせず、空気連行性も少ないので土木
建築構造物の高強度コンクリートの製造や高強度コンク
リート製品の製造に適す。しかしながら、これら高性能
減水剤はスランプの経時低下量が大きく、現場施工にお
いて生コンプラントでコンクリートを練混ぜてアジテー
ター車で運搬して打設する場合は、安定したスランプの
コンクリートを提供することはできなく、はなはだしい
場合はスランプの経時低下量が大きすぎてアジテーター
車からの排出も不可能となるなどの課題を有していた。
また、コンクリート製品工場では比較的作業に要する時
間が３０分程度以下と短いためにスランプの経時低下量
が大きくても高強度コンクリート製品の製造に多用され
るが、工程にトラブルなどが発生し、処理するまでの時
間が長くなった場合は廃棄しなければならないなどの課
題を有していた。
【０００３】そして、基本的にコンクリートは高強度に
なるほど弾性係数が大きくなるために、温度の日較差
（夏場の日中は８０℃以上、夜間は３０℃以下となる場
合もある）や乾湿による膨張収縮の繰り返し応力を受け
た場合（耐候性）にひびわれが発生し易いなどの課題も
有していた。
なるほど弾性係数が大きくなるために、温度の日較差
（夏場の日中は８０℃以上、夜間は３０℃以下となる場
合もある）や乾湿による膨張収縮の繰り返し応力を受け
た場合（耐候性）にひびわれが発生し易いなどの課題も
有していた。
【０００４】本発明者は、高性能減水剤を添加したコン
クリートのスランプの経時低下量の改善と屋外で曝露養
生された場合のひびわれを改善した高強度コンクリート
の製法として、クエン酸塩類とアルカリ金属の炭酸塩及
びII型無水石膏とシリカ質粉末（シリカフューム、高炉
スラグ、フライアッシュ、活性白土、ケイソウ土、オパ
ール質シリカ等）を併用する方法について提案した（特
公平1-53225 号公報）。しかしながら、この提案は、ス
ランプなどの経時低下量の改善方法としてクエン酸塩類
等の強力な遅延成分を含むために、冬期の施工では凝結
硬化が遅く、外気温によっては硬化までに２〜３日を要
し、工事が遅延するだけでなく、凝結開始までの時間が
長くなるのでその間にコンクリート表面から水分が蒸発
してプライチック収縮によるひびわれが多発するなどの
課題を有していた。
クリートのスランプの経時低下量の改善と屋外で曝露養
生された場合のひびわれを改善した高強度コンクリート
の製法として、クエン酸塩類とアルカリ金属の炭酸塩及
びII型無水石膏とシリカ質粉末（シリカフューム、高炉
スラグ、フライアッシュ、活性白土、ケイソウ土、オパ
ール質シリカ等）を併用する方法について提案した（特
公平1-53225 号公報）。しかしながら、この提案は、ス
ランプなどの経時低下量の改善方法としてクエン酸塩類
等の強力な遅延成分を含むために、冬期の施工では凝結
硬化が遅く、外気温によっては硬化までに２〜３日を要
し、工事が遅延するだけでなく、凝結開始までの時間が
長くなるのでその間にコンクリート表面から水分が蒸発
してプライチック収縮によるひびわれが多発するなどの
課題を有していた。
【０００５】本発明者は、前記課題を解決するために、
すなわち、コンクリートスランプの経時低下量を低減す
るように改善しながら、初期強度の発現性を改善し、か
つ、温度の日較差や乾湿による膨張収縮の繰り返し応力
を受けた場合のひびわれ発生の低減等の総合的な観点か
ら鋭意研究した結果、特定の材料を使用することにより
解決できることを知見し、本発明を完成させるに至っ
た。
すなわち、コンクリートスランプの経時低下量を低減す
るように改善しながら、初期強度の発現性を改善し、か
つ、温度の日較差や乾湿による膨張収縮の繰り返し応力
を受けた場合のひびわれ発生の低減等の総合的な観点か
ら鋭意研究した結果、特定の材料を使用することにより
解決できることを知見し、本発明を完成させるに至っ
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は
（１）高性能減水剤と、アルカリ金属の亜硫酸塩、アル
カリ金属の重亜硫酸塩、アルカリ金属のピロ硫酸塩、ア
ルカリ金属のピロ亜硫酸塩、及び亜硫酸カルシウムの一
種又は二種以上と、活性シリカ及び／又はポゾラン物質
を含有することを特徴とするセメント混和材、（２）セ
メントと（１）記載のセメント混和材を含有してなるセ
メント組成物、（３）セメント１００重量部に対して、
高性能減水剤を固形分換算で０．４〜３．０重量部、ア
ルカリ金属の亜硫酸塩、アルカリ金属の重亜硫酸塩、ア
ルカリ金属のピロ硫酸塩、アルカリ金属のピロ亜硫酸
塩、及び亜硫酸カルシウムの一種又は二種以上を０．０
５〜２．０重量部と、活性シリカを１〜１５重量部及び
／又はポゾラン物質を２〜１５重量部含有することを特
徴とするセメント組成物である。
（１）高性能減水剤と、アルカリ金属の亜硫酸塩、アル
カリ金属の重亜硫酸塩、アルカリ金属のピロ硫酸塩、ア
ルカリ金属のピロ亜硫酸塩、及び亜硫酸カルシウムの一
種又は二種以上と、活性シリカ及び／又はポゾラン物質
を含有することを特徴とするセメント混和材、（２）セ
メントと（１）記載のセメント混和材を含有してなるセ
メント組成物、（３）セメント１００重量部に対して、
高性能減水剤を固形分換算で０．４〜３．０重量部、ア
ルカリ金属の亜硫酸塩、アルカリ金属の重亜硫酸塩、ア
ルカリ金属のピロ硫酸塩、アルカリ金属のピロ亜硫酸
塩、及び亜硫酸カルシウムの一種又は二種以上を０．０
５〜２．０重量部と、活性シリカを１〜１５重量部及び
／又はポゾラン物質を２〜１５重量部含有することを特
徴とするセメント組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する高性能減水剤は、前記したポリアルキ
ルアリルスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スル
ホン酸塩系、及び芳香族アミノスルホン酸塩系高分子の
いずれかを主成分とするものが挙げられる。そして、こ
れらの混合型もあるが、これら単品で使用してもよく、
更にこれら２種以上を任意に混合しても使用可能であ
る。
本発明で使用する高性能減水剤は、前記したポリアルキ
ルアリルスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スル
ホン酸塩系、及び芳香族アミノスルホン酸塩系高分子の
いずれかを主成分とするものが挙げられる。そして、こ
れらの混合型もあるが、これら単品で使用してもよく、
更にこれら２種以上を任意に混合しても使用可能であ
る。
【０００８】そして、一般に市販されている高性能減水
剤の一部を例として示すと、ポリアルキルアリルスルホ
ン酸塩系の高性能減水剤としては、メチルナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸ホル
マリン縮合物、及びアントラセンスルホン酸ホルマリン
縮合物等の塩が挙げられ、その市販品としては電気化学
工業社製商品名「ＦＴ−５００」、花王社製商品名「マ
イティー１００」、「マイティー１５０」シリーズ等、
第一工業製薬社製商品名「セルフロー１１０Ｐ」等、竹
本油脂社製商品名「ポールファイン５１０Ｎ」等、日本
製紙社製商品名「サンフローＰＳ」、「サンフローＨＳ
７００」等が代表的なものである。また、芳香族アミノ
スルホン酸塩系高性能減水剤の市販品としては、藤沢薬
品社製商品名「ＦＰ−２００」シリーズがある。さら
に、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系高性能減水
剤の市販品としては、デンカグレース社製商品名「ＦＴ
−３Ｓ」、昭和電工社製商品名「モルマスター１０」、
「モルマスター２０」等が挙げられる。
剤の一部を例として示すと、ポリアルキルアリルスルホ
ン酸塩系の高性能減水剤としては、メチルナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸ホル
マリン縮合物、及びアントラセンスルホン酸ホルマリン
縮合物等の塩が挙げられ、その市販品としては電気化学
工業社製商品名「ＦＴ−５００」、花王社製商品名「マ
イティー１００」、「マイティー１５０」シリーズ等、
第一工業製薬社製商品名「セルフロー１１０Ｐ」等、竹
本油脂社製商品名「ポールファイン５１０Ｎ」等、日本
製紙社製商品名「サンフローＰＳ」、「サンフローＨＳ
７００」等が代表的なものである。また、芳香族アミノ
スルホン酸塩系高性能減水剤の市販品としては、藤沢薬
品社製商品名「ＦＰ−２００」シリーズがある。さら
に、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系高性能減水
剤の市販品としては、デンカグレース社製商品名「ＦＴ
−３Ｓ」、昭和電工社製商品名「モルマスター１０」、
「モルマスター２０」等が挙げられる。
【０００９】本発明で使用するアルカリ金属の亜硫酸
塩、アルカリ金属の重亜硫酸塩、アルカリ金属のピロ硫
酸塩、アルカリ金属のピロ亜硫酸塩、及び亜硫酸カルシ
ウムとは、例えば、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ硫酸
カリウム、ピロ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、
ピロ亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸カルシウム（以下、亜
硫酸塩類等という）等が挙げられ、その一種又は二種以
上の混合使用も可能である。
塩、アルカリ金属の重亜硫酸塩、アルカリ金属のピロ硫
酸塩、アルカリ金属のピロ亜硫酸塩、及び亜硫酸カルシ
ウムとは、例えば、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ硫酸
カリウム、ピロ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、
ピロ亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸カルシウム（以下、亜
硫酸塩類等という）等が挙げられ、その一種又は二種以
上の混合使用も可能である。
【００１０】そして、高性能減水剤と亜硫酸塩類等を特
定量併用することにより、高性能減水剤の基本的な課題
であるコンクリートスランプの経時低下量が大きいこと
を改善するものであり、かつ、初期強度の発現性も改善
するという二律背反を達成するものである。
定量併用することにより、高性能減水剤の基本的な課題
であるコンクリートスランプの経時低下量が大きいこと
を改善するものであり、かつ、初期強度の発現性も改善
するという二律背反を達成するものである。
【００１１】高性能減水剤と亜硫酸塩類等の配合割合
は、セメント１００重量部に対して、高性能減水剤は固
形分換算で０．４〜３．０重量部、亜硫酸塩類等は無水
物換算で０．０５〜２．０重量部となるような範囲で配
合するものである。
は、セメント１００重量部に対して、高性能減水剤は固
形分換算で０．４〜３．０重量部、亜硫酸塩類等は無水
物換算で０．０５〜２．０重量部となるような範囲で配
合するものである。
【００１２】そして高性能減水剤の配合量が少ない場合
は、亜硫酸塩類等の配合量を増加させることによりスラ
ンプの経時低下量を改善する効果は増大し、反対に高性
能減水剤の配合量が多い場合は亜硫酸塩類等の配合量が
少なくてもスランプなどの経時低下量の改善効果を示す
ものである。配合割合は、セメント１００重量部に対し
て、高性能減水剤は固形分換算で０．５〜２．５重量
部、亜硫酸塩類等は０．１〜１．５重量部となるような
範囲で配合することが好ましく、高性能減水剤は固形分
換算で０．７〜２．０重量部、亜硫酸塩類等は０．２〜
１．０重量部となるような範囲で配合することが最も好
ましい。
は、亜硫酸塩類等の配合量を増加させることによりスラ
ンプの経時低下量を改善する効果は増大し、反対に高性
能減水剤の配合量が多い場合は亜硫酸塩類等の配合量が
少なくてもスランプなどの経時低下量の改善効果を示す
ものである。配合割合は、セメント１００重量部に対し
て、高性能減水剤は固形分換算で０．５〜２．５重量
部、亜硫酸塩類等は０．１〜１．５重量部となるような
範囲で配合することが好ましく、高性能減水剤は固形分
換算で０．７〜２．０重量部、亜硫酸塩類等は０．２〜
１．０重量部となるような範囲で配合することが最も好
ましい。
【００１３】セメント１００重量部に対して、高性能減
水剤が０．４重量部未満では亜硫酸塩類等の配合量を多
くしてもスランプなどの経時変化量の改善効果は小さ
く、３．０重量部を超えるとブリージングなどが発生し
易くなり、強度や耐久性を害するようになるので好まし
くない。また、セメント１００重量部に対して、亜硫酸
塩類等は０．０５重量部未満ではスランプの経時低下量
の改善効果や初期強度の改善効果は小さく、２．０重量
部を超えると凝結の促進作用が強くなりスランプなどの
経時低下量を改善する効果が小さくなり、かつ、長期強
度の低下や長期屋外曝露養生においてひびわれも発生し
易くなるので好ましくない。
水剤が０．４重量部未満では亜硫酸塩類等の配合量を多
くしてもスランプなどの経時変化量の改善効果は小さ
く、３．０重量部を超えるとブリージングなどが発生し
易くなり、強度や耐久性を害するようになるので好まし
くない。また、セメント１００重量部に対して、亜硫酸
塩類等は０．０５重量部未満ではスランプの経時低下量
の改善効果や初期強度の改善効果は小さく、２．０重量
部を超えると凝結の促進作用が強くなりスランプなどの
経時低下量を改善する効果が小さくなり、かつ、長期強
度の低下や長期屋外曝露養生においてひびわれも発生し
易くなるので好ましくない。
【００１４】尚、ポリカルボン酸塩を主成分とする高性
能ＡＥ減水剤を本発明で使用することは、それ自身で高
減水率とスランプ保持作用を有するが、本発明の亜硫酸
塩類等との併用は、逆に、減水率の低下やスランプ保持
性能を害する場合もあるので好ましくない。また、リグ
ニンスルホン酸塩を本発明で使用することは、リグニン
スルホン酸塩等の一般減水剤に対しても亜硫酸塩類等は
促進剤としての作用しか示さなく、スランプの経時低下
量は大きくなるので好ましくない。
能ＡＥ減水剤を本発明で使用することは、それ自身で高
減水率とスランプ保持作用を有するが、本発明の亜硫酸
塩類等との併用は、逆に、減水率の低下やスランプ保持
性能を害する場合もあるので好ましくない。また、リグ
ニンスルホン酸塩を本発明で使用することは、リグニン
スルホン酸塩等の一般減水剤に対しても亜硫酸塩類等は
促進剤としての作用しか示さなく、スランプの経時低下
量は大きくなるので好ましくない。
【００１５】本発明で使用する活性シリカとは、シリカ
フューム、ケイ化木の焼成灰、カオリン鉱物の焼成物で
あるメタカオリン、及びアエロジル等であり、いずれも
非晶質の酸化ケイ素又はアルミナケイ酸塩化合物であ
る。
フューム、ケイ化木の焼成灰、カオリン鉱物の焼成物で
あるメタカオリン、及びアエロジル等であり、いずれも
非晶質の酸化ケイ素又はアルミナケイ酸塩化合物であ
る。
【００１６】シリカフュームは、金属シリコンやシリコ
ン合金を電気炉で製造するときに発生するセメントより
も１オーダー小さい超微粉末であり、ケイ化木の焼成灰
とは、稲藁や籾殻、竹、葦などの焼成灰である。また、
メタカオリンとはカオリン鉱物であるカオリナイト、デ
ィッカイト、ハロイサイト等を５００℃以上で焼成した
ものであり、アエロジルは合成された酸化ケイ素の超微
粉である。そして、これらは一種又は二種以上の併用が
可能である。
ン合金を電気炉で製造するときに発生するセメントより
も１オーダー小さい超微粉末であり、ケイ化木の焼成灰
とは、稲藁や籾殻、竹、葦などの焼成灰である。また、
メタカオリンとはカオリン鉱物であるカオリナイト、デ
ィッカイト、ハロイサイト等を５００℃以上で焼成した
ものであり、アエロジルは合成された酸化ケイ素の超微
粉である。そして、これらは一種又は二種以上の併用が
可能である。
【００１７】活性シリカは、他のポゾラン物質と異なり
水和活性が高く、より初期強度を増進し、長期強度も増
大する。又、耐塩性及び日較差や乾湿の繰り返し応力に
よるひびわれ抵抗性を大きく高め、かつ、亜硫酸塩類等
の有するスランプの経時低下量を改善する効果に対して
も著しい悪影響を与えない。この中で、性能、経済性、
安定供給なども考慮すると、シリカフューム及びメタカ
オリンがより好ましい。
水和活性が高く、より初期強度を増進し、長期強度も増
大する。又、耐塩性及び日較差や乾湿の繰り返し応力に
よるひびわれ抵抗性を大きく高め、かつ、亜硫酸塩類等
の有するスランプの経時低下量を改善する効果に対して
も著しい悪影響を与えない。この中で、性能、経済性、
安定供給なども考慮すると、シリカフューム及びメタカ
オリンがより好ましい。
【００１８】活性シリカの配合割合は、セメント１００
重量部に対して、１〜１５重量部であり、３〜１２重量
部が好ましく、５〜１０重量部が最も好ましい。添加量
が多くなるほど初期、及び長期強度を増進し、温度の日
較差や乾湿の繰り返しによるひびわれも抑制するように
なるが、セメント１００重量部に対して、活性シリカが
１重量部未満では強度の改善効果は小さいので好ましく
なく、１５重量部を超えて添加しても長期強度の伸びや
ひびわれを低減する効果は停滞し、スランプの経時低下
量も大きくなるので、性能的にも経済的にも好ましくな
い。
重量部に対して、１〜１５重量部であり、３〜１２重量
部が好ましく、５〜１０重量部が最も好ましい。添加量
が多くなるほど初期、及び長期強度を増進し、温度の日
較差や乾湿の繰り返しによるひびわれも抑制するように
なるが、セメント１００重量部に対して、活性シリカが
１重量部未満では強度の改善効果は小さいので好ましく
なく、１５重量部を超えて添加しても長期強度の伸びや
ひびわれを低減する効果は停滞し、スランプの経時低下
量も大きくなるので、性能的にも経済的にも好ましくな
い。
【００１９】さらに、本発明で使用するポゾラン物質と
は、酸性白土、活性白土、パイロフェライト、ゼオライ
ト、カオリン鉱物等のアルミナケイ酸質の粘土鉱物及び
その５００℃以上の焼成物（但し、メタカオリン除
く）、ケイソウ土とその焼成物、フライアッシュ、高炉
スラグであり、これらは一種又は二種以上の使用が可能
である。尚、ベントナイトは膨潤性があり少量の添加で
も単位水量が増大し、強度が低下するので好ましくな
い。
は、酸性白土、活性白土、パイロフェライト、ゼオライ
ト、カオリン鉱物等のアルミナケイ酸質の粘土鉱物及び
その５００℃以上の焼成物（但し、メタカオリン除
く）、ケイソウ土とその焼成物、フライアッシュ、高炉
スラグであり、これらは一種又は二種以上の使用が可能
である。尚、ベントナイトは膨潤性があり少量の添加で
も単位水量が増大し、強度が低下するので好ましくな
い。
【００２０】ポゾラン物質は、活性シリカよりは水和活
性は小さいので初期強度や長期強度の増大効果は小さい
が、耐塩性及び日較差や乾湿の繰り返し応力によるひび
われ抵抗性を高め、かつ、亜硫酸塩類等の有するスラン
プの経時低下量を低減する効果に対しては大きな影響を
与えない。さらに、活性シリカとの併用においてより少
ない配合量で高い強度が得られるようになる。尚、ポゾ
ラン物質の中で、性能、経済性、供給安定性等を考慮す
ると、粘土鉱物を焼成して得られるものと、フライアッ
シュがより好ましい。
性は小さいので初期強度や長期強度の増大効果は小さい
が、耐塩性及び日較差や乾湿の繰り返し応力によるひび
われ抵抗性を高め、かつ、亜硫酸塩類等の有するスラン
プの経時低下量を低減する効果に対しては大きな影響を
与えない。さらに、活性シリカとの併用においてより少
ない配合量で高い強度が得られるようになる。尚、ポゾ
ラン物質の中で、性能、経済性、供給安定性等を考慮す
ると、粘土鉱物を焼成して得られるものと、フライアッ
シュがより好ましい。
【００２１】ポゾラン物質の配合割合、セメント１００
重量部に対して、２〜１５重量部であり、４〜１２重量
部が好ましく、６〜１０重量部がより好ましい。セメン
ト１００重量部に対して、ポゾラン物質が１５重量部を
超えると未焼成の粘土鉱物などは単位水量を著しく増加
させ、長期強度を低下させる場合もあるので好ましくな
く、２重量部未満では活性シリカと併用しても強度の増
大効果は小さいので好ましくない。
重量部に対して、２〜１５重量部であり、４〜１２重量
部が好ましく、６〜１０重量部がより好ましい。セメン
ト１００重量部に対して、ポゾラン物質が１５重量部を
超えると未焼成の粘土鉱物などは単位水量を著しく増加
させ、長期強度を低下させる場合もあるので好ましくな
く、２重量部未満では活性シリカと併用しても強度の増
大効果は小さいので好ましくない。
【００２２】尚、活性シリカやポゾラン物質などの群の
中の各々成分を組み合わせて使用する場合の使用量は、
各々成分の合量で前記した活性シリカやポゾラン物質の
使用量で良いものである。
中の各々成分を組み合わせて使用する場合の使用量は、
各々成分の合量で前記した活性シリカやポゾラン物質の
使用量で良いものである。
【００２３】尚、本発明は、コンクリートの配合条件に
は限定されないものである。すなわち、最大骨材寸法、
細骨材率、単位セメント量、及び水セメント比は強度や
耐久性に大きく影響を与える因子ではあるが、同一条件
での無配合に対しての比較という観点から、全く拘束を
受けないものである。
は限定されないものである。すなわち、最大骨材寸法、
細骨材率、単位セメント量、及び水セメント比は強度や
耐久性に大きく影響を与える因子ではあるが、同一条件
での無配合に対しての比較という観点から、全く拘束を
受けないものである。
【００２４】本発明で使用するセメントとしては、普
通、早強、超早強、白色、中庸熱、及び低発熱（ビーラ
イトセメント）等の各種ポルトランドセメント、これら
ポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシ
ュ、又はシリカ粉末を配合した各種混合セメントが挙げ
られる。
通、早強、超早強、白色、中庸熱、及び低発熱（ビーラ
イトセメント）等の各種ポルトランドセメント、これら
ポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシ
ュ、又はシリカ粉末を配合した各種混合セメントが挙げ
られる。
【００２５】本発明の混和材は、モルタル、コンクリー
トを練り混ぜるときに添加するものであり、その練り混
ぜ方法も通常行われている方法で良く、また、その添加
方法も特に限定はされない。従って、それぞれの成分を
固体状、液状を問わずモルタル又はコンクリートを練り
混ぜるときに別々に添加しても良く、粉末高性能減水剤
を使用する場合は予め粉末状態で他の成分と混合して添
加しても良く、液体状の高性能減水剤等に亜硫酸塩類等
を溶解して、他の固体の成分とは別に添加しても良い
し、さらに混和材全体を練り混ぜ水の一部又は全量で懸
濁してミキサーに添加しても良いものであるが、同一ス
ランプのコンクリートを得るのに単位水量を減少させ、
強度的に良い影響を与える観点から、全ての成分を混合
（高性能減水剤も粉末を使用）した混和材をモルタル又
はコンクリートを練り混ぜるとき添加する方が最も好ま
しい。この理由は明確でないが、粉末状の高性能減水剤
や亜硫酸塩類等の溶解速度が液状にした場合よりも遅い
ことに起因するものと推察される。
トを練り混ぜるときに添加するものであり、その練り混
ぜ方法も通常行われている方法で良く、また、その添加
方法も特に限定はされない。従って、それぞれの成分を
固体状、液状を問わずモルタル又はコンクリートを練り
混ぜるときに別々に添加しても良く、粉末高性能減水剤
を使用する場合は予め粉末状態で他の成分と混合して添
加しても良く、液体状の高性能減水剤等に亜硫酸塩類等
を溶解して、他の固体の成分とは別に添加しても良い
し、さらに混和材全体を練り混ぜ水の一部又は全量で懸
濁してミキサーに添加しても良いものであるが、同一ス
ランプのコンクリートを得るのに単位水量を減少させ、
強度的に良い影響を与える観点から、全ての成分を混合
（高性能減水剤も粉末を使用）した混和材をモルタル又
はコンクリートを練り混ぜるとき添加する方が最も好ま
しい。この理由は明確でないが、粉末状の高性能減水剤
や亜硫酸塩類等の溶解速度が液状にした場合よりも遅い
ことに起因するものと推察される。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。表１の
コンクリートの基本配合を使用して、高性能減水剤、亜
硫酸塩類等、活性シリカ、及びポゾラン物質の種類を組
み合わせ、セメント１００重量部に対する配合量を変え
てコンクリートに外割りで添加して練混ぜ、各種試験を
行った。尚、コンクリートの練混ぜは、遊星型の容量１
００リットルの強制練りミキサーを用いて３０リットル
分のコンクリートを練り混ぜた。材料の投入順序は、砕
石、砂、セメント（本実施例では、断りがない限り、本
発明の混和成分は全て粉末を使用しているために各々成
分を一度混合して混和材としたものを、予めセメントに
軽く混合したものを使用する）とし、１０秒間空練りし
てから水を添加して９０秒間練り混ぜた。また、セメン
トは普通ポルトランドセメントを使用し、細骨材と砕石
は新潟県姫川流域産を用いた。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。表１の
コンクリートの基本配合を使用して、高性能減水剤、亜
硫酸塩類等、活性シリカ、及びポゾラン物質の種類を組
み合わせ、セメント１００重量部に対する配合量を変え
てコンクリートに外割りで添加して練混ぜ、各種試験を
行った。尚、コンクリートの練混ぜは、遊星型の容量１
００リットルの強制練りミキサーを用いて３０リットル
分のコンクリートを練り混ぜた。材料の投入順序は、砕
石、砂、セメント（本実施例では、断りがない限り、本
発明の混和成分は全て粉末を使用しているために各々成
分を一度混合して混和材としたものを、予めセメントに
軽く混合したものを使用する）とし、１０秒間空練りし
てから水を添加して９０秒間練り混ぜた。また、セメン
トは普通ポルトランドセメントを使用し、細骨材と砕石
は新潟県姫川流域産を用いた。
【００２７】
【表１】
【００２８】以下、実施例で使用した各種材料を一括し
て示す。 〈使用材料〉 セメント ：電気化学工業社製、普通ポルトランドセメ
ント 骨材 ：新潟県姫川産 川砂、砕石 水 ：地下水 「高性能減水剤」 Ａ：ポリアルキルアリルスルホン酸塩系、第一工業製薬
社製商品名「セルフロー１１０Ｐ」、粉末状 Ｂ：メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、昭和電工
社製商品名「モルマスター１０」、粉末状 「亜硫酸塩類等」 ａ. 亜硫酸カリウム ：工業用 ｂ．重亜硫酸ナトリウム ：工業用 ｃ．重亜硫酸カリウム ：工業用 ｄ．亜硫酸ナトリウム ：工業用 ｅ．亜硫酸カルシウム ：試薬１級 ｆ．ピロ硫酸ナトリウム：工業用 ｇ．ピロ硫酸カリウム ：工業用 ｈ．ピロ亜硫酸ナトリウム ：工業用 ｉ．ピロ亜硫酸カリウム ：工業用 「活性シリカ」 α．シリカフューム：エジプトエファコ社産，ＢＥＴ比
表面積１９．２m2/g β．ケイ化木（稲藁）の焼却灰：ＢＥＴ比表面積１．０
m2/g γ．メタカオリン：関東ベントナイト鉱業社製商品名
［ＳＥＭクレー］を７００℃で焼成しブレーン比表面積
８１５０cm2/g に粉砕したもの ε．アエロジル：日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積
１６０ m2/g 「ポゾラン物質」 I．カオリン：関東ベントナイト鉱業社製商品名［ＳＥ
Ｍクレー］をブレーン比表面積８０５０cm2/g に粉砕し
たもの II．酸性白土の熱処理品：関東ベントナイト鉱業社製酸
性白土を１０００℃で焼成しブレーン比表面積５５００
cm2/g に粉砕したもの III ．ゼオライトの熱処理品：関東ベントナイト鉱業社
製ゼオライトＧ３５品を１０００℃で焼成しブレーン比
表面積６５００cm2/g に粉砕したもの IV．フライアッシュ：東北発電社製フライアッシュ（ブ
レーン比表面積３５００cm2/g ）をブレーン比表面積６
４００cm2/g に粉砕したものに粉砕したもの V ．ケイソウ土：関東ベントナイト鉱業社製商品名［Ce
liteＦＣ］をブレーン比表面積７０００cm2/g に粉砕し
たもの VI．高炉スラグ粉末：新日鉄化学社製、ブレーン比表面
積４５００cm2/g
て示す。 〈使用材料〉 セメント ：電気化学工業社製、普通ポルトランドセメ
ント 骨材 ：新潟県姫川産 川砂、砕石 水 ：地下水 「高性能減水剤」 Ａ：ポリアルキルアリルスルホン酸塩系、第一工業製薬
社製商品名「セルフロー１１０Ｐ」、粉末状 Ｂ：メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、昭和電工
社製商品名「モルマスター１０」、粉末状 「亜硫酸塩類等」 ａ. 亜硫酸カリウム ：工業用 ｂ．重亜硫酸ナトリウム ：工業用 ｃ．重亜硫酸カリウム ：工業用 ｄ．亜硫酸ナトリウム ：工業用 ｅ．亜硫酸カルシウム ：試薬１級 ｆ．ピロ硫酸ナトリウム：工業用 ｇ．ピロ硫酸カリウム ：工業用 ｈ．ピロ亜硫酸ナトリウム ：工業用 ｉ．ピロ亜硫酸カリウム ：工業用 「活性シリカ」 α．シリカフューム：エジプトエファコ社産，ＢＥＴ比
表面積１９．２m2/g β．ケイ化木（稲藁）の焼却灰：ＢＥＴ比表面積１．０
m2/g γ．メタカオリン：関東ベントナイト鉱業社製商品名
［ＳＥＭクレー］を７００℃で焼成しブレーン比表面積
８１５０cm2/g に粉砕したもの ε．アエロジル：日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積
１６０ m2/g 「ポゾラン物質」 I．カオリン：関東ベントナイト鉱業社製商品名［ＳＥ
Ｍクレー］をブレーン比表面積８０５０cm2/g に粉砕し
たもの II．酸性白土の熱処理品：関東ベントナイト鉱業社製酸
性白土を１０００℃で焼成しブレーン比表面積５５００
cm2/g に粉砕したもの III ．ゼオライトの熱処理品：関東ベントナイト鉱業社
製ゼオライトＧ３５品を１０００℃で焼成しブレーン比
表面積６５００cm2/g に粉砕したもの IV．フライアッシュ：東北発電社製フライアッシュ（ブ
レーン比表面積３５００cm2/g ）をブレーン比表面積６
４００cm2/g に粉砕したものに粉砕したもの V ．ケイソウ土：関東ベントナイト鉱業社製商品名［Ce
liteＦＣ］をブレーン比表面積７０００cm2/g に粉砕し
たもの VI．高炉スラグ粉末：新日鉄化学社製、ブレーン比表面
積４５００cm2/g
【００２９】実施例１ 高性能減水剤、亜硫酸塩類等、及び活性シリカの種類や
使用量を変えて練混ぜたコンクリートを２０±３℃の室
内で静置状態におけるスランプの経時変化と、φ１０×
２０ｃｍの円柱供試体の標準養生した材齢１日と２８日
強度、及び標準養生２８日材齢の供試体を水中浸漬・加
熱乾燥を繰り返した材齢１年の圧縮強度の測定と、供試
体表面のひびわれ観察を行った。尚、水中浸漬・加熱乾
燥の繰り返し試験方法とは、室温で水道水に４日間浸漬
（流水中）し、次いで、８０℃の加熱乾燥を３日間行う
ものであり、これを１サイクルとして繰り返すものであ
る。そして材齢１年（３６５日）では５２サイクルの繰
り返しとなる。なお、コンクリートの練混ぜに際し、減
水剤量などやその他の成分によりスランプ変動する場合
は単位水量を加減してスランプが設計値の範囲に入るよ
うにし、単位水量を記録した。その結果を表２〜表４に
示す。
使用量を変えて練混ぜたコンクリートを２０±３℃の室
内で静置状態におけるスランプの経時変化と、φ１０×
２０ｃｍの円柱供試体の標準養生した材齢１日と２８日
強度、及び標準養生２８日材齢の供試体を水中浸漬・加
熱乾燥を繰り返した材齢１年の圧縮強度の測定と、供試
体表面のひびわれ観察を行った。尚、水中浸漬・加熱乾
燥の繰り返し試験方法とは、室温で水道水に４日間浸漬
（流水中）し、次いで、８０℃の加熱乾燥を３日間行う
ものであり、これを１サイクルとして繰り返すものであ
る。そして材齢１年（３６５日）では５２サイクルの繰
り返しとなる。なお、コンクリートの練混ぜに際し、減
水剤量などやその他の成分によりスランプ変動する場合
は単位水量を加減してスランプが設計値の範囲に入るよ
うにし、単位水量を記録した。その結果を表２〜表４に
示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】表２〜表４より、高性能減水剤単独添加で
はその添加量に拘らずスランプの経時低下量が大きい
（実験No.1-1〜1-8 、実験No.1-55)が、亜硫酸塩類等を
併用することによりスランプの経時低下量を小さくする
ことができ、かつ、同じスランプとするのに単位水量が
下がり、初期強度の発現性も改善する。その反面、亜硫
酸塩類等の添加量が多くなるとひびわれが発生し易くな
り、減水剤量が多くなると亜硫酸塩類等が少なくても高
強度化することと添加量によってはブリージングなどが
発生することによりひびわれが入り易くなる（実験No.1
-9〜1-16) 。活性シリカの単独添加は初期強度と長期強
度を高め、ひびわれも低減するが、スランプの経時低下
量なども加えて総合的に判断すると、高性能減水剤はセ
メント１００重量部に対して０．４〜３．０重量部、亜
硫酸塩類等は０．０５〜２．０重量部の範囲で効果が示
され、高性能減水剤は０．５〜２．５重量部が好まし
く、より好ましくは０．７〜２．０重量部であり、少な
いとスランプの経時低下量が大きく、多くなると減水率
が頭打ちとなり強度の伸びが停滞する傾向が示される
（実験No.1-17 〜1-24) 。これに対応して亜硫酸塩類等
も０．０５〜２．０重量部でスランプの経時低下量を改
善するが、より好ましい範囲は０．１〜１．５重量部、
さらに好ましい範囲は０．２〜１．０重量部であること
が示される。活性シリカを、セメント１００重量部に対
して１〜１５重量部単独添加した場合において、添加量
を増加させるほど初期、及び長期強度を高め、ひびわれ
を低減又は防止するが、多くなり過ぎても長期強度の伸
びが停滞したり、スランプの経時低下量を大きくするこ
とから、好ましくは３〜１２重量部、より好ましくは５
〜１０重量部であることが示される（実験No.1-25 〜1-
31、実験No.1-44 〜1-50) 。
はその添加量に拘らずスランプの経時低下量が大きい
（実験No.1-1〜1-8 、実験No.1-55)が、亜硫酸塩類等を
併用することによりスランプの経時低下量を小さくする
ことができ、かつ、同じスランプとするのに単位水量が
下がり、初期強度の発現性も改善する。その反面、亜硫
酸塩類等の添加量が多くなるとひびわれが発生し易くな
り、減水剤量が多くなると亜硫酸塩類等が少なくても高
強度化することと添加量によってはブリージングなどが
発生することによりひびわれが入り易くなる（実験No.1
-9〜1-16) 。活性シリカの単独添加は初期強度と長期強
度を高め、ひびわれも低減するが、スランプの経時低下
量なども加えて総合的に判断すると、高性能減水剤はセ
メント１００重量部に対して０．４〜３．０重量部、亜
硫酸塩類等は０．０５〜２．０重量部の範囲で効果が示
され、高性能減水剤は０．５〜２．５重量部が好まし
く、より好ましくは０．７〜２．０重量部であり、少な
いとスランプの経時低下量が大きく、多くなると減水率
が頭打ちとなり強度の伸びが停滞する傾向が示される
（実験No.1-17 〜1-24) 。これに対応して亜硫酸塩類等
も０．０５〜２．０重量部でスランプの経時低下量を改
善するが、より好ましい範囲は０．１〜１．５重量部、
さらに好ましい範囲は０．２〜１．０重量部であること
が示される。活性シリカを、セメント１００重量部に対
して１〜１５重量部単独添加した場合において、添加量
を増加させるほど初期、及び長期強度を高め、ひびわれ
を低減又は防止するが、多くなり過ぎても長期強度の伸
びが停滞したり、スランプの経時低下量を大きくするこ
とから、好ましくは３〜１２重量部、より好ましくは５
〜１０重量部であることが示される（実験No.1-25 〜1-
31、実験No.1-44 〜1-50) 。
【００３４】実施例２ 高性能減水剤Ａ、a.亜硫酸カリウム、及びα. シリカフ
ュームを用い、ポゾラン物質の種類と使用量を変えて実
施例１と同様の試験を行った。但し、ポゾラン物質はス
ランプの経時変化に対して悪影響を与えないのでスラン
プの経時変化の測定は省略した。その結果を表５〜表６
に示す。
ュームを用い、ポゾラン物質の種類と使用量を変えて実
施例１と同様の試験を行った。但し、ポゾラン物質はス
ランプの経時変化に対して悪影響を与えないのでスラン
プの経時変化の測定は省略した。その結果を表５〜表６
に示す。
【００３５】
【表５】
【００３６】
【表６】
【００３７】表５〜表６より、ポゾラン物質を単独で添
加量をセメント１００重量部に対して２〜１５重量部と
変化させた場合において、添加量が多くなるほど初期強
度、長期強度及びひびわれを改善するが、添加量がおお
くなるほど単位水量も増加傾向となることから、特に、
長期強度の伸びは１０重量部又は１２重量部以上で停滞
する傾向となり（実験No.2-2〜2-15）、活性シリカとの
併用においては、４重量部又は６重量部以上で長期強度
の伸びが大きくなる（実験No.2-28 〜2-34) 。以上よ
り、ポゾラン物質は４〜１２重量部が好ましく、より好
ましくは６〜１０重量部であることが示される。
加量をセメント１００重量部に対して２〜１５重量部と
変化させた場合において、添加量が多くなるほど初期強
度、長期強度及びひびわれを改善するが、添加量がおお
くなるほど単位水量も増加傾向となることから、特に、
長期強度の伸びは１０重量部又は１２重量部以上で停滞
する傾向となり（実験No.2-2〜2-15）、活性シリカとの
併用においては、４重量部又は６重量部以上で長期強度
の伸びが大きくなる（実験No.2-28 〜2-34) 。以上よ
り、ポゾラン物質は４〜１２重量部が好ましく、より好
ましくは６〜１０重量部であることが示される。
【００３８】
【発明の効果】以上より、スランプの経時低下を改善
し、作業性の良いコンクリートの製造が可能となる。
初期及び長期強度を高め、高強度が得られる。温度の
日較差や乾湿の繰り返しによるひびわれの発生を低減す
る。ので、本発明の混和材及びそれを使用したセメント
組成物を用いることにより、耐久性の高い、かつ高強度
の構造物の建設やコンクリート製品の製造が可能とな
る。
し、作業性の良いコンクリートの製造が可能となる。
初期及び長期強度を高め、高強度が得られる。温度の
日較差や乾湿の繰り返しによるひびわれの発生を低減す
る。ので、本発明の混和材及びそれを使用したセメント
組成物を用いることにより、耐久性の高い、かつ高強度
の構造物の建設やコンクリート製品の製造が可能とな
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０４Ｂ 28/02 Ｃ０４Ｂ 28/02
Claims (3)
- 【請求項１】 高性能減水剤と、アルカリ金属の亜硫酸
塩、アルカリ金属の重亜硫酸塩、アルカリ金属のピロ硫
酸塩、アルカリ金属のピロ亜硫酸塩、及び亜硫酸カルシ
ウムの一種又は二種以上と、活性シリカ及び／又はポゾ
ラン物質を含有することを特徴とするセメント混和材。 - 【請求項２】 セメントと請求項１記載のセメント混和
材を含有してなるセメント組成物。 - 【請求項３】 セメント１００重量部に対して、高性能
減水剤を固形分換算で０．４〜３．０重量部、アルカリ
金属の亜硫酸塩、アルカリ金属の重亜硫酸塩、アルカリ
金属のピロ硫酸塩、アルカリ金属のピロ亜硫酸塩、及び
亜硫酸カルシウムの一種又は二種以上を０．０５〜２．
０重量部と、活性シリカを１〜１５重量部及び／又はポ
ゾラン物質を２〜１５重量部含有することを特徴とする
セメント組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10052497A JPH10291844A (ja) | 1997-04-17 | 1997-04-17 | セメント混和材及びそれを使用したセメント組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10052497A JPH10291844A (ja) | 1997-04-17 | 1997-04-17 | セメント混和材及びそれを使用したセメント組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10291844A true JPH10291844A (ja) | 1998-11-04 |
Family
ID=14276355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10052497A Pending JPH10291844A (ja) | 1997-04-17 | 1997-04-17 | セメント混和材及びそれを使用したセメント組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10291844A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006219319A (ja) * | 2005-02-09 | 2006-08-24 | Denki Kagaku Kogyo Kk | セメント混和材及びセメント組成物 |
| CN104150803A (zh) * | 2014-08-26 | 2014-11-19 | 重庆大学 | 碱矿渣混凝土减水剂 |
| JP2021528345A (ja) * | 2018-06-04 | 2021-10-21 | 張郁文 | コンクリート撥水剤 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62292662A (ja) * | 1986-06-10 | 1987-12-19 | 電気化学工業株式会社 | セメント混和材 |
| JPS63225564A (ja) * | 1987-03-13 | 1988-09-20 | 電気化学工業株式会社 | セメント混和材 |
| JPS643040A (en) * | 1987-03-13 | 1989-01-06 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Chemical admixture for cement |
| JPH0280358A (ja) * | 1988-09-14 | 1990-03-20 | Denki Kagaku Kogyo Kk | セメント混和材 |
| JPH04160042A (ja) * | 1990-10-24 | 1992-06-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | セメント混和材 |
| JPH0753248A (ja) * | 1993-09-27 | 1995-02-28 | Denki Kagaku Kogyo Kk | セメント混和材及びセメント組成物 |
| JPH10265249A (ja) * | 1997-03-24 | 1998-10-06 | Denki Kagaku Kogyo Kk | セメント混和材及びそれを使用したセメント組成物 |
-
1997
- 1997-04-17 JP JP10052497A patent/JPH10291844A/ja active Pending
Patent Citations (7)
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