JPH10260147A - 熱分析装置およびその計測方法 - Google Patents

熱分析装置およびその計測方法

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JPH10260147A JP9034077A JP3407797A JPH10260147A JP H10260147 A JPH10260147 A JP H10260147A JP 9034077 A JP9034077 A JP 9034077A JP 3407797 A JP3407797 A JP 3407797A JP H10260147 A JPH10260147 A JP H10260147A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 試料の加熱を熱容量の極めて小さなヒータで
行うようにすることにより，極めて微量の試料で測定が
行えると共に，応答速度が速く，微小電力で高温まで加
熱でき，さらに画一的に大量生産できる熱分析装置を提
供すること。また，微小電力で高速応答ができる熱分析
装置の計測方法を提供すること。 【解決手段】 試料加熱用の発熱部を基板と一体形成し
て下部に空洞を有する薄膜ヒータとして形成すると共
に，薄膜ヒータまたは薄膜ヒータを支持する薄膜支持部
内の薄膜ヒータに近接した領域に，試料を保持する試料
保持部３と試料保持部３の温度を検出する温度検出部
（５，５Ａ，５Ｂ）とを一体形成して設けてある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は，物質の熱に関して
の物理的，化学的状態を調べるための熱分析装置および
その測定方法に関し，より詳細には，極めて微少量の物
質の融点，転移温度，質量変化，沸点，比熱，含有物質
の種類やその分量，化学反応に伴う熱的変化や質量変化
などの情報が得られる熱分析装置およびその計測方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の熱分析装置として，例えば，示差
熱分析装置や，補償方式の示差走査熱量計（ＤＳＣ）が
ある。示差熱分析装置は，熱分析の対象となる物質およ
び基準物質を試料として，調節された速度で加熱または
冷却する環境中で等しい温度条件におき，これら２つの
試料の間の温度差を時間または温度に対して測定・記録
するようにした装置である。
【０００３】また，補償方式の示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）は，試料と標準物質との温度差を補償回路のヒータ
で打ち消し，その補償量（エネルギー供給速度の差）を
記録するようにしたものである。
【０００４】さらに，従来の熱分析装置として，磁気天
秤を用いて，磁性体の温度走査時にキュリー温度などの
転移温度に基づく磁化の変化を，不均一磁場中での力の
変化を天秤で検出する装置や，振動試料型磁力計（ＶＳ
Ｍ）のように，磁石で磁化させた試料を低周波で振動さ
せて，その空間変化に基づく磁界の変化をコイルなどの
磁気センサで検出して，温度走査時にキュリー温度など
の転移温度における磁化の変化を検出する装置がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら，上記従
来の熱分析装置によれば，それぞれは小型化が図られて
いるものの独立に作られたヒータを並べた構成であるた
め，熱容量が大きく，緩慢な応答でそれだけ試料の分量
を多くせざるを得ないという問題点や，ヒータの電力も
大きく数百度の高温にするには，その熱遮蔽が困難で，
それだけ大型になり，温度の均一性の問題や，試料用の
加熱用ヒータと標準物質用の加熱用ヒータの特性を同等
にするのが困難であるという問題点もあった。
【０００６】また，温度を検出する温度センサとしての
熱電対やサーモパイルも，やはり独立に作られたものを
挿入して接触させているだけであるため，熱接触の問題
や，寸法の問題，配線スペース問題等から，どうしても
大型化せざるを得ず，全体として非常に高価な装置とな
るという問題点があった。
【０００７】また，従来の磁気天秤やＶＳＭなどの磁性
体の熱分析装置も，装置が大型であるという問題点や，
磁界の強さは磁極から離れると急激に小さくなるので，
検出感度を上げるために大型の磁石が必要であるという
問題点もあった。
【０００８】本発明は上記に鑑みてなされたものであっ
て，試料の加熱を熱容量の極めて小さなヒータで行うよ
うにすることにより，極めて微量の試料で測定が行える
と共に，応答速度が速く，微小電力で高温まで加熱で
き，さらに画一的に大量生産できる熱分析装置を提供す
ることを目的とする。
【０００９】また，本発明は上記に鑑みてなされたもの
であって，微小電力で高速応答ができる熱分析装置の計
測方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに，請求項１に係る熱分析装置は，試料を昇温または
降温させる温度走査を行い，前記試料の物理化学的変化
に基づく熱的変化を温度または時間の関数として計測す
る熱分析装置において，試料加熱用の発熱部を基板と一
体形成して下部に空洞を有する薄膜ヒータとして形成す
ると共に，前記薄膜ヒータまたは前記薄膜ヒータを支持
する薄膜支持部内の前記薄膜ヒータに近接した領域に，
前記試料を保持する試料保持部と前記試料保持部の温度
を検出する温度検出部とを一体形成して設けたものであ
る。
【００１１】すなわち，薄膜ヒータやその薄膜支持部
は，それらの下部に空洞を有しているので，熱容量が小
さく，熱伝導が小さくなるから，温度走査においては消
費電力が少なく高速応答が可能となる。
【００１２】また，請求項２に係る熱分析装置は，請求
項１記載の熱分析装置において，前記薄膜ヒータを含む
１個の薄膜支持部に，複数の試料保持部と該試料保持部
の温度をそれぞれ検出する複数の温度検出部とを設けた
ものである。この場合，薄膜支持部自体が薄膜ヒータと
なっていてもよく，薄膜支持部内に薄膜ヒータが形成さ
れていても良い。もちろん，１個の薄膜支持部内に複数
の薄膜ヒータが設けられても良い。
【００１３】また，請求項３に係る熱分析装置は，請求
項２記載の熱分析装置において，前記複数の試料保持部
にそれぞれ微小な温度差が発生するように，前記薄膜ヒ
ータと前記試料保持部との熱的結合を調整してあるもの
である。
【００１４】また，請求項４に係る熱分析装置は，請求
項１記載の熱分析装置において，前記試料保持部を薄膜
からなる窪みとしたものである。
【００１５】また，請求項５に係る熱分析装置は，請求
項１記載の熱分析装置において，前記発熱部を有する基
板を単結晶材料とし，前記発熱部と前記試料保持部とを
覆うように覆いを設けたものである。
【００１６】また，請求項６に係る熱分析装置は，請求
項５記載の熱分析装置において，前記試料保持部の真上
に当たる前記覆いの領域に穴を設け，前記穴を通して試
料が入れられるように位置合わせをしてあるものであ
る。
【００１７】また，請求項７に係る熱分析装置は，請求
項６に記載の熱分析装置において，前記穴の寸法を所定
の大きさにし，前記穴を試料の分量を規定する升として
用いるものである。
【００１８】また，請求項８に係る熱分析装置は，請求
項１記載の熱分析装置において，前記試料加熱用の発熱
部の配置を，前記試料保持部または前記試料保持部の近
傍のみに限定したものである。
【００１９】また，請求項９に係る熱分析装置は，請求
項１記載の熱分析装置において，計測時において，少な
くとも前記試料保持部を覆うための薄膜カバーを設けた
ものである。
【００２０】また，請求項１０に係る熱分析装置は，請
求項１または９記載の熱分析装置において，さらに，少
なくとも前記試料保持部を励振させる励振手段と，前記
試料保持部の振動を検出する振動検出手段と，前記励振
手段と前記振動検出手段とを組み合わせて自励振動させ
る自励振動手段と，を設けたものである。
【００２１】また，請求項１１に係る熱分析装置は，請
求項１０記載の熱分析装置において，前記励振手段が，
前記薄膜ヒータの試料加熱用電流に重畳させた励振用交
流電流による前記薄膜ヒータの周期的な膨張収縮を利用
して前記試料保持部を励振させるものである。
【００２２】また，請求項１２に係る熱分析装置は，請
求項１０記載の熱分析装置において，前記励振手段が，
静電的吸引力を利用して前記試料保持部を励振させるも
のである。
【００２３】また，請求項１３に係る熱分析装置は，請
求項１０記載の熱分析装置において，前記振動検出手段
が，ピエゾ抵抗の変化を利用して振動を検出するもので
ある。
【００２４】また，請求項１４に係る熱分析装置は，請
求項１０記載の熱分析装置において，前記振動検出手段
が，静電容量の変化を利用して振動を検出するものであ
る。
【００２５】また，請求項１５に係る熱分析装置は，請
求項１記載の熱分析装置において，さらに，試料の質量
または質量変化を計測する質量計測手段を設けたもので
ある。
【００２６】また，請求項１６に係る熱分析装置は，請
求項１記載の熱分析装置において，さらに，試料を冷却
するペルチェ素子を冷却手段として設けたものである。
【００２７】また，請求項１７に係る熱分析装置は，請
求項１６記載の熱分析装置において，前記冷却手段が，
前記試料保持部または前記試料保持部の形成してある薄
膜上で前記試料保持部に近接した場所に配設されている
ものである。
【００２８】また，請求項１８に係る熱分析装置は，請
求項１６記載の熱分析装置において，前記冷却手段が，
前記試料保持部が形成されている基板を冷却するもので
ある。
【００２９】また，請求項１９に係る熱分析装置は，請
求項１記載の熱分析装置において，さらに，試料の磁化
量または磁化量の変化を計測する磁化量計測手段を設け
たものである。
【００３０】また，請求項２０に係る熱分析装置は，請
求項１９記載の熱分析装置において，前記磁化量計測手
段が，基板に一体形成した磁石を用いて試料の磁化を行
うものである。
【００３１】また，請求項２１に係る熱分析装置は，請
求項１９記載の熱分析装置において，前記磁化量計測手
段が，基板に一体形成した磁気検出素子を用いて試料の
磁化量または磁化量の変化を検出するものである。
【００３２】また，請求項２２に係る熱分析装置は，請
求項１９記載の熱分析装置において，さらに，少なくと
も前記試料保持部を励振させる励振手段と，前記試料保
持部の振動を検出する振動検出手段と，前記励振手段と
前記振動検出手段とを組み合わせて自励振動させる自励
振動手段と，を設けたものである。
【００３３】また，請求項２３に係る熱分析装置の計測
方法は，請求項１記載の熱分析装置を用いて，前記薄膜
ヒータに電流を流して温度走査させる際，定速度昇温ま
たは定速度降温用の電流成分と微小温度変化用の交流電
流成分とを重畳させ，該交流電流成分に対応する温度変
化成分を温度検出部からの信号として取り出し，処理す
るものである。
【００３４】また，請求項２４に係る熱分析装置の計測
方法は，請求項２記載の熱分析装置を用いて，前記複数
の試料保持部のうち少なくとも１個の試料保持部に標準
試料を入れ，他の試料保持部には被測定試料を入れて，
一緒に温度走査させて標準試料と被測定試料との温度差
に関する情報に基づいて該被測定試料の熱物性を計測す
るものである。
【００３５】また，請求項２５に係る熱分析装置の計測
方法は，請求項２４に記載の熱分析装置の計測方法にお
いて，前記標準試料と前記被測定試料とを異なる薄膜ヒ
ータで加熱し，それらの温度差を無くすような加熱方式
を用いたものである。
【００３６】また，請求項２６に係る熱分析装置の計測
方法は，請求項３記載の熱分析装置を用いて，前記複数
の試料保持部に同一の被測定試料を入れて，一緒に温度
走査させて，これらの同一の被測定試料間の温度差に関
する情報に基づいて該被測定試料の熱物性を計測するも
のである。すなわち，複数の試料保持部に同一の被測定
試料を入れて，一緒に温度走査させるが，試料を入れな
い場合（試料保持部を空にした場合）には，常に異なる
試料保持部に微小な温度差が発生するように設計してあ
り，これらの同一の被測定試料間の温度差に関する情報
に基づいて被測定試料の熱物性を計測するようにした熱
分析装置の計測方法である。
【００３７】また，請求項２７に係る熱分析装置の計測
方法は，請求項１０または１５記載の熱分析装置を用い
て，少なくとも試料保持部を励振させて，その時の共振
周波数から試料の質量を，共振周波数のシフトから質量
変化を計測するものである。
【００３８】
【発明の実施の形態】以下，本発明の熱分析装置および
その計測方法の実施の形態について，図面を参照して詳
細に説明する。
【００３９】図１は，本発明の熱分析装置の全体的なブ
ロック構成図を示す。熱分析装置は，大別して，試料加
熱室１０００と，温度検出回路２０００と，温度・時間
制御回路３０００と，表示回路４０００と，から構成さ
れる。
【００４０】試料加熱室１０００には，基板に一体形成
された発熱部（昇温・降温手段）としての薄膜ヒータ
と，該薄膜ヒータの薄膜支持部と，該薄膜ヒータまたは
薄膜支持部に近接した領域に形成された試料保持部およ
び試料保持部の温度を計測するための温度検出部とが収
められている。なお，この温度検出部から出力される信
号は，温度検出回路２０００で処理され，そこからの信
号の一部は，温度・時間制御回路３０００に送られ，判
断・処理されてその一部は温度走査用の信号として試料
加熱室１０００に帰還されて，薄膜ヒータの温度走査に
使用される。
【００４１】また，温度検出回路２０００および温度・
時間制御回路３０００からの信号の一部は表示回路４０
００に送られ，各種の温度関連表示の信号として使用さ
れ表示される。
【００４２】図２は，本発明の熱分析装置の試料加熱室
などを設けた基板の一実施の形態の概略斜視図で，図３
は，図２の概略斜視図のＸ−Ｘにおける断面図を示す。
本実施の形態の試料加熱室は，１個の薄膜ヒータ２に直
接試料保持部３が形成されている場合の例を示してい
る。
【００４３】この試料加熱室などを設けた基板１は，例
えば，次のようにして形成することができる。
【００４４】先ず，ｎ型単結晶シリコン基板の（１０
０）面を表面にして，公知のフォトリソグラフィ技術に
より，試料保持部３となるべき窪みをシリコンの等方性
エッチャントを用いて，例えば，幅２００μｍ，長さ４
００μｍ，深さ２０μｍの楕円形状に形成する。その
後，熱酸化してＳｉＯ2 膜を全表面に約１μｍ厚に形成
して，一方の面に薄膜ヒータ２を形成するための所望の
パターン形状で窓開けをして，露出したシリコン基板表
面に深さ約４μｍ程度になるように高濃度ホウ素を２×
１０20ｃｍ-3程度以上に不純物拡散層１０を形成して，
発熱部としての薄膜ヒータ２を形成する。
【００４５】次に，シリコン基板の全面のＳｉＯ2 膜を
エッチング除去して，新たに，例えば，熱酸化ＳｉＯ2
膜の場合は熱膨張係数がシリコンと大きく異なるので
０．３μｍ程度に薄く形成し，またはシリコンと熱膨張
係数を合わせたオキシナイトライド薄膜の場合は厚くと
も良いので約１μｍ厚に形成して，これを空洞部４形成
のための異方性エッチマスク用薄膜を兼ねた電気絶縁薄
膜５０，５１として用いる。
【００４６】次に，試料保持部３の温度を２カ所で計測
し，その平均値から試料保持部３の温度を推定するため
に，試料保持部３に近接して温度検出部５Ａ，５Ｂとし
ての熱電対１５Ａ，１６Ａ，１５Ｂ，１６Ｂを形成す
る。
【００４７】ここで，熱電対１５Ａ，１６Ａ，１５Ｂ，
１６Ｂとしては，例えば，金（Ａｕ）とニッケル（Ｎ
ｉ）との組み合わせを用いても良い。ただし，空洞部４
を形成するための異方性エッチ用のエッチャントに対し
て，耐性のある熱電対の金属の組み合わせを用いた方が
便利である。
【００４８】熱電対の電極２５Ａ，２６Ａ，２５Ｂ，２
６Ｂとしては，そのまま熱電対の材料を用いても良い。
ただし，金（Ａｕ）はＳｉＯ2 膜に対して剥がれやすい
ので，それらの界面にチタン（Ｔｉ）などを接着層とし
て０．０１μｍ厚程度に形成することが望ましい。
【００４９】次に，薄膜ヒータ２の電極１２Ａ，１２Ｂ
形成用の窓を電気絶縁薄膜５０，５１に形成し，電極１
２Ａ，１２Ｂとして，例えばニッケル（Ｎｉ）を０．３
μｍ厚程度にスパッタリング形成して，所望の形状にパ
ターン化する。なお，この電極１２Ａ，１２Ｂ形成用の
窓を熱電対形成の前に形成しておき，熱電対のうちニッ
ケル（Ｎｉ）膜を形成するときに同時に薄膜ヒータ２の
電極１２Ａ，１２Ｂを形成しても良い。
【００５０】その後，裏面と表面の電気絶縁薄膜５１，
５０に位置合わせをして窓を開け，これらの窓を通し
て，シリコンの基板の異方性エッチングして薄膜ヒータ
２部の下部に空洞部４を形成したとき，表面の電気絶縁
薄膜５０に形成された窓の部分には，穴３０Ａ，３０Ｂ
が形成されて，橋架構造の薄膜ヒータ２が所定の寸法に
形成されるようにする。
【００５１】なお，この場合，橋架構造の薄膜ヒータ２
は高濃度ホウ素を２×１０20ｃｍ-3程度以上に不純物拡
散層１０を形成してあるので，ヒドラジンなどの異方性
エッチング液にはほとんど侵されないで残る。また，基
板１にｎ型シリコンを用いてあるので，発熱部である薄
膜ヒータ２はホウ素添加であるからｐ型であり，ｐｎ接
合が形成されて，薄膜ヒータ２の電極１２Ａ，１２Ｂに
電流を通じたときに，電流の通路を薄膜ヒータ２部に限
定させることができる。
【００５２】図４は，本発明の熱分析装置の試料加熱室
などを設けた基板の上記の図２および図３における空洞
部４形成を表面の電気絶縁薄膜５０に開けた窓からのみ
基板シリコンエッチングにより形成した場合である。
【００５３】図４においては，基板１の表面からの異方
性エッチングによる空洞部４が，エッチング時間の短さ
のために，基板下部にまで貫通しない場合の状態を示し
てあるが，基板１表面の寸法やエッチング時間の調整に
より，基板１の裏面にまで到達する空洞部４を形成して
も良い。
【００５４】このように基板１の下部にまで貫通空洞を
設けた場合には，空洞部４の寸法が大きくなり，また下
部に穴が開くので，試料保持部３からこぼれた液体試料
が空洞部４を満たし，薄膜ヒータ２の温度上昇を妨げる
ようなことが無いようにする事ができるという利点があ
る。
【００５５】図５は，図２および図３に示した本発明の
熱分析装置の試料加熱室などを設けた基板１に覆い１０
０を接合し，さらに基板１の下部にも，覆い２００を接
合してある熱分析部本体の構造の一実施の形態の断面図
である。覆い１００の基板１０１は単結晶シリコンの材
料を用いた場合で，この覆い上部の１００には，薄膜ヒ
ータ２の上部に当たる部分にシリコンの異方性エッチン
グにより精度の良い空洞１０４が設けられており，さら
に試料保持部３の丁度真上に当たる部分に，やはりシリ
コンの異方性エッチングにより精度の良く形成された穴
１３０が形成されており，この穴１３０は液体試料や粉
体試料などの升の役目もしている。
【００５６】この上部の覆い１００には，さらに細い溝
１４０がやはりシリコンの異方性エッチングにより精度
の良く形成されており，この細い溝１４０を通して空洞
１０４および空洞部４内の空気または所定の気体を吸引
して，負圧にさせることにより穴１３０に積められてい
た試料を試料保持部３にゆっくり落下させるようにし
て，試料保持部３に試料を所定の量だけ入れるようにし
ている。電気絶縁薄膜１５０，１５１として，熱酸化Ｓ
ｉＯ2 膜を用いるとシリコンの異方性エッチングのマス
クとしても利用できるので，好都合である。また，下部
の覆い２００もシリコン基板２０１を用い，電気絶縁薄
膜２５０，２５１も熱酸化ＳｉＯ2 膜を用いるとよい。
【００５７】図５に示してある実施の形態では，基板１
と覆い１００および覆い２００をすべて単結晶シリコン
を用いた場合であるが，寸法精度が得られれば他の物質
でも良いのは勿論である。例えば，覆い２００としてガ
ラス基板などの非晶質物質を用いても良い。これらの基
板としては，できるだけこれと接合する基板１と熱膨張
係数が近いものを選択した方がよい。
【００５８】図６は，本発明の熱分析装置の試料加熱室
などを設けた基板１の他の実施の形態を示すもので，薄
膜ヒータ２を支持するための薄膜支持部６に２個の試料
保持部３Ａ，３Ｂを形成してある場合で，しかも，薄膜
支持部６がダイアフラム構造にして，薄膜ヒータ２をこ
の薄膜支持部６の中央付近で一方向に長く密着形成した
場合である。
【００５９】ここでは，２個の試料保持部３Ａ，３Ｂの
一方である試料保持部３Ｂが，他方の試料保持部３Ａよ
りも同一条件下では，常に少しだけ高温になるように，
薄膜ヒータ２に非対称性を与える付加加熱用の薄膜ヒー
タ２Ａ，２Ｂを設けている。このようにした本発明の熱
分析装置においては，同一の試料を２個の試料保持部３
Ａ，３Ｂに入れても，昇温時に試料保持部３Ｂが先に，
例えば，試料の融点Ｔｍに達し，この時点ではまだ試料
保持部３Ａの試料は融点Ｔｍに達していない状態が実現
し，これらの試料保持部３Ａ，３Ｂの温度をこれらに近
接して設けられた温度検出部５Ａ，５Ｂで計測したとき
のこれら温度差ΔＴは，時間軸に対して温度上昇の微分
値のような作用をする。
【００６０】従って，このような同一試料を使用しても
他方の試料が標準試料のような働きをする。また，温度
的に低い側の試料保持部３Ａが試料の融点に達した時に
は逆向きの時間ｔ−温度差ΔＴの波形が観測される。こ
れらの波形から観測精度を上げることもできる。
【００６１】図７は，図６の実施の形態の試料加熱室な
どを設けた基板１におけるＹ−Ｙに沿った断面図を示
す。これらの図６と図７に示す実施の形態の試料加熱室
などを設けた基板１の形成方法は，概略，図２および図
３に示した実施の形態の作成方法と同一であるので，省
略する。
【００６２】図８は，本発明の熱分析装置の試料加熱室
などを設けた基板１の他の実施の形態を示すものであ
る。薄膜ヒータ２や薄膜支持部６が，図６に示すような
ダイアフラム構造では，基板への熱伝導のために消費電
力が大きくなる。従って，これを改善するために，ここ
ではダイアフラムにスリット状の穴３０Ａ，３０Ｂ，３
０Ｃと薄膜ヒータ２の支持部に穴３１Ａ，３１Ｂ，３２
Ａ，３２Ｂを設けると共に，２個の試料保持部３Ａ，３
Ｂに対応させて，２個の薄膜ヒータ２Ａ，２Ｂを形成
し，精度良く２個の試料保持部３Ａ，３Ｂの温度を検出
するために，これらの試料保持部３Ａ，３Ｂの窪みの底
に温度検出部５Ａ，５Ｂを形成したものである。
【００６３】また，２個の薄膜ヒータ２Ａ，２Ｂの電極
として，３個の電極１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃだけで済ま
せてある。さらに，２個の試料保持部３Ａ，３Ｂの温度
差を検出するために，温度検出部５Ａ，５Ｂを熱電対１
５Ａ，１５Ｂおよび熱電対１６Ａ，１６Ｂで構成し，こ
れらの端子を３個の電極２５，２５Ａ，２５Ｂだけで済
むような配線にしてある。このとき，基準となる試料保
持部３Ａの温度は，電極２５と電極２５Ａ間の熱電対１
５Ａ，１５Ｂの起電力により検出することができる。
【００６４】２個の試料保持部３Ａ，３Ｂには，被測定
試料と標準試料をそれぞれ入れてこれらの温度差ΔＴを
検出し，また，その絶対温度を計測し，さらにそれら試
料の分量を計測しておく事により，従来の熱分析装置の
ように，被測定試料の温度に関する各種の物性量を計測
することができる，
【００６５】図９は，図８の実施の形態の試料加熱室な
どを設けた基板１におけるＺ−Ｚに沿った断面図を示
す。この実施の形態でも上述の実施の形態に見るように
薄膜ヒータ２Ａ，２Ｂは，高濃度ホウ素の不純物拡散層
１０で形成してある。これらの作成方法も上述の実施の
形態とほぼ同様にして形成できるので，製作方法は省略
する。
【００６６】また，上述の実施の形態では，薄膜ヒータ
２として，高濃度ホウ素の不純物拡散層１０を用いた場
合のみ示しているが，もちろん，薄膜ヒータであれば良
く，例えば，良く使用されているスパッタリング白金薄
膜やニクロム薄膜をジグザグにパターン化するなどした
薄膜ヒータを，その薄膜支持部に形成しても良い。
【００６７】また，上述の実施の形態では描いていない
が，基板１の絶対温度を知るために，基板１に薄膜状の
白金抵抗体やサーミスタを形成しておくと好都合であ
る。
【００６８】また，上述の実施の形態では描いていない
が，試料保持部３を３個形成し，そのうちの１個は空に
しておき，他の２個に被測定試料と標準試料とを入れて
これらの温度関係から精度良く被測定試料の熱的物性を
計測することもできる。
【００６９】通常，本発明の熱分析装置の試料加熱室
は，図１０に示すように時間に対して一定の速度で温度
走査を行う。例えば，長さ２０００μｍ，幅７００μ
ｍ，厚み４μｍ程度の架橋構造の高濃度ホウ素の熱拡散
で形成した薄膜ヒータ２は，抵抗値が１０Ω程度で，印
加電圧が数Ｖで，試料を入れない状態であれば，摂氏数
百度にも温度上昇する。
【００７０】薄膜ヒータ２の温度走査は，時間的に一定
の割合で電圧または電流の割合で増加させても良いが，
このようにすると温度上昇の割合が一定速度で上昇せ
ず，むしろ，時間の二乗の曲線で上昇することになる。
これを一定の温度上昇速度に変換するには，図１の本発
明の全体的な構成のブロック図にも示すように，試料保
持部３の温度を計測する温度検出部５からの温度出力信
号をマイクロコンピュータ処理し，これからの信号を薄
膜ヒータ２の駆動電源に帰還するようにして，温度制御
を行えばよい。温度出力信号をマイクロコンピュータ処
理する事により温度走査を所望の温度上昇速度または温
度降下速度に変換することもできる。もちろん，従来の
熱分析装置にあるように，被測定試料と標準試料との温
度差がなくなるように温度制御したり，断続的な電流を
流し，これらの熱時定数やその変化を計測するようにす
る事もできる。
【００７１】本発明の熱分析装置の試料加熱室は，極め
て熱容量の小さな薄膜ヒータを用いているので，熱時定
数が，例えば１０ミリ秒と小さく，それだけ極めて微量
の試料を短時間に計測できる。例えば，１００℃程度温
度上昇させるのに，１秒程度で済む。このような特性を
持っているので，時間に対して一定の速度で温度走査を
行うが，図１１に示すように，例えば，数ヘルツの微小
交流電流を重畳させて，温度の微小変動を重畳させて，
この交流電流に同期させて温度変化成分を検出して処理
し，表示するようにすれば，温度上昇または温度降下時
の温度の微分波形と同様な効果をもたらすことができ
る。
【００７２】図１２には，本発明の熱分析装置のカンチ
レバー型の薄膜ヒータ２Ａ，２Ｂに形成してある試料保
持部３が振動できるように，励振手段及び振動検出手段
を兼用させた薄膜ヒータ２Ａ，２Ｂと固定電極３１１
Ａ，３１１Ｂとでそれぞれ構成される静電容量を利用し
た場合の実施の形態の概略図を示す。なお，この実施の
形態の図には温度検出部やそれらの電極などを煩雑さを
避けるために省略してある。
【００７３】薄膜ヒータ２Ａ，２Ｂと固定電極３１１
Ａ，３１１Ｂとでそれぞれ構成される静電容量に励振用
の交流電圧を印加すると，それぞれ静電的吸引力で薄膜
ヒータ２Ａ，２Ｂに形成してある試料保持部３Ａ，３Ｂ
は固定電極３１１Ａ，３１１Ｂ側に引かれ振動を始め
る。静電容量ができるだけ大きい方が静電引力が大きく
なるので，固定電極３１１Ａ，３１１Ｂは，振動の妨げ
にならない程度に薄膜ヒータ２Ａ，２Ｂに接近しておい
た方がよい。このために，覆い２００の絶縁体の基板２
０１の上に，例えば断面が台形になるような基板３０１
を接合しておき，これらの複合基板上に静電容量用の電
極３１１Ａ，３１１Ｂを形成しておくと良い。
【００７４】また，各電極は，電極の端子１３Ａ，１３
Ｂ，１３Ｃ，１３Ｄ，３１２Ａ，３１２Ｂは，各基板
１，基板１０１と基板２０１との接合面を通して外側に
延在させ，チップの外側に形成すると良い。
【００７５】試料保持部３Ａ，３Ｂに試料を挿入したと
きの共振周波数ｆｒが，励振用の交流電圧の周波数ｆｅ
の周波数の２倍のならば，高効率に振動励起ができる。
もちろん，励振用の交流電圧の周波数ｆｅが共振周波数
ｆｒの整数分の１の周波数であれば，振動系の共振周波
数ｆｒを効率よく励振できる。例えば，試料保持部３Ａ
に水を入れ，その時のカンチレバー型の薄膜ヒータ２Ａ
の共振周波数ｆｒが２００Ｈｚならば，薄膜ヒータ２Ａ
と静電容量用の電極３１１Ａとの間に励振用の周波数ｆ
ｅが１００Ｈｚの交流電圧を加えたときに，効率よくカ
ンチレバー型の試料保持部３Ａを有する薄膜ヒータ２Ａ
を励振できる。
【００７６】また，このときに薄膜ヒータ２Ａの位置変
化に伴い，薄膜ヒータ２Ａと電極３１１Ａとで構成され
る静電容量に変化が生じるので，これを振動検出手段と
して利用し，図では描いていないが増幅器と組み合わせ
たフィードバック系により公知の自励振動手段を設け
て，自励振動を生じさせることができる。
【００７７】また，温度走査により試料の蒸発などが生
じたり，雰囲気ガスとの化学反応や混合試料内部での化
学反応などに基づく質量変化発生したときには，試料保
持部３Ａを有する薄膜ヒータ２Ａのカンチレバー型振動
系の質量変化が生じるので，その共振周波数ｆｒが変化
し，この共振周波数ｆｒ変化分を検出することにより，
試料の質量変化分を計測することができる。
【００７８】また，本実施の形態では，振動により試料
が試料保持部３Ａ，３Ｂから特に振動時にこぼれたりし
ないように，また，カバーをすることにより試料内での
温度均一性を容易に得るために，窪み１６３Ａ，１６３
Ｂをもつ薄膜カバー１６０Ａ，１６０Ｂをやはりカンチ
レバー型に覆い１００の基板１０１に設けてある。これ
らの薄膜カバー１６０Ａ，１６０Ｂは，前述したような
異方性エッチングにより覆い１００に設けた空洞１０４
を形成したときに同時にシリコン酸化膜やシリコン窒化
膜のような材料で容易に形成できる。
【００７９】また，これらの薄膜カバー１６０Ａ，１６
０Ｂが試料保持部３Ａ，３Ｂに密着しやすいように，薄
膜カバー１６０Ａ，１６０Ｂに凹凸の薄膜スプリング１
７０Ａ，１７０Ｂを形成してある。もちろん，覆い１０
０を試料保持部３Ａ，３Ｂなどが形成してある基板１に
接合したときには，丁度，薄膜カバー１６０Ａ，１６０
Ｂの窪み１６３Ａ，１６３Ｂが試料保持部３Ａ，３Ｂに
位置合わせされるように設計してある。また，これらの
位置合わせが容易なように，あらかじめ基板１にはＶ型
溝３５Ａ，３５Ｂ，３５Ｃ，３５Ｄを切り出したときの
チップの例えば４隅に形成しておき，覆い１００のこれ
らに対応する位置に貫通孔１３１Ａ，１３１Ｂ，１３１
Ｃ，１３１Ｄを形成しておけば好都合である。このと
き，例えば，ピンを用いて貫通孔１３１Ａ，１３１Ｂ，
１３１Ｃ，１３１Ｄに差し込んでおけば，さらに容易に
なる。
【００８０】また，本実施の形態では，試料加熱用の発
熱部を試料保持部３Ａ，３Ｂまたはその近傍に限り，薄
膜ヒータ２Ａ，２Ｂに有効に電力を供給するために，カ
ンチレバー全体に高濃度ホウ素の不純物拡散層１０のう
ち，カンチレバーのアーム部分の高濃度ホウ素の不純物
拡散層１０を電気抵抗の小さな材料である金属，例えば
金（Ａｕ）の短絡膜６０Ａ，６０Ｂ，６０Ｃ，６０Ｄで
短絡し，これらの部分では発熱し難いようにしている。
さらに，基板１への熱の逃げを極力少なくすること，振
動時に空気抵抗を小さくさせること，ねじれ振動が起こ
り難くさせることなどの目的で，カンチレバーの固定端
付近に穴３２Ａ，３２Ｂを設けている。
【００８１】本実施の形態では，振動により試料が試料
保持部３Ａ，３Ｂから特に振動時にこぼれたりしないよ
うに薄膜カバー１６０Ａ，１６０Ｂをカンチレバー型に
して基板１０１に設けてあるが，特に液体試料の時に
は，薄膜カバー１６０Ａ，１６０Ｂを試料保持部３Ａ，
３Ｂを有するカンチレバー型の薄膜ヒータ２，２Ｒ，２
Ｌと同一形状にして，重ね会わせたときにはそれらの周
辺が接着接合させ，薄膜カバー１６０Ａ，１６０Ｂに設
けた窪み１６３Ａ，１６３Ｂを細長く溝状にカンチレバ
ーの支持端の基板１と基板１０１まで延在させ，２本の
管が形成されるようにしておき，液体試料を基板１と基
板１０１との間にできた管を通して試料保持部３Ａ，３
Ｂに送るようにしても良い。
【００８２】また，本実施の形態では示していないが，
試料保持部３を単なる窪みではなく犠牲層エッチングに
より周辺が閉じられた中空の入れ物のような形に形成
し，その開口部から試料を入れるようにすることによ
り，振動で容易に試料が漏れないようにすることもでき
る。
【００８３】図１３は，本発明の熱分析装置の熱分析本
体の図１２に示した本実施の形態のＰ−Ｐにおける断面
図を示す。
【００８４】図１４は，本発明の熱分析装置の熱分析本
体のうち，試料の磁気的性質を調べるために，磁性体試
料の磁化量や温度走査時に転移点などでの磁化量の変化
を計測する計測手段を設けた部分を強調して描いたもの
で，図１２に示した本実施の形態と同様な構造を取りあ
げ，その概略図を示したものである。なお，温度検出手
段や自励振動手段などを煩雑さを避けるために省略して
ある。
【００８５】本実施の形態では，磁性体試料の磁化量や
磁化量の変化を計測する計測手段のうち，試料保持部３
に入れてある試料の磁化を磁石４００としての２μｍ厚
程度のサマリウム・コバルト磁性体薄膜などの永久磁石
を基板１上に形成し，薄膜ヒータ２Ｒ，２Ｌのアーム上
に電気絶縁性薄膜５０を介して形成したやはり２μｍ厚
程度のパーマロイ薄膜などの磁性体薄膜コア４０１Ａ，
４０１Ｂを通して行うようにしている。
【００８６】この際，磁性体薄膜コア４０１Ａ，４０１
Ｂを試料保持部３の窪みの内部にまで延在させると効率
よく磁化できるし，磁気回路がうまく形成されるので，
例えば，磁性体試料がキュリー点に達し，常磁性体にな
ったときでも，磁極は試料保持部３の窪み内にある２つ
の磁性体薄膜コア４０１Ａ，４０１Ｂ間に発生し，下部
に設けた磁気素子５００としてのホール素子で感度良く
磁気が検出できる。磁気検出素子５００としてのホール
素子からの配線５０１Ａ，５０１Ｂ，５０１Ｃ，５０１
Ｄも前述のように基板の接合面を通してチップの外部に
引き出すようにしている。なお，試料保持部３を励振さ
せるには，磁気検出素子５００の周りに静電容量用の電
極を配置して上述と同様に励振する事もできるし，薄膜
ヒータ２Ｒ，２Ｌのアームの周期的加熱による膨張・収
縮に基づく励振でも良い。
【００８７】また，本実施の形態では，磁石４００とし
て薄膜の永久磁石を試料の磁化に利用したが，この永久
磁石の箇所に磁性体薄膜コア４０１を配置し，ここに磁
性体薄膜コア４０１を囲むように励磁用薄膜コイルを巻
く，いわゆる電磁石とさせることもできる。また，永久
磁石や電磁石を覆い１００の試料保持部３の真上に当た
る部分に形成しておいても良い。また，磁気検出素子５
００として磁気検出用ダイオードやトランジスタ，ＭＲ
素子などを用いることもできるし，サーチコイルなどを
設けることもできる。
【００８８】図１５は，本発明の熱分析装置の熱分析本
体のうち，カンチレバー型の試料保持部３を持つ振動部
の励振手段と振動検出手段を強調して表したもので，励
振を少なくともその表面が電気的絶縁性である基板３０
１上に形成した静電容量用の電極３１１と薄膜ヒータ２
となる不純物拡散層１０との間に加えた交流電圧の静電
吸引力で行い，振動検出を薄膜ヒータ２Ｒ，２Ｌのアー
ム上に電気絶縁性薄膜５０に形成した例えばｐ型のポリ
シリコンのピエゾ抵抗素子７００Ｒ，７００Ｌにより行
うようにした場合の概略図である。ここでも，励振手段
と振動検出手段以外の多くの手段を省略して描いてあ
る。
【００８９】なお，ピエゾ抵抗素子用の電極７０２Ｒと
電極７０２Ｌは，２つのピエゾ抵抗素子７００Ｒ，７０
０Ｌから引き出されており，電極７０２はピエゾ抵抗素
子７００Ｒ，７００Ｌ中間の配線７０１Ａから配線７０
１Ｂを介して引き出され，配線３１０と同様チップの外
にまで延在させてある。
【００９０】図１６は，本発明の熱分析装置の熱分析本
体の薄膜支持部６をダイアフラム型，または橋架構造型
で実施したときの一実施の形態の断面概略図を示すもの
で，２個の試料保持部３Ａ，３Ｂとそれに対応する覆い
２００の基板２０１に設けた２個の穴１３０Ａ，１３０
Ｂを持もたせ，図７の実施の形態で示した試料保持部３
Ａ，３Ｂを持つ薄膜支持部６を振動しやすくさせた場合
である。
【００９１】なお，薄膜支持部６を振動しやすくさせる
ために，薄膜支持部６の基板端側に凹凸の薄膜スプリン
グ１７０Ａ，１７０Ｂを設けてある。薄膜支持部６がダ
イアフラム型である時には，薄膜スプリング１７０Ａと
薄膜スプリング１７０Ｂは続きになり基板端側を一周す
る形となる。
【００９２】また，静電容量の静電的吸引力を用いた励
振手段にさせるために，覆い２００の基板２０１に設け
た空洞１０４の底に形成した電極１１１と薄膜支持部６
の試料保持部３Ａ，３Ｂの間に対向する電極１１を設け
ている。電極１１１からは，配線１１１Ａを通してチッ
プ外部に引き出され端子１１２に接続されており，電極
１１からは配線１１Ａを通して薄膜ヒータ２に接続され
ている。
【００９３】図１７は，本発明の熱分析装置の熱分析本
体の試料保持部３を加熱の他に冷却もできるように，薄
膜ペルチェ素子８００を形成した場合の薄膜ヒータ２付
近の断面概略図であり，他の各種手段は省略してある。
【００９４】本実施の形態では，薄膜ヒータ２上に電気
絶縁性薄膜５０を介して，ｐ型の熱電性材料薄膜８００
Ａである，例えばＢｉＳｂＴｅ薄膜とｎ型の熱電性材料
薄膜８００ＢであるＢｉＴｅＳｅ薄膜を各５μｍ厚程度
にスパッタリング堆積させ，熱処理した薄膜のペルチェ
素子８００を形成してある。この薄膜のペルチェ素子８
００にその端子８０１Ａ，８０１Ｂを介して，外部に設
けた温度制御回路により制御された直流電流を通じるこ
とにより試料保持部３付近を室温以下の所望の温度に冷
却しておき，室温以下から温度走査させるようにするも
のである。もちろん，温度上昇には，薄膜ヒータ２に電
流を流すが，温度制御を容易にするために薄膜ペルチェ
素子８００を同時に駆動しても良い。
【００９５】図１８は，本発明の熱分析装置の熱分析本
体のうち，特に試料を冷却するのに基板２０１にペルチ
ェ素子８００を取り付けた場合と試料の磁気的特性の温
度依存性を計測するために好適な構造にした場合の一実
施の形態の断面概略図を示すものである。基板２０１と
して熱伝導がよい銅などの金属を使用した方がよい。こ
の基板２０１とペルチェ素子８００とは，熱的に接合し
てある。ペルチェ素子８００はその端子８０１Ａ，８０
１Ｂを通して直流電流を流し，外部に設けた温度制御回
路により所望の温度になるように制御される。
【００９６】本実施の形態では，図１６と同様な構造を
しているが，励振をしない場合の例であり，かつ試料保
持部３Ａ，３Ｂも薄膜ヒータ２に対して同等な温度変化
をするように設計した場合の例である。ここでも，電極
などを煩雑になるので省略してある。
【００９７】本実施の形態では，２個の試料保持部３
Ａ，３Ｂから等距離で近接して，覆い２００の基板２０
１に設けられた空洞１０４の底に形成された永久磁石や
電磁石などの磁石４００で，試料を磁化させ（もちろ
ん，その時の温度で試料が磁性体でなければ，磁化しな
い），試料の磁化量または磁化の変化量を，２個の試料
保持部３Ａ，３Ｂの下部にそれぞれ近接して配置された
ホール素子などの磁気検出素子５００Ａ，５００Ｂで検
出するようにしている。２個の試料保持部３Ａ，３Ｂに
は，それぞれ標準試料と被測定試料とを入れて，差動動
作させて感度を上げることができる。
【００９８】もちろん，本実施の形態では描いていない
が，図１６に示したように薄膜スプリング１７０Ａ，１
７０Ｂを形成して，静電容量型などの励振方法を採用す
ることにより，ＶＳＭと同様な作用をさせることもでき
る。
【００９９】上述の実施の形態では，励振手段として，
静電容量型の静電吸引力を利用したり，薄膜ヒータの熱
励起による膨張収縮作用を利用することのみを取りあげ
たが，その他にも，例えば，ＰＺＴやＺｎＯ薄膜などの
圧電性薄膜を利用して励振することもできる。もちろ
ん，この圧電性薄膜は，振動検出手段としても使用する
ことができる。
【０１００】上述の実施の形態は本発明の一実施の形態
に過ぎず，上述の実施の形態同士の各種の組み合わせが
できることはもちろんであるが，本発明の主旨および作
用，効果が同一でありながら，本発明の多くの変形があ
ることは明らかである。
【０１０１】また，上述の実施の形態では述べていない
が，各電極の形状および位置を変えるなどして，熱分析
部本体の上面部，例えば，覆いの上面にまで引き延ばす
か，または側面部にまで引き延ばして，外部に設けたコ
ネクタと着脱可能な形態にすることもできる。
【０１０２】さらに，上述した実施の形態から明らかな
ように，本発明の熱分析装置の熱分析部本体は，半導体
の微細加工技術を用いると画一的なデバイスとして大量
生産できるので，熱分析部本体を使い捨てタイプとして
用いることも可能となる。
【０１０３】
【発明の効果】以上説明したように，本発明の熱分析装
置（請求項１）は，試料を昇温または降温させる温度走
査を行い，試料の物理化学的変化に基づく熱的変化を温
度または時間の関数として計測する熱分析装置におい
て，試料加熱用の発熱部を基板と一体形成して下部に空
洞を有する薄膜ヒータとして形成すると共に，薄膜ヒー
タまたは薄膜ヒータを支持する薄膜支持部内の薄膜ヒー
タに近接した領域に，試料を保持する試料保持部と試料
保持部の温度を検出する温度検出部とを一体形成して設
けたため，試料の加熱を熱容量の極めて小さなヒータで
行うようにすることにより，極めて微量の試料で測定が
行えると共に，応答速度が速く，微小電力で高温まで加
熱でき，さらに画一的に大量生産できる熱分析装置を提
供することができる。
【０１０４】また，極めて微量の試料で済むようにな
り，タンパク質や核酸などの生物物質の熱転移，物質の
磁性の熱転移なども計測できるようになると共に，応答
速度が速く，微小電力で高温まで加熱できるようにな
り，ハンデイな熱分析装置を実現することができる。さ
らに，ヒータと試料保持部および試料保持部の温度を計
測するための温度検出部とを一体形成した構造であるた
め，半導体の微細加工技術を用いて，画一的で大量生産
化できる。したがって，精度が良く，かつ，安価な装置
を実現することができる。
【０１０５】また，本発明の熱分析装置（請求項２）
は，薄膜ヒータを含む１個の薄膜支持部に，複数の試料
保持部と該試料保持部の温度をそれぞれ検出する複数の
温度検出部とを設けたため，半導体の微細加工技術を用
いて，画一的で大量生産化できる。
【０１０６】また，本発明の熱分析装置（請求項３）
は，複数の試料保持部にそれぞれ微小な温度差が発生す
るように，薄膜ヒータと試料保持部との熱的結合を調整
してあるため，薄膜ヒータを昇温または降温する，いわ
ゆる温度走査においては，一方の試料と他方の試料との
間に小さな温度差が発生しているので，これらの試料の
熱的状態変化を差分として表現することができる。
【０１０７】また，本発明の熱分析装置（請求項４）
は，試料保持部を薄膜からなる窪みとしたため，極めて
微量に試料を乗せて分析できると共に，応答速度を速く
できる。
【０１０８】また，本発明の熱分析装置（請求項５）
は，発熱部を有する基板を単結晶材料とし，発熱部と試
料保持部とを覆うように覆いを設けたため，結晶の面方
位によるエッチング速度の違いを利用して，高精度で再
現性の良い薄膜ヒータや試料保持部の形状を規定し形成
することができる。
【０１０９】また，本発明の熱分析装置（請求項６）
は，試料保持部の真上に当たる覆いの領域に穴を設け，
穴を通して試料が入れられるように位置合わせをしてあ
るため，この穴を通して極めて微少量の試料をこれまた
極めて小さな試料保持部に容易に装填できる。
【０１１０】また，本発明の熱分析装置（請求項７）
は，穴の寸法を所定の大きさにし，穴を試料の分量を規
定する升として用いるため，試料の分量を容易に規定で
き，利便性が向上する。特に，覆いを単結晶材料とした
場合は，結晶の面方位によるエッチング速度の違いを利
用して，高精度で再現性の良い穴の寸法を得ることがで
きる。なお，この場合，試料としては微粒粉体か液体状
態であった方が好都合である。
【０１１１】また，本発明の熱分析装置（請求項８）
は，試料加熱用の発熱部の配置を，試料保持部または試
料保持部の近傍のみに限定したため，試料加熱用の発熱
部への投入パワーが有効に試料に加わるようにできる。
すなわち，熱容量の小さな薄膜ヒータの薄膜支持部や試
料保持部以外の薄膜ヒータ部では電力消費を極力小さく
なるようにしたものである。
【０１１２】また，本発明の熱分析装置（請求項９）
は，計測時において，少なくとも試料保持部を覆うため
の薄膜カバーを設けたため，試料保持部に入れた試料
が、こぼれるなど漏れないようできる。特に試料保持部
を振動させたときには試料が飛び出す心配があり、これ
を抑えることと，試料の蒸発がし難いようにすることが
できる。
【０１１３】また，本発明の熱分析装置（請求項１０）
は，さらに，少なくとも試料保持部を励振させる励振手
段と，試料保持部の振動を検出する振動検出手段と，励
振手段と振動検出手段とを組み合わせて自励振動させる
自励振動手段と，を設けたため，試料を振動させること
ができる。なお，試料を振動させるのに、試料保持部を
自励振動させることが好都合で、共振を利用した方がよ
り効率的である。このため，試料保持部を自励振動させ
るのに、先ず、励振させる励振手段と振動を検出する振
動検出手段とを組み合わせ、増幅器を用いてフィードバ
ック系を構成した自励振動手段を持たせている。
【０１１４】また，本発明の熱分析装置（請求項１１）
は，励振手段が，薄膜ヒータの試料加熱用電流に重畳さ
せた励振用交流電流による薄膜ヒータの周期的な膨張収
縮を利用して試料保持部を励振させるため，あらためて
励振用のマイクロヒータを設けなくとも済み，構成の簡
略化を図ることができる。
【０１１５】また，本発明の熱分析装置（請求項１２）
は，励振手段が，静電的吸引力を利用して試料保持部を
励振させるため，換言すれば，励振手段として試料保持
部がある宙に浮いた薄膜部と基板またはその付近との間
で静電容量を形成し、これらの静電容量の電極などの導
体間に働く静電的吸引力を利用したため，近接した導体
間では非常に大きな力が得られる。
【０１１６】また，本発明の熱分析装置（請求項１３）
は，振動検出手段が，ピエゾ抵抗の変化を利用して振動
を検出するため，容易に振動を検出することができる。
【０１１７】また，本発明の熱分析装置（請求項１４）
は，振動検出手段が，静電容量の変化を利用して振動を
検出するため，容易に振動を検出することができる。
【０１１８】また，本発明の熱分析装置（請求項１５）
は，さらに，試料の質量または質量変化を計測する質量
計測手段を設けたため，試料の蒸発などで試料が失われ
たり、化学反応により質量が増減したりすることを計測
することにより、熱量の変化も計測できるカロリーメー
タとしても利用できる。
【０１１９】また，本発明の熱分析装置（請求項１６）
は，さらに，試料を冷却するペルチェ素子を冷却手段と
して設けたため，試料を冷却して温度走査を行うことが
できる。すなわち，加熱だけでは室温以上の温度走査領
域となるが，低温部から温度走査して、多くの情報を得
るために試料を冷却することができる。
【０１２０】また，本発明の熱分析装置（請求項１７）
は，冷却手段が，試料保持部または試料保持部の形成し
てある薄膜上で試料保持部に近接した場所に配設されて
いるため，効率良く試料を冷却することができる。
【０１２１】また，本発明の熱分析装置（請求項１８）
は，冷却手段が，試料保持部が形成されている基板を冷
却するため，基板からの熱伝導、周囲の空気などのガス
や輻射による冷却を利用することができる。
【０１２２】また，本発明の熱分析装置（請求項１９）
は，さらに，試料の磁化量または磁化量の変化を計測す
る磁化量計測手段を設けたため，磁性体試料の熱物性を
明らかにすることができる。
【０１２３】また，本発明の熱分析装置（請求項２０）
は，磁化量計測手段が，基板に一体形成した磁石を用い
て試料の磁化を行うため，換言すれば，試料の磁化を永
久磁石や電磁石などの磁石を用いて行うものであり，磁
石を基板と一体形成させ試料に近接配置したため，小型
の磁石を用いて磁化を行うことができる。
【０１２４】また，本発明の熱分析装置（請求項２１）
は，磁化量計測手段が，基板に一体形成した磁気検出素
子を用いて試料の磁化量または磁化量の変化を検出する
ため，換言すれば，試料の磁化量や磁化量の変化をホー
ル素子、ＭＲ素子、磁気検出用ダイオードやトランジス
タ、あるいはコイル型の磁気ヘッドなどの磁気検出素子
で検出するようにしたため，磁気検出素子を基板と一体
形成させ近接配置させることにより、画一的な大量生産
化可能で、高感度に磁気を検出できる。
【０１２５】また，本発明の熱分析装置（請求項２２）
は，さらに，少なくとも試料保持部を励振させる励振手
段と，試料保持部の振動を検出する振動検出手段と，励
振手段と振動検出手段とを組み合わせて自励振動させる
自励振動手段と，を設けたため，自励振動手段により試
料を振動させて、試料の磁化量または磁化量の変化を検
出することができ，ＶＳＭの原理を利用し、極めて微量
の磁性体試料を近接配置した磁気検出素子により小型で
高感度に検出できる。
【０１２６】また，本発明の熱分析装置の計測方法（請
求項２３）は，請求項１記載の熱分析装置を用いて，薄
膜ヒータに電流を流して温度走査させる際，定速度昇温
または定速度降温用の電流成分と微小温度変化用の交流
電流成分とを重畳させ，該交流電流成分に対応する温度
変化成分を温度検出部からの信号として取り出し，処理
するため，請求項１記載の熱分析装置が高速応答性を有
しているから，定速度昇温または定速度降温用の電流成
分と微小温度変化用の交流電流成分とを重畳させること
ができる。換言すれば，微小電力で高速応答ができる熱
分析装置の計測方法を提供することができる。
【０１２７】また，本発明の熱分析装置の計測方法（請
求項２４）は，請求項２記載の熱分析装置を用いて，複
数の試料保持部のうち少なくとも１個の試料保持部に標
準試料を入れ，他の試料保持部には被測定試料を入れ
て，一緒に温度走査させて標準試料と被測定試料との温
度差に関する情報に基づいて該被測定試料の熱物性を計
測するため，微小電力で高速応答ができる熱分析装置の
計測方法を提供することができる。
【０１２８】また，本発明の熱分析装置の計測方法（請
求項２５）は，請求項９記載の熱分析装置の計測方法に
おいて，標準試料と被測定試料とを異なる薄膜ヒータで
加熱し，それらの温度差を無くすような加熱方式にした
ため，単に試料の融点などの温度情報ばかりでなく，潜
熱などの熱量の情報や蒸発などの情報も得ることができ
る。なお，ここで，異なる薄膜ヒータとは，１個の薄膜
ヒータの薄膜支持部に形成されていても良く，１個の基
板に形成されているが独立した薄膜支持部に形成されて
いても良い。もちろん，１個の基板に形成されているが
独立した薄膜ヒータに直接形成されていても良い。
【０１２９】また，本発明の熱分析装置の計測方法（請
求項２６）は，請求項３記載の熱分析装置を用いて，複
数の試料保持部に同一の被測定試料を入れて，一緒に温
度走査させて，これらの同一の被測定試料間の温度差に
関する情報に基づいて該被測定試料の熱物性を計測する
ため，微小電力で高速応答ができる熱分析装置の計測方
法を提供することができる。
【０１３０】また，本発明の熱分析装置の計測方法（請
求項２７）は，請求項１０または１５記載の熱分析装置
を用いて，少なくとも試料保持部を励振させて，その時
の共振周波数から試料の質量を，共振周波数のシフトか
ら質量変化を計測するため，試料保持部を励振させてそ
の時の共振周波数から試料の質量を、共振周波数のシフ
トから質量変化を計測することができる。
【０１３１】さらに，本発明の熱分析装置の計測方法
（請求項２３〜２７）は，複数の試料保持部に同一の被
測定試料を入れて，一緒に温度走査させるが，試料を入
れない場合（試料保持部を空にした場合）には，常に異
なる試料保持部に微小な温度差が発生するように設計し
てあり，これらの同一の被測定試料間の温度差に関する
情報に基づいて被測定試料の熱物性を計測するようにし
た熱分析装置の計測方法であるため，異なる試料保持部
にある同一の被測定試料間の温度差に関する情報は，温
度に関する差分を表現することになり，例えば，定速温
度走査では温度に関する微分値を表現することと同等と
なる。
【０１３２】さらに，その微小電力で高速応答ができる
ことを利用して，薄膜ヒータの加熱電流に数ヘルツの微
小交流電流を重畳して，微小温度変化をもたらし微分温
度走査もできること，同一の薄膜ヒータに極めて近接し
て試料保持部を形成できること，そして薄膜ヒータから
微妙に試料保持部の距離を調整して，それらの試料保持
部間の温度差を微妙に調整できること，さらに２個の試
料保持部に同一の試料も入れてこれらの温度差を計測す
ること，試料を振動させて質量や質量変化も検出できる
ようになるので，カロリーメータとしての熱量の計測が
できるようになる。また，極めて微量の物質の磁性の熱
的性質も計測できるなど，従来の熱分析装置では極めて
困難であった熱分析の計測方法が容易に達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱分析装置の全体的なブロック構成図
である。
【図２】本発明の熱分析装置の試料加熱室などを設けた
基板の一実施の形態の概略斜視図である。
【図３】図２の概略斜視図のＸ−Ｘにおける断面図であ
る。
【図４】本発明の熱分析装置の試料加熱部などを設けた
基板の他の一実施の形態の断面図である。
【図５】本発明の熱分析装置の熱分析部本体の構造の一
実施の形態の断面図である。
【図６】本発明の熱分析装置の試料加熱室などを設けた
基板の一実施の形態の概略斜視図である。
【図７】図６の実施の形態の試料加熱室などを設けた基
板１におけるＹ−Ｙに沿った断面図である。
【図８】本発明の熱分析装置の試料加熱室などを設けた
基板１の他の実施の形態である。
【図９】図８の実施の形態の試料加熱室などを設けた基
板１におけるＺ−Ｚに沿った断面図である。
【図１０】本発明の熱分析装置の試料加熱室の時間に対
して一定の速度で温度走査した場合の時間ｔと温度Ｔと
の関係を示したグラフである。
【図１１】本発明の熱分析装置の試料加熱室の時間に対
して一定の速度での温度走査に，微小交流電流を重畳さ
せて試料保持部に交流の温度変化を与えた場合の時間ｔ
と温度Ｔとの関係を示したグラフである。
【図１２】本発明の熱分析装置のカンチレバー型の薄膜
ヒータに形成してある試料保持部が振動できるように，
静電容量を励振手段にした場合の一実施の形態の概略図
である。
【図１３】本発明の熱分析装置の熱分析本体の図１２に
示した実施の形態のＰ−Ｐにおける断面概略図である。
【図１４】本発明の熱分析装置の熱分析本体を試料の磁
気的性質を調べるために好適な構造にした場合の一実施
の形態の概略図である。
【図１５】本発明の熱分析装置の熱分析本体のうち，カ
ンチレバー型の試料保持部を持つ振動部の静電容量型の
励振手段とピエゾ抵抗素子による振動検出手段をもつ場
合の一実施の形態の概略図である。
【図１６】本発明の熱分析装置の熱分析本体の薄膜支持
部をダイアフラム型，または橋架構造型で実施し，静電
容量を励振手段と振動検出手段とに兼用したときの一実
施の形態の断面概略図である。
【図１７】本発明の熱分析装置の熱分析本体の試料保持
部を加熱の他に冷却もできるように，薄膜のペルチェ素
子を形成した場合の薄膜ヒータ付近の断面概略図であ
る。
【図１８】本発明の熱分析装置の熱分析本体において，
基板にペルチェ素子を取り付けた場合と試料の磁気的特
性の温度依存性を計測するために好適な構造にした場合
の一実施の形態の断面概略図である。
【符号の説明】
１０００ 試料加熱室 ２０００ 温度検出回路 ３０００ 温度・時間制御回路 ４０００ 表示回路 １ 基板 ２，２Ａ，２Ｂ，２Ｒ，２Ｌ 薄膜ヒータ ３，３Ａ，３Ｂ 試料保持部 ４，１０４ 空洞 ５，５Ａ，５Ｂ 温度検出部 ６ 薄膜支持部 １０ 不純物拡散層 １１，１１１，３１１Ａ，３１１Ｂ 静電容量用の電
極 １１Ａ，１１１Ａ，３１０，３１０Ａ，３１０Ｂ 配
線 １２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ，１２Ｄ 薄膜ヒータ用の電
極 １３Ａ〜１３Ｄ，１１２，３１２Ａ，３１２Ｂ 端子 １５Ａ，１５Ｂ，１６Ａ，１６Ｂ 熱電対 ２５，２５Ａ，２６Ａ，２５Ｂ，２６Ｂ 熱電対用の
電極 ３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃ，３１Ａ，３２Ａ，３１Ｂ，３
２Ｂ 穴 ３５Ａ〜３５Ｄ 短絡膜 ５０，５１，１５０，１５１，２５０，２５１ 電気
絶縁性薄膜 ６０Ａ〜６０Ｄ Ｖ型溝 １００，２００ 覆い １０１，２０１，３０１ 基板 １３０，１３０Ａ，１３０Ｂ 穴 １３１Ａ〜１３１Ｄ 貫通孔 １６０Ａ，１６０Ｂ 薄膜カバー １６３Ａ，１６３Ｂ 薄膜カバーの窪み １７０，１７０Ａ，１７０Ｂ 薄膜スプリング ４００ 磁石 ４０１Ａ，４０１Ｂ 磁性体薄膜コア ５００，５００Ａ，５００Ｂ 磁気検出素子 ５０１Ａ〜５０１Ｄ，７０１Ａ，７０１Ｂ 配線 ７００Ｒ，７００Ｌ ピエゾ抵抗素子 ７０２，７０２Ｒ，７０２Ｌ ピエゾ抵抗素子用の電
極 ８００ ペルチェ素子 ８００Ａ，８００Ｂ 熱電性材料薄膜 ８０１Ａ，８０１Ｂ 端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０１Ｒ 33/12 Ｇ０１Ｒ 33/12 Ｚ

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 試料を昇温または降温させる温度走査を
    行い，前記試料の物理化学的変化に基づく熱的変化を温
    度または時間の関数として計測する熱分析装置におい
    て， 試料加熱用の発熱部を基板と一体形成して下部に空洞を
    有する薄膜ヒータとして形成すると共に，前記薄膜ヒー
    タまたは前記薄膜ヒータを支持する薄膜支持部内の前記
    薄膜ヒータに近接した領域に，前記試料を保持する試料
    保持部と前記試料保持部の温度を検出する温度検出部と
    を一体形成して設けたことを特徴とする熱分析装置。
  2. 【請求項２】 前記薄膜ヒータを含む１個の薄膜支持部
    に，複数の試料保持部と該試料保持部の温度をそれぞれ
    検出する複数の温度検出部とを設けたことを特徴とする
    請求項１に記載の熱分析装置。
  3. 【請求項３】 前記複数の試料保持部にそれぞれ微小な
    温度差が発生するように，前記薄膜ヒータと前記試料保
    持部との熱的結合を調整してあることを特徴とする請求
    項２に記載の熱分析装置。
  4. 【請求項４】 前記試料保持部を薄膜からなる窪みとし
    たことを特徴とする請求項１に記載の熱分析装置。
  5. 【請求項５】 前記発熱部を有する基板を単結晶材料と
    し，前記発熱部と前記試料保持部とを覆うように覆いを
    設けたことを特徴とする請求項１に記載の熱分析装置。
  6. 【請求項６】 前記試料保持部の真上に当たる前記覆い
    の領域に穴を設け，前記穴を通して試料が入れられるよ
    うに位置合わせをしてあることを特徴とする請求項５に
    記載の熱分析装置。
  7. 【請求項７】 前記穴の寸法を所定の大きさにし，前記
    穴を試料の分量を規定する升として用いることを特徴と
    する請求項６に記載の熱分析装置。
  8. 【請求項８】 前記試料加熱用の発熱部の配置を，前記
    試料保持部または前記試料保持部の近傍のみに限定した
    ことを特徴とする請求項１記載の熱分析装置。
  9. 【請求項９】 計測時において，少なくとも前記試料保
    持部を覆うための薄膜カバーを設けたことを特徴とする
    請求項１記載の熱分析装置。
  10. 【請求項１０】 さらに，少なくとも前記試料保持部を
    励振させる励振手段と，前記試料保持部の振動を検出す
    る振動検出手段と，前記励振手段と前記振動検出手段と
    を組み合わせて自励振動させる自励振動手段と，を設け
    たことを特徴とする請求項１または９記載の熱分析装
    置。
  11. 【請求項１１】 前記励振手段は，前記薄膜ヒータの試
    料加熱用電流に重畳させた励振用交流電流による前記薄
    膜ヒータの周期的な膨張収縮を利用して前記試料保持部
    を励振させること特徴とする請求項１０記載の熱分析装
    置。
  12. 【請求項１２】 前記励振手段は，静電的吸引力を利用
    して前記試料保持部を励振させること特徴とする請求項
    １０記載の熱分析装置。
  13. 【請求項１３】 前記振動検出手段は，ピエゾ抵抗の変
    化を利用して振動を検出すること特徴とする請求項１０
    記載の熱分析装置。
  14. 【請求項１４】 前記振動検出手段は，静電容量の変化
    を利用して振動を検出することを特徴とする請求項１０
    記載の熱分析装置。
  15. 【請求項１５】 さらに，試料の質量または質量変化を
    計測する質量計測手段を設けたことを特徴とする請求項
    １記載の熱分析装置。
  16. 【請求項１６】 さらに，試料を冷却するペルチェ素子
    を冷却手段として設けたことを特徴とする請求項１記載
    の熱分析装置。
  17. 【請求項１７】 前記冷却手段は，前記試料保持部また
    は前記試料保持部の形成してある薄膜上で前記試料保持
    部に近接した場所に配設されていることを特徴とする請
    求項１６記載の熱分析装置。
  18. 【請求項１８】 前記冷却手段は，前記試料保持部が形
    成されている基板を冷却することを特徴とする請求項１
    ６記載の熱分析装置。
  19. 【請求項１９】 さらに，試料の磁化量または磁化量の
    変化を計測する磁化量計測手段を設けたことを特徴とす
    る請求項１記載の熱分析装置。
  20. 【請求項２０】 前記磁化量計測手段は，基板に一体形
    成した磁石を用いて試料の磁化を行うことを特徴とする
    請求項１９記載の熱分析装置。
  21. 【請求項２１】 前記磁化量計測手段は，基板に一体形
    成した磁気検出素子を用いて試料の磁化量または磁化量
    の変化を検出するようにしたことを特徴とする請求項１
    ９記載の熱分析装置。
  22. 【請求項２２】 さらに，少なくとも前記試料保持部を
    励振させる励振手段と，前記試料保持部の振動を検出す
    る振動検出手段と，前記励振手段と前記振動検出手段と
    を組み合わせて自励振動させる自励振動手段と，を設け
    たことを特徴とする請求項１９記載の熱分析装置。
  23. 【請求項２３】 請求項１記載の熱分析装置を用いて，
    前記薄膜ヒータに電流を流して温度走査させる際，定速
    度昇温または定速度降温用の電流成分と微小温度変化用
    の交流電流成分とを重畳させ，該交流電流成分に対応す
    る温度変化成分を温度検出部からの信号として取り出
    し，処理することを特徴とする熱分析装置の計測方法。
  24. 【請求項２４】 請求項２記載の熱分析装置を用いて，
    前記複数の試料保持部のうち少なくとも１個の試料保持
    部に標準試料を入れ，他の試料保持部には被測定試料を
    入れて，一緒に温度走査させて標準試料と被測定試料と
    の温度差に関する情報に基づいて該被測定試料の熱物性
    を計測することを特徴とする熱分析装置の計測方法。
  25. 【請求項２５】 前記標準試料と前記被測定試料とを異
    なる薄膜ヒータで加熱し，それらの温度差を無くすよう
    な加熱方式を用いたことを特徴とする請求項２４に記載
    の熱分析装置の計測方法。
  26. 【請求項２６】 請求項３記載の熱分析装置を用いて，
    前記複数の試料保持部に同一の被測定試料を入れて，一
    緒に温度走査させて，これらの同一の被測定試料間の温
    度差に関する情報に基づいて該被測定試料の熱物性を計
    測することを特徴とする熱分析装置の計測方法。
  27. 【請求項２７】 請求項１０または１５記載の熱分析装
    置を用いて，少なくとも試料保持部を励振させて，その
    時の共振周波数から試料の質量を，共振周波数のシフト
    から質量変化を計測することを特徴とする熱分析装置の
    計測方法。
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