JPH10242625A - ソルダーレジスト組成物およびプリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ロールコータで塗布しやすく鉛のマイグレー
ションが少ないソルダーレジスト組成物と、このソルダ
ーレジスト組成物を用いたプリント配線板を提案するこ
と。 【解決手段】 ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレー
トとイミダゾール硬化剤を含み、グリコールエーテル系
溶剤を用いて粘度を25℃で 0.5〜10Pa・ｓに調整してな
るソルダーレジスト組成物と、このソルダーレジスト組
成物を用いたプリント配線板である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ソルダーレジスト
組成物およびプリント配線板に関し、特に、ロールコー
タで塗布しやすく、鉛のマイグレーションが少ないソル
ダーレジスト組成物とこのソルダーレジスト組成物を用
いたプリント配線板について提案する。

【０００２】

【従来技術】プリント配線板は、その最表層部にソルダ
ーレジスト層が形成されている。このソルダーレジスト
層は、表層に露出した導体回路を保護する機能、および
電子部品を搭載するパッド表面に供給したはんだ体（例
えば、はんだバンプ）のはんだ流出やはんだブリッジを
防ぐダムとしての機能、を持つものである。

【０００３】このようなソルダーレジスト層を形成する
ための樹脂組成物としては、例えば特開昭63−286841号
（USP4902726号）公報に開示されているような、エポキ
シアクリレートとイミダゾール硬化剤をセロソルブアセ
テートに溶解させ、その粘度を 0.1〜0.2 Pa・ｓに調整
したソルダーレジスト組成物などが用いられている。ま
た、特開昭62−23036 号公報には、アルカリ現像タイプ
のソルダーレジスト組成物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
63−286841号公報に記載の樹脂組成物をソルダーレジス
ト層として使用すると、パッド上に形成されるはんだ体
（はんだバンプ等）から鉛イオンがソルダーレジスト層
内を拡散し（この現象を鉛のマイグレーションとい
う）、パッド間の導通を招いて、ショートを引き起こす
という問題があった。また、特開昭62−23036 号公報に
記載の樹脂組成物をソルダーレジスト層として使用する
場合も、やはり上記現象を招き、ショートを引き起こす
という問題があった。

【０００５】一方で、上記樹脂組成物を銅パターンに塗
布してこれを乾燥すると、このような樹脂層下の銅パタ
ーンは酸化し、ニッケル−金めっきを施す際に、この銅
パターンの酸化層が溶解して、いわゆるハロー現象と呼
ばれる変色が発生するという問題があった。

【０００６】また、上記樹脂組成物をソルダーレジスト
層として使用すると、このようなソルダーレジスト層
は、ヒートサイクルによって剥離が生じやすいという問
題があった。

【０００７】さらに、プリント配線板は両面配線板が基
本仕様であり、この場合、ソルダーレジスト組成物は両
面に塗布しなければならない。そのため、最良の塗布形
態として、配線基板を垂直に立てた状態でロールコータ
の一対の塗布用ロールのロール間に挟み、その基板の両
面にソルダーレジスト組成物を同時に塗布する方法があ
る。しかし、この方法を採用すると、従来技術にかかる
上記ソルダーレジスト組成物は粘度が低すぎて垂れてし
まうという問題があった。

【０００８】本発明は、従来技術が抱える上述した各種
問題を解消するためになされたものであり、その主たる
目的は、ロールコータで塗布しやすく、鉛のマイグレー
ションが少ないソルダーレジスト組成物を開発すること
にある。また本発明の他の目的は、ハロー現象やヒート
サイクルによるソルダーレジスト層の剥離のないプリン
ト配線板を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記目的の
実現に向け鋭意研究した結果、以下に述べるような知見
を得た。即ち、前述の特開昭63−286841号公報に記載の
樹脂組成物は、粘度が低く(0.1〜0.2Pa・ｓ）、分子鎖
間に隙間が存在し、これを乾燥させて露光硬化しても硬
化率は低く、この隙間が残存する。そのため、この隙間
を鉛イオンが移動するのではないかと考えられる。

【００１０】また、特開昭62−23036 号公報に記載の樹
脂組成物は、エポキシ基にカルボン酸を導入しており、
アルカリ現像するにあたり、分子鎖を化学的に切断する
ため、現像面が荒れてしまい、この荒れた面から鉛イオ
ンが拡散するのではないかと考えられる。

【００１１】さらに、溶剤としてセロソルブアセテート
を含む上記樹脂組成物は、−ＣＯＯＲが分解して遊離酸
素（Ｏ）を生じるので、これが銅表面を酸化させている
ものと考えられる。

【００１２】本発明は、このような知見に基づいて開発
されたものであり、その要旨構成は以下のとおりであ
る。 (1) ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートとイミダ
ゾール硬化剤を含み、グリコールエーテル系溶剤を用い
て粘度を25℃で 0.5〜10Pa・ｓに調整してなるソルダー
レジスト組成物である。 (2) ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレート、イミダ
ゾール硬化剤およびアクリル酸エステルの重合体を含む
ことを特徴とするソルダーレジスト組成物である。 (3) ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレート、イミダ
ゾール硬化剤およびアクリル酸エステルの重合体を含
み、グリコールエーテル系溶剤を用いて粘度を25℃で
0.5〜10Pa・ｓに調整してなるソルダーレジスト組成物
である。

【００１３】なお、上記 (2)または(3) に記載のソルダ
ーレジスト組成物において、アクリル酸エステルの重合
体は、分子量 500〜5000であって、アクリル酸もしくは
メタクリル酸と炭素数１〜10のアルコールとのエステル
の重合体であることが好ましい。また、上記 (1)〜(3)
に記載のソルダーレジスト組成物は、開始剤として、下
記化学式５の構造を持つ化合物を含み、光増感剤とし
て、下記化学式６の構造を持つ化合物を含むことが好ま
しい。

【化５】

【化６】 さらに、上記 (1)〜(3) に記載のソルダーレジスト組成
物において、前記イミダゾール硬化剤は、25℃で液状で
あることが好ましい。

【００１４】(4) 導体回路を形成した配線基板の表面に
ソルダーレジスト層を有するプリント配線板において、
前記ソルダーレジスト層は、ノボラック型エポキシ樹脂
のアクリレートとイミダゾール硬化剤を含み、グリコー
ルエーテル系溶剤を用いて粘度を25℃で 0.5〜10Pa・ｓ
に調整したソルダーレジスト組成物を硬化させて形成し
てなることを特徴とするプリント配線板である。 (5) 導体回路を形成した配線基板に対し、その表面にソ
ルダーレジスト層を設けると共にこのソルダーレジスト
層に設けた開口部から露出する前記導体回路の一部をパ
ッドとして形成し、そのパッド上にはんだ体を供給保持
してなるプリント配線板において、前記ソルダーレジス
ト層は、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートとイ
ミダゾール硬化剤を主成分としてなることを特徴とする
プリント配線板である。

【００１５】なお、上記(4) または(5) に記載のプリン
ト配線板において、前記ソルダーレジスト層は、アクリ
ル酸エステルの重合体、より好ましくは分子量 500〜50
00であって、アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数
１〜10のアルコールとのエステルの重合体を含むことが
好ましい。また、上記(4) または(5) に記載のプリント
配線板において、前記ソルダーレジスト層は、下記化学
式７の構造を持つ開始剤と、下記化学式８の構造を持つ
光増感剤を含むことが好ましい。

【化７】

【化８】 さらに、上記(4) または(5) に記載のプリント配線板に
おいて、前記導体回路の表面には、粗化層が形成されて
なることが好ましく、その粗化層は、銅−ニッケル−リ
ンからなる合金層であることが望ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のソルダーレジスト組成物
は、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートとイミダ
ゾール硬化剤を主成分とする樹脂組成物である点に一の
特徴がある。それ故に、この樹脂組成物を硬化したソル
ダーレジスト層は、耐熱性、耐アルカリ性に優れ、はん
だが溶融する温度（ 200℃前後）でも劣化しないし、ニ
ッケルめっきや金めっきのようなめっき液で分解するこ
ともない。また、上記ソルダーレジスト組成物は、溶剤
現像が可能であるので、アルカリ現像のように現像面が
荒れることもない。

【００１７】本発明のソルダーレジスト組成物は、溶剤
としてグリコールエーテル系溶剤を用い、その粘度を25
℃で 0.5〜10Pa・ｓ、より好ましくは２〜３Pa・ｓとし
た点に他の特徴がある。このように25℃で 0.5Pa・ｓ以
上の粘度に調整したソルダーレジスト組成物によれば、
得られるソルダーレジスト層は、樹脂分子鎖同志の隙間
が小さく、この隙間を移動するＰｂの拡散（鉛のマイグ
レーション）が少なくなる結果、プリント配線板のショ
ート不良が低減される。また、上記ソルダーレジスト組
成物の粘度が25℃で 0.5Pa・ｓ以上であれば、基板を垂
直に立てた状態で両面同時に塗布してもその組成物が垂
れることはなく、良好な塗布が可能となる。ところが、
上記ソルダーレジスト組成物の粘度が25℃で10Pa・ｓを
超えると、ロールコータによる塗布ができないので、そ
の上限を10Pa・ｓとした。

【００１８】ここで、上記ノボラック型エポキシ樹脂の
アクリレートとしては、フェノールノボラックやクレゾ
ールノボラックのグリシジルエーテルを、アクリル酸や
メタクリル酸などと反応させたエポキシ樹脂などを用い
ることができる。

【００１９】上記イミダゾール硬化剤は、種々のものを
使用できるが、25℃で液状であることが望ましい。粉末
では均一混練が難しく、液状の方が均一に混練できるか
らである。このような液状イミダゾール硬化剤として
は、1-ベンジル- 2-メチルイミダゾール（品名：1B2MZ
）、1-シアノエチル- 2-エチル- 4-メチルイミダゾー
ル（品名：2E4MZ-CN）、4-メチル- 2-エチルイミダゾー
ル（品名：2E4MZ ）を用いることができる。このイミダ
ゾール硬化剤の添加量は、上記ソルダーレジスト組成物
の総固形分に対して１〜10重量％とすることが望まし
い。この理由は、添加量がこの範囲内であれば均一混合
しやすいからである。

【００２０】上記ソルダーレジスト組成物は、溶剤とし
てグリコールエーテル系溶剤を使用しているので、この
ような組成物を用いたソルダーレジスト層は、遊離酸素
が発生せず、銅パッド表面を酸化させない。また、人体
に対する有害性も少ない。このようなグリコールエーテ
ル系溶剤としては、下記構造式のもの、特に望ましく
は、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤ
Ｇ）およびトリエチレングリコールジメチルエーテル
（ＤＭＴＧ）から選ばれるいずれか少なくとも１種を用
いる。これらの溶剤は、30〜50℃程度の加温により反応
開始剤であるベンゾフェノンやミヒラーケトンを完全に
溶解させることができるからである。 CH₃Ｏ-(CH₂CH₂Ｏ) _n −CH₃ （ｎ＝１〜５） このグリコールエーテル系溶剤は、ソルダーレジスト組
成物の全重量に対して10〜40wt％がよい。

【００２１】以上説明したようなソルダーレジスト組成
物には、その他に、各種消泡剤やレベリング剤、耐熱性
や耐塩基性の改善と可撓性付与のために熱硬化性樹脂、
解像度改善のために感光性モノマーなどを添加すること
ができる。さらに、ソルダーレジスト組成物には、色素
や顔料を添加してもよい。配線パターンを隠蔽できるか
らである。この色素としてはフタロシアニングリーンを
用いることが望ましい。

【００２２】特に、本発明では、ソルダーレジスト組成
物には、分子量 500〜5000程度のアクリル酸エステルの
重合体を添加することが望ましい。この重合体は、25℃
で液状であり、クレゾールノボラックエポキシ樹脂アク
リレートと相溶しやすく、レベリング作用、消泡作用を
持つからである。このため、形成されたソルダーレジス
ト層は、表面平滑性に優れ、はじきや気泡による凹凸も
ない。また、この重合体は、感光性樹脂成分との相溶性
を有しており、樹脂成分中に分散して透光性を低下させ
ないので、現像残りが発生しにくい。

【００２３】本発明に用いられるアクリル酸エステルの
重合体は、炭素数１〜10のアルコール、およびアクリル
酸、メタクリル酸もしくはその誘導体とのエステルの重
合体であることが望ましい。本発明に用いられる炭素数
１〜10、好ましくは炭素数３〜８のアルコールとして
は、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコ
ール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコ
ール、アミルアルコール等の一価アルコール、1,2-エタ
ンジオール等の多価アルコール等が挙げられる。

【００２４】このアクリル酸エステルの重合体は、クレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂アクリレートとの相溶性
に優れており、特に、2-エチルヘキシルアクリレート
（２ＥＨＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、エチルア
クリレート（ＥＡ）およびヒドロキシエチルアクリレー
ト（ＨＥＡ）から選ばれるいずれか少なくとも１種以上
のアクリル酸エステルの重合体が望ましい。2-エチルヘ
キシルアクリレートは、分岐しているため界面活性作用
を付与でき、めっきレジストがゴミなどに弾かれること
を防止する。また、ブチルアクリレートは、レベリング
作用や消泡作用を担い、エチルアクリレートおよびヒド
ロキシエチルアクリレートは、相溶性を向上させると考
えられる。前記４種のアクリレートは、それぞれ単独で
重合させたものを単独または２種以上を併用するか、あ
るいは、前記４種のアクリレートから選ばれる２種以上
のアクリレートを共重合させたものを単独または混合し
て使用してもよい。

【００２５】例えば、前記４種のアクリレートを全て使
用する場合、それらの重量組成比は、2-エチルヘキシル
アクリレート／ブチルアクリレートは40／60〜60／40が
望ましく、2-エチルヘキシルアクリレートとブチルアク
リレートの混合物／エチルアクリレートは90／10〜97／
３、2-エチルヘキシルアクリレートとブチルアクリレー
トの混合物／ヒドロキシエチルアクリレートは95／５〜
99／１が望ましい。

【００２６】このようなアクリル酸エステルの重合体の
分子量は 500〜5000程度が好ましい。この範囲では、25
℃において液状であり、ソルダーレジストを調製する
際、感光性樹脂と混合しやすい。分子量が5000を超える
と粘度が高くなり、レベリング作用や消泡作用が低下す
る。逆に分子量が 500未満では、レベリング作用や消泡
作用がみられない。さらに、特に望ましいアクリル酸エ
ステルの重合体の分子量は、2000〜3000である。この範
囲では粘度が 250〜550cp （25℃）となり、さらにソル
ダーレジストを調製しやすくなる。

【００２７】アクリル酸エステルの重合体の添加量は、
感光性樹脂成分 100重量部に対して0.1〜５重量部、好
ましくは 0.2〜1.0 重量部とすることが望ましい。 0.1
重量部未満であるとレベリング作用や消泡作用が低下
し、気泡に起因するPbマイグレーションやクラックが発
生しやすく、逆に、５重量部を超えるとガラス転移点が
低下して耐熱性が低下するからである。

【００２８】また本発明では、ソルダーレジスト組成物
には、開始剤として下記化学式９の構造を持つ化合物、
光増感剤として下記化学式10の構造を持つ化合物をを添
加することが望ましい。これらの化合物は入手しやす
く、また人体に対する安全性も高いからである。

【化９】

【化10】

【００２９】なお、添加成分として挙げた上記熱硬化性
樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる
ことができる。このビスフェノール型エポキシ樹脂に
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノール
Ｆ型のエポキシ樹脂があり、耐塩基性を重視する場合に
は前者が、低粘度化が要求される場合（塗布性を重視す
る場合）には後者がよい。

【００３０】また、添加成分として挙げた上記感光性モ
ノマーとしては、多価アクリル系モノマーを用いること
ができる。多価アクリル系モノマーは、解像度を向上さ
せることができるからである。例えば、下記化学式11お
よび化学式12に示すような構造の多価アクリル系モノマ
ーが望ましい。ここで、化学式11は日本化薬製のＤＰＥ
−６Ａであり、化学式12は共栄社化学製のＲ−６０４で
ある。

【００３１】

【化11】

【化12】

【００３２】さらに、ソルダーレジスト組成物には、ベ
ンゾフェノン（ＢＰ）やミヒラーケトン（ＭＫ）を添加
してもよい。これらは、開始剤、反応促進剤として作用
するからである。このＢＰとＭＫは、30〜70℃に加熱し
たグリコールエーテル系溶媒に同時に溶解させて均一混
合し、他の成分と混合することが望ましい。溶解残渣が
なく、完全に溶解できるからである。

【００３３】本発明のプリント配線板は、導体回路を形
成した配線基板の表面にソルダーレジスト層を有するプ
リント配線板において、前記ソルダーレジスト層を前述
した本発明にかかるソルダーレジスト組成物を硬化させ
たもので構成したことを特徴とする。即ち、前記ソルダ
ーレジスト層は、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレ
ートとイミダゾール硬化剤を主成分とする樹脂組成物の
硬化物であることを特徴とする。

【００３４】本発明のプリント配線板において、配線基
板は、特には限定されないが、表面が粗化処理された樹
脂絶縁材上にめっきレジストが形成され、そのめっきレ
ジストの非形成部分にパッドを含む導体回路が形成され
た、いわゆるアディティブプリント配線板、ビルドアッ
プ多層プリント配線板であることが望ましい。このよう
な配線基板にソルダーレジスト組成物を塗布する場合、
ソルダーレジスト層の開口径は、導体パッド径よりも大
きくすることができる。これにより、樹脂であるめっき
レジストは、はんだ体とはなじまずに該はんだ体を弾く
ため、はんだ体のダムとして作用する。また逆に、ソル
ダーレジスト層の開口径をパッドの径よりも小さくし、
パッドの一部をソルダーレジスト層で被覆することも可
能である。この場合は、パッドの粗化層がソルダーレジ
ストに食い込み、ソルダーレジスト層とパッドが密着
し、パッドの剥離を抑制することができる。

【００３５】本発明のプリント配線板において、ソルダ
ーレジスト層の厚さは、５〜30μｍとすることが望まし
い。薄すぎるとはんだ体のダムとしての効果が低下し、
厚すぎると現像処理しにくいからである。

【００３６】また、本発明のプリント配線板としてさら
に好適な構成は、図３および図24に示すように、導体回
路を形成した配線基板に対し、その表面にソルダーレジ
スト層を設けると共にこのソルダーレジスト層に設けた
開口部から露出する前記導体回路の一部をパッドとして
形成し、そのパッド上にはんだ体を供給保持してなるプ
リント配線板において、前記ソルダーレジスト層を本発
明にかかるソルダーレジスト組成物を硬化させたもので
構成すると共に、前記導体回路の表面には粗化層が形成
されている構造である。このような構造のプリント配線
板では、パッド（ＩＣチップや電子部品を搭載する部
分）を含む導体回路の表面に形成した粗化層がアンカー
として作用するので、導体回路とソルダーレジスト層が
強固に密着している。また、パッド表面に供給保持され
るはんだ体の密着性も改善される。また、特に、ノボラ
ック型エポキシ樹脂のアクリレートは、剛直骨格を持つ
ため、耐熱性、耐塩基性には優れるが、フレキシビリテ
ィーに欠けるため、高温、多湿条件下での剥離が生じや
すい。この点、導体回路の表面に粗化層を形成した上記
構成によれば、このような剥離を防止することができ
る。

【００３７】ここで、上記粗化層は、研磨処理、エッチ
ング処理、酸化還元処理およびめっき処理のいずれかに
より形成されることが望ましい。これらの処理のうち、
酸化還元処理は、NaOH（10ｇ／ｌ）、NaCl0₂（40ｇ／
ｌ）、Na₃PO₄（６ｇ／ｌ）を酸化浴（黒化浴）、NaOH
（10ｇ／ｌ）、NaBH₄ （５ｇ／ｌ）を還元浴として用
い、めっき処理は、硫酸銅８ｇ／ｌ、硫酸ニッケル 0.6
ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム29ｇ
／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌおよび界面活性剤 0.1ｇ／ｌから
なるｐＨ＝９の銅−ニッケル−リンめっき用の無電解め
っき浴を用いることが望ましい。特に、銅−ニッケル−
リンめっきによる合金層の粗化層は、針状構造でソルダ
ーレジスト層内にくい込むので、そのアンカー効果によ
ってソルダーレジスト層との密着性向上に寄与するから
である。また、この粗化層は、電気導電性であるので、
パッド表面にはんだ体を形成しても除去する必要がな
い。

【００３８】前記粗化層を構成する合金層の組成は、
銅、ニッケル、リンの割合で、それぞれ90〜96wt％、１
〜５wt％、 0.5〜２wt％であることが望ましい。これら
の組成割合のときに、針状の構造を有するからである。
また、前記粗化層の厚さは、0.5〜７μｍであることが
望ましい。厚すぎても薄すぎてもソルダーレジスト層や
はんだ体との密着性が低下するからである。

【００３９】なお、パッド上にはんだ体を供給保持する
場合には、そのパッド表面にニッケル−金めっきを施し
ておくとよい。ニッケル層は、銅との密着性を改善し、
また金との密着性にも優れ、金層ははんだ体との馴染み
がよいからである。はんだ体は、層状であってもよく、
ボール状のいわゆる「はんだバンプ」であってもよい。

【００４０】次に、本発明にかかるプリント配線板を製
造する一方法について説明する。 (1)まず、コア基板の表面に内層銅パターンを形成した
配線基板を作製する。このコア基板への銅パターンの形
成は、銅張積層板をエッチングして行うか、あるいは、
ガラスエポキシ基板やポリイミド基板、セラミック基
板、金属基板などの基板に無電解めっき用接着剤層を形
成し、この接着剤層表面を粗化して粗化面とし、ここに
無電解めっきを施して行う方法がある。さらに必要に応
じて、上記配線基板に無電解めっき用接着剤層を形成
し、この層にバイアホール用開口を設け、その層表面を
粗化し、ここに無電解めっきを施して銅パターンとバイ
アホールを形成する工程を繰り返して多層化した配線基
板とすることができる。なお、コア基板には、スルーホ
ールが形成され、このスルーホールを介して表面と裏面
の配線層を電気的に接続することができる。

【００４１】(2)次に、前記 (1)で作製した配線基板の
上に、層間樹脂絶縁材層を形成する。特に本発明では、
層間樹脂絶縁材として前述した無電解めっき用接着剤を
用いることが望ましい。この無電解めっき用接着剤は、
硬化処理された酸あるいは酸化剤に可溶性の耐熱性樹脂
粒子が、酸あるいは酸化剤に難溶性の未硬化の耐熱性樹
脂中に分散されてなるものが最適である。上記無電解め
っき用接着剤において、特に硬化処理された前記耐熱性
樹脂粒子としては、平均粒径が10μｍ以下の耐熱性樹
脂粉末、平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末を凝
集させた凝集粒子、平均粒径が10μｍ以下の耐熱性粉
末樹脂粉末と平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末と
の混合物、平均粒径が２〜10μｍの耐熱性樹脂粉末の
表面に平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末または無
機粉末のいずれか少なくとも１種を付着させてなる疑似
粒子、平均粒径0.1〜0.8 μｍの耐熱性樹脂粒子と平
均粒径 0.8μｍを超え平均粒径２μｍ未満の耐熱性樹脂
粒子との混合物、から選ばれるいずれか少なくとも１種
を用いることが望ましい。これらは、より複雑なアンカ
ーを形成できるからである。

【００４２】(3)前記(2) で形成した無電解めっき用接
着剤層を乾燥した後、必要に応じてバイアホール形成用
開口を設ける。感光性樹脂の場合は、露光，現像してか
ら熱硬化することにより、また、熱硬化性樹脂の場合
は、熱硬化したのちレーザー加工することにより、前記
接着剤層にバイアホール形成用の開口部を設ける。

【００４３】(4)次に、硬化した前記接着剤層の表面に
存在するエポキシ樹脂粒子を酸あるいは酸化剤によって
溶解除去し、接着剤層表面を粗化処理する。ここで、上
記酸としては、リン酸、塩酸、硫酸、あるいは蟻酸や酢
酸などの有機酸があるが、特に有機酸を用いることが望
ましい。粗化処理した場合に、バイアホールから露出す
る金属導体層を腐食させにくいからである。一方、上記
酸化剤としては、クロム酸、過マンガン酸塩（過マンガ
ン酸カリウムなど）を用いることが望ましい。

【００４４】(5)次に、接着剤層表面を粗化した配線基
板に触媒核を付与する。触媒核の付与には、貴金属イオ
ンや貴金属コロイドなどを用いることが望ましく、一般
的には、塩化パラジウムやパラジウムコロイドを使用す
る。なお、触媒核を固定するために加熱処理を行うこと
が望ましい。このような触媒核としてはパラジウムがよ
い。

【００４５】(6)次に、触媒核を付与した配線基板にめ
っきレジストを形成する。めっきレジスト組成物として
は、特にクレゾールノボラックやフェノールノボラック
型エポキシ樹脂のアクリレートとイミダゾール硬化剤か
らなる組成物を用いることが望ましいが、他に市販品を
使用することもできる。

【００４６】(7)次に、めっきレジスト非形成部に無電
解めっきを施し、パッドを含む導体回路、ならびにバイ
アホールを形成してプリント配線板を製造する。ここ
で、上記無電解めっきとしては、銅めっきを用いること
が望ましい。

【００４７】(8)次に、必要に応じて、導体回路の表面
に粗化層を形成する。ここで、銅−ニッケル−リン合金
層による粗化層を形成する場合は、この合金層は無電解
めっきにより析出させる。この合金の無電解めっきとし
ては、硫酸銅１〜40ｇ／ｌ、硫酸ニッケル 0.1〜6.0 ｇ
／ｌ、クエン酸10〜20ｇ／ｌ、次亜リン酸塩10〜100 ｇ
／ｌ、ホウ酸10〜40ｇ／ｌ、界面活性剤0.01〜10ｇ／ｌ
からなる液組成のめっき浴を用いることが望ましい。

【００４８】(9)次に、前記(8) の処理を終えたプリン
ト配線板の両面に、本発明にかかるソルダーレジスト組
成物を塗布する。特に本発明では、図２に示すように、
プリント配線板の両面にソルダーレジスト層を塗布する
際に、前記プリント配線板を垂直に立てた状態でロール
コータの一対の塗布用ロールのロール間に挟み、下側か
ら上側へ搬送させて基板の両面にソルダーレジスト組成
物を同時に塗布することが望ましい。この理由は、現在
のプリント配線板の基本仕様は両面であり、カーテンコ
ート法（樹脂を滝のように上から下へ流し、この樹脂
の”カーテン”に基板をくぐらせて塗布する方法）で
は、片面しか塗布できないからである。前述した本発明
のソルダーレジスト組成物は、両面同時に塗布する上記
方法のために有利に使用できる。即ち、本発明のソルダ
ーレジスト組成物は、粘度が25℃で１〜10Pa・ｓである
ため、基板を垂直に立てて塗布しても流れず、また転写
も良好である。

【００４９】(10)次に、ソルダーレジスト組成物の塗膜
を60〜80℃で５〜60分間乾燥し、この塗膜に、開口部を
描画したフォトマスクフィルムを載置して露光、現像処
理することにより、導体回路のうちパッド部分を露出さ
せた開口部を形成する。このようにして開口部を形成し
た塗膜を、さらに80℃〜150 ℃で１〜10時間の熱処理に
より硬化させる。これにより、開口部を有するソルダー
レジスト層は導体回路の表面に設けた粗化層と密着す
る。ここで、前記開口部の開口径は、パッドの径よりも
大きくし、パッドを完全に露出させる程度にすることが
できる。この場合、フォトマスクがずれてもパッドがソ
ルダーレジストで被覆されることはなく、またソルダー
レジストがはんだ体に接触せず、はんだ体にくびれが生
じないため、はんだ体にはクラックが発生しにくくな
る。また逆に、ソルダーレジスト層の開口径をパッドの
径よりも小さくし、パッドの一部をソルダーレジスト層
で被覆することも可能である。この場合は、パッドの粗
化層がソルダーレジストに食い込み、ソルダーレジスト
層とパッドが密着し、パッドの剥離を抑制することがで
きる。

【００５０】(11)次に、前記開口部から露出した前記パ
ッド部上にニッケルめっき、金めっきを施す。ニッケル
めっきや金めっきの具体的なめっき液組成は公知であ
り、例えば、槇書店発行、神戸徳蔵 著、「ＮＰシリー
ズ 無電解めっき」（1990年９月30日発行）などに詳述
されている。

【００５１】(12)次に、前記開口部から露出した前記パ
ッド部上にはんだ体を供給する。はんだ体の供給方法と
しては、はんだ転写法や印刷法を用いることができる。
ここで、はんだ転写法は、プリプレグにはんだ箔を貼合
し、このはんだ箔を開口部分に相当する箇所のみを残し
てエッチングすることによりはんだパターンを形成して
はんだキャリアフィルムとし、このはんだキャリアフィ
ルムを、基板のソルダーレジスト開口部分にフラックス
を塗布した後、はんだパターンがパッドに接触するよう
に積層し、これを加熱して転写する方法である。一方、
印刷法は、パッドに相当する箇所に貫通孔を設けたメタ
ルマスクを基板に載置し、はんだペーストを印刷して加
熱処理する方法である。

【００５２】なお、上述した方法は、いわゆるフルアデ
ィテイブ法と呼ばれるプリント配線板の製造方法であ
り、この方法以外にもセミアディティブ法と呼ばれる方
法を採用することができる。例えば、次のような方法で
プリント配線板を製造することができる。 (1) 前述した方法における工程(5) を終えた基板に対
し、全面に無電解めっき膜を形成する。この無電解めっ
き膜としては無電解銅めっき膜がよく、その厚さは１〜
５μｍがよい。この理由は、無電解銅めっき膜は、めっ
きリードとして機能し、かつエッチングで除去しやすい
からである。 (2) 無電解めっき膜上に感光性のドライフィルムを熱圧
着させ、次いでフォトマスクフィルムを密着させて露光
し、アルカリや溶剤などで現像処理し、めっきレジスト
を設ける。 (3) 無電解めっき膜をめっきリードとして電解めっきを
行い、レジスト非形成部分に電解めっき膜を形成する。
この電解めっき膜の厚さは、５〜20μｍがよい。 (4) めっきレジストをアルカリや溶剤で剥離した後、硫
酸−過酸化水素の混合水溶液、あるいは過硫酸塩の水溶
液、塩化第二鉄、塩化第二銅などの水溶液でめっきレジ
スト下の無電解めっき膜を溶解除去し、パッド含む導体
回路、バイアホールを形成する。 (5) 以下、前述した方法における工程 (8)〜(12)を経
て、ソルダーレジスト層およびはんだバンプを形成す
る。

【００５３】

【実施例】

（実施例１） (1) 厚さ１mmのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマ
レイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に18μ
ｍの銅箔８がラミネートされてなる銅張積層板を出発材
料とした（図１(a) 参照）。この銅張積層板の銅箔８を
常法に従いパターン状にエッチングすることにより、基
板１の両面に内層銅パターン４を形成した（図１(b) 参
照）。

【００５４】(2) 前記(1) で内層銅パターン４を形成し
た基板を水洗いし、乾燥した後、その基板を酸性脱脂し
てソフトエッチングし、次いで、塩化パラジウムと有機
酸からなる触媒溶液で処理して、Ｐｄ触媒を付与し、こ
の触媒を活性化した後、硫酸銅８ｇ／ｌ、硫酸ニッケル
0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム
29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、界面活性剤 0.1ｇ／ｌ、ｐ
Ｈ＝９からなる無電解めっき浴にてめっきを施し、銅導
体回路３の全表面にCu−Ni−Ｐ合金の厚さ 2.5μｍの粗
化層（凹凸層）を形成した（但し、この粗化層は図示し
ない）。そしてさらに、その基板を水洗いし、0.1mol／
ｌホウふっ化スズ−1.0mol／ｌチオ尿素液からなる無電
解スズ置換めっき浴に50℃で１時間浸漬し、前記Cu−Ni
−Ｐ合金粗化層の表面に厚さ 0.3μｍのスズ置換めっき
層を形成した（但し、このスズ置換めっき層は図示しな
い）。

【００５５】(3) ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメ
チルエーテル）に溶解したクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化
物を70重量部、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）30重
量部、イミダゾール硬化剤（四国化成製、商品名：2E4M
Z-CN）４重量部、感光性モノマーであるカプロラクトン
変成トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東
亜合成製、商品名：アロニックスＭ325 ）10重量部、光
開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学製）５重量
部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製）0.
5 重量部、さらにこの混合物に対してエポキシ樹脂粒子
の平均粒径 5.5μｍのものを35重量部、平均粒径 0.5μ
ｍのものを５重量部を混合した後、ＮＭＰ（ノルマルメ
チルピロリドン）を添加しながら混合し、ホモディスパ
ー攪拌機で粘度12Pa・ｓに調整し、続いて３本ロールで
混練して感光性接着剤溶液（層間樹脂絶縁材）を得た。

【００５６】(4) 前記(3) で得た感光性接着剤溶液を、
前記(2) の処理を終えた基板の両面に、ロールコータを
用いて塗布し、水平状態で20分間放置してから、60℃で
30分間の乾燥を行い、厚さ60μｍの接着剤層２を形成し
た。

【００５７】(5) 前記(4) で接着剤層２を形成した基板
の両面に、バイアホールが描画されたフォトマスクフィ
ルムを載置し、紫外線を照射して露光した。 (6) 露光した基板をＤＭＴＧ（トリエチレングリコール
ジメチルエーテル）溶液でスプレー現像することによ
り、接着剤層２に 100μｍφのバイアホールとなる開口
を形成した。さらに、当該基板を超高圧水銀灯にて3000
mJ／cm² で露光し、100℃で１時間、その後 150℃で５
時間にて加熱処理することにより、フォトマスクフィル
ムに相当する寸法精度に優れた開口（バイアホール形成
用開口６）を有する厚さ50μｍの接着剤層２を形成し
た。なお、バイアホールとなる開口６には、スズめっき
層を部分的に露出させる。

【００５８】(7) 前記(5) (6) でバイアホール形成用開
口６を形成した基板を、クロム酸に２分間浸漬し、接着
剤層２表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去し
て、当該接着剤層の表面を粗化し、その後、中和溶液
（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした（図１(c)
参照）。

【００５９】(8) 前記(7) で粗面化処理（粗化深さ20μ
ｍ）を行った基板に対し、パラジウム触媒（アトテック
製）を付与することにより、接着剤層２およびバイアホ
ール用開口６の表面に触媒核を付与した。

【００６０】(9) ＤＭＤＧに溶解させた60重量％のクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）のエポ
キシ基50％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー
（分子量4000）を 46.67ｇ、メチルエチルケトンに溶解
させた80重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェル製、エピコート1001）15.0ｇ、イミダゾール硬
化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ-CN）1.6 ｇ、感光性
モノマーである多価アクリルモノマー（日本化薬製、商
品名：Ｒ604 ）３ｇ、同じく多価アクリルモノマー（共
栄社化学製、商品名：DPE6A ）1.5 ｇを混合し、混合液
Ａを調製した。一方で、光開始剤としてのベンゾフェノ
ン（関東化学製）２ｇ、光増感剤としてのミヒラーケト
ン（関東化学製）0.2 ｇを40℃に加温した３ｇのＤＭＤ
Ｇに溶解させて混合液Ｂを調製した。上記混合液Ａと上
記混合液Ｂを混合攪拌して液状レジスト組成物を得た。

【００６１】(10)上記(8) で触媒核付与の処理を終えた
基板の両面に、上記液状レジスト組成物をロールコータ
を用いて塗布し、60℃で30分の乾燥を行い、厚さ30μｍ
のレジスト層を形成した。

【００６２】(11)前記レジスト層にパターンが描画され
たマスクを積層し、紫外線を照射して露光した。 (12)前記(11)で露光した後、レジスト層をＤＭＴＧで溶
解現像し、基板上に導体回路パターン部の抜けためっき
レジスト３を形成し、さらに、これを超高圧水銀灯にて
6000mJ／cm² で露光した。そしてさらに、このめっきレ
ジスト３を、 100℃で１時間、その後、 150℃で３時間
にて加熱処理することにより、前記接着剤層２の上に形
成した永久レジスト３とする。

【００６３】(13)永久レジスト３を形成した基板に、予
め、めっき前処理（具体的には硫酸処理等および触媒核
の活性化）を施し、その後、無電解銅めっき浴による銅
めっきを行い、レジスト非形成部に厚さ15μｍ程度の無
電解銅めっきを析出させて、外層銅パターン５、バイア
ホール７を形成することにより、アディティブ法による
導体層を形成した（図１(d) 参照）。 (14)ついで、導体層を形成した基板を、硫酸銅８ｇ／
ｌ、硫酸ニッケル 0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜
リン酸ナトリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、界面活性
剤 0.1ｇ／ｌからなるｐＨ＝９の無電解めっき液に浸漬
し、該導体層の表面に銅−ニッケル−リンからなる粗化
層11を形成した（図１(e) 参照）。

【００６４】(15)一方、ＤＭＤＧに溶解させた60重量％
のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）
のエポキシ基50％をアクリル化した感光性付与のオリゴ
マー（分子量4000）を 46.67ｇ、メチルエチルケトンに
溶解させた80重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェル製、エピコート1001）15.0ｇ、イミダゾー
ル硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ-CN）1.6 ｇ、感
光性モノマーである多価アクリルモノマー（日本化薬
製、商品名：Ｒ604 ）３ｇ、同じく多価アクリルモノマ
ー（共栄社化学製、商品名：DPE6A ） 1.5ｇ、分散系消
泡剤（サンノプコ社製、商品名：Ｓ−65）0.71ｇを混合
し、さらにこの混合物に対して光開始剤としてのベンゾ
フェノン（関東化学製）を２ｇ、光増感剤としてのミヒ
ラーケトン（関東化学製）を0.2 ｇ加えて、粘度を25℃
で 2.0Pa・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を得
た。なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器、 DVL-B
型）で 60rpmの場合はローターNo.4、６rpm の場合はロ
ーターNo.3によった。

【００６５】(16)(14)までの工程で得た基板を、垂直に
立てた状態で図２に示すロールコーター18の一対の塗布
用ロール19間に挟み、該基板の表面に前記(15)で得たソ
ルダーレジスト組成物を２回塗布し、厚さ20μｍの樹脂
層を形成した。ここで、１回目の塗布では75℃，20分間
の乾燥を行い、２回目の塗布では75℃，30分間の乾燥を
行った。 (17)次いで、前記基板の表面に樹脂層を形成した後、該
樹脂層を1000mJ／cm² の紫外線で露光し、DMTG現像処理
した。さらに、80℃で１時間、 100℃で１時間、 120℃
で１時間、 150℃で３時間の条件で加熱処理し、パッド
部分が開口した（開口径 200μｍ）ソルダーレジスト層
（厚み20μｍ）14を形成した（図１(f) 参照）。

【００６６】(18)次に、ソルダーレジスト層14を形成し
た基板を、塩化ニッケル30ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウ
ム10ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム10ｇ／ｌ、グリシン20
ｇ／ｌ、硝酸鉛２ｍｇ／ｌからなるｐＨ＝5.5 の無電解
ニッケルめっき液に30分間浸漬して、開口部に厚さ４μ
ｍのニッケルめっき層15を形成した。さらに、その基板
を、シアン化金カリウム２ｇ／ｌ、塩化アンモニウム75
ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム50ｇ／ｌ、次亜リン酸ナト
リウム10ｇ／ｌからなるｐＨ＝５の無電解金めっき液に
90℃の条件で30分間浸漬して、ニッケルめっき層15上に
厚さ0.05μｍの金めっき層16を形成した（図１(g) 参
照）。 (19)そして、ソルダーレジスト層14の開口部に、はんだ
ペーストを印刷して（半田転写法でもよい） 200℃でリ
フローすることによりはんだバンプ17を形成し、はんだ
バンプ17を有するプリント配線板を製造した（図１(h)
参照）。

【００６７】（比較例１）ソルダーレジスト組成物とし
て、実施例１(15)の組成物にＤＭＤＧを14ｇ加えて、粘
度を0.2 Pa・ｓに調整したものを用いたこと以外は、実
施例１と同様にして(16)までの処理を実施した。しかし
ながら、上記ソルダーレジスト組成物は、粘度が低すぎ
て垂れやすく、配線基板を垂直に立てた状態にして両面
同時に塗布することができなかった。そこで、配線基板
を水平にしてカーテンコート法により上記ソルダーレジ
スト組成物を塗布し、実施例１と同様にしてはんだバン
プを有するプリント配線板を製造した。

【００６８】（比較例２）実施例１(15)において、70％
固形分のクレゾールノボラック型エポキシアクリレート
を用いて、粘度を15Pa・ｓに調整したソルダーレジスト
組成物を得たこと以外は、実施例１と同様にして、はん
だバンプを有するプリント配線板を製造した。この比較
例２では、ソルダーレジスト組成物の粘度が高すぎるた
めに、ソルダーレジスト層の表面に凹凸が発生した。

【００６９】（比較例３）ソルダーレジスト組成物とし
て、特開昭63−286841号公報に記載の実験番号１−１の
組成物（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
セロソルブアセテート、ベンゾフェノン、ミヒラーケト
ンを含む粘度 0.2Pa・ｓのソルダーレジスト組成物）を
用いたこと以外は、実施例１と同様にして(16)までの処
理を実施した。しかしながら、上記ソルダーレジスト組
成物は、粘度が低すぎて垂れやすく、配線基板を垂直に
立てた状態にして両面同時に塗布することができなかっ
た。そこで、特開昭63−286841号公報に準じてカーテン
コート法により、配線基板の表面に上記ソルダーレジス
トを塗布し、以後、上記実施例１と同様にしてはんだバ
ンプを有するプリント配線板を製造した。

【００７０】（比較例４）ソルダーレジスト組成物とし
て、特開昭62−23036 号公報に記載の組成物を使用し、
ソルダーレジスト層の現像処理をアルカリ現像としたこ
と以外は、実施例１と同様にしてはんだバンプを有する
プリント配線板を製造した。

【００７１】このようにして製造したプリント配線板に
ついて、ソルダーレジスト組成物の塗布性を確認し、ま
た、ＨＡＳＴ試験（High Accelaration Stress Test)を
実施し、試験後の、はんだバンプ間のショートの有無を
チェッカで測定した。なお、ＨＡＳＴ試験条件は、湿度
85％、温度 135℃、印加電圧 3.3Ｖ、48時間とした。ま
た、目視によるハロー現象の有無を確認し、さらに、−
55〜125 ℃で1000回のヒートサイクル試験を実施し、光
学顕微鏡によりソルダーレジスト層の剥離の有無を確認
した。これらの結果を表１に示す。

【００７２】本発明例である実施例１では、配線基板を
立てた状態にしてロールコータによりソルダーレジスト
組成物を塗布する場合、その塗布性は良好であった。こ
れに対し、ソルダーレジスト組成物の粘度が低すぎる比
較例１やその粘度が高すぎる比較例２では、そのソルダ
ーレジスト組成物の塗布性は悪かった。また実施例１で
は、鉛のマイグレーションは確認されず、このマイグレ
ーションの有無に起因するＨＡＳＴ試験後のショート不
良の発生はなかった。これに対し、比較例２、４では、
実施例１と同じ組成のソルダーレジスト組成物を使用し
ていてもその粘度が低いので、鉛のマイグレーションが
確認され、ＨＡＳＴ試験後にショート不良が発生した。
さらに実施例１では、グリコールエーテル系溶剤を使用
しているので、導体回路を酸化させることはなくハロー
現象やヒートサイクルによるソルダーレジスト層の剥離
は観察されなかった。これに対し、セロソルブアセテー
トを使用している比較例３では、ハロー現象やヒートサ
イクルによる剥離が観察された。

【００７３】

【表１】

【００７４】（実施例２） Ａ．無電解めっき用接着剤組成物の調製 ．クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
製、分子量2500）の25％アクリル化物を80wt％の濃度で
ＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を35重量部、感光性モノマ
ー（東亜合成製、アロニックスＭ315 ）3.15重量部、消
泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）0.5 重量部、ＮＭＰを3.
6 重量部を攪拌混合した。 ．ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12重量部、エポ
キシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒
径 1.0μｍのものを7.2 重量部、平均粒径0.5μｍのも
のを3.09重量部を混合した後、さらにＮＭＰ30重量部を
添加し、ビーズミルで攪拌混合した。 ．イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）２重
量部、光開始剤（チバガイギー製、イルガキュア Ｉ−
907 ）２重量部、光増感剤（日本化薬製、DETX-S）0.2
重量部、ＮＭＰ1.5 重量部を攪拌混合した。 これらを混合して無電解めっき用接着剤組成物を調製し
た。

【００７５】Ｂ．下層の層間樹脂絶縁剤の調製 ．クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
製、分子量2500）の25％アクリル化物を80wt％の濃度で
ＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を35重量部、感光性モノマ
ー（東亜合成製、アロニックスＭ315 ）４重量部、消泡
剤（サンノプコ製、Ｓ−65）0.5 重量部、ＮＭＰを3.6
重量部を攪拌混合した。 ．ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12重量部、エポ
キシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒
径 0.5μｍのものを14.49 重量部、を混合した後、さら
にＮＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合し
た。 ．イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）２重
量部、光開始剤（チバガイギー製、イルガキュア Ｉ−
907 ）２重量部、光増感剤（日本化薬製、DETX-S）0.2
重量部、ＮＭＰ1.5 重量部を攪拌混合した。 これらを混合して、２層構造の層間樹脂絶縁層を構成す
る下層側の絶縁剤層として用いられる樹脂組成物を調製
した。

【００７６】Ｃ．樹脂充填剤の調製 ．ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル
製、分子量310, YL983U)100重量部、表面にシランカッ
プリング剤がコーティングされた平均粒径 1.6μｍのSi
Ｏ₂ 球状粒子（アドマテック製、CRS 1101−CE、ここ
で、最大粒子の大きさは後述する内層銅パターンの厚み
（15μｍ）以下とする） 170重量部、レベリング剤（サ
ンノプコ製、ペレノールＳ４）1.5 重量部を３本ロール
にて混練して、その混合物の粘度を23±１℃で45,000〜
49,000cps に調整した。 ．イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）6.5
重量部。 これらを混合して樹脂充填剤10を調製した。

【００７７】Ｄ．アクリル酸エステル重合体の製造例１ キシレン溶媒中に２−エチルヘキシルアクリレートとブ
チルアクリレートを重量比で53：47の割合で混合し、ジ
メチルアニリン（３級アミン）を開始剤として用い、50
℃に加熱して常法により共重合させた。また、同様にし
てエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
をそれぞれ単独で重合させた。２−エチルヘキシルアク
リレートとブチルアクリレートの共重合体、エチルアク
リレートの重合体、ヒドロキシエチルアクリレートの重
合体を重量比で２−エチルヘキシルアクリレート：ブチ
ルアクリレート：エチルアクリレート：ヒドロキシエチ
ルアクリレート＝49：42：６：３となるようにそれぞれ
混合して、キシレンを加熱除去した。得られた組成物
は、メタノールに対する再沈を試みたが、ポリマーが沈
降せず、分子量は約2000〜3000程度であると推定され
る。得られた組成物について、ＦＴ−ＩＲスペクトル、
¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定した。その結果を図
25、図26、図27に示す。これらのＩＲおよびＮＭＲのデ
ータより、合成物はアクリル酸エステルの重合体である
ことが裏付けられた。

【００７８】〔測定装置および測定条件〕 ＦＴ−ＩＲ 装置：パーキンエルマー1650 測定法：透過法（ＫＲＳ−５） ＮＭＲ 装置：日本電子製 ＥＸ−400 ケミカルシフト基準：CDCl₃ ； ¹Ｈ 7.25ppm , ¹³Ｃ 7
7.05ppm 試料を重クロロホルムに溶解してピリジン−ｄ５を５滴
加えて室温にて測定を行った。

【００７９】Ｅ．プリント配線板の製造方法 (1) 厚さ１mmのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマ
レイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に18μ
ｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材
料とした（図４参照）。まず、この銅張積層板をドリル
削孔し、めっきレジストを形成した後、無電解めっき処
理してスルーホール９を形成し、さらに、銅箔８を常法
に従いパターン状にエッチングすることにより、基板１
の両面に内層銅パターン４を形成した。

【００８０】(2) 内層銅パターン４およびスルーホール
９を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、酸化浴（黒
化浴）として、NaOH（10ｇ／ｌ）、NaClO₂（40ｇ／
ｌ）、Na₃PO₄（６ｇ／ｌ）、還元浴として、NaOH（10ｇ
／ｌ），NaBH₄ （６ｇ／ｌ）を用いた酸化−還元処理に
より、内層銅パターン４およびスルーホール９の表面に
粗化層11を設けた（図５参照）。

【００８１】(3) 樹脂充填剤10を、基板の片面にロール
コータを用いて塗布することにより、導体回路４間ある
いはスルーホール９内に充填し、70℃，20分間で乾燥さ
せ、他方の面についても同様にして樹脂充填剤10を導体
回路４間あるいはスルーホール９内に充填し、70℃，20
分間で加熱乾燥させた（図６参照）。

【００８２】(4) 前記(3) の処理を終えた基板の片面
を、＃600 のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベ
ルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面やス
ルーホール９のランド表面に樹脂充填剤10が残らないよ
うに研磨し、次いで、前記ベルトサンダー研磨による傷
を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の
研磨を基板の他方の面についても同様に行った。次い
で、100 ℃で１時間、120 ℃で３時間、 150℃で１時
間、 180℃で７時間の加熱処理を行って樹脂充填剤10を
硬化した（図７参照）。

【００８３】このようにして、スルーホール９等に充填
された樹脂充填剤10の表層部および内層導体回路４上面
の粗化層11を除去して基板両面を平滑化し、樹脂充填剤
10と内層導体回路４の側面とが粗化層11を介して強固に
密着し、またスルーホール９の内壁面と樹脂充填剤10と
が粗化層11を介して強固に密着した配線基板を得た。即
ち、この工程により、樹脂充填剤10の表面と内層銅パタ
ーン４の表面が同一平面となる。ここで、充填した硬化
樹脂のＴｇ点は155.6 ℃、線熱膨張係数は44.5×10^-6／
℃であった。

【００８４】(5) 前記(4) の処理で露出した内層導体回
路４およびスルーホール９のランド上面に厚さ 2.5μｍ
のCu−Ni−Ｐ合金からなる粗化層（凹凸層）11を形成
し、さらに、その粗化層11の表面に厚さ 0.3μｍのSn層
を設けた（図８参照、但し、Sn層については図示しな
い）。その形成方法は以下のようである。即ち、基板を
酸性脱脂してソフトエッチングし、次いで、塩化パラジ
ウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、Pd触媒を付
与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅８ｇ／ｌ、硫酸
ニッケル 0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜リン酸ナ
トリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、界面活性剤 0.1ｇ
／ｌ、ｐＨ＝９からなる無電解めっき浴にてめっきを施
し、銅導体回路４上面およびスルーホール９のランド上
面にCu−Ni−Ｐ合金の粗化層11を形成した。さらに、こ
の基板に対し、 100℃で30分間、 120℃で30分間、 150
℃で２時間の加熱処理を施し、10重量％硫酸水溶液、0.
2mol／ｌのホウフッ酸水溶液で処理し、ついで、ホウフ
ッ化スズ0.1mol／ｌ、チオ尿素1.0mol／ｌ、温度50℃、
ｐＨ＝1.2 の条件でCu−Sn置換反応させ、粗化層11の表
面に厚さ0.3 μｍのSn層を設けた（Sn層については図示
しない）。

【００８５】(6) 前記(5) の基板の両面に、Ｂの層間樹
脂絶縁剤（粘度1.5 Pa・ｓ) をロールコータで塗布し、
水平状態で20分間放置してから、60℃で30分の乾燥（プ
リベーク）を行い、絶縁剤層2aを形成した。さらにこの
絶縁剤層2aの上にＡの無電解めっき用接着剤（粘度７Pa
・ｓ）をロールコータを用いて塗布し、水平状態で20分
間放置してから、60℃で30分の乾燥（プリベーク）を行
い、接着剤層2bを形成した（図９参照）。

【００８６】(7) 前記(6) で絶縁剤層2aおよび接着剤層
2bを形成した基板の両面に、85μｍφの黒円が印刷され
たフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯によ
り 500mJ／cm² で露光した。これをＤＭＴＧ溶液でスプ
レー現像し、さらに、当該基板を超高圧水銀灯により30
00mJ／cm² で露光し、100 ℃で１時間、その後 150℃で
５時間の加熱処理（ポストベーク）をすることにより、
フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた85μ
ｍφの開口（バイアホール形成用開口６）を有する厚さ
35μｍの層間樹脂絶縁層（２層構造）２を形成した（図
10参照）。なお、バイアホールとなる開口には、スズめ
っき層を部分的に露出させた。

【００８７】(8) 開口が形成された基板を、 800ｇ／ｌ
のクロム酸に70℃で19分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の
接着剤層2bの表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除
去することにより、当該層間樹脂絶縁層２の表面を粗面
（深さ３μｍ）とし、その後、中和溶液（シプレイ社
製）に浸漬してから水洗いした（図11参照）。さらに、
粗面化処理した該基板の表面に、パラジウム触媒（アト
テック製）を付与することにより、層間樹脂絶縁層２の
表面およびバイアホール用開口６の内壁面に触媒核を付
けた。

【００８８】(9) 以下の組成の無電解銅めっき浴中に基
板を浸漬して、粗面全体に厚さ0.6 μｍの無電解銅めっ
き膜12を形成した（図12参照）。さらに、この無電解め
っき膜に対し、50℃で１時間、 100℃で30分間、 120℃
で30分間、 150℃で２時間の加熱処理を施した。 〔無電解めっき液〕 ＥＤＴＡ 150 ｇ／ｌ 硫酸銅 20 ｇ／ｌ ＨＣＨＯ 30 ml／ｌ ＮａＯＨ 40 ｇ／ｌ α、α’−ビピリジル 80 mg／ｌ ＰＥＧ 0.1 ｇ／ｌ 〔無電解めっき条件〕 70℃の液温度で30分

【００８９】(10)前記(9) で形成した無電解銅めっき膜
12上に市販の感光性ドライフィルムを貼り付け、マスク
を載置して、100 mJ／cm² で露光、0.8 ％炭酸ナトリウ
ムで現像処理し、厚さ15μｍのめっきレジスト３を設け
た（図13参照）。

【００９０】(11)ついで、10％硫酸水溶液で無電解めっ
き膜表面を処理した後、レジスト非形成部分に以下の条
件で電解銅めっきを施し、厚さ15μｍの電解銅めっき膜
13を形成した（図14参照）。さらに、この電解めっき膜
に対し、50℃で30分間、80℃で30分間、 100℃で30分
間、 120℃で30分間、 150℃で５時間の加熱処理を施し
た。 〔電解めっき液〕 硫酸 180 ｇ／ｌ 硫酸銅 80 ｇ／ｌ 添加剤（アトテックジャパン製、カパラシドＧＬ）１
ml／ｌ 〔電解めっき条件〕 電流密度 １Ａ／dm² 時間 30分 温度 室温

【００９１】(12)めっきレジスト３を５％ＫＯＨで剥離
除去したのち10％硫酸水溶液で表面処理し、さらにその
めっきレジスト３下の無電解めっき膜12を硫酸と過酸化
水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解
銅めっき膜12と電解銅めっき膜13からなる厚さ18μｍの
導体回路（バイアホールを含む）５を形成した。さら
に、70℃で800g／l のクロム酸に３分間浸漬して、導体
回路非形成部分に位置する導体回路間の無電解めっき用
接着剤層の表面を１〜２μｍエッチング処理し、その表
面に残存するパラジウム触媒を除去した（図15参照）。

【００９２】(13)導体回路５を形成した基板を、硫酸銅
８ｇ／ｌ、硫酸ニッケル 0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／
ｌ、次亜リン酸ナトリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、
界面活性剤 0.1ｇ／ｌからなるｐＨ＝９の無電解めっき
液に浸漬し、該導体回路５の表面に厚さ３μｍの銅−ニ
ッケル−リンからなる粗化層11を形成した（図16参
照）。このとき、形成した粗化層11をＥＰＭＡ（蛍光Ｘ
線分析装置）で分析したところ、Cu : 98mol％、Ni :
1.5 mol％、Ｐ: 0.5mol％の組成比であった。さらに、
ホウフッ化スズ0.1mol／ｌ、チオ尿素1.0mol／ｌ、温度
50℃、ｐＨ＝1.2 の条件でCu−Sn置換反応を行い、前記
粗化層11の表面に厚さ 0.3μｍのSn層を設けた（Sn層に
ついては図示しない）。

【００９３】(14)前記 (6)〜(13)の工程を繰り返すこと
により、さらに上層の導体回路を形成し、多層プリント
配線板を得た。但し、Sn置換は行わなかった（図17〜22
参照）。

【００９４】(15)一方、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（日本化薬製）のエポキシ基50％をアクリル化し
た感光性付与のオリゴマー（分子量4000） 46.67重量
部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、
エピコート1001）14.121重量部、イミダゾール硬化剤
（四国化成製、2E4MZ-CN）1.6 重量部、感光性モノマー
である多価アクリルモノマー（日本化薬製、Ｒ604 ）1.
5 重量部、同じく多価アクリルモノマー（共栄社化学
製、DPE6A ） 3.0重量部、Ｄで合成したアクリル酸エス
テル重合体 0.36 重量部を混合し、これらの混合物に対
し、光開始剤としてイルガキュアＩ907 （チバガイギー
製）2.0 重量部、光増感剤としてDETX-S（日本化薬製）
0.2 重量部を加え、さらにＤＭＤＧ（ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル)1.0重量部を加えて、粘度を25℃
で 1.4±0.3Pa ・ｓに調整したソルダーレジスト組成物
を得た。なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器、 D
VL-B型）で 60rpmの場合はローターNo.4、６rpm の場合
はローターNo.3によった。

【００９５】(16)前記(14)で得られた多層配線基板の両
面に、上記ソルダーレジスト組成物を20μｍの厚さで塗
布した。次いで、70℃で20分間、70℃で30分間の乾燥処
理を行った後、円パターン（マスクパターン）が描画さ
れた厚さ５mmのフォトマスクフィルムを密着させて載置
し、1000mJ／cm² の紫外線で露光し、DMTG現像処理し
た。そしてさらに、80℃で１時間、 100℃で１時間、 1
20℃で１時間、 150℃で３時間の条件で加熱処理し、は
んだパッド部分（バイアホールとそのランド部分を含
む）を開口した（開口径 200μｍ）ソルダーレジスト層
（厚み20μｍ）14を形成した。

【００９６】(17)次に、ソルダーレジスト層14を形成し
た基板を、塩化ニッケル30ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウ
ム10ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム10ｇ／ｌからなるｐＨ
＝５の無電解ニッケルめっき液に20分間浸漬して、開口
部に厚さ５μｍのニッケルめっき層15を形成した。さら
に、その基板を、シアン化金カリウム２ｇ／ｌ、塩化ア
ンモニウム75ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム50ｇ／ｌ、次
亜リン酸ナトリウム10ｇ／ｌからなる無電解金めっき液
に93℃の条件で23秒間浸漬して、ニッケルめっき層15上
に厚さ0.03μｍの金めっき層16を形成した。

【００９７】(18)そして、ソルダーレジスト層14の開口
部に、はんだペーストを印刷して 200℃でリフローする
ことによりはんだバンプ（はんだ体）17を形成し、はん
だバンプ17を有するプリント配線板を製造した（図23参
照）。

【００９８】このようにして製造したプリント配線板に
ついて、実施例１および比較例と同様にして、塗布性の
確認、HAST試験、ハロー現象の確認、ヒートサイクル試
験を行った。その結果を表１に併せて示す。また、実施
例１と実施例２のソルダーレジスト層について、光学顕
微鏡を用いて気泡の有無を調べた。その結果、実施例１
のソルダーレジスト層中には、気泡の残存が見られた
が、実施例２のソルダーレジスト層中には、気泡は全く
みられなかった。また、実施例１のソルダーレジスト層
は失透していたが、実施例２のソルダーレジスト層は透
光性を有しており、現像性は実施例２のソルダーレジス
ト層の方が優れていた。

【００９９】

【発明の効果】以上説明したように本発明のソルダーレ
ジスト組成物によれば、ロールコータによる基板両面へ
の同時塗布が可能であり、鉛のマイグレーションがな
い。それ故に、本発明のプリント配線板は、導体パッド
表面に酸化膜を形成することもないため、ハロー現象や
ヒートサイクルによるソルダーレジスト層の剥離もな
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を
示す図である。

【図２】(a) は本発明にかかるソルダーレジストの塗布
工程を示す図であり、(b) はその塗布工程に用いる塗布
用ローラーの表面構造を示す図である。

【図３】本発明のプリント配線板にはんだ体を設けた状
態を示す部分断面図であり、(a) はパッドの全表面がソ
ルダーレジスト層の開口部内に露出している形態、(b)
はパッドの一部表面がソルダーレジスト層の開口部内に
露出している形態を示す。

【図４】発明にかかるプリント配線板の各製造工程を示
す図である。

【図５】発明にかかるプリント配線板の各製造工程を示
す図である。

【図６】発明にかかるプリント配線板の各製造工程を示
す図である。

【図７】発明にかかるプリント配線板の各製造工程を示
す図である。

【図８】発明にかかるプリント配線板の各製造工程を示
す図である。

【図９】発明にかかるプリント配線板の各製造工程を示
す図である。

【図10】発明にかかるプリント配線板の各製造工程を示
す図である。

【図11】発明にかかるプリント配線板の各製造工程を示
す図である。

【図12】発明にかかるプリント配線板の各製造工程を示
す図である。

【図13】発明にかかるプリント配線板の各製造工程を示
す図である。

【図14】発明にかかるプリント配線板の各製造工程を示
す図である。

【図15】発明にかかるプリント配線板の各製造工程を示
す図である。

【図16】発明にかかるプリント配線板の各製造工程を示
す図である。

【図17】発明にかかるプリント配線板の各製造工程を示
す図である。

【図18】発明にかかるプリント配線板の各製造工程を示
す図である。

【図19】発明にかかるプリント配線板の各製造工程を示
す図である。

【図20】発明にかかるプリント配線板の各製造工程を示
す図である。

【図21】発明にかかるプリント配線板の各製造工程を示
す図である。

【図22】発明にかかるプリント配線板の各製造工程を示
す図である。

【図23】発明にかかるプリント配線板の各製造工程を示
す図である。

【図24】本発明のプリント配線板にはんだ体を設けた状
態を示す他の部分断面図であり、(a) はパッドの全表面
がソルダーレジスト層の開口部内に露出している形態、
(b) はパッドの一部表面がソルダーレジスト層の開口部
内に露出している形態を示す。

【図25】実施例２で合成したアクリル酸エステルの重合
体のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。

【図26】実施例２で合成したアクリル酸エステルの重合
体の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図27】実施例２で合成したアクリル酸エステルの重合
体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 層間樹脂絶縁層（無電解めっき用接着剤層） 2a 絶縁剤層 2b 接着剤層 ３ めっきレジスト（永久レジスト） ４ 内層導体回路（内層銅パターン） ５ 外層導体回路（外層銅パターン） ６ バイアホール用開口 ７ バイアホール（BVH ） ８ 銅箔 ９ スルーホール 10 充填樹脂（樹脂充填剤） 11 粗化層 12 無電解銅めっき膜 13 電解銅めっき膜 14 ソルダーレジスト層 15 ニッケルめっき層 16 金めっき層 17 はんだバンプ 18 ロールコーター 19 塗布用ローラー 20 ドクターバー

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｋ 5/00 5:3415 5:06 5:357 5:45） (Ｃ０８Ｌ 63/10 33:00） (72)発明者 浅井 元雄 岐阜県揖斐郡揖斐川町北方１−１ イビデ ン株式会社内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレー
   トとイミダゾール硬化剤を含み、グリコールエーテル系
   溶剤を用いて粘度を25℃で 0.5〜10Pa・ｓに調整してな
   るソルダーレジスト組成物。
2. 【請求項２】 ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレー
   ト、イミダゾール硬化剤およびアクリル酸エステルの重
   合体を含むことを特徴とするソルダーレジスト組成物。
3. 【請求項３】 ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレー
   ト、イミダゾール硬化剤およびアクリル酸エステルの重
   合体を含み、グリコールエーテル系溶剤を用いて粘度を
   25℃で 0.5〜10Pa・ｓに調整してなるソルダーレジスト
   組成物。
4. 【請求項４】 前記アクリル酸エステルの重合体は、分
   子量 500〜5000であって、アクリル酸もしくはメタクリ
   ル酸と炭素数１〜10のアルコールとのエステルの重合体
   である請求項２または３に記載のソルダーレジスト組成
   物。
5. 【請求項５】 開始剤として、下記化学式１の構造を持
   つ化合物を含み、光増感剤として、下記化学式２の構造
   を持つ化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のい
   ずいれか１項に記載のソルダーレジスト組成物。 【化１】 【化２】
6. 【請求項６】 前記イミダゾール硬化剤は、室温で液状
   である請求項１〜３のいずいれか１項に記載のソルダー
   レジスト組成物。
7. 【請求項７】 導体回路を形成した配線基板の表面にソ
   ルダーレジスト層を有するプリント配線板において、 前記ソルダーレジスト層は、ノボラック型エポキシ樹脂
   のアクリレートとイミダゾール硬化剤を含み、グリコー
   ルエーテル系溶剤を用いて粘度を25℃で 0.5〜10Pa・ｓ
   に調整したソルダーレジスト組成物を硬化させて形成し
   てなることを特徴とするプリント配線板。
8. 【請求項８】 導体回路を形成した配線基板に対し、そ
   の表面にソルダーレジスト層を設けると共にこのソルダ
   ーレジスト層に設けた開口部から露出する前記導体回路
   の一部をパッドとして形成し、そのパッド上にはんだ体
   を供給保持してなるプリント配線板において、 前記ソルダーレジスト層は、ノボラック型エポキシ樹脂
   のアクリレートとイミダゾール硬化剤を含むことを特徴
   とするプリント配線板。
9. 【請求項９】 前記ソルダーレジスト層は、アクリル酸
   エステルの重合体を含むことを特徴とする請求項７また
   は８に記載のプリント配線板。
10. 【請求項10】 前記アクリル酸エステルの重合体は、分
    子量 500〜5000であって、アクリル酸もしくはメタクリ
    ル酸と炭素数１〜10のアルコールとのエステルの重合体
    である請求項９に記載のプリント配線板。
11. 【請求項11】 前記ソルダーレジスト層は、下記化学式
    ３の構造を持つ開始剤と、下記化学式４の構造を持つ光
    増感剤を含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれか
    １項に記載のプリント配線板。 【化３】 【化４】
12. 【請求項12】 前記導体回路の表面には、粗化層が形成
    されてなる請求項７または８に記載のプリント配線板。
13. 【請求項13】 前記粗化層は、銅−ニッケル−リンから
    なる合金層である請求項12に記載のプリント配線板。