JPH10268463A

JPH10268463A - ハロゲン化銀感光材料

Info

Publication number: JPH10268463A
Application number: JP9071436A
Authority: JP
Inventors: Takashi Uda; 孝史宇田; Hideo Ota; 秀夫太田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 1998-10-09

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、塗布性が良好で著しく生産
効率を上げながらも、粒状性を劣化させることもなく、
しかも泡付着耐性及び現像前後での耐接着性に優れるハ
ロゲン化銀感光材料を提供することにある。【解決手段】透明支持体の一方の側に、少なくとも一
層のハロゲン化銀感光性層を有するハロゲン化銀感光材
料において、該感光材料が、少なくとも一種の水酸基を
有するビニルスルホン系硬膜剤が添加され、かつ、１０
層以上を同時に重層塗布されたことを特徴とするハロゲ
ン化銀感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀感光
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カラー写真感光材料の画質向上は
目覚ましいものがあるが、ユーザーの高画質指向がカラ
ー写真感光材料の高画質化に拍車をかけている。そのた
め画質や色再現性を向上させるために感光性層を２層以
上に分割することが広く行われている。また感光性層に
近接して写真性能を補助する非感光性層もその役割に応
じて複数層設けられていることも一般的になっている。
例えば、撮影用カラー写真感光材料ともなると１０層以
上になることが一般的である。そのため、ハロゲン化銀
感光材料の生産効率向上やコストの低減については、現
在まで多くの努力がなされている。特に同時重層塗布方
法の進歩はその寄与が大きく、ユーザーに対して大量か
つ安価にハロゲン化銀感光材料を供給することが可能と
なった。しかし、ハロゲン化銀感光材料製造方法とし
て、スライドホッパー等による多層同時重層塗布方式で
は層数が増えるに従って、塗布液及び塗布条件の微妙な
変化の影響を受けやすくなり塗布スジ、塗布ムラ等が発
生しやすくなる。また多くの塗布液を調製する必要があ
り、各塗布液の停滞経時が長くなることが多くなる（こ
こで、塗布液の停滞経時とは塗布液調製後塗布されるま
での時間を意味する。）。

【０００３】そもそも多層同時重層塗布の場合、ハロゲ
ン化銀乳剤層及び非感光性層の比較的ゼラチン濃度の高
い調製液に硬膜剤を添加することになるため、停滞経時
が長いとゼラチンが反応することにより局部的に高粘度
になり異物を生成し塗布故障になりやすい。

【０００４】一方、複数回に分割して塗布する方式の場
合は、塗布時の積層ユニットの最上層にマット剤が添加
されるが、多層同時重層塗布では中間で巻き取られるこ
とを必要としないので、マット剤の添加が少なくてすみ
粒状性や失透性に有利である反面、多層同時重層塗布で
は高湿度下の耐接着性に劣るということ、及び現像処理
液中で微細な気泡が付着しやすいことがわかった。この
気泡とは発色現像工程で一般に行われている窒素バース
ト撹拌と感光材料中の界面活性剤等によって発生するも
のであるが、これが感光材料の表面に付着すると、その
部分だけ現像されずに欠陥となってしまい致命的な問題
となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、塗布性が良好で高生産性であり、かつ写真画像の粒
状性を劣化させることもなく、しかも泡付着耐性及び現
像前後での耐接着性に優れたハロゲン化銀感光材料を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００７】（１）透明支持体の一方の側に、少なく
とも一層のハロゲン化銀感光性層を有するハロゲン化銀
感光材料において、該感光材料が、少なくとも一種の水
酸基を有するビニルスルホン系硬膜剤が添加され、か
つ、１０層以上を同時に重層塗布されたことを特徴とす
るハロゲン化銀感光材料。

【０００８】（２）前記感光材料が、酸又は中性水溶
液には不溶で、かつｐＨ＝９以上のアルカリ溶液に可溶
性であるマット剤を含有することを特徴とする（１）記
載のハロゲン化銀感光材料。

【０００９】（３）前記感光材料のバインダーが、カ
ルシウム濃度１００ｐｐｍ以下のゼラチンである（１）
または（２）記載のハロゲン化銀感光材料。

【００１０】（４）前記硬膜剤に加えて、さらに下記
一般式（２）で表される硬膜剤を添加したことを特徴と
する（１）〜（３）のいずれか１項記載のハロゲン化銀
感光材料。

【００１１】

【化２】

【００１２】〔式中、Ｍは水素原子または、１価のカチ
オンを表す。〕以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明の水酸基を有するビニルスルホン系
硬膜剤としては、下記一般式（１）で表される硬膜剤が
好ましい。

【００１４】一般式（１）（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂）ｎＡ〔式中、Ａは少なくとも一個の水酸基を有するｎ価の基
でありｎは２，３または４である。〕一般式（１）において、Ａはそれぞれｎ価の、炭素数１
〜１０の非環状炭化水素基、窒素、酸素または硫黄原子
を含有する５または６員の複素環基、５または６員の脂
環式基、または７〜１０の炭素原子を有するアラルキレ
ン基である。

【００１５】非環状炭化水素基としては、好ましくは１
〜８の炭素原子を有するアルキレン基である。Ａで表さ
れるそれぞれの基は、置換基を有してもよく、または、
ヘテロ原子（例えば窒素、酸素、及び／または硫黄原
子）、カルボニル基またはカルバミド基を介し相互に結
合してもよい。Ａは、例えば、メトキシ基、エトキシ基
などの炭素数１〜４を有する１種以上のアルキル基、
（塩素原子、臭素原子など、ハロゲン原子（塩素原子、
臭素原子など）、アセトキシ基などで置換されていても
よい。

【００１６】以下に、一般式（１）で表される硬膜剤の
具体的化合物例を示す。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】本発明の一般式（１）の硬膜剤は、例えば
米国特許第４，１７３，４８１号に記載と同様の方法で
得ることができる。

【００２０】本発明の一般式（１）で表される硬膜剤
は、親水性コロイドバインダー１ｇに対し１〜２５ｍｇ
使用され、好ましくは２〜２０ｍｇである。

【００２１】また、他の硬膜剤と併用しても良く、併用
するものとしては、前記一般式（２）で表される硬膜剤
が好ましい。

【００２２】前記一般式（２）中、Ｍは水素または１価
のカチオンを表し、特にＮａが好ましい。併用した場合
の重量比は１５〜０．５であり、好ましくは１０〜０．
７である。１５を超える場合には、膨潤時の膜物性は十
分に改善されず、また０．５より小さい場合には、必要
とされる基本的な膜物性が得られない。

【００２３】本発明の感光材料の親水性コロイドバイン
ダーとしては、特にゼラチンが好ましい。ゼラチンはア
ルカリ処理ゼラチン及び酸処理ゼラチンのいずれも好ま
しく用いることができる。ゼラチンはカルシウムなどの
塩を取り除いたものが好ましく、カルシウムの濃度とし
て１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であ
る。その他の親水性コロイドとしては、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
デキストランサルフェイトなどの水溶性ポリマーを挙げ
ることができる。

【００２４】親水性コロイド層にゼラチンを使用する場
合、該ゼラチンの量は２〜２５ｇ／ｍ²であり、好まし
くは３〜２０ｇ／ｍ²である。

【００２５】次に本発明において用いられるアルカリに
可溶性であるマット剤（以下、アルカリ可溶マット剤と
も言う）について述べる。

【００２６】本発明に係るアルカリ可溶マット剤は、酸
または中性水溶液には不溶で、かつｐＨ９以上のアルカ
リ溶液に可溶性のマット剤であれば広く適応することが
できる。

【００２７】このようなアルカリ可溶マット剤の中で、
特に分子中にカルボキシル基を含有する共重合体、例え
ばメチルメタクリレート／メタクリル酸（ＭＭＡ／ＭＡ
Ａ）共重合体、エチルメタクリレート／メタクリル酸
（ＥＭＡ／ＭＡＡ）共重合体およびメチルメタクリレー
ト／エチルメタクリレート／メタクリル酸（ＭＭＡ／Ｅ
ＭＡ／ＭＡＡ）共重合体等が好ましく用いられる。

【００２８】本発明においてアルカリ可溶マット剤とし
て有用な上記の如き各共重合体におけるメタクリル酸の
組成比は、モル比として表せば１０％〜５０％が好まし
い。

【００２９】さらに上記マット剤の粒径については、通
常のマット剤と同じように、好ましくは０．５〜１０μ
さらに好ましくは１．０〜５．０μである。

【００３０】また本発明に係るアルカリ可溶マット剤の
使用量は、非感光性親水性コロイド外表層に対して１０
〜３００ｍｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは１０
０〜５００ｍｇ／ｍ²の範囲である。

【００３１】本発明に係る前記のアルカリ可溶マット剤
の製造方法については、例えば米国特許第２，９９２，
１０１号、同第３，７６７，４４８号および特開昭５３
−７２３１号等に記載されており、通常の乳化重合法や
重合体をブタノール等の溶媒に溶解した後、周知の分散
方法を用いて分散することにより得られる。

【００３２】また本発明に係るアルカリ可溶マット剤を
前記の如き外表層に添加せしめる方法については、例え
ば特願昭５８−１９７１２６号に記載された添加方法も
有利に使用することができる。

【００３３】上記アルカリ可溶マット剤の添加時期は、
一般的には外表層を塗布する直前であるが、本発明にお
いては、外表層を塗布した後、半乾燥状態において該マ
ット剤を含む液を外表層に吹き付けることにより付着さ
せてもよい。

【００３４】本発明においては、１０層以上が同時に塗
布された写真構成層を有するカラー感光材料において発
生する問題点を改良することができる。

【００３５】本発明のカラー感光材料は、１０層以上が
同時に塗布された写真構成層を有すればよく、１０層以
上の全ての写真構成層が１回の塗布によって形成されて
いても、又、２回以上の塗布により写真構成層が形成さ
れるのであれば、その内の１回は１０層以上が同時に塗
布されてなる写真構成層を有していてもよい。

【００３６】本発明において、生産性の向上の上から、
１回の多層同時重層塗布によって必要なハロゲン化銀乳
剤層を含む全ての層を塗設することにより製品を完成す
るのが好ましい。このような場合、あるいは最初の１０
層以上を多層同時重層塗布する場合等において、支持体
に隣接する最下層を形成する塗布液の粘度は１５〜１０
０ｃｐであることが好ましい。１５ｃｐ未満では塗布ム
ラが発生し易く、１００ｃｐを超えると塗り付きが不良
で、両端の液切れが発生し易い。更に好ましい粘度は２
０〜７０ｃｐであり、２０〜６０ｃｐであることが特に
好ましい。

【００３７】本発明において、１回の多層同時重層塗布
によって製品を完成する場合、あるいは最初の１０層以
上を多層同時重層塗布する場合、前記最下層の上に順次
隣接して施される９層以上の塗布液の粘度をいづれも２
０ｃｐ以上とし、かつ９層以上の塗布液の粘度の算術平
均が２０〜３００ｃｐになるように調整することが好ま
しい。

【００３８】各塗布液の粘度は、所定の値になるよう
に、周知の増粘剤の水溶液を添加することにより調整す
ることができる。増粘剤としては、ポリ（ｐ−スチレン
スルホン酸ナトリウム）等が典型的であり、その他、特
開昭６３−１１９３４号記載の側鎖にスルホン酸基、硫
酸エステル又はカルボキシル基又はこれらの塩を有する
ビニルポリマーも使用することができる。

【００３９】粘度の測定はＢ型粘度計（東京計器（株）
製：形式ＢＬ）を用いて、ずり速度２９．８ｍｍ／ｓｅ
ｃ（ロータＮｏ．１、３０ｒｐｍ、温度４０℃）で測定
する。

【００４０】本発明のカラー感光材料の各層の塗布量は
３ｃｃ／ｍ²以上であることが好ましい。それ以下の塗
布量では、塗布ムラが発生し、支持体上に均一な多層塗
布ができなくなるためである。更に好ましくは、各層の
塗布量は４〜３０ｃｃ／ｍ²である。いずれかの塗布量
を３０ｃｃ／ｍ²以上にして、１０層以上を同時塗布す
ると、塗布された写真構成層が塗布ズレを生じやすくな
る傾向がある。

【００４１】１回の多層同時重層塗布によって製品を完
成する場合、あるいは最初の１０層以上を多層同時重層
塗布する場合、最下層及びこれに隣接して施される９層
以上の全層の塗布量の合計は２５０ｃｃ／ｍ²以下であ
り、最下層の、例えばハレーション防止層と中間層との
２層を分離塗布する場合、この最下層を含め１０層以上
の全層の塗布量の合計は２５０ｃｃ／ｍ²以下であるこ
とが好ましい。この上限を超えると、塗布される写真構
成層が塗布ズレを生じやすくなるためである。更に乾燥
条件を低減することを勘考すると、より好ましい塗布量
の合計は２００ｃｃ／ｍ²である。

【００４２】多層同時塗布は、特公昭３３−８９７７号
等に記載されている多層同時塗布装置を用いて行うこと
ができる。例えば特公昭３３−８９７７号等に記載の図
１に示すようなｎ層同時塗布のスライドホッパー型と同
様な型で、１１層以上同時塗布できるようにしたスライ
ドホッパー型塗布装置を用い、１０以上のスリットに所
定の塗布液を送液し、スライド面を流下する時に互いに
重なり合うようにして塗布する。

【００４３】図１によって、スライドホッパー型塗布装
置について説明すると、バックアップローラ１に支えら
れて走行する支持体３の上に、スライドホッパー型塗布
機７の先端９を支持体３より間隔を取って近接させ、そ
の部分に塗布液架橋（ビード部という）１１を形成させ
て、支持体３上に塗布を行う。この支持体３と先端９と
の間隔を「ビード間隔」という。そしてこの際、ビード
部１１の安定のためにビードの背部を減圧するための減
圧室５を設け、減圧ポンプ１３で減圧するが、その時の
減圧度を「ビード背圧」という。

【００４４】多層同時塗布装置におけるスライドホッパ
ー型塗布機について説明すると、ｎ層（多層をｎ層とす
る）の各塗布液Ｓ₁〜Ｓ_nは計量ポンプＰ₁〜Ｐ_nによって
塗布機に送り込まれ、それぞれのスリットＮ₁〜Ｎ_nで支
持体３の幅一杯にわたって薄い塗布液膜をそれぞれのス
ライド面に流出する。流出した薄い各塗布液膜は上部か
ら順に重畳してビード部においてｎ層の重畳した塗布液
膜となって支持体上に塗布されることになる。

【００４５】スライドホッパー型とは前記スライド面で
重畳されることによって名付けられた。

【００４６】このスライドホッパー型塗布装置による
と、１０〜２０層を同時塗布することができるが、１１
〜１８層の多層同時塗布が好ましい。

【００４７】一般には、塗布速度は３０〜５００ｍ／ｍ
ｉｎであるが、好ましくは６０〜３００ｍ／ｍｉｎ、更
に好ましくは８０〜２５０ｍ／ｍｉｎである。

【００４８】塗布された写真構成層は、通常の方法によ
り乾燥される。即ち、塗布された写真構成層は、塗布後
直ちに冷却して凝固し、乾燥される。

【００４９】凝固は通常乾球温度が−１０〜２０℃の低
温空気と接触されて行われる。塗膜を冷却し凝固した
後、従来から慣用されている気体の吹き付けによる乾燥
が行われる。この風による乾燥は通常乾球感度１５〜４
５℃、相対湿度１０〜５０％ＲＨの空気を１０〜４０ｍ
²・ｍｉｎの風量で吹き付けることによってなされる。
この方法は、乾燥によるカブリの増加を防止することが
できて好ましい。

【００５０】必要な乾燥時間は含水量、塗布量及び乾燥
条件により異なるが、０．５〜５分の乾燥時間が通常で
ある。こうして乾燥された塗膜は更に乾球温度２０〜４
０℃、相対湿度５０〜７０％ＲＨの空気により湿潤する
のが好ましい。

【００５１】本発明において、ハロゲン化銀乳剤はリサ
ーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（以下、
ＲＤ３０８１１９と略す）に記載されているものを用い
ることができる。

【００５２】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は物理
熟成化学熟成及び分光増感を行ったものを使用すること
が好ましい。化学増感剤としては、硫黄増感剤、セレン
増感剤、テルル増感剤などを用いることができる。本発
明に使用できる写真用添加剤も上記ＲＤ３０８１１９
や、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６等に記載されてい
る。

【００５３】本発明には種々のカプラーを使用すること
ができ、その具体例も、上記リサーチ・ディスクロージ
ャーに記載されている。

【００５４】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９ XIVに記載されている分散法などにより、添加す
ることができ、前述ＲＤ１７６４３２８頁、ＲＤ１８
７１６６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９のXIXに記
載されている支持体を使用することができる。

【００５５】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができ、順層、逆層、ユニット
構成等の様々な層構成をとることができる。

【００５６】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーポジフィルム、カラーペーパーに代
表される種々のカラー感光材料に適用することができ
る。

【００５７】これらのカラー感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２５μｍ以下
であることが好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、
１８μｍ以下が更に好ましい。膜厚は２５℃相対湿度５
５％調湿下（２ｈｒ）で測定した膜厚を意味する。

【００５８】カラー感光材料は、前述のＲＤ１７６４３
の２８、２９頁及びＲＤ１８７１６の６１５頁左欄〜右
欄に記載された通常の方法によって現像処理することが
できる。

【００５９】カラー感光材料をロール状の形態で使用す
る場合には、カートリッジに収納した形態を取るのが好
ましい。カートリッジとして最も一般的なものは、現在
の１３５のフォーマットのパトローネである。その他、
下記特許で提案されたカートリッジも使用できる。

【００６０】実開昭５８−６７３２９号、特開昭５８−
１８１０３５号、米国特許４，２２１，４７９号、特開
平１−２３１０４５号、同２−１９９４５１号、米国特
許４，８４６，４１８号、同４，８４８，６９３号、同
４，８３２，２７５号。

【００６１】又、１９９２年１月３１日出願（八木敏彦
他）の「小型の写真用ロールフィルムパトローネとフィ
ルムカメラ」に本発明を適用することができる。

【００６２】本発明において、化学増感をハロゲン化銀
吸着性化合物の存在下で施すと、本発明の効果が一層増
す。該ハロゲン化銀吸着性化合物としては、本発明の一
般式（１）の化合物を含む増感色素、カブリ防止剤及び
安定剤などが使用できる。

【００６３】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノール、メ
ロスチリルおよびストレプトシアニンを含むポリメチン
染料を挙げることができる。

【００６４】カブリ防止剤、安定剤としては、例えばテ
トラザインデン類、アゾール類、例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、プロモベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール）など、またメルカプトピリミジン類、メ
ルカプトトリアジン類、例えばオキサゾリチオンのよう
なチオケト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、
ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、
ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食
子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体を挙げることができ
る。

【００６５】ハロゲン化銀溶剤共存下で増感を施すとし
ばしば良い結果が得られる。

【００６６】用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米
国特許第３，２７１，１５７号、同３，５３１，２８９
１号、同３，５７４，６２８号各明細書、特開昭５４−
１０１９号、同５４−１５８９１７号各公報等に記載さ
れた（ａ）有機チオエーチル類、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号各公
報等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−
１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄
原子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を有する
ハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に
記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。

【００６７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００６８】実施例１（支持体の作成）１２０μｍのセルローストリアセテー
トフィルム支持体の背面に下記に示すような組成の各層
を順次支持体側から塗設した。

【００６９】第１層アルミナゾルＡＳ１００（日産化学工業株式会社）０．８ｇ／ｍ² ジアセチルセルロース１．５ｇ／ｍ² 第２層ジアセチルセルロース２０ｇ／ｍ² ＳｉＯ₂微粒子（平均粒径３μｍ）０．４ｇ／ｍ² 第３層カラナバワックス（融点８３℃）０．１ｇ／ｍ² （感光性層の塗布液の作成）次に、感光材料試料１０１
〜１０３の塗布液を作成した。

【００７０】添加量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【００７１】第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀０．１６ＵＶ−１０．３ＣＭ−１０．１２３ＣＣ−１０．０４４ＯＩＬ−１０．１６７ゼラチン１．３３第２層（中間層）ＡＳ−１０．１６０ＯＩＬ−１０．２０ゼラチン０．６９第３層（低感度赤感色性層）沃臭化銀ａ０．２０沃臭化銀ｂ０．２９ＳＤ−１２．３７×１０^-5 ＳＤ−２１．２×１０^-4 ＳＤ−３２．４×１０^-4 ＳＤ−４２．４×１０^-6 Ｃ−１０．３２ＣＣ−１０．０３８ＯＩＬ−２０．２８ＡＳ−２０．００２ゼラチン０．７３第４層（中感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．１０沃臭化銀ｄ０．８６ＳＤ−１４．５×１０^-5 ＳＤ−２２．３×１０^-4 ＳＤ−３４．５×１０^-4 Ｃ−２０．５２ＣＣ−１０．０６ＤＩ−１０．０４７ＯＩＬ−２０．４６ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．３０第５層（高感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．１３沃臭化銀ｄ１．１８ＳＤ−１３．０×１０^-5 ＳＤ−２１．５×１０^-4 ＳＤ−３３．０×１０^−４Ｃ−２０．０４７Ｃ−３０．０９ＣＣ−１０．０３６ＤＩ−１０．０２４ＯＩＬ−２０．２７ＡＳ−２０．００６ゼラチン１．２８第６層（中間層）ＯＩＬ−１０．２９ＡＳ−１０．２３ゼラチン１．００（塗布方式（Ａ）の場合、更にシリカ粒子（平均粒径３μｍ）を０．０４ｇ添加）第７層（低感度緑感色性層）沃臭化銀ａ０．１９沃臭化銀ｂ０．０６２ＳＤ−４３．６×１０^−４ＳＤ−５３．６×１０^-4 Ｍ−１０．１８ＣＭ−１０．０３３ＯＩＬ−１０．２２ＡＳ−２０．００２ＡＳ−３０．０５ゼラチン０．６１第８層（中間層）ＯＩＬ−１０．２６ＡＳ−１０．０５４ゼラチン０．８０第９層（中感度緑感色性層）沃臭化銀ｅ０．５４沃臭化銀ｆ０．５４ＳＤ−６３．７×１０^-4 ＳＤ−７７．４×１０^-5 ＳＤ−８５．０×１０^-5 Ｍ−１０．１７Ｍ−２０．３３ＣＭ−１０．０２４ＣＭ−２０．０２９ＤＩ−２０．０２４ＤＩ−３０．００５ＯＩＬ−１０．７３ＡＳ−３０．０３５ＡＳ−２０．００３ゼラチン１．８０第１０層（高感度緑感色性層）沃臭化銀ｆ１．１９ＳＤ−６４．０×１０^-4 ＳＤ−７８．０×１０^-5 ＳＤ−８５．０×１０^-5 Ｍ−１０．０６５ＣＭ−２０．０２６ＣＭ−１０．０２２ＤＩ−３０．００３ＤＩ−２０．００３ＯＩＬ−１０．１９ＯＩＬ−２０．４３ＡＳ−３０．０１７ＡＳ−２０．０１４ゼラチン１．２３第１１層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀０．０５ＯＩＬ−１０．１８ＡＳ−１０．１６ゼラチン１．００（塗布方式（Ａ）又は（Ｂ）の場合、更にシリカ粒子（平均粒径３μｍ）を０．０４ｇ添加）第１２層（低感度青感色性層）沃臭化銀ｂ０．２２沃臭化銀ａ０．０８沃臭化銀ｈ０．０９ＳＤ−９６．５×１０^-4 ＳＤ−１０２．５×１０^-4 Ｙ−Ａ０．７７ＤＩ−４０．０１７ＯＩＬ−１０．３１ＡＳ−２０．００２ゼラチン１．２９第１３層（高感度青感色性層）沃臭化銀ｈ０．４１沃臭化銀ｉ０．６１ＳＤ−９４．４×１０^-4 ＳＤ−１０１．５×１０^-4 Ｙ−Ａ０．２３ＯＩＬ−１０．１０ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．２０第１４層（第１保護層）沃臭化銀ｊ０．３０ＵＶ−１０．０５５ＵＶ−２０．１１０ＯＩＬ−２０．３０ゼラチン１．３２第１５層（第２保護層）ＰＭ−１（平均粒径３μｍ）０．１５ＰＭ−２（平均粒径３μｍ）０．０４ＷＡＸ−１０．０２Ｄ−１０．００１ゼラチン０．５５上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長）。

【００７２】乳剤Ｎｏ．平均粒径（μｍ）平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％）直径／厚み比沃臭化銀ａ０．３０２．０１．０ｂ０．４０８．０１．４ｃ０．６０７．０３．１ｄ０．７４７．０５．０ｅ０．６０７．０４．１ｆ０．６５８．７６．５ｇ０．４０２．０４．０ｈ０．６５８．０１．４ｉ１．００８．０２．０ｊ０．０５２．０１．０ｋ０．１０２．０１．０ｌ０．１５２．０１．０なお、本発明の代表的なハロゲン化銀粒子の形成例とし
て、沃臭化銀ｄ，ｆの製造例を以下に示す。また、沃臭
化銀ｊ，ｋ，ｌ（以下、乳剤ｊ，ｋ，ｌともいう）につ
いては特開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４４
号、同１−１８３６４５号、同２−１６６４４２号に関
する記載を参考に作成した。

【００７３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は下記のよ
うに、まず種晶乳剤−１の調製作製した。

【００７４】種晶乳剤−１の調製以下のようにして種晶乳剤を調製した。

【００７５】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。

【００７６】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒
子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六
角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤−１と称する。

【００７７】〔溶液Ａ１〕オセインゼラチン２４．２ｇ臭化カリウム１０．８ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液）６．７８ｍｌ１０％硝酸１１４ｍｌＨ₂Ｏ９６５７ｍｌ沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５リトッルを激しく撹拌しながら、７．０６
モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶
液、各々２リトッルを１０分を要して添加した。この間
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とす
る。

【００７８】沃臭化銀ｄの調製０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５
ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７０
０ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０
に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法により以
下の手順で粒子形成を行った。

【００７９】１）３．０９３モルの硝酸銀水溶液と
０．２８７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【００８０】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．８に調製した。その後、０．０７１モルのＳＭ
Ｃ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導
入）。

【００８１】３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と
０．０３モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【００８２】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【００８３】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．７４μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは
転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子か
らなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は、６．７モル％であった。

【００８４】沃臭化銀ｆの調製沃臭化銀ｄの調製において、１）の工程でｐＡｇを８．
８かつ、添加する硝酸銀量を２．０７７モルＳＭＣ−１
の量を０．２１８モルとし、３）の工程で添加する硝酸
銀量を０．９１モル、ＳＭＣ−１の量を０．０７９モル
とした以外は沃臭化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを
調製した。

【００８５】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％
（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であ
った。

【００８６】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法
に従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感
を施した。

【００８７】また、沃臭化銀ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｇ，ｈ，
ｉについても、上記沃臭化銀ｄ，ｆに準じて作製し、分
光増感、化学増感を施した。

【００８８】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分
子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−
５、及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。

【００８９】また、硬膜剤（ＶＳ−１）の添加量は全層
の固形ゼラチン総量に対し、２０ｗｔ％になるように添
加した。

【００９０】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【００９１】

【化５】

【００９２】

【化６】

【００９３】

【化７】

【００９４】

【化８】

【００９５】

【化９】

【００９６】

【化１０】

【００９７】

【化１１】

【００９８】

【化１２】

【００９９】

【化１３】

【０１００】（感光性層の塗布）試料１０１の作成にお
いて、各感光性層は表１に示す手順に従って、第１回目
には第１〜６層を同時重層塗布し、第２回目には、第７
〜１１層を塗布し、第３回目には第１２〜１６層を同時
重層塗布した。なお、試料１０１は上記のように３回塗
布するので、中間で巻き取る時の最上層（試料１０１の
場合は、第６層及び第１１層）にシリカ粒子（平均粒
径：３μｍ）を１ｍ²当たり０．０４ｇ添加している。
同様に試料１０２は第１１層にのみシリカ粒子を、試料
１０３は中間で巻き取らないので、シリカ粒子を無添加
にして、表１に示すよう塗布した。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】ここで、表１に示される塗布試料１０１〜
１０３は最下層の粘度が２０〜６０ｃｐになるように
し、残りの層の粘度は２０ｃｐ以上であって、全層の算
術平均の粘度は２０〜３００ｃｐになるようにした。

【０１０３】次に表２に示すように、感光材料に添加す
る硬膜剤を試料１０１〜１０３と当モル量にしたまま硬
膜剤の種類をＶＳ−６、ＶＳ−２、Ｈ−１、Ｈ−２に表
２記載のように変え、試料１０１と同様な塗布方式
（Ａ）にて試料１０４、１０７、１１０、１１３を、試
料１０２と同様な塗布方式（Ｂ）にて試料１０５、１０
８、１１１、１１４を、試料１０３と同様な塗布方式
（Ｃ）にて試料１０６、１０９、１１２、１１５を作成
した。さらに、硬膜剤をＨ−１とＶＳ−１を重量比が
１：１．２の割合になるようにし、全量が当モル量にな
るように硬膜剤のみを変え、試料１０１と同様な塗布方
式（Ａ）にて試料１１６を、試料１０２と同様な塗布方
式（Ｂ）にて試料１１７を、試料１０３と同様な塗布方
式（Ｃ）にて試料１１８を作成した。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】

【化１４】

【０１０６】また、試料１０１、１０４、１０７、１１
０、１１３、１１６で使用した各々の第１２〜１５層の
塗布液を表３に示すように１時間及び１０時間停滞時間
を置いた後、４層同時に塗布を行い試料１１９〜１３０
を作成した。（ここで言う停滞時間とは塗布液調整後塗
布までの経過時間を示している。）なお停滞時の塗布液
の温度は４０℃に保った。そこでまず、試料１１９〜１
３０に発生している異物の数を下記組成の現像処理後に
顕微鏡にて観察し、この時、１ｄｍ²あたりの１０００
ミクロン以上の個数を数えた。

【０１０７】《現像処理》処理内容処理時間処理温度補充量＊（℃）（ミリリットル）発色現像３分１５秒３８±０．３７８０漂白６分３０秒３８±２．０１５０水洗３分１５秒２０±１０２００定着６分３０秒３８±２．０８３０水洗３分１５秒２０±１０２００安定１分３０秒３８±５．０８３０乾燥２分５５±５．０ − 補充量＊は写真感光材料１ｍ²当たりの値である。発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、下記のようにして調製されたものを使用した。

【０１０８】〈発色現像液〉４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム４．２５ｇヒドロキシルアミン１／２硫酸塩２．０ｇ無水炭酸カリウム３７．５ｇ臭化ナトリウム１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）２．５ｇ水酸化カリウム１．０ｇ水を加えて１リットルとし、ｐＨ１０．１（処理１）及びｐＨ９．９（処理２）にそれぞれ調製した。

【０１０９】〈漂白液〉エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム１００ｇエチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ氷酢酸１０ｍｌ水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ６．０に調整した。

【０１１０】〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム１７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム８．５ｇメタ亜硫酸ナトリウム２．３ｇ水を加えて１リットルにし、酢酸を用いてｐＨ６．０に調製した。

【０１１１】〈安定液〉ホルマリン（３７％水溶液）１．５ｍｌコニダックス（コニカ（株）製）７．５ｍｌ水を加えて１リットルとした。

【０１１２】〈発色現像補充液〉水８００ｍｌ炭酸カリウム３５ｇ炭酸水素ナトリウム３ｇ亜硫酸カリウム５ｇ臭化ナトリウム０．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３．１ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン乳酸塩６．３ｇ水酸化カリウム２ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調製した。

【０１１３】〈漂白補充液〉水７００ｍｌ１／３ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニムウ１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム５０ｇ臭化アンモニウム２００ｇ氷酢酸５６ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．０に調整した後に水を加えて１リットルにした。

【０１１４】〈定着補充液〉水８００ｍｌチオシアン酸アンモニウム１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１８０ｇ亜硫酸ナトリウム２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整した後に水を加えて１リットルにした。

【０１１５】〈安定補充液〉定着液に同じ。

【０１１６】

【表３】

【０１１７】上記表３の結果から明らかなように、本発
明に記載の硬膜剤を使用すると、塗布液停滞による異物
生成が少なく、本発明の塗布方式のような場合には向い
ていることがわかる。

【０１１８】次に、試料１０１〜１１８について下記評
価を行った。

【０１１９】耐接着性耐接着性を評価するために現像前及び現像後共に乳剤
面、バッキング面共に傷やゴミが無い各試料につき４枚
ずつ用意して、同一方向に重ねて同一サイズの厚紙で挟
み、輪ゴムで止めた後に、現像前は温度５５℃相対湿度
８８％ＲＨの雰囲気下で、現像後は温度５５℃相対湿度
８０％ＲＨの雰囲気下で３日間放置し、４枚の小片の合
わさった３カ所の総面積に占める接触によるフェロ状の
面積の割合（％）を測定した。数値が小さい程、耐接着
性が改善されていることを示す。

【０１２０】粒状性ＲＭＳ粒状度で表し、緑色濃度のカブリ＋０．３及び＋
１．０の部分を開口走査面積１８００μｍ²（スリット
幅１０００以上の濃度値の変動の標準偏差の１０００倍
を求め試料１０１を１００としたときの相対値を示し
た。数値が小さい程粒状性が良好であることを示す。

【０１２１】泡付着性温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１日間保存
し、発色現像液内に垂直に浸し、３分後に泡の付着状況
を官能評価で以下のように評価した。

【０１２２】Ａ：泡の付着が認められないＢ：泡の付着がやや認められるＣ：泡の付着がかなり認められるＤ：泡の付着が全面に認められるここで、Ａ及びＢは許容範囲内であるが、Ｃ及びＤはか
なり劣悪な部類に入る。

【０１２３】生産効率生産効率の評価として下記のように決めた。

【０１２４】 ○：塗布回数１回 △：塗布回数２回 ×：塗布回数３回これらの評価結果を表４に示す。

【０１２５】

【表４】

【０１２６】表４の結果より明らかなように、本発明は
塗布回数減による耐接着性の劣化も少なく、しかも泡付
着耐性の劣化も少ないことがわかる。しかも粒状性につ
いても、本発明の硬膜剤を使用することで、塗布回数減
での効果以上の効果が得られていることがわかる。

【０１２７】実施例２実施例１で使用したＰＭ−１（平均粒径３μｍ）を、同
量同粒径のＰＭ−２（平均粒径３μｍ）に変更し、塗布
方式（Ａ）のままで試料２０１〜２０６を作成した。同
様に塗布方式（Ｄ）のままで試料２０７〜２１２を作成
した。そして実施例１と同様な評価を行った所、表５の
ような結果になった。

【０１２８】

【表５】

【０１２９】表５の結果より、実施例１で使用したよう
なアルカリ可溶マット剤を使用しないと、比較例の耐接
着性は向上するものの、泡付着耐性や粒状性が著しく劣
化するのに対し、本発明の場合、劣化幅が小さいことが
あかり、アルカリ可溶マット剤を使用しなくても十分に
本発明の効果が得られることがわかる。

【０１３０】実施例３試料１０１、１０５、１０９、１１３、１１７、１２１
に塗布する支持体を下記に示す支持体に各々変更する他
は同様にして試料３０１〜３０６を、試料１０４、１０
８、１１２、１１６、１２０、１２４も同様に支持体を
変更して試料３０７〜３１２を作成した。

【０１３１】磁気記録媒体の作成《支持体の作成》２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル１００重量部、エチレングリコール６０重量部にエ
ステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物０．１重量
部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。
得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５重量部、
リン酸トリメチルエステル０．０３重量部を添加した。
次いで徐々に昇温、減圧にし、２９０℃、０．０５ｍｍ
Ｈｇの条件で重合を行ない固有粘度０．６０のポリエチ
レン−２，６−ナフタレートを得た。

【０１３２】これを、１５０℃で８時間真空乾燥した
後、３００℃でＴダイから層状に溶融押出し、５０℃の
冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化さ
せ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式
縦延伸機を用いて、１３５℃で縦方向に３．３倍延伸し
た。

【０１３３】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍
率の５０％延伸し、更に第二延伸ゾーン１５５℃で総横
延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで、１０
０℃で２秒間熱処理し、更に第一熱固定ゾーン２００℃
で５秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン２４０℃で１５秒
間熱固定した。次いで、横方向に５％弛緩処理しながら
室温まで３０秒かけて徐冷して、厚さ８５μｍのポリエ
チレンナフタレートフィルムを得た。

【０１３４】これをステンレス製のコアに巻き付け、１
１０℃で４８時間熱処理（アニール処理）して支持体を
作成した。

【０１３５】この支持体の両面に１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎ
のコロナ放電処理を施し、一方の面に下引塗布液Ｂ−１
を乾燥膜厚０．４μｍになるように塗布し、その上に１
２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下引塗布
液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布し
た。

【０１３６】１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を
施した他方の面には、下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．
２μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ²／ｍ
ｉｎのコロナ放電処理を施し、塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚
０．２μｍになるように塗布した。

【０１３７】各層はそれぞれ塗布後９０℃で１０秒間乾
燥し、４層塗布後引き続いて１１０℃で２分間熱処理を
行った後、５０℃で３０秒間冷却処理を行った。

【０１３８】〈下引塗布液Ｂ−１〉ブチルアクリレート３０重量％，ｔ−ブチルアクリレート２０重量％，スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１２５ｇ化合物（ＵＬ−１）０．４ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素）０．０５ｇ水で仕上げる１０００ｍｌ〈下引塗布液Ｂ−２〉スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム水溶液（固形分６％）５０ｇ化合物（ＵＬ−１）０．６ｇ化合物（ＵＬ−２）０．０９ｇシリカ粒子（平均粒径３μ）０．２ｇ水で仕上げる１０００ｍｌ〈塗布液Ｂ−３〉ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシアクリレート２５重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）５０ｇ化合物（ＵＬ−１）０．３ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素）１．１ｇ水で仕上げる１０００ｍｌ

【０１３９】

【化１５】

【０１４０】〈塗布液Ｂ−４〉ジカルボン酸成分として
テレフタル酸ジメチル６０モル％、イソフタル酸ジメチ
ル３０モル％、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナト
リム塩１０モル％、グリコール成分としてエチレングリ
コール５０モル％、ジエチレングリコール５０モル％を
常法により共重合した。この共重合体を９５℃の熱水中
で３時間撹拌し、１５重量％の水分散液Ａとした。

【０１４１】酸化スズ−酸化アンチモン複合微粒子（平均粒径０．２μ）の水分散液（固形分４０重量％) １０９ｇ水分散液Ａ６７ｇ水で仕上げる１０００ｍｌ《磁気記録層の塗設》前記下引処理支持体の下引層Ｕ−
４塗布液を塗設した層上に下記組成の磁気記録層塗布液
を精密イクストルージョンコーターを用い乾燥膜厚０．
８μｍとなるように塗布し、乾燥と同時に塗膜が未乾の
うちに配向磁場中で塗布方向へ磁性体を配向させ、磁気
記録再生時の高出力化を図った。

【０１４２】〔磁気記録層塗布液Ｍ−１の組成と調製〕コバルト含有ガンマ酸化鉄（平均長軸長０．１２μｍ、短軸長０．０１５μｍ、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺＝０．２、比表面積４０ｍ²／ｇ、Ｈｃ＝７５０Ｏｅ）１０重量部アルミナ（α−Ａｌ₂Ｏ₃、平均粒径０．２μｍ）３重量部ジアセチルセルロース（帝人（株）製）１５０重量部ポリウレタン（Ｎ３１３２、日本ポリウレタン（株）製）１５重量部ステアリン酸２重量部シクロヘキサノン９２０重量部アセトン
９２０重量部上記を良く混合分散した後、サンドミル
で分散後、ポリイソシアネートのコロネート−３０４１
（日本ポリウレタン（株）製、固形分５０％）を５０重
量部添加した後、十分撹拌混合して磁性塗料Ｍ−１とし
た。

【０１４３】《潤滑層の塗設》前記磁気記録層の上にカ
ルナバワックスを０．１％含有するよう水／メタノール
混合溶液に分散した潤滑剤塗布液（下記ワックス液）を
調製し、該ワックスの付量が１５ｍｇ／ｍ²となるよう
に塗布した。ワックス塗布後の原反を１００℃の熱処理
ゾーンに５分間通して乾かした後、４０℃のオーブンで
５日間放置し、イソシアネートの架橋反応を充分に行っ
た。

【０１４４】（ワックス液の作成）９０℃に加熱した水
１００重量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル４
重量部を混合し、別に９０℃で熔融しておいたカルナバ
ワックス４０重量部をこれに添加した後、高速撹拌式ホ
モジナイザーを用いて充分に撹拌し、カルナバワックス
の分散液（ＷＡＸ１）を作成した。

【０１４５】次に水９９５重量部、メタノール９００重
量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０
０重量部を混合し、ここにＷＡＸ１を５重量部添加し、
撹拌してワックス液を作成した。

【０１４６】前記磁気記録媒体の、磁気記録層側とは反
対側に前記下引塗布液Ｂ−１及びＢ−２を同一条件で塗
設した下引層を設けた。

【０１４７】このようにした支持体に実施例１と同様に
して、感光材料試料３０１〜３１２を作成した。

【０１４８】実施例１と同様な評価を行った所、表６の
ようになった。

【０１４９】

【表６】

【０１５０】表６の結果より実施例１と同様な結果が得
られていることがわかる。

【０１５１】

【発明の効果】本発明により、塗布性が良好で著しく生
産効率を上げながらも、粒状性を劣化させることもな
く、しかも泡付着耐性及び現像前後での耐接着性に優れ
るハロゲン化銀感光材料を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】スライドホッパー型塗布装置（ｎ層同時塗布
用）を示す断面図である。

【符号の説明】

１バックアップローラ２、４、６、２０、２２空洞３支持体５減圧室Ｓ₁〜Ｓ_n 塗布液Ｐ₁〜Ｐ_n 計量ポンプＮ₁〜Ｎ_n 吐出スリット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 7/00 ５１０Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明支持体の一方の側に、少なくとも一
層のハロゲン化銀感光性層を有するハロゲン化銀感光材
料において、該感光材料が、少なくとも一種の水酸基を
有するビニルスルホン系硬膜剤が添加され、かつ、１０
層以上を同時に重層塗布されたことを特徴とするハロゲ
ン化銀感光材料。
【請求項２】前記感光材料が、酸又は中性水溶液には
不溶で、かつｐＨ＝９以上のアルカリ溶液に可溶性であ
るマット剤を含有することを特徴とする請求項１記載の
ハロゲン化銀感光材料。
【請求項３】前記感光材料のバインダーが、カルシウ
ム濃度１００ｐｐｍ以下のゼラチンである請求項１また
は２記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項４】前記硬膜剤に加えて、さらに下記一般式
（２）で表される硬膜剤を添加したことを特徴とする請
求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀感光材
料。【化１】〔式中、Ｍは水素原子または、１価のカチオンを表
す。〕