KR101070998B1 - 고온에서의 미세 열용량 측정 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 상온에서 700 K 까지 고온 영역에서 미세 열용량을 측정할 수 있는 장치 및 방법을 제시한다. 측정 장치는 실리콘 니트라이드(silicon-nitride) 박막 마이크로칼로리미터(microcalorimeter) 및 관상 전기로로 구성되어 있다. 더욱 상세하게는, 스테인레스 관으로 이루어진 비열 측정용 프로브(probe)를 제작하되, 그 일단에는 전기 연결선을 구비하고 그 반대편에는 마이크로칼로리미터를 거치할 수 있도록 시료 받침대를 구비하며, 상기 전기 연결선 부분으로부터 소정의 간격을 두고 진공포트를 구비하여 구성됨을 특징으로 한다. 측정 방법은 기존의 열완화법(thermal relaxation)을 개선하여 측정에 걸리는 시간을 단축시키면서도 높은 정확성을 가지는 주사 열완화법을 개발하여 사용하였다.

본 발명에 의할 경우, 기준 온도가 최대 30 K/min 의 속도로 위아래로 선형적으로 변화되는 동안 약 1 μJ/K의 정확도를 가지고 상온에서 700 K 까지 넓은 온도 범위에서 열용량을 측정할 수 있다. 또한, 동일한 마이크로칼로리미터를 이용해 단 한 번의 센서 교정만으로 여러 개의 시료를 교체하면서 반복적으로 고온에서의 열용량 측정을 가능하게 하여 효율성을 증대시킬 수 있다.

열용량, 비열, 마이크로칼로리미터, 고온구동, 주사 열완화법

Description

고온에서의 미세 열용량 측정 장치 {HEAT CAPACITY MEASUREMENT DEVICE AT HIGH TEMPERATURE}

최근 과학기술 분야에서 개발 및 응용되는 미세 물질들은 그 크기가 매우 작으므로 통상적으로 쓰이는 열 완화법 및 시차주사열량계 등으로는 이러한 물질들의 열역학적 특성을 알아내기 힘들다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 반도체 공정 기술을 이용한 마이크로칼로리미터가 등장하였으며 그 분해능이 기존 열량계에 비해 1000 배 이상 좋은 것으로 보고되었다.

미세 물질에는 미세 단결정, 액체, 박막, 나노 물질 등이 있으며 이 중에 많은 물질들이 고온에서 상전이를 동반한 기술적으로 유용한 물성 변화를 보인다. 그러나 이러한 기능성 물질들의 열역학적 특성은 정확하게 측정된 바가 거의 없으며, 마이크로칼로리미터를 응용한 미세 물질의 정확한 고온 열용량의 측정도 본 발명 이전에 이루어지지 않았다.

일반적으로 얻고자 하는 시료의 열용량은 전체 열용량으로부터 어덴 다(addenda, 시료를 제외한 모든 열용량계 부분을 지칭)의 열용량을 차감해서 얻어진다. 만일 시료의 열용량이 어덴다의 열용량 값보다 아주 작으면, 측정된 시료의 열용량 값은 매우 큰 오차와 불확실성을 가지게 된다. 게다가, 얇은 사파이어 결정 기판으로 된 통상의 칼로리미터 플랫폼은 100 K 이상에서 약 10^-3-10^-2 J/K 정도의 매우 큰 포논 비열 기여(phonon specific heat contribution)를 보이므로, 작은 부피의 시료에 대한 열용량의 측정은 고온에서 더욱 힘들게 된다.

이러한 문제를 극복하기 위해서는 아주 작은 값도 측정할 수 있도록 기판 혹은 어덴다의 영향을 최소화시키는 것이 중요하다. 그러기 위해 기판을 아주 얇은 박막인 마이크로칼로리미터를 제작하여 기판의 열용량 값을 최소화시키는 수단이 제시되었다 (D. W. Denlinger et al., Rev. Sci. Instrum. 65, 946 (1994)). 이 방법은 비정질 실리콘 니트라이드 박막에 기반을 둔 MEMS(micro-electro-mechanical system) 구조를 기반으로 하는 마이크로칼로리미터를 제작하는 방법이며 많은 연구진에 의해 다양한 형태의 구조가 제작되어 활용되고 있다. 또한 그 정확도를 높이기 위해 마이크로칼로리미터의 디자인 및 구성 재료의 변화에 따른 최적화도 이루어지고 있다 (K. S. Suh et al., J. Kor. Phys. Soc. 49, 1370 (2006)). 최근까지의 진전에 의하면, 심지어 10억분의 1리터의 유기물 용액(organic liquids)이나 생체 재료의 열용량까지도 특수한 구조를 가지는 마이크로칼로리미터를 이용함으로써 성공적으로 측정할 수 있다.

고온 영역에서 열용량 측정은 다양한 기능성 물질들이 고온 상전이를 보임에 따라 과학적, 기술적으로 중요한 의미를 가진다. 그러나 고온에서의 열용량 측정은 여러 가지 기술적인 장애 때문에 쉽지 않다. 첫째, 앞서 말한 포논 비열 기여 등으로 인해 어덴다의 열용량 값이 고온에서 아주 크기 때문에 미세 물질의 작은 열용량을 정확하게 측정하는데 문제가 있다. 둘째, 고온영역에서는 열용량계 전체의 비열값이 크기 때문에 측정하고자 하는 목표 온도의 약 0.5 K 범위 내에서 기준(base) 온도를 제어하는 것이 어려우므로 그 결과 장시간 동안 안정된 온도를 요하는 종래의 열완화법의 응용은 어렵다. 또한 높은 온도에서는 어덴다 자체가 높은 비열값을 가지므로 종래의 완화법을 사용할 경우, 전체 측정 시간이 길어진다는 문제를 내포하고 있다.

이러한 기술적인 문제점을 극복하기 위해 차등 주사 열량측정법(DSC, differential scanning calorimetry)이 빈번하게 이용되어 왔다. DSC 방법은 두 개의 열용량계를 이용하여 시료가 있는 열용량계에서 나오는 신호와 시료가 없는 기준 열용량계에서 나오는 신호의 차이를 측정하여 시료 열용량에 기인하는 민감한 온도 변화를 측정한다. 민감한 측정을 위해 DSC는 등온 조건에서는 실험이 불가능하며 온도를 급격히 변화시키는 방법을 채용한다. 그럼에도 불구하고 현재까지의 DSC 기술은 감도가 상대적으로 낮아서 마이크로 또는 나노미터 수준의 미세 물질을 포함한 아주 작은 열용량의 측정에는 여전히 충분하지 않다.

본 발명은 고온영역에서 목표 온도의 ±0.5 K 범위 내에서 기준 온도를 제어하기 위해 장시간동안 안정하게 일정한 온도를 요하는 종래의 열완화법의 문제를 극복하고, 고온 열용량의 측정에 있어 널리 채용되는 DSC 방법이 지니는 측정 민감도의 한계를 해결하고자 한다. 앞서 언급한 문제점에 대한 대안으로 본 발명에서는 종래의 열완화법을 마이크로칼로리미터에 적용하는 방법을 제시한다 (K. S. Suh et al., J. Kor. Phys. Soc. 49, 1370 (2006)). 기본적으로 박막 및 열적 접착제로 구성된 어덴다의 열용량이 사전에 측정되었다면 마이크로칼로리미터를 이용한 열용량 측정 방법은 넓은 범위의 온도에서 정확한 열용량 값을 제공할 수 있다. 마이크로칼로리미터는 어덴다의 열용량이 고온에서도 매우 작기 때문에 미세 물질의 열용량을 정확하게 측정할 수 있다. 그리고 열완화법을 사용할 경우, 작은 어덴다 열용량 값이 작으면 한 온도에서 열용량을 측정할 때 소요되는 시간이 짧아지는 이점도 있다.

그리고 앞서 제기된 온도 안정성 문제와 긴 측정 시간의 문제는 본 발명에서 새롭게 제시하는 주사 열완화법(scanning relaxation method)을 사용함으로써 해결될 수 있다. 주사 열완화법은 기준 온도를 일정하게 유지해야하는 기존의 열완화법과 달리 기준 온도를 시간에 따라 선형적으로 변화시키는 가운데 완화법을 사용하는 방법이다. 이 방법을 사용하면 고온에서 전체 측정 장비의 온도를 일정하게 안정시킬 필요가 없기 때문에 측정 시간을 훨씬 단축시킬 수 있다. 또한 열완화법을 사용하면 반복적으로 많은 샘플들의 열용량값을 측정할 수 있다는 이점이 있다.

구체적으로 본 발명은, 열용량 측정용 프로브를 구비한 열용량 측정장치에 있어서, 상기 열용량 측정용 프로브(100)는 스테인레스 재질로 관로를 형성하되, 그 일단에는 전기 연결 단자(110)를 구비하고 그 타단에는 마이크로칼로리미터를 안치한 시료 받침대(130)를 구비하며, 상기 전기 연결 단자(110)로 부터 소정 간격을 두고 관로의 일 측단에 진공포트(120)를 구비하여 구성됨을 특징으로 하는 고온에서의 미세 열용량 측정장치이다. 그리고 상기 프로브는 석영관(210)에 삽입되고, 상기 석영관(210)의 양단에는 물로 냉각할 수 있는 냉각 어댑터(220a, 220b)가 구비되고, 시료받침대의 국소적 열적 절연을 위한 절연 캡(140)을 더 포함하여 구성됨을 특징으로 한다.

또한, 상기 시료 받침대(130)는 세라믹 홀더(135)의 상면 중앙부에 구리로 형성되고 마이크로칼로리미터를 안치시키기 위한 시료 고정용 홀더(131) 형성되고, 그 양단으로 백금(Pt)으로 형성된 8가닥의 도선(134)이 배치되고, 상기 마이크로칼로리미터에 시료를 고정함에 있어, 그 열적 접착제는 실리콘 오일을 사용함을 특징으로 하며, 상기한 시료 고정용 홀더(131)에는 열전대(132)의 열접점이 형성되고, 상기 열전대의 냉접점는 전기 연결 단자(110)부근에 형성됨을 특징으로 하는 고온에서의 열용량 측정 장치를 제시한다.

주사 열완화법은 기존의 curved fitting method (CFM, J. Hwang et al., Rev. Sci. Instrum. 68, 94 (1997)) 을 개량한 방법이다. 기존 CFM 방법은 시료와 박막 플랫폼간의 한정된 열 전도도(λ _S) 는 물론 열 공급원(thermal reservoir)으로서의 실리콘 기판과 박막간의 열전도도(λ _l) 을 고려한다 (도 9a). 마이크로칼로리미터의 경우, λ _S 는 박막 플랫폼이 힘에 약하기 때문에 시료와 박막을 충분히 밀착시킬 수 없으므로 생기는 필연적인 항이다. 이 경우, 소위 "τ ₂ 효과"로 불리는 것에 의해 열용량을 측정할 때, 측정되는 온도는 2개의 완화 시간을 갖는 지수적 열변화를 하게 되며 이는 일반적인 단일 완화시간의 경우보다 더 잘 일치되어 더욱 정확한 열용량값을 얻게 한다. 여기서 기존의 CFM 측정법은 기준 온도를 일정하게 유지한 상태에서 열 펄스를 주어 실험을 하는데 (도 9b), 이 방법은 고온에서 적용하기에는 기술적으로 어려움이 있다. 고온 환경에서는 온도를 원하는 값으로 일정하게 유지하기 위해서는 저온에 비해 아주 긴 시간이 필요로 하는데 이는 측정 장비의 전체 열용량이 고온에서 매우 크기 때문이다. 반면에 본 발명에서 제안하는 주사 열완화법은 온도를 선형적으로 변화시키면서 열을 가한다 (도 9c). 기준 온도를 선형적으로 변화시켜도 선형적으로 변하는 배경 온도를 적절하게 추출하여 제거하면 시료의 열용량 측정 원리는 기본적으로 CFM 방법과 동일하다 (후술하는 실시예 참조).

본 발명에 의할 경우, 실리콘 니트라이드 박막 마이크로칼로리미터가 장착되고 상용의 관상전기로에 탑재되는 프로브(probe)를 통해, 첫째, 약 1 μJ/K의 분해 능을 가지고 300 에서 700 K 의 넓은 온도범위에서 절대적인 열용량값을 산출할 수 있게 한다. 둘째, 기준 온도가 최대 속도 약 30 K/min으로 위아래로 선형적으로 주사할 수 있으므로 온도 변화 속도에 따른 상전이 특성 변화를 비교할 수 있다. 셋째, 동일한 마이크로칼로리미터를 이용해 한 번의 센서 교정만으로 반복적으로 시료를 교체하면서 열용량 측정을 가능하게 되어 측정 효율을 극대화할 수 있다.

본 발명은 실리콘 니트라이드 박막 마이크로칼로리미터 및 관상 전기로를 포함하는 마이크로칼로리미터로써, 상온에서 700 K 까지 온도 범위에서 사용할 수 있는 정밀한 미세 열용량 측정 장치에 관한 것이다. 이하, 본 발명에 따른 고온에서의 열용량 측정 장치의 바람직한 실시 예를 첨부된 도면을 참조하여 상술하면 다음과 같다.

열용량 측정 체계는 온도 센서 저항의 측정을 위해 약 1-2 kHz의 주파수에서 구동하는 락인 증폭기(lock-in amplifier)를 사용하기 때문에, 외부 노이즈로부터 전기적 차폐를 구현하기 위해 스테인레스로 제작된 관상형 열용량 측정 프로브를 이용한다. 열용량 측정용 프로브를 구비한 열용량 측정장치에 있어서, 상기 프로브는 전기 연결 단자, 진공 포트 및 실리콘 니트라이드 박막 마이크로칼로리미터를 안치한 시료받침대로 구성된다. 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 비열측정용 프로브(100)는 스테인레스 재질로 관로를 형성하되, 그 한 쪽에는 전기 연결 단자(110)를 구비하고 그 반대쪽에는 마이크로칼로리미터를 안치한 시료 받침대(130)를 구비하며, 상기 전기 연결 단자(110)로 부터 소정 간격을 두고 진공포트(120)를 구비하여 구성된다.

한편, 상기 시료 받침대에는 마이크로칼로리미터와의 연결을 위한 8가닥의 백금도선(직경 0.01 인치)과 시료 받침대 부분의 온도를 측정하기 위한 열전대(Pt-30 % Rh 합금과 Pt-6 % Rh 합금의 결합)가 구비된다. 상기한 8가닥의 백금도선과 열전대의 각 도선은 전기적 단락을 방지하기 위해 세라믹 튜브로 절연된다. 마이크로칼로리미터의 센서/히터 영역은 우선 금도선(136, 직경 0.005 인치)을 통해 마이크로칼로리미터에 최초로 연결된다. 이어서, 금도선은 전도성 실버 페이스트를 이용해 샘플 홀더내의 백금도선(131)에 전기적으로 연결된다. 즉, 도시한 바와 같이 상기 시료 받침대(130)는 세라믹 홀더(135)의 상면 중앙부에 구리로 형성되고 마이크로칼로리미터(10)를 안치시키기 위한 시료 고정용 홀더(131) 형성되고, 그 양단으로 백금(Pt)으로 형성된 8가닥의 도선(134)이 배치되며, 상기한 시료 고정용 홀더(131)의 내부에는 열전대(132)가 고정 배치된다. 상기한 8가닥의 도선(134)은 마이크로칼로리미터의 센서/히터의 저항 측정을 위한 전기적 결선을 위한 것이다.

또한, 앞서 말한 열전대(132)의 경우 냉접점은 전기 연결 단자(110) 부근에 형성되는데, 이는 후술하는 석영관의 냉각 어댑터를 통해 그 부위의 온도를 어느 정도 일정하게 유지할 수 있기 때문이다. 그러나 고온에서는 도선을 통한 열전도 등으로 인해 냉접점의 온도가 서서히 상승할 수 있으므로 냉접점의 온도 보상을 위해 써미스터를 냉접점 부근에 채용하며 열접점의 전압 및 보정된 온도의 판독을 통해 적절한 기준 온도를 자동으로 계산한다. 한편, 상기한 시료받침대에 시료를 고정한 마이크로칼로리미터(10)가 안치되면 도시된 바와 같이 복사 차폐를 위해 스테 인레스로 이루어진 절연 캡(140)을 밀착 고정시킨다.

도 3에서는 상기한 시료받침대(130)의 형성과정을 순차적으로 도시한다. 도시된 바와 같이 세라믹 홀더(135) 상에 마이크로칼로리미터(10)의 거치를 위한 시료 고정용 홀더(131)를 형성하고 결선을 완료한 후 절연 캡(140)을 밀착 고정시킴으로써 완료된다. 상기한 결선은 백금으로 형성된 8가닥의 도선(134)이 상기 시료고정용 홀더(131) 상부에 안치되는 마이크로칼로리미터 내의 센서 내지는 히터로부터 분기된 8가닥의 금 도선과 결선됨으로써 완료된다.

도 4a 및 4b는 각각 본 발명의 일실시 예에 따른 석영관(210)이 관상전기로(200)에 안치된 상태와 그 석영관 내에 프로브가 삽입되어 설치된 상태를 도시한다. 도시된 바와 같이 열용량 측정용 프로브는 수냉 진공밀폐 어댑터로 된 냉각 어댑터(220a, 220b)를 구비한 긴 원통형의 석영관(210)에 삽입되고, 상기 석영관(210)은 상용의 관상 전기로(200)에 안치된다. 이어서 프로브가 삽입된 석영관 내부는 진공펌프에 의해 저압으로 만들어진다.

한편, 상기한 냉각 어댑터(220a, 220b)는 관상 전기로에서 복사나 전도 등에 의해 배출되는 열을 방지하기 위한 것으로써, 상기한 열용량 측정용 프로브의 진공포트(120)에 진공 펌프를 연결하여 석영관 내의 기압을 10^-6 torr 수준까지 낮추는 경우, 즉 석영관 내의 공기 등에 의한 열전도를 방지하기 위해 진공상태를 유지하는 경우, 외기에 대해 밀폐될 수 있는 구조이어야 하므로 고무 오-링(O-ring)을 내부에 포함한다. 상기한 프로브와 석영관을 구비한 장치는 상용의 관상 전기로에 안 치하게 되는데, 본 실시 예에 사용된 관상 전기로는 온도를 1400 K 까지 올릴 수 있다.

다만, 전기로의 온도를 700 K 이상으로 상승시키면 박막 플랫폼 내의 히터/센서 저항이 현저하게 변하는 것이 발견되었고, 따라서 700 K 이상에서의 측정은 하나의 마이크로칼로리미터를 이용해 제한된 시간 동안에만 수행될 수 있다. 그러므로 본 발명에 따르면 최소한의 센서 저항의 변동을 가지고 단일한 마이크로칼로리미터에서 반복적으로 열용량을 측정할 수 있는 것은 700 K의 최대 구동온도 이내라는 한계를 가진다.

한편, 본 발명에서 시료의 열용량을 측정하는데 사용되는 마이크로칼로리미터 소자(10)는 도 5 내지 7에 도시된 바와 같이 양면 연마된 실리콘 프레임(11a, 11b)의 윗 면에 제 1실리콘 니트라이드 박막(12a, 12b)을 포함하고, 아랫면에는 제 2실리콘 니트라이드 박막(13)을 포함하되, 상기 제 2실리콘 니트라이드 박막(13)의 아랫면에는 전기인출선과 체결되는 히터/센서(14a, 14b)를 포함하고 그 윗면에는 등온층(15)을 포함하여 구성됨을 특징으로 한다.

또한, 상기한 히터/센서는 필요에 따라 제 2실리콘 니트라이드 박막(13)의 아랫면과 히터/센서(14a, 14b) 사이에 아랫면 점착층을 더 포함하여 구성될 수 있으며, 상기한 등온층의 경우에도 필요에 따라 제 2실리콘 니트라이드 박막(13)의 윗면과 등온층(15) 사이에 윗면 점착층을 더 포함하여 구성될 수도 있다.

한편, 상기한 제 1 및 제 2실리콘 니트라이드 박막(12a, 12b, 13)은 저압 화학기상 증착법(low pressure chemical vapor deposition)을 이용하여 양면 연마된 실리콘 웨이퍼 상에 스트레스를 적게 받는(low-stress) 실리콘 니트라이드를 증착함으로써 형성되며, 상기한 히터/센서(14a, 14b)는 사진 평판술(photolithography) 및 금속화(metallization)를 이용해 형성되어진다. 또한, 상기한 히터/센서(14a, 14b)는 소정 두께를 가지되 바림직하게는 50 ㎚ 이하 두께의 Au 내지는 Pt 가 이용되었고, 필요에 따라 하면 점착층으로 Cr 또는 Ti이 소정 두께를 가지되 바람직하게는 3 ㎚ 이하 두께로 더 포함되어 구성될 수 있다.

또한, 상기 등온층(15)은 반응성 이온식각(reactive ion etching)을 이용해 상기히터/센서(14a, 14b)의 반대 면에 식각마스크를 형성하여 식각된 후 실리콘 니트라이드 박막에 증착함으로써 형성된다. 등온층(15)은 필요에 따라 Cr 또는 Ti으로 된 상면 점착층을 더 포함하여 형성될 수 있으며, 그 두께는 상면 점착층을 포함하여 200 ㎚ 이하로 형성되되, Au 내지는 Pt가 이용됨이 바람직하다.

한편, 도 6 및 도 7에서는 본 발명의 정확도가 향상된 마이크로칼로리미터 소자(10)의 평면 및 히터/센서(14a, 14b)와 전기인출선(20, 21, 22, 23)을 도시한다. 도시된 바와 같이 본 발명은 실리콘 프레임 상의 소정영역에 상기한 제 2실리콘 니트라이드 박막(13)이 위치하고 그 박막의 소정영역에 히터/센서(14a, 14b)를 구비하여 형성된다. 한편, 상기 히터/센서(14a, 14b)의 반대 면에는 대응되는 영역에 등온층이 형성되어 있음은 전술한 바와 같다.

또한, 상기 히터/센서(14a. 14b)는 상방 및 하방에 각기 4개씩 형성된 전기인출선(20 내지 23)과 체결된다. 전기인출선은 도 2와 도 3에서 보다 상세히 도시되는데, 실리콘 프레임 상에 형성되되, 측단 영역에서 히터/센서(14a, 14b)와의 체 결영역 (16)인 중심영역으로 향하면서 20 ㎛ 이하의 선폭으로 형성됨이 바람직하다. 또한, 상기한 히터/센서(14a, 14b)는 등온층(15)의 반대영역에 소정 폭을 가지되 바람직하게는 20 ㎛ 이하의 폭과 소정두께를 가지되 바림직하게는 50 ㎚ 이하의 두께를 가지는 동일한 두께 및 선폭으로 형성된다. 한편, 상기한 히터/센서(14a, 14b)는 일방이 히터인 경우 타방은 센서로 그 구역을 분획하여 형성된다. 따라서 히터/센서로 표시한 것은 일방(14a)이 히터인 경우 타방(14b)은 센서임을 의미한다. 히터와 센서를 교차시키거나 병행하여 구성하면 양자 간에 전기적인 용량 결합(capacitive coupling)으로 인한 간섭이 일어나 측정 정확도를 떨어뜨리는 등의 문제가 있다. 분획된 히터/센서는 이러한 용량 결합을 현저히 줄어들기 때문에 더욱 정확한 측정이 가능하다. 한편, 상기한 전기인출선은 필요에 따라 Au 내지는 Pt로 형성될 수 있다.

도 8은 상기한 시료 고정용 홀더(131)에 안치되는 마이크로칼로리미터(10)의 전기적 결선에 관한 개략도이다. 여기에서 마이크로칼로리미터의 히터와 센서는 동등하며, 4-프로브로 연결되어 히터로 쓰이는 부분은 소스미터(source meter)를 이용해 히터펄스를 주고 온도센서로 쓰이는 부분은 전류교정기(current calibrator)와 전압을 읽는 락인을 이용해 온도를 측정한다. 마이크로칼로리미터 주변(이하 블럭이라 함)의 온도는 열전대를 통해 측정되며, 그 열전대의 저온접합점의 기준온도의 보정을 위해 전기 연결 단자의 부근에 서미스터를 두어 이 지점의 온도를 마이크로칼로리미터로 서미스터 출력전압을 측정하여 이를 열전대 기준온도로 삼는다. 이렇게 보정된 열전대 신호를 통해 읽어들이는 블록 온도는 실제 박막센서의 온도 에 대한 저항곡선을 측정할 때 매우 정확한 기준값을 제공한다.

마이크로칼로리미터의 온도센서는 저항센서로 전류교정기를 통해 가해준 교류전류에 대해 생성되는 전압신호를 락인을 통해 읽는다. 먼저 온도에 따른 저항변화를 위해서 얻은 블록 온도를 기준으로 측정하여 온도-저항 곡선을 결정하게 된다. 비열측정 중 시료에 직접 열을 가해주기 위해 히터부분에 펄스 전류를 가하고 그 전압을 읽어 정확한 파워를 계산한다.

락인 증폭기로부터의 1 kHz 주파수의 교류 전압 출력은 실리콘 니트라이드 박막 내에 필름센서(Au/Cr 층)를 가로질러 전류 (I _S) 를 생성하기 위해 전류교정기의 입력으로 인가된다. 증폭된 전압출력은 약 100 μA의 전류치를 생성하기 위해 인가된다. 동일한 락인 증폭기는 센서를 가로질러 생성된 센서 전압을 측정한다. 센서 교정을 위해서, 관상 전기로의 온도는 서서히 반복적으로 3.3 K/min 의 주사율(ramping rate)로 변화되며, 격막 펌프(diaphragm pump)를 사용하여 약 1 mbar의 압력을 유지한다. 측정된 저항은 금속성 박막에 대하여 기대한 바와 같이 온도에 대해 거의 선형적이며, 이는 500 K 까지 반복적인 온도 순환 과정에서 동일한 결과를 보여준다. 그러나 700 K 까지 반복된 순화과정에서는 매 과정마다 대략 기존값에 대해 0.5-1 %의 저항 변화를 보여준다. 500 K 에서 700 K 사이의 변화는 비교적 예측 가능하고 그 변화량이 작기 때문에 별도의 센서 교정이 없이도 작은 상수 저항을 부가함으로써 그 차이를 바로잡을 수 있다. 열용량의 측정 동안에 또 다른 Au/Cr 층으로 된 박막 스트립은 히터로 이용된다. 소스미터는 히터를 가로질러 생 성된 직류 전압 (V _H) 를 측정하는 동안 직류전류 (I _H) 를 인가하기 위해 이용된다.

총 전력, 즉, I _H V _H 는 대략 2-3 % 정도의 기준온도의 증가를 야기하기 위해 조절된다. 앞서 말한 모든 장치의 제어는 LabVIEW^™ 를 이용해 자체 제작된 프로그램을 통해 이루어진다. 본 발명에 따른 측정 체계에서 주목할 점은 기준온도는 각각의 측정단계에서 안정적이지 않은 대신, 시간에 따라서는 선형적으로 증가한다는 것이다. 따라서 히터를 켜고 끔에 따른 센서 온도의 변화는 2개의 요소, 즉, 히터를 켤 때 시료 열용량에 따른 지수적으로 변화하는 항과 전기로로 인한 외부 온도 상승을 반영하는 선형적으로 변화하는 기준항을 가진다. 본 발명에서 사용된 주사 열완화법 체계는 히터를 켜는 과정에 앞서 선형적인 항을 추출할 수 있다.

본 발명에서는 샘플의 질량을 정확히 측정하기 위해 미세 저울(micro-balance) 을 사용하였다. 샘플은 매우 얇은 60 μm 직경의 Cu 도선을 이용하여 마이크로칼로리미터의 Au-등온영역에 놓여진다. 본 실시 예에서 사용한 단결정의 질량은 약 100 μg 정도이다.

앞서 말한대로 본 발명에서는 비열 측정을 할 때, 시료와 박막 플랫폼 사이 그리고 실리콘 기판과 박막 사이의 열 전도도를 고려하는 CFM 방법을 응용한 주사 열완화법을 사용한다. CFM 은 시료와 박막 플랫폼 사이의 열전도도 때문에 야기되는 "τ ₂ 효과"에 의해 생성된 2개의 완화시간을 갖는 지수적 열변화를 잘 설명한다. 또한 단일 측정 싸이클 내에서 CFM의 전체 측정 시간은 종래의 열 완화법에 의한 시간보다 짧다. 종래의 열 완화법이 대략 완화시간의 10배 정도의 펄스 간격을 요 구하는데 비해 CFM 은 필요한 정보를 얻기 위해 대략 완화 시간의 1~2배 정도의 시간 간격만 필요하다. 그러나 CFM은 기준 온도가 고정된 상태에서 측정을 하기 때문에 넓은 온도 구간에서 적용할 경우, 전체 측정 시간이 아주 길어진다는 단점이 있다.

본 발명에서는 CFM 방법이 한 번의 히터를 켜고 끄는 측정 싸이클 동안에 기준 온도가 선형적 변화하는 경우에도 열용량 측정이 가능하다는 것을 응용한 주사 열 완화법을 제시한다. 도 9 에서 보듯이 λ _S 를 고려한 열 평형 방정식은 다음과 같다.

식(1)

여기에서, c, c', T _S, T' 은 각각 시료의 열용량, 어덴다의 열용량, 시료의 온도 및 박막 플랫폼의 온도를 나타낸다. T ₀ 는 열 공급원의 온도를 의미하고, P(t)는 박막 플랫폼에 가해진 전력을 의미한다. 실질적으로 측정되는 값은 마이크로칼로리미터 내의 Au/Cr 필름의 저항 측정을 통해 측정되는 T' 이므로 위 식 (1)에서 T _S 를 제거해야 한다. 이 항을 제거한 식은 식 (2) 에 나타나있다.

식(2)

본 발명에서는 실제 측정이 이루어질 때, T ₀ 가 일정한 속도로 승온되기 때문에 원래의 CFM 방식에서 T ₀ 가 상수로 취급되는 것과는 달리 위 식 (2)의 T ₀ 의 시간에 따른 도함수는 "0"이 아님에 유의하여야 한다.

P(t)가 "0" 일 때, 서서히 변하는 T ₀ 하에서는 박막 플랫폼 온도의 응답은 다음과 같다.

식 (3)

만일 P(t)가 "0" 인 경우 T ₀ 가 시간에 따라 선형적으로 변화할 수 있도록 제어되면, 식 (3)에서 T'에 대한 정상 상태 해, 기준 온도 T'_BG 는 또한 시간에 따라 선형인 함수가 된다. T'_BG 가 식 (3)을 만족함에 따라, T(t)=T'(t)-T'_BG(t)로 한정되고 식 (2)에서 식 (3)을 소거하면 T(t)에 대한 결과적인 식은 T ₀ 를 상수로 취급한 CFM의 결과식과 동일하게 된다 (J. Hwang et al., Rev. Sci. Instrum. 68, 94 (1997)). 따라서 CFM은 T ₀ 온도가 서서히 변화하는 상황에서도 비열의 측정에 유용함을 알 수 있다. 실제 측정에서는, 각 히트펄스 싸이클에서 히터가 켜지기 전 수 초 동안에 측정된 T'를 선형 외삽법을 통해 T'_BG 를 측정하고 실제 히트 펄스에 의한 지수적 온도 변화의 이론적 곡선에 일치시키기 전에 T(t)=T(t)-T _BG(t)를 계산한 다. 상기한 과정은 도 9b, 9c, 9d에 도시한다.

300 K 이상의 고온에서 시료와 시료를 올리는 플랫폼 사이의 열적 접촉을 가능하게 하는 적당한 열적 접착제의 발견은 고온 열용량 측정을 현실화시키는데 필수적이다. 예를 들면, 저온에서 잘 알려진 열적 접착제인 Apiezon N-grease는 470 K 이상의 온도에서 증발한다. 또 다른 종류의 열적 접착제, 즉 화이트 열적 그리스(white thermal grease, Dow Corning, 340 heat sink compound)는 500 K까지 눈에 띄는 증발을 나타내지 않았지만, 500 K 이상에서 반복된 측정 이후에 건조되어짐이 판명되었다. 또한, 시료뿐만 아니라 화이트 열적 그리스의 제거가 어렵기 때문에 이것은 단일 마이크로칼로리미터를 갖고 고형 시료의 반복된 측정에 유용하지 못하다. 실리콘-진공 그리스(silicone-vacuum grease, Dow Corning)를 가지고 행한 또 다른 시도는 600 K 까지 어떤 유효한 증발이나 건조되는 효과를 나타내지 않았다. 그러나 400 K 이상에서는 소위 τ ₂ 효과가 상당히 증가하기 때문에, 실리콘-진공 그리스의 열전도도는 매우 낮은 것처럼 보인다.

상기 어려움을 우회하기 위한 대안으로, 본 발명에서는 인듐(Indium) 또는 우드 메탈(Wood's metal: Bi, Pb, Sn, 및 Cd로 제조된 합금)과 같은 낮은 융해 온도를 갖는 작은 금속 조각을 사용하고자 시도하였다. 상기 융해 온도 이상에서, 이들은 액체지만 N-grease 보다 낮은 증기압이 될 것으로 예측된다. 도 10에 나타난 것과 같이, 인듐 조각 (630 μg)은 일차 고체-액체 상전이 때문에 승온 시에 430 K에서 날카로운 델타형의 피크를 나타낸다. 이렇게 실험적으로 확인된 전이 온도는 보고된 수치와 매우 일치하며, 이를 통해 그만큼 본 발명의 정확성을 확인할 수 있다.

액체 상태의 인듐은 심각한 증발 없이 좋은 열적 접촉을 제공하므로, 열적 접착제로 인듐의 작은 조각의 사용은 430 K 이상의 온도범위에서 성공적이었다. 일단 마이크로칼로리미터가 430 K 이상으로 가열되고 다시 냉각되면 대부분의 고체 시료는 In 내부에 잘 파묻히므로, 이것은 430 K 이하에서 좋은 열적 접착제로서 작용한다. 또 다른 금속 열적 접착제인 우드 메탈(Wood's metal, 410 μg)은 367 K 주위에서 고체-액체 전이를 나타내고 따라서 열처리를 위해 보다 낮은 온도를 요하므로, 이것 또한 유용하다 (도 10). 그러나 시료가 실온에서 용융되어 굳어진 금속 내로 잘 부착되기 때문에 상기 금속 열적 접착제를 사용하는 경우 반복된 시료의 탈부착이 불가능하다. 추가적으로, 700 K 이상 온도로 승온하여 측정한 이후에, 본 발명에서는 Au-In 합금 또는 우드 메탈-Au 합금의 공융점(eutectic point) 때문에 In 및 우드 메탈이 Au 등온층과 반응함을 발견하였으며 이는 마이크로칼로리미터의 특성을 변화시키므로 바람직하지 않다.

결과적으로, 상기 어덴다 플랫폼은 종종 금속성 열적 접착제와 고체 합금을 형성하고, 이것은 다시 동일한 마이크로칼로리미터의 반복된 사용을 방해한다. 금속성 열적 접착제의 또 다른 단점은 도 10에 제시된 바와 같이, 약 몇 백 μg의 In 또는 우드 메탈의 작은 조각을 갖는 어덴다 열전도도가 노출된 박막의 그것으로부터 상당히 (약 10배 차이) 증가한다는 것이다.

본 발명에서는 열적 접착제로서 실리콘 오일(KF-96-1000CS, Shin-etsu)을 사 용함으로써 상기에서 논의한 바와 같이 금속 접착제 물질의 몇 가지 단점을 극복할 수 있다는 것을 발견한다. 무엇보다도 첫째, 상기 실리콘 오일은 높은 온도에서 상대적으로 작은 증발을 나타낸다. 둘째, 실온에서 액체 형태로 일정량을 다루는 것은 용이하므로, 도 10로 보이는 바와 같이 (삼각형 기호), 보다 작은 어덴다 수치가 달성될 수 있다. 셋째, 실리콘-오일을 박막 플랫폼에서 제거하거나 여기에 재사용하는 것이 보다 용이하므로, 다른 고체 시료의 측정을 위한 동일한 마이크로칼로리미터의 반복된 사용이 가능하다. 넷째, 실리콘-오일의 열전도도는 700 K까지 어떤 유효한 τ₂ 효과를 나타내지 않는 것이 확인되었으며, CFM 조정 체계가 잘 작동한다. 사실, 실리콘-진공 그리스에 대하여 실리콘-오일의 보다 낮은 점성은 종종 작은 고체 시료가 실리콘-오일내로 가라앉게 한다. 그러므로 시료와 박막 표면 사이의 열적 접촉이 증진된다. 따라서 마이크로칼로리미터에 시료를 고정하고 열적 접착을 증진시키는데 있어, 그 열적 접착제는 시료 고정식 측정의 경우 인듐, 우드메탈 그리고 시료 교환식 측정의 경우 실리콘-오일를 사용하여야한다.

한편, 다른 주사 스피드를 갖는 구리의 열용량 측정을 살피면 다음과 같다. 고온에서 마이크로칼로리미터의 정확성을 테스트하기 위하여, 본 발명에서는 무산소 고전도성 구리 조각 (Cu, 280 μg)의 열용량을 측정하였다. 로딩에 앞서, 본 발명에서는 좋은 열적 접착을 위하여 시료 표면을 연마하였다. 그리고 등온 플랫폼에 실리콘-오일 (KF-96-1000CS, Shin-etsu)의 한 방울을 떨어뜨린 후 어덴다 열용량을 먼저 측정하였다. 얇은 구리 도선을 사용하여 열적 접착제 표면위에 구리 시료를 주의하여 마이크로칼로리미터에 올린 후에, 열용량을 측정하였다. 도 10에 측정된 구리 시료의 열용량 데이터를 표시한다. ("Cu (280 μg)") 으로 표시. 주사 속도: 3.3 K/min).

주사 속도가 측정의 정확도에 미치는 효과를 알기 위하여, 관상전기로의 온도를 다른 속도를 가지고 변화시켰으며, 그 결과를 도 11에 제시한다. 본 발명에서 주사 속도의 규칙적인 증가와 함께 계산된 열용량 곡선이 높은 온도에서 보고된 수치로부터 약간 벗어남을 발견하였다. 표준 값에 대하여 구리 비열 값의 최대 편차는 각각 3.3, 12, 및 26 K/min의 주사 속도에서 각각 4.4, 8.7, 및 11.9 %이다. 느린 주사속도 3.3 K/min에서 4.4 %의 에러는 높은 온도에서 박막 플랫폼 내부가 불완전한 등온환경을 만들기 때문일 수 있다. 더구나 보다 빠른 주사 속도의 측정에서는 비단열적(non-adiabatic) 조건을 만들어지기 쉽기 때문에, 주사 속도의 증가에 따른 최대 편차의 규칙적인 증가는 구리 시료의 내부 열적 저항에 의해 발생될 수 있다.

요약하면, 본 발명은 절대 수치로부터 약 10 % 오차 내에서, 성공적으로 고온 측정이 가능하다. 비록 주사 속도 의존성을 테스트하기 위하여, 도 11에서 단지 620 K까지 Cu 데이터를 측정하였지만, 실리콘-오일 및 구리 시료를 갖는 동일한 구조의 마이크로칼로리미터는 700 K까지 무리 없이 작동할 수 있다. 이와 같은 고온 구동 가능성은 여러 가지 미세 물질이 급격한 온도 변화에 따른 비평형 상전이 현상의 분석을 위해서 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명은 주사 열완화법이라는 새로운 측정체계를 제시한다. CFM 을 개선하여 열용량을 측정하는 동안 기준 온도의 시간에 따른 선형적인 변화를 통해 고온에서 직면하는 몇몇의 기술적인 장애를 현저하게 극복하였다. 표준 구리 시료에 대해, 3.3 K/min의 느린 주사 속도를 사용할 경우에는 측정 오차가 5 % 이내에서, 30 K/min의 최대 주사 속도에서는 12 % 이내에서 보고된 수치와 일치한다. 주사 열완화법은 상온에서 700K의 넓은 온도 범위에서 약 1 μJ/K 의 감도를 가지고 열용량을 측정할 수 있다.

한편, 전술한 관상전기로는 주사 열완화법이라는 새로운 측정체계를 구현함에 있어 열원으로써 이용되고 이는 기타 동등한 열원으로 치환이나 변형이 가능함은 물론이다.

도 1은 본 발명의 일실시 예에 따른 프로브를 도시한다.

도 2는 본 발명의 일실시 예에 따른 시료받침대를 도시한다.

도 3은 본 발명의 일실시 예에 따른 시료받침대의 형성과정을 도시한다.

도 4a 및 4b는 본 발명의 일실시 예에 따른 열용량 측정 장치의 개략적 구성을 도시한다.

도 5 내지 7은 각각 본 발명의 일실시 예에 따른 마이크로칼로리미터의 절단부 단면도, 마이크로칼로리미터 패키지 평면도 및 전기인출선 및 히터/센서의 개략도.

도 8은 본 발명의 일실시 예에 따른 시료 고정용 홀더에 안치되는 마이크로칼로리미터의 전기적 결선에 관한 개략도.

도 9a는 CFM 기반의 주사 열완화법의 개략적인 다이어그램을, 도 9b에서 정규화된 전력의 시간영역에서의 전개결과를, 도 9c에서 박막 플랫폼 온도 Tㅄ(t) 를 도 9d에서 T(t)=Tㅄ(t)-T _BG (t) 가 됨을 도시한다. 한편, T _BG (도 9c에서 점선으로 도시됨) 는 히터가 켜지기 전에 취해지고 측정의 종료 때까지 선형적으로 외삽(extrapolate)된다. 이같이 얻어진 T(t)는 총열용량을 계산하기 위해 최소제곱법(least square fitting method)에 의해 이론적인 지수적 변화 곡선에 맞추어진다.

도 10은 본 발명의 일실시 예에 따른 고온에서의 몇몇 물질에 대한 열용량 데이터를 도시함. 어떠한 열적 접착제를 사영하지 않은 박막 플랫폼의 열용량은 가장 낮은 열용량값를 보인다 (삼각형). 소량의 실리콘 오일을 박막 등온층에 부가한 경우에는 다소 높은 값을 보인다 (원). 인듐(In, 630 μg), 구리(280 μg) 및 우드메탈(410 μg)의 열용량 데이터도 도시함. 비교를 위하여, PPMS (Quantum Design)에서상용의 사파이어 플랫폼을 사용한 경우(사각형)의 열용량도 도시함. PPMS 를 이용한 측정은 안정된 온도에서 측정되었으며, 다른 데이터는 1.0-3.3 K/min의 느린 온도 변화 중에 측정되었다.

도 11는 본 발명의 일실시 예에 따라 (a)에서 구리(280 μg)의 측정된 비열을 (b)에서 구리의 표준 데이터 (직선, R. Hultgren et al. Selected values of thermodynamic properties of metals and alloys, John Wiley & Sons, 1963에서 발췌)와 비교한 상대적인 에러값을 가열속도에 따라 도시한다 (3.3 K/min: 사각형, 12 K/min: 원형, 26 K/min: 삼각형).

*도면의 주요 부호에 대한 설명

100 : 프로브 110 :전기 연결 단자

120 : 진공포트 130 : 시료 받침대

200 : 관상전기로 210 : 석영관

Claims (15)

1. 열용량 측정용 프로브를 구비한 열용량 측정장치에 있어서,

   상기 열용량 측정용 프로브(100)는 스테인레스 재질로 관로를 형성하되, 그 일단에는 전기 연결 단자(110)를 구비하고 그 타단에는 마이크로칼로리미터를 안치한 시료 받침대(130)를 구비하며, 상기 전기 연결 단자(110)로 부터 소정 간격을 두고 관로의 일 측단에 진공포트(120)를 구비하여 구성됨을 특징으로 하는 고온에서의 미세 열용량 측정장치.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 프로브는 석영관(210)에 삽입되고, 상기 석영관(210)의 양단에는 물로 냉각할 수 있는 냉각 어댑터(220a,220b)가 구비됨을 특징으로 하는 고온에서의 미세 열용량 측정 장치.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 프로브를 삽입한 석영관은 관상전기로 상에 안치됨으로써 구성되는 고온에서의 미세 열용량 측정장치.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 열용량 측정용 프로브는 시료받침대의 국소적 절연을 위한 절연 캡(140)을 더 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 고온에서의 미세 열용량 측정장치.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 시료 받침대(130)는 세라믹 홀더(135)의 상면 중앙부에 구리로 형성되고 마이크로칼로리미터를 안치시키기 위한 시료 고정용 홀더(131) 형성되고, 그 양단으로 백금(Pt)으로 형성된 8가닥의 도선(134)이 배치됨을 특징으로 하는 고온에서의 미세 열용량 측정장치.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 마이크로칼로리미터에 시료를 고정하고 열적 접착을 증진시키는데 있어, 그 열적 접착제는 시료 고정식의 경우 인듐, 우드메탈 그리고 시료 교환식의 경우 실리콘-오일 중 어느 하나임을 특징으로 하는 고온에서의 미세 열용량 측정장치.
7. 제 5항에 있어서,

   상기한 시료 고정용 홀더(131)의 일 측단에는 열전대(132)의 열접점이 형성됨을 특징으로 하는 고온에서의 미세 열용량 측정 장치.
8. 제 7항에 있어서,

   상기 열전대의 냉접점은 전기 연결 단자(110)부근에 형성됨을 특징으로 하는 고온에서의 미세 열용량 측정 장치.
9. 제 8항에 있어서,

   상기 냉접점에는 온도 보상을 위해 써미스터를 더 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 고온에서의 미세 열용량 측정 장치.
10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 의한 고온에서의 미세 열용량 측정 장치는 고온에서 정확한 열량 값을 계산하기 위해 주사 열완화법을 사용하여 온도를 연속적으로 변화하면서 비열을 측정함을 특징으로 하는 고온에서의 미세 열용량 측정 장치.
11. 제 10항에 있어서,

    주사 열완화법에 의한 온도 주사율은 30 K/min 이하임을 특징으로 하는 고온에서의 미세 열용량 측정 장치.
12. 제 10항에 있어서,

    주사 열완화법을 사용하는 경우 열용량 측정에 따른 감도는 1 μJ/K 이하임을 특징으로 하는 고온에서의 미세 열용량 측정 장치.
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