JPH10265311A - カビ取り剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存時の安定性に優れると共に、使用時に有
害なガスの発生がなく、しかも刺激臭が無く、高いカビ
除去能力を有する、カビ本来の除去に適した組成物を提
供すること。 【解決手段】 （Ａ）水分含量０．１〜３重量％のペル
オキシ化合物と、（Ｂ）金属錯体と、（Ｃ）水分含量
０．１〜５重量％のアルカリ性物質を含有する組成物と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、保存安定性に優れ
ると共に、使用時に有害なガスの発生がなく、しかも刺
激臭のない、カビ取り用として好適な酸素系のカビ取り
剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】住居廻りにおける浴室、浴槽、トイレ、
流し台等、特に水を頻繁に使用する箇所の汚れは、カビ
に起因する有機物や不溶性の無機物によるものが多く、
界面活性剤を主成分とする通常の洗浄剤ではなかなか除
去することが出来ないため、これらの汚れを除去するに
は、従来塩素系又は酸素系漂白剤を主成分とするものを
用い、その漂白効果によりカビの色を目立たなくすると
いう方法が採られてきた。

【０００３】しかし、次亜塩素酸ナトリウムのような塩
素系漂白剤を主成分とするものは、カビ色素の漂白力と
カビの除去性能は優れているものの、目や皮膚を痛める
危険性が大きい上、塩素臭が強く使用する際には十分な
換気に留意しなければならず、また酸性の洗浄剤と誤っ
て併用した場合、有害な塩素ガスを発生する等の欠点を
有している。

【０００４】一方、過酸化水素に代表される酸素系漂白
剤を主成分とするものは、塩素ガスを発生するという欠
点はないが、単独では十分な漂白効果によるカビ色素の
退色効果が得られず、そのため各種の漂白活性化剤を併
用しなければならなかった（例えば、特開平２−２２５
６００号、特開平２−１９６８９６号、特開昭６２−４
７９４号各公報）。

【０００５】しかしながら、これら有機過酸系漂白活性
化剤を併用しても、カビ色素に対する漂白効果が若干向
上するのみで、カビ本来の除去という点に関しては依然
不十分であるために、繰り返しカビ汚れが付きやすいと
いう欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記
従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、保存時
の安定性に優れると共に、刺激臭が無く、カビ本来の除
去に適した組成物を提供することを、その目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、保存時の
安定性に優れ、強力なカビ除去力を示し、しかも刺激臭
のない組成物を開発するために、鋭意研究を重ねた結
果、ペルオキシ化合物と、アルカリ性物質のそれぞれの
水分量が深く関わることを突き止め、それぞれの造粒物
あるいは粉体の水分量がある特定の範囲にあれば、ペル
オキシ化合物及び金属錯体の安定性が損なわれることな
く、安定性が向上することを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明によれば、第一に、（Ａ）水
分含量０．１〜３重量％のペルオキシ化合物と、（Ｂ）
金属錯体と、（Ｃ）水分含量０．１〜５重量％のアルカ
リ性物質を含有することを特徴とするカビ取り剤組成物
が提供される。第二に、前記金属錯体が、大環式有機分
子であるリガンドを有する金属錯体である上記第一に記
載したカビ取り剤組成物が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明のカビ取り剤組成物は、（Ａ）水分含量
０．１〜３重量％のペルオキシ化合物と、（Ｂ）金属錯
体、中でも大環式有機分子であるリガンドを有する金属
錯体と、（Ｃ）水分含量０．１〜５重量％のアルカリ性
物質を含有することを特徴とする。

【００１０】本発明において、（Ａ）成分として用いる
ペルオキシ化合物には、過酸化水素遊離化合物、過酸化
水素発生システム、ペルオキシ酸及びその塩、ペルオキ
シ酸前駆体システム、並びにこれらの混合物がある。

【００１１】過酸化水素源としては、アルカリ金属酸化
物、過酸化尿素のような有機過酸化物、無機過酸化物、
例えばアルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩
及び過硫酸塩が挙げられる。これらの化合物を２種以上
混合して使用することもできる。この中でも特に好まし
いのは、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム及び過
硫酸カリウムである。

【００１２】尚、使用形態の一つとして、過酸化水素水
溶液に、粉粒状のペルオキシ化合物と金属錯体とアルカ
リ性物質を混合して使用する場合の過酸化水素は、本発
明におけるペルオキシ化合物の水分項目からは除外し、
使用することが出来る。

【００１３】これらの化合物は、単独で又はペルオキシ
酸前駆体と組み合わせて使用してもよい。これらのペル
オキシ酸前駆体としては、過酸化水素遊離化合物と共に
用いられ、浴中で有機過酸を生成するものが挙げられ
る。具体的には、アシルフェノールスルホネート、アシ
ルアルキルフェノールスルホネート、アシルフェノール
カルボキシレート、アルシ化クエン酸エステル、アシル
アルキルフェノールカルボキシレート、芳香族二価カル
ボン酸と四級化アミンを有するアルコールとのエステ
ル、等のエステル類；ナトリウム−４ベンゾイルオキシ
ベンゼンスルホネート、ナトリウム−１−メチル−２ベ
ンゾイルオキシベンゼン−４−スルホネート、ナトリウ
ムノナノイルオキシベンゼンカルボキシレート、ナトリ
ウムデカノイルオキシベンゼンカルボキシレート、アセ
チルトリエチルシトレート、２−（４−メトキシカルボ
ニルベンゾイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタ
ンアミニウムメトサルフェート等が挙げられる。

【００１４】また、アシルアミド類としては、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミンが、また
第４級アンモニウム置換ペルオキシ酸前駆体としては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチルアンモニウムトルイルオキシ
ベンゼルスルホネート、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル
アンモニウム）エチル−４−スルホフェニルカーボネー
ト等が挙げられる。

【００１５】ペルオキシ化合物の水分量は、０．１〜３
重量％の範囲にする必要があり、好ましくは０．５〜２
重量％である。水分量が０．１重量％より少ないと、空
気中の水分を取り込み易くなり、安定性が劣化する。逆
に、３重量％より多いと分解が促進されてしまう。

【００１６】これらペルオキシ化合物の含有量は特に限
定されないが、カビ取り剤組成物浴中において、１〜３
０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。

【００１７】本発明において、（Ｂ）成分として用いる
金属錯体としては、中心金属のまわりに配位子が結合し
ているものが挙げられる。具体的には、ピリジン、エチ
レンジアミン等の２座配位子、ターピリジン、ポルフィ
リン等の３座以上平面配位子、環状アミン等の３座以上
立体配位子、２核確定配位子等の配位子が金属に結合し
たものが挙げられる。

【００１８】ここで中心金属としては、遷移金属が挙げ
られるが、その中でも特にＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、より選ばれるII〜VI
I価の酸化状態の遷移金属が好ましい。

【００１９】これら金属錯体の中でも特に好ましいもの
としては、大環式有機分子であるリガンドを有する金属
錯体、例えば下記一般式［Ａ］で示されるものが挙げら
れる。

【化１】 〔式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅより選ば
れるII〜Ｖ価の酸化状態の遷移金属、又はその混合物で
あり、ｎ及びｍはそれぞれ１〜４の整数であり、Ｘは配
位種又は架橋種を表し、ｐは０〜１２の整数であり、Ｙ
は対イオンであって、その種類は正、０若しくは負であ
り得る錯体の電荷ｚに依存し、ｑはｚ／（Ｙの電荷）で
あり、Ｌは下記一般式［Ｂ］：

【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はＯ、Ｈ、任意に置換されたアルキ
ル基又はアリール基であり、ｔ及びｔ’はそれぞれ２〜
３の整数であり、各ＤはそれぞれＮ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ又
はＳであり、ここでＲはＨ、任意に置換されたアルキル
基又はアリール基であり、ｓは２〜５の整数である、）
を有するリガンドである。〕

【００２０】即ち、中心金属としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｗ、Ｒｅをベースとし、好ましくは、下記一般式
［Ａ］：

【化１】 〔式中、Ｍは上記金属においてII、III、IV若しくはＶ
価の酸化状態の金属又はその混合物を示し、Ｘは配位種
又は架橋種であって、例えばＨ₂Ｏ、ＯＨ^-、Ｏ^2-、
Ｓ^2-、＞Ｓ＝Ｏ、Ｎ^3-、ＨＯＯ^-、Ｏ₂ ^2-、Ｏ₂ ^1-、Ｒ−
ＣＯＯ^-、ＲＯ^-、ＮＲ₃（但し、ＲはＨ又は置換若しく
は未置換のアルキル基若しくはアリール基）、芳香族窒
素化合物、アセチルアセトナート基、シュウ酸基、Ｃｌ
^-、ＳＣＮ^-等、又はその組み合わせを示し、ｐは０〜１
２好ましくは３〜６の整数を示し、Ｙは錯体の電荷ｚに
基づく性質の対イオンを示し、ｚは錯体の電荷を正の整
数、０又は負の整数で示し、ｚが正の時Ｙはアニオン、
例えばＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＮＣ
Ｓ^-、ＰＦ₆ ^-、ＲＳＯ₄ ^-、ＯＡｃ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＲＳ
Ｏ₃ ^-、ＲＳＯ₄ ^-等であり、ｚが負の時Ｙはカチオン、例
えばアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム
カチオン等を示し、ｑはｚ／（Ｙの電荷）を示し、Ｌは
下記一般式［Ｂ］：

【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²の各々は、Ｏ、Ｈ、置換若しくは未
置換のアルキル基若しくはアリール基を示し、Ｄは各々
は個別にＮ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ又はＳで、ＲはＨ、置換若
しくは未置換のアルキル基若しくはアリール基を示し、
ＤがＮの時このＤに結合したヘテロ炭素原子の１つが不
飽和で−Ｎ＝ＣＲ₁−フラグメントを形成し、ｔ及び
ｔ’の各々は個別に２又は３の整数であり、ｓは２、
３、４又は５である、）で示される大環式有機分子から
なるリガンドである、〕で示される金属錯体が挙げられ
る。

【００２１】上記に示す金属錯体の一般式［Ａ］におい
て、配位種又は架橋種Ｘは、好ましくは小さい配位イオ
ン又は架橋分子又はその組み合わせがよく、リガンドＬ
は好ましくは下記一般式［Ｃ］：

【化３】 （式中、Ｒ¹及びＲ²の各々は、Ｏ、Ｈ、置換若しくは未
置換のアルキル基若しくはアリール基を示し、Ｄ及び
Ｄ’の各々は個別にＮ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ又はＳで、Ｒは
Ｈ、置換若しくは未置換のアルキル基若しくはアリール
基を示し、ｔ及びｔ’の各々は個別に２又は３の整数で
あり、ｓは２〜４の整数である、）で示される大環式有
機分子が挙げられる。

【００２２】前記一般式［Ａ］において、好ましくはｎ
＝ｍ＝２である。また、好ましいリガンドは、前記一般
式［Ｂ］又は［Ｃ］において、Ｄ又はＤ’がＮＨ又はＮ
Ｒを示し、ｔ及びｔ’が２又は３で、ｓが２、Ｒ¹及び
Ｒ²がＨ又はアルキル基を示す錯体であり、より好まし
いリガンドはＤ又はＤ’がＮＣＨ₃で、ｔ＝ｔ’＝２、
ｓが２、Ｒ¹及びＲ²の各々がＨ又はアルキル基を示す錯
体である。

【００２３】最も簡単な形態のリガンドの例としては、
下記の式（Ｉ）〜（IV）で表されるものが挙げられる。

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】これらのリガンドを有する金属錯体は、予
め形成されていても、カビ取り剤組成物浴中で形成され
てもよい。また、これらのリガンドを有する金属錯体は
単核でも多核でもよい。リガンドの種類及び金属の酸化
状態で、２核又は多核の金属錯体を形成し得る。該錯体
中で配位種及び／又は架橋種が金属中心間の架橋を形成
している。

【００２９】これらリガンドのうちで最も好ましいもの
としては、式（III）の１，４，７−トリメチル−１，
４，７−トリアザシクロノナン（略号Ｍｅ−ＴＡＣＮ）
が挙げられる。

【００３０】金属錯体の具体例としては、次の表１で示
されるものが挙げられる。

【００３１】

【表１】

【００３２】これら金属錯体の含有量は特に限定されな
いが、カビ取り剤組成物浴中において、０．０１〜１０
００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。

【００３３】本発明において、（Ｃ）成分として用いる
アルカリ性物質は、アルカリ金属やアンモニウムの水酸
化物、炭酸塩、炭酸水素塩等、水に溶解してアルカリ性
を呈するものであればよいが、取り扱いやすくｐＨの調
整が容易であるという点で炭酸ナトリウム又は炭酸カリ
ウムが好ましい。特に好ましいのは炭酸カリウムであ
る。

【００３４】アルカリ性物質の水分量は、０．１〜５重
量％の範囲にする必要があり、好ましくは０．５〜２重
量％である。水分量が０．１重量％より少ないと、空気
中の水分を取り込み易くなり、安定性が劣化する。逆
に、５重量％より多いと分解が促進されてしまう。

【００３５】これらアルカリ性物質の含有量は特に限定
されないが、カビ取り剤組成物浴中において、０．１〜
２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。

【００３６】これら各成分の水分含量は、合成時あるい
は造粒時の温度を調節したり、造粒時に水分を添加する
等の方法により上記の範囲に調節されるが、これらの方
法に限定されるものではない。

【００３７】本発明のカビ取り剤組成物には、保存安定
性、使用性などを向上させる目的で、所望により界面活
性剤、ビルダー、ラジカル捕捉剤、増粘剤、アルコール
類、香料、色素、酵素などを適宜配合することが出来
る。

【００３８】本発明におけるカビ取り剤組成物の使用形
態は特に限定されない。例えば、ペルオキシ化合物とア
ルカリ剤、金属錯体等とを混合した成分を用意し、これ
を使用前に水と混合して直接塗布したり、泡の形で吹き
付けるなどして使用することができる。

【００３９】

【実施例】次に実施例により、本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるも
のではない。

【００４０】また、各例におけるカビの除去効果、水分
量の測定及び保存安定性は、次のようにして測定した。

【００４１】（イ）カビの除去効果；黒カビ（Ｃｌａｄ
ｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ）
を培養し、付着させて調整した素焼きタイル表面（２．
５×２．５ｃｍ）に、各試料を等量（０．５ｍＬ）滴下
して、１５分間放置した後、水洗を行い、３０℃で２時
間乾燥した。このタイルに、フードスタンプ（真菌用：
サブロー寒天）を１時間密着させ、３０℃による経時
（２日）変化を観察し、以下の評価基準で判定した。

【００４２】 （ロ）水分量の測定；各試料をそれぞれ１０ｇ採取し、
１０５℃にて２時間乾燥した後の重量を測定し、減少し
た重量を水分量とした。

【００４３】（ハ）保存安定性；保存安定性は、カビ取
り剤組成物を調製し、保存した後にカビの除去効果試験
を行って評価した。試料は、調整後のサンプル３０ｇを
セロハン／ポリプロピレン製複合フィルムの袋（５×１
０ｃｍ）に詰め、ヒートシールしたものを、２５℃：６
５％ ＲＨ × １６ｈｒ⇔４５℃：８５％ ＲＨ × ８ｈ
ｒのリサイクル恒温槽に入れ２週間保存した。

【００４４】参考例１ 市販の過炭酸ナトリウム（ＰＣ；三菱ガス化学社製）を
ドラム式乾燥機で乾燥（１０５℃）した。この時乾燥時
間を調節することにより、所定の水分量を有する過炭酸
ナトリウムを得た。

【００４５】参考例２ 市販のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジ
アミン（ＴＡＥＤ；ヘキスト社製）をドラム式乾燥機で
乾燥（１０５℃）した。この時乾燥時間を調節すること
により、所定の水分量を有するＴＡＥＤを得た。

【００４６】参考例３ テレフタル酸モノメチルクロリドに、２−ジメチルアミ
ノエタノールを反応させてテレフタル酸メチル２−ジメ
チルアミノエチルエステルを作成し、次いでジメチル硫
酸を用いてアミンの四級化反応を行うことにより、２−
（４−メトキシカルボニルベンゾイルオキシ）−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウム メトサルフェー
ト（ＴＰＤＣ）を得た。得られたＴＰＤＣを遠心ろ過
し、乾燥機で乾燥（８０℃）した。この時乾燥時間等を
調節することにより、所定の水分量を有するＴＰＤＣを
得た。

【００４７】参考例４ 市販のジ−μ−オキソテトラデカアンミン三ルテニウム
塩化合物（金属錯体Ａ；Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製）
をドラム式乾燥機で乾燥（１０５℃）した。

【００４８】参考例５ 脱気したエタノール−水混合溶媒（エタノール８５ｖｏ
ｌ％）に、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリ
アザシクロノナン、酢酸マンガン（III)２水和物、酢酸
ナトリウムを溶解し、撹拌しながら過塩素酸を滴下して
ｐＨを５に調整した。次に、過塩素酸ナトリウムを加
え、溶液を冷蔵庫中で１週間静置することにより、ビス
−アセタト−μ−オキソ−ビス−［（１，４，７−トリ
メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）マンガン
（III)］過塩素酸塩（金属錯体Ｂ）の黒色結晶を得た。

【００４９】参考例６ 脱気したエタノール−水混合溶媒（エタノール５０ｖｏ
ｌ％）に、ビス−アセタト−μ−オキソ−ビス−
［（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシ
クロノナン）マンガン（IV)］過塩素酸塩、トリエチル
アミン、ヘキサフルオロリン酸ナトリウムを溶解した。
室温で３０分間静置し、生じた黒色沈殿をろ過した後、
溶液を冷蔵庫中で３日間静置することにより、トリス−
μ−オキソ−ビス−［（１，４，７−トリメチル−１，
４，７−トリアザシクロノナン）マンガン（IV)］ヘキ
サフルオロリン酸塩（金属錯体Ｃ）の赤色針状結晶を得
た。

【００５０】参考例７ 市販の炭酸カリウム（旭硝子社製）及び炭酸ナトリウム
（旭硝子社製）をドラム式乾燥機で乾燥（１０５℃）し
た。この時乾燥時間を調節することにより、所定の水分
量を有する炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムを得た。

【００５１】実施例１〜３及び比較例１〜３ 濃度５重量％の過酸化水素水溶液に、表２に示す組成
（前記水溶液に対する重量％）のペルオキシ化合物（Ｔ
ＡＥＤ）と金属錯体及びアルカリ性物質を混合し、カビ
の除去効果の試験を行った。尚、水分量の測定に関して
は、過酸化水素水溶液以外のそれぞれの粉体成分に関し
て試験を行い、保存安定性に関しては、過酸化水素水溶
液以外の粉体を保存後、前記水溶液に混合して評価し
た。それらの結果を表２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例４〜１０ 表３に示す組成（トータル水溶液に対する重量％）のペ
ルオキシ化合物と金属錯体及びアルカリ性物質を水に混
合し、その水溶液を用いてカビの除去効果の試験を行っ
た。水分量の測定に関しては、水に混合する前のそれぞ
れの粉体成分に関して測定を行い、保存安定性に関して
は、ペルオキシ化合物、金属錯体、アルカリ性物質を混
合して保存し、保存後の粉体を水に混合して評価した。
その結果を表３に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】実施例１１〜１７ 表４に示す組成（トータル水溶液に対する重量％）のペ
ルオキシ化合物と金属錯体及びアルカリ性物質を水に混
合し、カビの除去効果の試験を行った。水分量の測定に
関しては、水に混合する前のそれぞれの粉体成分に関し
て測定を行い、保存安定性に関しては、保存後の粉体を
水に混合して評価した。その結果を表４に示す。

【００５６】

【表４】

【００５７】表２〜４の結果から、本発明のカビ取り剤
組成物は、高いカビ除去能力を有し、且つ保存安定性に
優れていることが判る。

【００５８】

【発明の効果】発明のカビ取り剤組成物は、保存時の安
定性に優れると共に、高いカビ除去能力を有するので、
カビの再繁殖を極力低下させる上に、刺激臭がなく、し
かも使用時に有害なガスが発生する危険性がないので、
カビ取り剤として実用上極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ａ０１Ｎ 59:00） (72)発明者 長谷川 貴通 東京都墨田区本所一丁目３番７号 ライオ ン株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水分含量０．１〜３重量％のペル
   オキシ化合物と、（Ｂ）金属錯体と、（Ｃ）水分含量
   ０．１〜５重量％のアルカリ性物質を含有することを特
   徴とするカビ取り剤組成物。
2. 【請求項２】 前記金属錯体が、大環式有機分子である
   リガンドを有する金属錯体である請求項１記載のカビ取
   り剤組成物。