JP3296995B2

JP3296995B2 - 層間樹脂絶縁剤調製用の原料組成物および層間樹脂絶縁剤の調製方法

Info

Publication number: JP3296995B2
Application number: JP15520297A
Authority: JP
Inventors: 嘉隆小野; 雅人川出
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1997-06-12
Filing date: 1997-06-12
Publication date: 2002-07-02
Anticipated expiration: 2017-06-12
Also published as: JPH114081A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、層間樹脂絶縁剤調
製用の原料組成物および層間樹脂絶縁剤の調製方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、多層配線基板の高密度化という要
請から、いわゆるビルドアップ多層配線基板が注目され
ている。このビルドアップ多層配線基板は、例えば特公
平４−55555 号公報に開示されているような方法により
製造される。即ち、コア基板上に、感光性の無電解めっ
き用接着剤からなる層間樹脂絶縁剤を塗布し、これを乾
燥したのち露光，現像することにより、バイアホール用
開口を有する層間樹脂絶縁層を形成し、次いで、この層
間樹脂絶縁層の表面を酸化剤等による処理にて粗化した
のち、その粗化面に感光性の樹脂層を露光，現像処理し
てなるめっきレジストを設け、その後、めっきレジスト
非形成部分に無電解めっきを施してバイアホールを含む
導体回路パターンを形成し、このような工程を複数回繰
り返すことにより、多層化したビルドアップ配線基板が
得られる。

【０００３】このような方法で製造されるビルドアップ
配線基板に関し、特開平９−115139号公報では、層間樹
脂絶縁層として、上層を無電解めっき用接着剤からなる
接着剤層で構成し、下層を、硬化処理によって酸あるい
は酸化剤に難溶性となる未硬化の耐熱性樹脂中に酸ある
いは酸化剤に可溶性の硬化処理された平均粒子径 0.1〜
２μｍの耐熱性樹脂粒子を分散して含む層間樹脂絶縁剤
からなる絶縁剤層で構成した、複合層の層間樹脂絶縁層
が提案されている。特に、この下層の絶縁剤層を構成す
る樹脂マトリックスとして、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹
脂からなる複合体を用いることは、信頼性等に優れる点
で量産に適している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな層間樹脂絶縁剤は、工業的に大量生産した場合、実
際にプリント配線板を製造するに当たって基板に塗布す
るまでの間、保存する必要がある。このため、この保存
の間に、上記層間樹脂絶縁剤は、次第に硬化が進行して
樹脂の粘度が高くなり、塗布できない状態になるなどの
問題があった。

【０００５】本発明の目的は、絶縁剤保存時に不可避的
に発生するその絶縁剤の硬化を抑制することにあり、こ
れにより、所定の物性を確保した層間樹脂絶縁剤を確実
にプリント配線板の製造に提供しようとするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記目的の
実現に向け鋭意研究を行った結果、以下に示す内容を要
旨構成とする発明に想到した。即ち、本発明にかかる層
間樹脂絶縁剤調製用の原料組成物は、予め下記の形態に
調製された各組成物；硬化処理によって酸あるいは酸
化剤に難溶性となる、未硬化の熱硬化性樹脂を含む樹脂
組成物、酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された
平均粒子径 0.1〜2μｍの耐熱性樹脂粒子、熱可塑性樹
脂および有機溶剤を含む樹脂組成物、硬化剤組成物、
を混合可能に準備し、かつそれぞれ樹脂組成物、樹脂
組成物および硬化剤組成物に隔離した状態に保持
し、層間樹脂絶縁剤として使用するその直前に、その隔
離された状態にある上記各組成物、およびを混
合攪拌するようにしてなることを特徴とする。

【０００７】また、本発明にかかる層間樹脂絶縁層の調
製方法は、硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性
となる、未硬化の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤
組成物および有機溶剤からなる複合樹脂マトリックス中
に、酸あるいは酸化剤に可溶性の熱硬化処理された平均
粒子径 0.1〜2μｍの耐熱性樹脂粒子を分散してなる層
間樹脂絶縁剤を調製するに当たり、．硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性とな
る、未硬化の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物、．酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された平均粒
子径 0.1〜2μｍの耐熱性樹脂粒子、熱可塑性樹脂およ
び有機溶剤を含む樹脂組成物、．硬化剤組成物、をそれぞれ樹脂組成物、樹脂組成
物、硬化剤組成物に隔離保存し、層間樹脂絶縁剤と
して使用するその直前に、その隔離された状態にある上
記各組成物を混合攪拌することを特徴とする。

【０００８】なお、上記層間樹脂絶縁剤調製用の原料組
成物および層間樹脂絶縁剤の調製方法において、熱硬化
性樹脂は、熱硬化官能基の一部を感光基で置換してなる
ことが好ましく、また、硬化剤組成物は、熱硬化性樹脂
の硬化剤および光開始剤を含むことが好ましい。

【０００９】本発明の層間樹脂絶縁剤調製用の原料組成
物は、硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性とな
る、未硬化の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤組成
物および有機溶剤からなる複合樹脂マトリックス中に、
酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された平均粒子径
0.1〜2μｍの耐熱性樹脂粒子を分散してなる層間樹脂
絶縁剤を調製するための組成物であり、硬化剤成分を
他の樹脂成分、と隔離した状態で保持すると共に、
樹脂成分と樹脂成分同士をも隔離している点に特徴
がある。

【００１０】これにより、本発明にかかる上記原料組成
物は、樹脂成分の硬化が進まず、１か月以上経過して
も、粘度上昇がみられない。その結果、この原料組成物
からなる層間樹脂絶縁剤は、実際にプリント配線板を製
造するに当たって基板に塗布する際に、塗布性に関し問
題はなかった。また、本発明にかかる上記原料組成物
は、樹脂成分を感光化した場合でも、その樹脂成分の光
重合反応が進行しない。その結果、この原料組成物から
なる層間樹脂絶縁剤は、実際にプリント配線板を製造す
るに当たって基板に塗布した接着剤を露光する際に、解
像度の低下が見られなかった。

【００１１】このような本発明において、樹脂組成物
と樹脂組成物を隔離する理由は、これらを混合してお
くと、粘度上昇が見られるからである。

【００１２】一方、本発明にかかる層間樹脂絶縁剤の調
製方法は、隔離された状態にある上記各組成物を、無電
解めっき用接着剤として使用するその直前に攪拌混合す
る点に特徴がある。

【００１３】これにより、本発明にかかる上記層間樹脂
絶縁剤の調製方法によれば、組成物混合から絶縁剤とし
て使用するまでの時間が極めて短いので、粘度等の上昇
が少ない所定の物性を確保した層間樹脂絶縁剤を確実に
プリント配線板の製造に提供することができる。

【００１４】このような本発明において、層間樹脂絶縁
剤は、ロール混練やボールミル、ビーズミルなどを用い
て、各組成物を攪拌混合することにより調製する。例え
ば、まず、樹脂組成物をロール混練やボールミル、ビ
ーズミルで混合調整し、その後、この樹脂組成物に対
し、樹脂組成物および硬化剤組成物を添加して混合
攪拌する方法がある。

【００１５】以上説明したような層間樹脂絶縁剤調製用
の原料組成物および層間樹脂絶縁剤の調製方法におい
て、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂は、熱硬化官能基の
一部を感光基で置換して感光性を付与しておくことが好
ましい。この理由は、感光性を付与した熱硬化性樹脂を
樹脂成分として含む絶縁剤を用いれば、露光，現像処理
により、その絶縁剤層にバイアホール用の開口部を容易
に形成できるからである。

【００１６】この熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂
やフェノール樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることが
できる。特に、エポキシ樹脂としては、ノボラック型エ
ポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂などを用いることがで
きる。また、感光化する場合には、メタクリル酸やアク
リル酸などと熱硬化基をアクリル化反応させる。特にエ
ポキシ樹脂のアクリレートが最適である。

【００１７】なお、樹脂組成物には、感光性モノマー
や消泡剤を入れてもよい。感光性モノマーとしては、東
亜合成製のアロニクスＭ325 ，Ｍ315 、日本化薬製のDP
E-6A、共栄社化学製のＲ−604 などを用いることができ
る。消泡剤としては、シリコーン系消泡剤やサンノプコ
社製のＳ−65などを用いることができる。

【００１８】樹脂組成物中の熱可塑性樹脂としては、
ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニ
レンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフ
ェニルエーテル、ポリエーテルイミドなどを用いること
ができる。

【００１９】樹脂組成物中の耐熱性樹脂粒子として
は、平均粒子径 0.1〜２μｍの耐熱性樹脂粒子を用い
る。この理由は、平均粒子径が 0.1〜２μｍの範囲内に
あれば、樹脂粒子による光散乱を防止して、絶縁剤層を
露光現像処理する際に発生する現像残りを最小限にする
ことができるからである。しかも、仮に現像残りが発生
しても、層間樹脂絶縁層の酸化剤等による粗化処理時
に、その現像残りを完全に除去できるからである。

【００２０】この耐熱性樹脂粒子の樹脂成分としては、
エポキシ樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、
グアナミン樹脂など）、ビスマレイミド−トリアジン樹
脂などがよい。特に、エポキシ樹脂は、そのオリゴマー
の種類、硬化剤の種類を適宜選択することにより、酸や
酸化剤に溶解するもの、あるいは難溶解性のものを任意
に調製することができる。例えば、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂オリゴマーをアミン系硬化剤で硬化させた
樹脂は、クロム酸に非常によく溶ける。しかし、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂オリゴマーをイミダゾー
ル硬化剤で硬化させた樹脂は、クロム酸に溶解しにく
い。

【００２１】樹脂組成物中の有機溶媒としては、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＴＧ）など
の、下記構造式を持つグリコールエーテル系の溶剤やＮ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを用いることが望ま
しい。 CH₃Ｏ−（CH₂CH₂Ｏ) _n−CH₃ （ｎ＝１〜５）

【００２２】硬化剤組成物は、熱硬化性樹脂の硬化剤
および光開始剤を含むことが好ましい。この理由は、絶
縁剤の露光現像処理、およびその後の加熱硬化処理を確
実に実施するためである。

【００２３】この硬化剤としては、イミダゾール硬化剤
がよく、特に、25℃で液状のものが好適に用いられる。
このような液状イミダゾール硬化剤としては、1-ベンジ
ル−2-メチルイミダゾール（品名：1B2MZ ）、1-シアノ
エチル−2-エチル−4-メチルイミダゾール（品名：2E4M
Z-CN）、4-メチル−2-エチルイミダゾール（品名：2E4M
Z ）を用いることができる。このイミダゾール硬化剤の
添加量は、上記樹脂組成物の総固形分に対して１〜10重
量％とすることが望ましい。この理由は、添加量がこの
範囲内にあれば均一混合がしやすいからである。

【００２４】なお、この硬化剤組成物には、光開始
剤、光増感剤を添加してもよい。光開始剤としては、チ
バガイギー製のイルガキュアＩ−907 やベンゾフェノン
などを用いることができ、光増感剤としては、日本化薬
製のDETX−S やミヒラーケトンなどを用いることができ
る。

【００２５】

【実施例】

（実施例１）（フルアディティブ法）Ａ．無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物〔樹脂組成物〕クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を濃度
80wt％となるようにＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を35重
量部、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ31
5 ）４重量部、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）0.5 重
量部、ＮＭＰ 3.6重量部を攪拌混合して得た。〔樹脂組成物〕ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12
重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポー
ル）の平均粒径 3.0μｍのものを 12.08重量部、平均粒
径 0.5μｍのものを4.83重量部、を混合した後、さらに
ＮＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合して得
た。〔硬化剤組成物〕イミダゾール硬化剤（四国化成製、
2E4MZ-CN）２重量部、光開始剤（チバガイギー製、イル
ガキュアＩ−907 ）２重量部、光増感剤（日本化薬
製、DETX-S）0.2 重量部、ＮＭＰ 1.5重量部を攪拌混合
して得た。

【００２６】これらの樹脂組成物、樹脂組成物およ
び硬化剤組成物それぞれを、隔離した状態に保持し、
25℃で１か月間保存した。

【００２７】Ｂ．層間樹脂絶縁剤調製用の原料組成物
（本発明にかかる原料組成物）〔樹脂組成物〕クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を濃度
80wt％となるようにＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を35重
量部、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ31
5 ）４重量部、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）0.5 重
量部、ＮＭＰ 3.6重量部を攪拌混合して得た。〔樹脂組成物〕ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12
重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポー
ル）の平均粒径 0.5μｍのものを 14.49重量部、を混合
した後、さらにＮＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで
攪拌混合して得た。〔硬化剤組成物〕イミダゾール硬化剤（四国化成製、
2E4MZ-CN）２重量部、光開始剤（チバガイギー製、イル
ガキュアＩ−907 ）２重量部、光増感剤（日本化薬
製、DETX-S）0.2 重量部、ＮＭＰ1.5 重量部を攪拌混合
して得た。

【００２８】これらの樹脂組成物、樹脂組成物およ
び硬化剤組成物それぞれを、隔離した状態に保持し、
25℃で１か月間保存した。なお、上記層間樹脂絶縁剤
は、接着剤層と絶縁剤層の２層で構成する層間樹脂絶縁
層における下層の絶縁剤層として用いられる樹脂組成物
である。

【００２９】Ｃ．樹脂充填剤調製用の原料組成物〔樹脂組成物〕ビスフェノールＦ型エポキシモノマー
（油化シェル製、分子量310 、YL983U）100重量部、表
面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒
径 1.6μｍのSiＯ₂球状粒子（アドマテック製、CRS 11
01−CE、ここで、最大粒子の大きさは後述する内層銅パ
ターンの厚み（15μｍ）以下とする） 170重量部、レベ
リング剤（サンノプコ製、ペレノールＳ４）1.5 重量部
を攪拌混合することにより、その混合物の粘度を23±１
℃で45,000〜49,000cps に調整して得た。〔硬化剤組成物〕イミダゾール硬化剤（四国化成製、
2E4MZ-CN）6.5 重量部。

【００３０】これらの樹脂組成物および硬化剤組成物
それぞれを、隔離した状態に保持し、25℃で１か月間
保存した。

【００３１】Ｄ．液状めっきレジスト調製用の原料組成
物〔樹脂組成物〕クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（日本化薬製）のエポキシ基50％をアクリル化した感光
性付与のオリゴマー（分子量4000） 100重量部、メチル
エチルケトンに溶解させた80重量％のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（油化シェル製、エピコート1001）32重
量部、感光性モノマーである多価アクリルモノマー（日
本化薬製、Ｒ604 ）6.4 重量部、同じく感光性モノマー
である多価アクリルモノマー（共栄社化学製、DPE6A ）
3.2 重量部を混合し、さらにレベリング剤（共栄社化学
製、ポリフローNo.75 ）を全重量 100重量部に対して
0.5重量部混合して攪拌混合して得た。〔硬化剤組成物〕イミダゾール硬化剤（四国化成製、
2E4MZ-CN）3.4 重量部、光開始剤（チバガイギー製、イ
ルガキュアＩ−907 ）２重量部、光増感剤（日本化薬
製、DETX-S）0.2 重量部、ＮＭＰ1.5 重量部を攪拌混合
して得た。

【００３２】これらの樹脂組成物および硬化剤組成物
それぞれを、隔離した状態に保持し、25℃で１か月間
保存した。

【００３３】Ｅ．プリント配線板の製造 (1) 厚さ１mmのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマ
レイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に18μ
ｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材
料とした（図１参照）。まず、この銅張積層板をドリル
削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチ
ングすることにより、基板の両面に内層銅パターン４と
スルーホール９を形成した。

【００３４】(2) 内層銅パターン４およびスルーホール
９を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、酸化浴（黒
化浴）として、NaOH（10ｇ／ｌ），NaClＯ₂（40ｇ／
ｌ），Na₃PO₄（６ｇ／ｌ）、還元浴として、NaOH（10ｇ
／ｌ），NaBH₄（６ｇ／ｌ）を用いた酸化−還元処理に
より、内層銅パターン４およびスルーホール９の表面に
粗化層11を設けた（図２参照）。

【００３５】(3) Ｃの樹脂充填剤調製用の原料組成物を
混合混練して樹脂充填剤10を得た。 (4) 前記(3) で得た樹脂充填剤10を、調製後24時間以内
に基板の両面にロールコータを用いて塗布することによ
り、導体回路４間あるいはスルーホール９内に充填し、
70℃，20分間で乾燥させ、他方の面についても同様にし
て樹脂充填剤10を導体回路４間あるいはスルーホール９
内に充填し、70℃，20分間で加熱乾燥させた（図３参
照）。

【００３６】(5) 前記(4) の処理を終えた基板の片面
を、＃600 のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベ
ルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面やス
ルーホール９のランド表面に樹脂充填剤10が残らないよ
うに研磨し、次いで、前記ベルトサンダー研磨による傷
を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の
研磨を基板の他方の面についても同様に行った。次い
で、100 ℃で１時間、120 ℃で３時間、 150℃で１時
間、 180℃で７時間の加熱処理を行って樹脂充填剤10を
硬化した（図４参照）。

【００３７】このようにして、スルーホール９等に充填
された樹脂充填剤10の表層部および内層導体回路４上面
の粗化層11を除去して基板両面を平滑化し、樹脂充填剤
10と内層導体回路４の側面とが粗化層11を介して強固に
密着し、またスルーホール９の内壁面と樹脂充填剤10と
が粗化層11を介して強固に密着した配線基板を得た。即
ち、この工程により、樹脂充填剤10の表面と内層銅パタ
ーン４の表面が同一平面となる。ここで、充填した硬化
樹脂のＴｇ点は155.6 ℃、線熱膨張係数は44.5×10^-6／
℃であった。

【００３８】(6) 前記(5) の処理で露出した内層導体回
路４およびスルーホール９のランド上面に厚さ 2.5μｍ
のCu−Ni−Ｐ合金からなる粗化層（凹凸層）11を形成
し、さらに、その粗化層11の表面に厚さ 0.3μｍのSn層
を設けた（図５参照、但し、Sn層については図示しな
い）。その形成方法は以下のようである。即ち、基板を
酸性脱脂してソフトエッチングし、次いで、塩化パラジ
ウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、Pd触媒を付
与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅８ｇ／ｌ、硫酸
ニッケル 0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜リン酸ナ
トリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、界面活性剤 0.1ｇ
／ｌ、ｐＨ＝９からなる無電解めっき浴にてめっきを施
し、銅導体回路４上面およびスルーホール９のランド上
面にCu−Ni−Ｐ合金の粗化層11を形成した。ついで、ホ
ウフッ化スズ0.1mol／ｌ、チオ尿素1.0mol／ｌ、温度50
℃、ｐＨ＝1.2 の条件でCu−Sn置換反応させ、粗化層11
の表面に厚さ0.3 μｍのSn層を設けた（Sn層については
図示しない）。

【００３９】(7) Ｂの層間樹脂絶縁剤調製用の原料組成
物を攪拌混合し、粘度1.5 Pa・ｓに調整して層間樹脂絶
縁剤（下層用）を得た。Ａの無電解めっき用接着剤調製
用の原料組成物を攪拌混合し、粘度７Pa・ｓに調整して
無電解めっき用接着剤溶液（上層用）を得た。

【００４０】(8) 前記(6) の基板の両面に、前記(7) で
得られた粘度 1.5Pa・ｓの層間樹脂絶縁剤（下層用）を
調製後24時間以内にロールコータで塗布し、水平状態で
20分間放置してから、60℃で30分の乾燥（プリベーク）
を行い、絶縁剤層2aを形成した。さらにこの絶縁剤層の
上に前記(7) で得られた粘度７Pa・ｓの感光性の接着剤
溶液（上層用）を調製後24時間以内に塗布し、水平状態
で20分間放置してから、60℃で30分の乾燥（プリベー
ク）を行い、接着剤層2bを形成した（図６参照）。

【００４１】(9) 前記(8) で絶縁剤層2aおよび接着剤層
2bを形成した基板の両面に、85μｍφの黒円が印刷され
たフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯によ
り 500mJ／cm²で露光した。これをＤＭＴＧ溶液でスプ
レー現像し、さらに、当該基板を超高圧水銀灯により30
00mJ／cm²で露光し、100 ℃で１時間、120 ℃で１時
間、その後 150℃で３時間の加熱処理（ポストベーク）
をすることにより、フォトマスクフィルムに相当する寸
法精度に優れた85μｍφの開口（バイアホール形成用開
口６）を有する厚さ35μｍの層間樹脂絶縁層（２層構
造）２を形成した（図７参照）。なお、バイアホールと
なる開口には、スズめっき層を部分的に露出させた。

【００４２】(10)開口が形成された基板を、クロム酸に
２分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の接着剤層2bの表面に
存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、
当該層間樹脂絶縁層２の表面を粗面とし、その後、中和
溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした（図８
参照）。さらに、粗面化処理（粗化深さ６μｍ）した該
基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与
することにより、層間樹脂絶縁層２の表面およびバイア
ホール用開口６に触媒核を付けた。

【００４３】(11)Ｄの液状めっきレジスト調製用の原料
組成物を攪拌混合し、液状めっきレジストを得た。 (12)前記(10)で触媒核付与の処理を終えた基板の両面
に、上記液状めっきレジストをロールコーターを用いて
塗布し、60℃で30分間の乾燥を行い、厚さ30μｍのレジ
スト層を形成した。次に、このレジスト層の上に、導体
回路パターンの描画されたフォトマスクフィルムを載置
して 400mJ／cm²の紫外線を照射し、露光した。そし
て、フォトマスクフィルムを取り除いた後、レジスト層
をＤＭＴＧで溶解現像し、基板上に導体回路パターン部
の抜けためっき用レジストを形成し、さらに、超高圧水
銀灯にて6000mJ／cm²で露光し、100 ℃で１時間、その
後、150℃で３時間の加熱処理を行い、層間樹脂絶縁層
２の上に永久レジスト３を形成した（図９参照）。

【００４４】(13)上記永久レジスト３を形成した基板
に、予め、めっき前処理（具体的には触媒核の活性化）
を施し、その後、下記組成を有する無電解銅−ニッケル
合金めっき浴を用いて一次めっきを行い、レジスト非形
成部分に厚さ約1.7 μｍの銅−ニッケル−リンめっき薄
膜を形成した。このとき、めっき浴の温度は60℃とし、
めっき浸漬時間は１時間とした。錯化剤… Na₃C₆H₅O₇ ： 0.23Ｍ（60ｇ／ｌ）還元剤… NaPH₂O₂・H₂O ： 0.19Ｍ（20ｇ／ｌ）ｐＨ調節剤…NaOH ： 0.75Ｍ（pH＝9.5 ）安定剤…硝酸鉛： 0.2 ｍＭ（80ppm ）界面活性剤： 0.05ｇ／ｌ析出速度は、1.7 μｍ／時間

【００４５】(14)一次めっき処理した基板を、前記めっ
き浴から引き上げて表面に付着しているめっき浴を水で
洗い流し、さらに、その基板を酸性溶液で処理すること
により、銅−ニッケル−リンめっき薄膜表層の酸化皮膜
を除去した。その後、Pd置換を行うことなく、銅−ニッ
ケル−リンめっき薄膜上に、下記組成の無電解銅めっき
浴を用いて二次めっきを施すことにより、アディティブ
法による導体層として必要な外層導体パターン５および
バイアホール（BVH ）７を形成した。このとき、めっき
浴の温度は50〜70℃とし、めっき浸漬時間は90〜360 分
とした。金属塩… CuSO₄・5H₂O ： 8.6 ｍＭ錯化剤…ＴＥＡ： 0.15Ｍ還元剤…ＨＣＨＯ： 0.02Ｍその他…安定剤（ビピリジル、フェロシアン化カリウム
等）：少量析出速度は、６μｍ／時間

【００４６】(15)このようにしてアディティブ法による
導体層（厚さ15μｍ程度）を形成した後、＃600 のベル
ト研磨紙を用いたベルトサンダー研磨により、基板の片
面を、永久レジスト３の表層とバイアホール７の銅の最
上面とが揃うまで研磨した。引き続き、ベルトサンダー
による傷を取り除くためにバフ研磨を行った（バフ研磨
のみでもよい）。そして、他方の面についても同様に研
磨して、基板両面が平滑なプリント配線基板を形成した
（図10参照）。

【００４７】(16)そして、硫酸銅８ｇ／ｌ、硫酸ニッケ
ル 0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウ
ム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、界面活性剤 0.1ｇ／ｌか
らなるｐＨ＝９の無電解めっき液に浸漬し、厚さ３μｍ
のCu−Ni−Ｐ合金からなる粗化層11を形成した（図11参
照）。そしてさらに、前述の工程を繰り返すことによ
り、アディティブ法による導体層を更にもう一層形成
し、このようにして配線層をビルドアップすることによ
り多層配線基板を得た。

【００４８】(17)一方、ＤＭＤＧに溶解させた60重量％
のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）
のエポキシ基50％をアクリル化した感光性付与のオリゴ
マー（分子量4000）を 46.67ｇ、メチルエチルケトンに
溶解させた80重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェル製、エピコート1001）15.0ｇ、イミダゾー
ル硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）1.6 ｇ、感光性モノ
マーである多価アクリルモノマー（日本化薬製、Ｒ604
）３ｇ、同じく多価アクリルモノマー（共栄社化学
製、DPE6A ） 1.5ｇ、分散系消泡剤（サンノプコ社製、
Ｓ−65）0.71ｇを混合し、さらにこの混合物に対して光
開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学製）を２ｇ、
光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製）を 0.2
ｇ加えて、粘度を25℃で 2.0Pa・ｓに調整したソルダー
レジスト組成物を得た。なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計
（東京計器、 DVL-B型）で 60rpmの場合はローターNo.
4、６rpm の場合はローターNo.3によった。

【００４９】(18)前記(16)で得られた多層配線基板に、
Pd触媒を付与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅８ｇ
／ｌ、硫酸ニッケル 0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次
亜リン酸ナトリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、界面活
性剤 0.1ｇ／ｌ、ｐＨ＝９からなる無電解めっき浴にて
Cu−Ni−Ｐ合金めっきを施し、導体回路表面に粗化層11
を形成した。その多層配線基板の両面に、上記ソルダー
レジスト組成物を20μｍの厚さで塗布した。次いで、70
℃で20分間、70℃で30分間の乾燥処理を行った後、円パ
ターン（マスクパターン）が描画された厚さ５mmのフォ
トマスクフィルムを密着させて載置し、1000mJ／cm²の
紫外線で露光し、DMTG現像処理した。そしてさらに、80
℃で１時間、 100℃で１時間、 120℃で１時間、 150℃
で３時間の条件で加熱処理し、はんだパッド部分（バイ
アホールとそのランド部分を含む）を開口した（開口径
200μｍ）ソルダーレジスト層（厚み20μｍ）14を形成
した。

【００５０】(19)次に、ソルダーレジスト層14を形成し
た基板を、塩化ニッケル30ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウ
ム10ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム10ｇ／ｌからなるｐＨ
＝５の無電解ニッケルめっき液に20分間浸漬して、開口
部に厚さ５μｍのニッケルめっき層15を形成した。さら
に、その基板を、シアン化金カリウム２ｇ／ｌ、塩化ア
ンモニウム75ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム50ｇ／ｌ、次
亜リン酸ナトリウム10ｇ／ｌからなる無電解金めっき液
に93℃の条件で23秒間浸漬して、ニッケルめっき層15上
に厚さ0.03μｍの金めっき層16を形成した。

【００５１】(20)そして、ソルダーレジスト層14の開口
部に、はんだペーストを印刷して 200℃でリフローする
ことによりはんだバンプ（はんだ体）17を形成し、はん
だバンプ17を有するプリント配線板を製造した（図12参
照）。

【００５２】（比較例１）層間樹脂絶縁層を構成する下
層用の層間樹脂絶縁剤として、以下に示す成分組成のも
のを使用したこと以外は、実施例１と同様にして多層プ
リント配線板を製造した。クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化
物を35重量部、感光性モノマー（東亜合成製、アロニッ
クスＭ315 ）４重量部、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−6
5）0.5 重量部、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12
重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポー
ル）の平均粒径0.5 μｍのものを14.49 重量部、イミダ
ゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）２重量部、光開
始剤（チバガイギー製、イルガキュアＩ−907 ）２重
量部、光増感剤（日本化薬製、DETX-S）0.2 重量部、さ
らにＮＭＰ30重量部を添加し、３本ローラで混練して下
層用の層間樹脂絶縁剤を得た。

【００５３】この下層用の層間樹脂絶縁剤を25℃で１か
月間保存したところ、硬化してしまい、塗布することが
できなかった。

【００５４】（実施例２）（セミアディティブ法）Ａ．無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物〔樹脂組成物〕クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を濃度
80wt％となるようにＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を35重
量部、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ31
5 ）3.15重量部、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）0.5
重量部、ＮＭＰ3.6 重量部を攪拌混合して得た。〔樹脂組成物〕ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12
重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポー
ル）の平均粒径1.0 μｍのものを 7.2重量部、平均粒径
0.5μｍのものを3.09重量部を混合した後、さらにＮＭ
Ｐ30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合して得た。〔硬化剤組成物〕イミダゾール硬化剤（四国化成製、
2E4MZ−CN）２重量部、光開始剤（チバガイギー製、イ
ルガキュアＩ−907 ）２重量部、光増感剤（日本化薬
製、DETX-S）0.2 重量部、ＮＭＰ 1.5重量部を攪拌混合
して得た。

【００５５】これらの樹脂組成物、樹脂組成物およ
び硬化剤組成物それぞれを、隔離した状態に保持し、
25℃で１か月間保存した。

【００５６】Ｂ．層間樹脂絶縁剤調製用の原料組成物
（本発明にかかる原料組成物）〔樹脂組成物〕クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を濃度
80wt％となるようにＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を35重
量部、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ31
5 ）４重量部、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）0.5 重
量部、ＮＭＰ 3.6重量部を攪拌混合して得た。〔樹脂組成物〕ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12
重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポー
ル）の平均粒径 0.5μｍのものを 14.49重量部、を混合
した後、さらにＮＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで
攪拌混合して得た。〔硬化剤組成物〕イミダゾール硬化剤（四国化成製、
2E4MZ −CN）２重量部、光開始剤（チバガイギー製、イ
ルガキュアＩ−907 ）２重量部、光増感剤（日本化薬
製、DETX-S）0.2 重量部、ＮＭＰ1.5 重量部を攪拌混合
して得た。

【００５７】これらの樹脂組成物、樹脂組成物およ
び硬化剤組成物それぞれを、隔離した状態に保持し、
25℃で１か月間保存した。なお、上記層間樹脂絶縁剤
は、接着剤層と絶縁剤層の２層で構成する層間樹脂絶縁
層における下層の絶縁剤層として用いられる樹脂組成物
である。

【００５８】Ｃ．プリント配線板の製造 (1) 実施例１の(1) 〜(6) の工程を実施した（図１〜５
参照）。 (2) Ｂの層間樹脂絶縁剤調製用の原料組成物を攪拌混合
し、粘度1.5 Pa・ｓに調整して層間樹脂絶縁剤（下層
用）を得た。Ａの無電解めっき用接着剤調製用の原料組
成物を攪拌混合し、粘度７Pa・ｓに調整して無電解めっ
き用接着剤溶液（上層用）を得た。

【００５９】(3) 基板の両面に、前記(2) で得られた粘
度 1.5Pa・ｓの層間樹脂絶縁剤（下層用）を調製後24時
間以内にロールコータで塗布し、水平状態で20分間放置
してから、60℃で30分の乾燥（プリベーク）を行い、絶
縁剤層2aを形成した。さらにこの絶縁剤層の上に前記
(2) で得られた粘度７Pa・ｓの感光性の接着剤溶液（上
層用）を調製後24時間以内に塗布し、水平状態で20分間
放置してから、60℃で30分の乾燥（プリベーク）を行
い、接着剤層2bを形成した（図６参照）。

【００６０】(4) 前記(3) で絶縁剤層2aおよび接着剤層
2bを形成した基板の両面に、85μｍφの黒円が印刷され
たフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯によ
り 500mJ／cm²で露光した。これをＤＭＴＧ溶液でスプ
レー現像し、さらに、当該基板を超高圧水銀灯により30
00mJ／cm²で露光し、100 ℃で１時間、その後 150℃で
５時間の加熱処理（ポストベーク）をすることにより、
フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた85μ
ｍφの開口（バイアホール形成用開口６）を有する厚さ
35μｍの層間樹脂絶縁層（２層構造）２を形成した（図
７参照）。なお、バイアホールとなる開口には、スズめ
っき層を部分的に露出させた。

【００６１】(5) 前記(4) の処理を施した基板を、クロ
ム酸に１分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の接着剤層2bの
表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することに
より、当該層間樹脂絶縁層２の表面を粗面とし、その
後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いし
た（図８参照）。さらに、粗面化処理した該基板の表面
に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することに
より、層間樹脂絶縁層２の表面およびバイアホール用開
口６の内壁面に触媒核を付けた。

【００６２】(6) 以下の組成の無電解銅めっき浴中に基
板を浸漬して、粗面全体に厚さ1.6 μｍの無電解銅めっ
き膜12を形成した（図13参照）。〔無電解めっき液〕ＥＤＴＡ 150 ｇ／ｌ硫酸銅 20 ｇ／ｌＨＣＨＯ 30 ml／ｌＮａＯＨ 40 ｇ／ｌ α、α’−ビピリジル 80 mg／ｌＰＥＧ 0.1 ｇ／ｌ〔無電解めっき条件〕70℃の液温度で30分

【００６３】(7) 前記(6) で形成した無電解銅めっき膜
12上に市販の感光性ドライフィルムを張り付け、マスク
を載置して、100 mJ／cm²で露光、0.8 ％炭酸ナトリウ
ムで現像処理し、厚さ15μｍのめっきレジスト３を設け
た（図14参照）。

【００６４】(8) ついで、レジスト非形成部分に以下の
条件で電解銅めっきを施し、厚さ15μｍの電解銅めっき
膜13を形成した（図15参照）。〔電解めっき液〕硫酸 180 ｇ／ｌ硫酸銅 80 ｇ／ｌ添加剤（アトテックジャパン製、カパラシドＧＬ）１ ml／ｌ〔電解めっき条件〕電流密度１Ａ／dm² 時間 30分温度室温

【００６５】(9) めっきレジストを５％ＫＯＨで剥離除
去した後、そのめっきレジスト３下の無電解めっき膜12
を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解
除去し、無電解銅めっき膜12と電解銅めっき膜13からな
る厚さ18μｍの導体回路（バイアホールを含む）５を形
成した（図16参照）。

【００６６】(10)導体回路５を形成した基板を、硫酸銅
８ｇ／ｌ、硫酸ニッケル 0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／
ｌ、次亜リン酸ナトリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、
界面活性剤 0.1ｇ／ｌからなるｐＨ＝９の無電解めっき
液に浸漬し、該導体回路５の表面に厚さ３μｍの銅−ニ
ッケル−リンからなる粗化層11を形成した（図17参
照）。このとき、形成した粗化層11をＥＰＭＡ（蛍光Ｘ
線分析装置）で分析したところ、Cu : 98mol％、Ni :
1.5 mol％、Ｐ: 0.5mol％の組成比であった。さらに、
ホウフッ化スズ0.1mol／ｌ、チオ尿素1.0mol／ｌ、温度
50℃、ｐＨ＝1.2 の条件でCu−Sn置換反応を行い、前記
粗化層11の表面に厚さ 0.3μｍのSn層を設けた（Sn層に
ついては図示しない）。

【００６７】(11)前記(2) 〜(10)の工程を繰り返すこと
により、さらに上層の導体回路を形成し、多層プリント
配線板を得た。但し、Sn置換は行わなかった（図18〜23
参照）。 (12)さらに、実施例１の(17)〜(20)までの実施して、は
んだバンプ17を有する多層プリント配線板を製造した
（図24参照）。

【００６８】（比較例２）層間樹脂絶縁層を構成する下
層用の層間樹脂絶縁剤として、以下に示す成分組成のも
のを使用したこと以外は、実施例２と同様にして多層プ
リント配線板を製造した。クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化
物を35重量部、感光性モノマー（東亜合成製、アロニッ
クスＭ315 ）４重量部、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−6
5）0.5 重量部、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12
重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポー
ル）の平均粒径0.5 μｍのものを14.49 重量部、イミダ
ゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）２重量部、光開
始剤（チバガイギー製、イルガキュアＩ−907 ）２重
量部、光増感剤（日本化薬製、DETX-S）0.2 重量部、さ
らにＮＭＰ30重量部を添加し、３本ローラで混練して下
層用の層間樹脂絶縁剤を得た。

【００６９】この下層用の層間樹脂絶縁剤を25℃で１か
月間保存したところ、硬化してしまい、塗布することが
できなかった。

【００７０】

【発明の効果】以上説明のように本発明によれば、絶縁
剤保存時に不可避的に発生するその絶縁剤の硬化を抑制
することができるので、層間樹脂絶縁剤の長期保存が可
能となる。しかも、本発明によれば、粘度などの所定の
物性を確保した層間樹脂絶縁剤を確実にプリント配線板
の製造に提供できるので、その層間樹脂絶縁剤の調製方
法は量産に適したものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。

【図２】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。

【図３】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。

【図４】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。

【図５】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。

【図６】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。

【図７】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。

【図８】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。

【図９】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。

【図10】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。

【図11】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。

【図12】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。

【図13】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。

【図14】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。

【図15】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。

【図16】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。

【図17】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。

【図18】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。

【図19】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。

【図20】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。

【図21】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。

【図22】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。

【図23】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。

【図24】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。

【符号の説明】

１基板２層間樹脂絶縁層 2a 絶縁剤層 2b 接着剤層３めっきレジスト４内層導体回路（内層銅パターン）５外層導体回路（外層銅パターン）６バイアホール用開口７バイアホール（BVH ）８銅箔９スルーホール 10 充填樹脂（樹脂充填剤） 12 無電解銅めっき膜 13 電解銅めっき膜 14 ソルダーレジスト層 15 ニッケルめっき層 16 金めっき層 17 はんだバンプ

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H05K 3/00 - 3/46

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】予め下記の形態に調製された各組成物；．硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性とな
る、未硬化の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物、．酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された平均粒
子径 0.1〜 2μｍの耐熱性樹脂粒子、熱可塑性樹脂およ
び有機溶剤を含む樹脂組成物、．硬化剤組成物、を混合可能に準備し、かつそれぞれ樹脂組成物、樹脂
組成物および硬化剤組成物に隔離した状態に保持
し、層間樹脂絶縁剤として使用するその直前に、その隔
離された状態にある上記各組成物、およびを混
合攪拌するようにしてなる層間樹脂絶縁剤調製用の原料
組成物。
【請求項２】前記熱硬化性樹脂は、熱硬化官能基の一
部を感光基で置換してなる請求項１に記載の層間樹脂絶
縁剤調製用の原料組成物。
【請求項３】前記硬化剤組成物は、熱硬化性樹脂の硬
化剤および光開始剤を含む請求項１または２に記載の層
間樹脂絶縁剤調製用の原料組成物。
【請求項４】硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難
溶性となる、未硬化の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬
化剤組成物および有機溶剤からなる複合樹脂マトリック
ス中に、酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された平
均粒子径 0.1〜2μｍの耐熱性樹脂粒子を分散してなる
層間樹脂絶縁剤を調製するにあたり、硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性となる、
未硬化の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物、．酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された平均粒
子径 0.1〜2μｍの耐熱性樹脂粒子、熱可塑性樹脂およ
び有機溶剤を含む樹脂組成物、．硬化剤組成物、をそれぞれ樹脂組成物、樹脂組成物、硬化剤組成物
に隔離保存し、層間樹脂絶縁剤として使用するその直
前に、その隔離された状態にある上記各組成物を混合攪
拌することを特徴とする層間樹脂絶縁剤の調製方法。
【請求項５】前記熱硬化性樹脂は、熱硬化官能基の一
部を感光基で置換してなる請求項４に記載の調製方法。
【請求項６】前記硬化剤組成物は、熱硬化性樹脂の硬
化剤および光開始剤を含む請求項４または５に記載の調
製方法。