JP2000327934A - 粗化面形成用樹脂組成物およびプリント配線板 - Google Patents

粗化面形成用樹脂組成物およびプリント配線板

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JP2000327934A
JP2000327934A JP16733899A JP16733899A JP2000327934A JP 2000327934 A JP2000327934 A JP 2000327934A JP 16733899 A JP16733899 A JP 16733899A JP 16733899 A JP16733899 A JP 16733899A JP 2000327934 A JP2000327934 A JP 2000327934A
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roughened surface
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forming
resin composition
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JP16733899A
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Teru Tsun
暉 鍾
Yoshitaka Ono
嘉隆 小野
Kenichi Shimada
憲一 島田
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Ibiden Co Ltd
Original Assignee
Ibiden Co Ltd
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  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 導体回路と層間樹脂絶縁層との剥離が発生せ
ず、実用的なピール強度を維持してクラックの発生を防
止することができ、下部の導体回路との接続性が良好な
75μm以下の径のバイアホールを形成することができ
る粗化面形成用樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる
少なくとも1種からなる粗化液に対して難溶性の未硬化
の耐熱性樹脂マトリックス中に、酸、アルカリおよび酸
化剤から選ばれる少なくとも1種からなる粗化液に対し
て可溶性の物質が分散されてなる粗化面形成用樹脂組成
物において、前記耐熱性樹脂マトリックス中には、前記
粗化面形成用樹脂組成物の全固形分に対して5〜15重
量%の割合の(メタ)アクリル酸エステルモノマーが含
有されていることを特徴とする粗化面形成用樹脂組成物
である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、粗化面形成用樹脂
組成物(無電解めっき用接着剤)およびそれを使用した
プリント配線板に関し、特に、導体回路と層間樹脂絶縁
層との密着性を低下させることなく、70μm以下の径
のバイアホールを形成することができ、また、ファイン
パターンを形成することができ、ヒートサイクル時のク
ラック発生を抑制することができる粗化面形成用樹脂組
成物および該樹脂組成物が使用されたプリント配線板に
関する。
【0002】
【従来の技術】近年、多層配線基板に対する高密度化の
要請から、いわゆるビルドアップ多層配線基板が注目さ
れている。このビルドアップ多層配線基板は、例えば特
公平4−55555号公報に開示されているような方法
により製造される。即ち、下層導体回路が形成されたコ
ア基板上に、感光性樹脂からなる無電解めっき用接着剤
を塗布し、これを乾燥したのち露光、現像処理すること
により、バイアホール用開口を有する層間樹脂絶縁層を
形成する。次いで、この層間樹脂絶縁層の表面を酸化剤
等による処理にて粗化した後、該感光性樹脂層を露光、
現像処理してめっきレジストを設け、その後、めっきレ
ジスト非形成部分に無電解めっき等を施してバイアホー
ルを含む導体回路パターンを形成する。そして、このよ
うな工程を複数回繰り返すことにより、多層化したビル
ドアップ配線基板が製造されるのである。
【0003】また、このようなビルドアップ多層配線基
板の層間樹脂絶縁層に使用される無電解めっき用接着剤
としては、例えば、特開昭63−158156号公報お
よび特開平2−188992号公報(米国特許第505
5321号明細書、米国特許第5519177号明細
書) に記載されているような、平均粒径2〜10μmの
粗粒子と平均粒径2μm以下の微粒子とからなる溶解可
能な樹脂粒子を難溶性の耐熱性樹脂マトリックス中に分
散したものが挙げられる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
ビルドアップ多層プリント配線板を実際に製造し、IC
チップを搭載した後に温度変化を与えると、めっきレジ
ストと導体回路の界面の密着性がないため、めっきレジ
ストと導体回路との熱膨張率差に起因して、これらの界
面を起点として層間樹脂絶縁層にクラックが発生すると
いう新たな問題が発生する。
【0005】また、導体回路の幅/導体回路間の幅(以
下、L/Sと記載する)が25/25μmのファインパ
ターンを形成すると、高温多湿条件下で導体回路とめっ
きレジストとの間に剥離が発生したり、バイアホールの
接続不良が発生するという問題も見られた。
【0006】また、層間樹脂絶縁層中の樹脂成分や光増
感剤等に起因して、直径の小さな開口部を形成すること
が困難で、そのため、直径が小さく、接続性の良好なバ
イアホールを形成することが困難であるという問題もあ
った。
【0007】本発明は、従来技術が抱える上述した問題
を解消するためになされたものであり、その主たる目的
は、この樹脂組成物を層間樹脂絶縁層として使用してプ
リント配線板を製造した際、導体回路と層間樹脂絶縁層
との剥離が発生せず、実用的なピール強度を維持してク
ラックの発生を防止することができ、下部の導体回路と
の接続性が良好な70μm以下の径のバイアホールを形
成することができる粗化面形成用樹脂組成物、および、
上記特性を有する層間樹脂絶縁層が使用されたプリント
配線板を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
の実現に向け鋭意研究した結果、以下に示す内容を要旨
構成とする本発明を完成するに至った。即ち、本発明の
粗化面形成用樹脂組成物は、酸、アルカリおよび酸化剤
から選ばれる少なくとも1種からなる粗化液に対して難
溶性の未硬化の耐熱性樹脂マトリックス中に、酸、アル
カリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも1種からなる
粗化液に対して可溶性の物質が分散されてなる粗化面形
成用樹脂組成物において、上記耐熱性樹脂マトリックス
中には、上記粗化面形成用樹脂組成物の全固形分に対し
て5〜15重量%の割合の2官能性(メタ)アクリル酸
エステルモノマーが含有されていることを特徴とする。
【0009】上記粗化面形成用樹脂組成物において、前
記耐熱性樹脂マトリックス中には、前記粗化面形成用樹
脂組成物の全固形分に対して10〜25重量%の割合の
熱可塑性樹脂が含有されていることが望ましい。また、
前記耐熱性樹脂マトリックス中には、前記粗化面形成用
樹脂組成物の全固形分に対して0.1〜1重量%の割合
の光増感剤が含有されていることが望ましい。
【0010】上記粗化面形成用樹脂組成物において、上
記酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも1
種からなる粗化液に対して可溶性の物質は、無機粒子、
樹脂粒子、金属粒子、ゴム粒子、液相樹脂および液相ゴ
ムから選ばれる少なくとも1種であることが望ましい。
【0011】本発明のプリント配線板は、酸、アルカリ
および酸化剤から選ばれる少なくとも1種からなる粗化
液に対して難溶性の、硬化処理された耐熱性樹脂マトリ
ックス中に、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少
なくとも1種からなる粗化液に対して可溶性の物質が分
散された樹脂絶縁層が基板上に形成され、上記樹脂絶縁
層の表面に、上記可溶性の物質が除去されることにより
粗化面が形成され、上記粗化面上に導体回路が形成され
てなるプリント配線板であって、上記耐熱性樹脂マトリ
ックス中には、上記粗化面形成用樹脂組成物の全固形分
に対して5〜15重量%の割合の2官能性(メタ)アク
リル酸エステルモノマーの反応物が含有されていること
を特徴とする。
【0012】上記プリント配線板において、硬化処理さ
れた前記耐熱性樹脂マトリックス中には、前記粗化面形
成用樹脂組成物の全固形分に対して10〜25重量%の
割合の熱可塑性樹脂が含有されていることが望ましい。
また、硬化処理された前記耐熱性樹脂マトリックス中に
は、前記粗化面形成用樹脂組成物の全固形分に対して
0.1〜1重量%の割合の光増感剤が含有されているこ
とが望ましい。
【0013】上記プリント配線板において、上記酸、ア
ルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも1種からな
る粗化液に対して可溶性の物質は、無機粒子、樹脂粒
子、金属粒子、ゴム粒子、液相樹脂および液相ゴムから
選ばれる少なくとも1種であることが望ましい。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明の粗化面形成用樹脂組成物
は、本発明の粗化面形成用樹脂組成物は、酸、アルカリ
および酸化剤から選ばれる少なくとも1種からなる粗化
液に対して難溶性の未硬化の耐熱性樹脂マトリックス中
に、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも
1種からなる粗化液に対して可溶性の物質が分散されて
なる粗化面形成用樹脂組成物において、上記耐熱性樹脂
マトリックス中には、上記粗化面形成用樹脂組成物の全
固形分に対して5〜15重量%の割合の2官能性(メ
タ)アクリル酸エステルモノマーが含有されていること
に特徴がある。
【0015】本発明の粗化面形成用樹脂組成物では、上
記耐熱性樹脂マトリックスを構成する化合物として、上
記樹脂組成物の全固形分に対して5〜15重量%の割合
の2官能性(メタ)アクリル酸エステルモノマーを含ん
でいることから、この樹脂組成物の硬化体は可撓性が高
く、エポキシ樹脂などの耐熱性樹脂が有するもろさを改
善することができる。また、熱膨張率を低くすることが
できるため、上記粗化面形成用樹脂組成物の硬化体上に
形成された導体層との熱膨張率差に起因したクラックの
発生を抑制することができる。従って、上記粗化面形成
用樹脂組成物が層間樹脂絶縁層として使用されたプリン
ト配線板は、ヒートサイクル条件下での耐クラック性に
優れる。
【0016】さらに上記2官能性(メタ)アクリル酸エ
ステルモノマーは、金属との密着性に優れるため、上記
粗化面形成用樹脂組成物の硬化体と該硬化体に接触する
導体回路との密着性を改善することができる。さらに、
上記粗化面形成用樹脂組成物は、解像度にも優れ、バイ
アホール用開口を露光、現像により形成した場合にも、
現像残りがない。
【0017】なお、上記2官能性(メタ)アクリル酸エ
ステルモノマーの含有量が5重量%未満では、粗化面形
成用樹脂組成物の硬化体の可撓性が不充分となり、一
方、上記含有量が15重量%を超えると、露光時に反応
が進みすぎてバイアホール用開口にテーパが生じてしま
うため、上記2官能性(メタ)アクリル酸エステルモノ
マーの含有量は上記範囲に限定される。本発明で使用す
る「難溶性」「可溶性」という語は、同一の粗化液に同
一時間浸漬した場合に、相対的に溶解速度の早いものを
便宜上「可溶性」といい、相対的に溶解速度の遅いもの
を便宜上「難溶性」と呼ぶ。
【0018】上記2官能性(メタ)アクリル酸エステル
モノマーとしては、例えば、下記の化学式(1)、
(2)、(3)、(4)、(5)で示される化合物がが
挙げられる。
【0019】
【化1】
【0020】(式中、nは、0または1、a、bは、1
または2を表す。)
【0021】
【化2】
【0022】(式中、nは、0または1、cは、1また
は2を表す。)
【0023】
【化3】
【0024】
【化4】
【0025】
【化5】
【0026】上記化学式(1)、(2)で示される化合
物としては、具体的には、例えば、日本化薬社製のKA
YAMER PM−2、LAYAMAER PM−21
などが挙げられる。上記日本化薬社製のKAYAMER
PM−2は、下記化学式(6)で表されるメタクリル
酸エステルモノマーを主成分とし、
【0027】
【化6】
【0028】下記化学式(7)および(8)で表される
メタクリル酸エステルモノマーを含有した混合物であ
る。
【0029】
【化7】
【0030】
【化8】
【0031】また、日本化薬社製のLAYAMAER
PM−21は、下記化学式(9)で表されるメタクリル
酸エステルモノマーを主成分とし、
【0032】
【化9】
【0033】下記化学式(10)および(11)で表さ
れるメタクリル酸エステルモノマーを含有した混合物で
ある。
【0034】
【化10】
【0035】
【化11】
【0036】このようなP原子を有する2官能性(メ
タ)アクリル酸エステルモノマー中のフォスフィン酸ま
たはフォスフォン酸は、金属との密着性を改善し、直鎖
分子はその硬化体に可撓性を与える。
【0037】上記化学式(3)で示される化合物として
は、共栄化学社製のR−604などが挙げられ、上記化
学式(4)、(5)で示される化合物としては、東亜合
成社製のアロニックスM315、アロニックスM325
などが挙げられる。
【0038】上記耐熱性樹脂マトリックスとしては、例
えば、熱硬化性樹脂や熱硬化性樹脂(熱硬化基の一部を
感光化したものも含む)と熱可塑性樹脂との複合体など
を使用することができる。上記熱硬化性樹脂としては、
例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹
脂、熱硬化性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。ま
た、上記熱硬化性樹脂を感光化する場合は、メタクリル
酸やアクリル酸などを用い、熱硬化基を(メタ)アクリ
ル化反応させる。特にエポキシ樹脂の(メタ)アクリレ
ートは最適である。この(メタ)アクリル化した熱硬化
性樹脂は、熱硬化性樹脂成分中に40〜60重量%の割
合で含有されていることが望ましい。これにより、露光
の際に感度が上がり、光重合反応性が向上する。
【0039】上記エポキシ樹脂としては、例えば、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などを使用
することができる。上記熱可塑性樹脂としては、例え
ば、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフ
ェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リフェニルエーテル、ポリエーテルイミドなどを使用す
ることができる。
【0040】この熱可塑性樹脂は、粗化面形成用樹脂組
成物の全固形分に対して10〜25重量%の割合で含有
されていることが望ましい。この範囲内の含有量とする
ことにより、露光処理等によりバイアホールを形成する
際、樹脂残りを起こさず、また、硬化処理した後、粗化
面形成用樹脂組成物が軟化するのを抑制することができ
る。熱可塑性樹脂の配合量が10重量%未満であると粗
化面形成用樹脂組成物の硬度が低下し、粗化液を用いて
粗化面形成用樹脂組成物に粗化面を形成する際、凹凸の
小さな粗化面が形成されてしまう。一方、熱可塑性樹脂
の配合量が25重量%を超えると、熱または光硬化時に
表面にうねりが形成されてしまう。
【0041】このように、アクリル化した熱硬化性樹脂
と熱可塑性樹脂とを上記割合で使用することにより、露
光の際の解像度が向上し、またバイアホールの形状が保
持されるので、特に70μm以下の径の小さなバイアホ
ールを形成することが可能になり、光硬化、熱硬化を行
った際の硬度の低下(軟化)を抑制することができるの
で、現像において現像液により膜厚の減少が起こりにく
くなり、層間の絶縁を確実に行うことができる。
【0042】上記粗化面形成用樹脂組成物中には、上記
樹脂のほかに、イミダゾール系硬化剤、アミン系硬化剤
等が、2〜8重量%の割合で配合され、さらに、光重合
開示剤、光増感剤等も配合されている。これらのなか
で、光増感剤の含有量は、感光性反応に大きく影響する
ため、0.1〜1重量%の割合で含有されていることが
望ましい。光増感剤の含有量が0.1重量%未満では、
感光反応が樹脂全体に行き渡らずに未反応部分が発生
し、硬化した樹脂に、場所による硬度の差が存在するこ
ととなる。
【0043】そのため、形成したバイアホール用開口の
底部方向に樹脂が流出し、その上に形成するバイアホー
ルとの導通がとれないことがある。一方、光増感剤の含
有量が1重量%を超えると、硬化反応が層間樹脂絶縁層
の表層部分で急激に進行し、表層部分とそれ以外の部分
とを比較すると、表層は硬くなるが、それ以外では柔ら
かくなってしまい、粗化液に硬化処理した粗化面形成用
樹脂組成物を浸漬した場合に、粗化面の凹凸が小さくな
りすぎ、アンカー硬化が低減してしまうため、その上に
形成する金属層との密着性が低下してしまう場合があ
る。
【0044】上記酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれ
る少なくとも1種からなる粗化液に対して可溶性の物質
は、無機粒子、樹脂粒子、金属粒子、ゴム粒子、液相樹
脂および液相ゴムから選ばれる少なくとも1種であるこ
とが望ましい。
【0045】上記無機粒子としては、例えば、シリカ、
アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、ドロマイトなどが
挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上
を併用してもよい。上記アルミナ粒子は、ふっ酸で溶解
除去することができ、炭酸カルシウムは塩酸で溶解除去
することができる。また、ナトリウム含有シリカやドロ
マイトはアルカリ水溶液で溶解除去することができる。
【0046】上記樹脂粒子としては、例えば、アミノ樹
脂(メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂など)、
エポキシ樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂など挙
げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を
併用してもよい。なお、上記エポキシ樹脂は、酸や酸化
剤に溶解するものや、これらに難溶解性のものを、オリ
ゴマーの種類や硬化剤を選択することにより任意に製造
することができる。例えば、ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂をアミン系硬化剤で硬化させた樹脂はクロム酸に
非常によく溶けるが、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂をイミダゾール硬化剤で硬化させた樹脂は、クロム
酸には溶解しにくい。
【0047】上記樹脂粒子は予め硬化処理されているこ
とが必要である。硬化させておかないと上記樹脂粒子が
樹脂マトリックスを溶解させる溶剤に溶解してしまうた
め、均一に混合されてしまい、酸や酸化剤で樹脂粒子の
みを選択的に溶解除去することができないからである。
【0048】上記金属粒子としては、例えば、金、銀、
銅、スズ、亜鉛、ステンレス、アルミニウムなどが挙げ
られる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併
用してもよい。上記ゴム粒子としては、例えば、アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、
ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、多硫系剛性ゴム、
フッ素ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ABS樹
脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、
2種以上を併用してもよい。
【0049】上記液相樹脂としては、上記熱硬化性樹脂
の未硬化溶液を使用することができ、このような液相樹
脂の具体例としては、例えば、未硬化のエポキシオリゴ
マーとアミン系硬化剤の混合液などが挙げられる。上記
液相ゴムとしては、例えば、上記ゴムの未硬化溶液など
を使用することができる。
【0050】上記液相樹脂や液相ゴムを用いて粗化面形
成用樹脂組成物を調製する場合には、耐熱性樹脂マトリ
ックスと可溶性の物質が均一に相溶しない(つまり相分
離するように)ように、これらの物質を選択する必要が
ある。上記基準により選択された耐熱性樹脂マトリック
スと可溶性の物質とを混合することにより、上記耐熱性
樹脂マトリックスの「海」の中に液相樹脂または液相ゴ
ムの「島」が分散している状態、または、液相樹脂また
は液相ゴムの「海」の中に、耐熱性樹脂マトリックスの
「島」が分散している状態の粗化面形成用樹脂組成物を
調製することができる。
【0051】そして、このような状態の粗化面形成用樹
脂組成物を硬化させた後、「海」または「島」の液相樹
脂または液相ゴムを除去することにより粗化面を形成す
ることができる。
【0052】上記粗化液を構成する酸としては、例え
ば、リン酸、塩酸、硫酸や、蟻酸、酢酸などの有機酸な
どが挙げられるが、これらのなかでは有機酸を用いるこ
とが望ましい。粗化処理した場合に、バイアホールから
露出する金属導体層を腐食させにくいからである。
【0053】上記酸化剤としては、例えば、クロム酸、
過マンガン酸塩(過マンガン酸カリウムなど)のアルカ
リ性水溶液などを用いることが望ましい。また、アルカ
リとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
水溶液が望ましい。
【0054】本発明において、上記無機粒子、上記金属
粒子および上記樹脂粒子を使用する場合は、その平均粒
径は、10μm以下が望ましい。また、特に平均粒径が
2μm未満であって、平均粒径の相対的に大きな粗粒子
と平均粒径が相対的に小さな微粒子との混合粒子を組み
合わせて使用することにより、無電解めっき膜の溶解残
渣をなくし、めっきレジスト下のパラジウム触媒量を少
なくし、しかも、浅くて複雑な粗化面を形成することが
できる。そして、このような複雑な粗化面を形成するこ
とにより、浅い粗化面でも実用的なピール強度を維持す
ることができる。
【0055】上記粗粒子と微粒子とを組み合わせること
により、浅くて複雑な粗化面を形成することができるの
は、使用する粒子径が粗粒子で平均粒径2μm未満であ
るため、これらの粒子が溶解除去されても形成されるア
ンカーは浅くなり、また、除去される粒子は、相対的に
粒子径の大きな粗粒子と相対的に粒子径の小さな微粒子
の混合粒子であるから、形成される粗化面が複雑になる
のである。また、この場合、使用する粒子径は、粗粒子
で平均粒径2μm未満であるため、粗化が進行しすぎて
空隙を発生させることはなく、形成した層間樹脂絶縁層
は層間絶縁性に優れている。
【0056】また、バイアホール用の開口を露光、現像
処理やレーザ加工等で形成した場合に、通常、バイアホ
ール用の開口の底には絶縁層の残渣が残留するが、本発
明では、絶縁層中にアルカリ、酸、酸化剤などの粗化液
に溶解する成分が存在するため、これら粗化液による粗
化処理によってこのような残渣を容易に除去することが
できる。
【0057】上記粗粒子、微粒子とも破砕粒子ではな
く、球状粒子であることが望ましい。破砕粒子の場合、
粗化処理後の粗化面は角張っており、層間樹脂絶縁層が
温度変化した場合、角張った部分の先端に応力集中が発
生しやすく、そのため、ヒートサイクルにより層間樹脂
絶縁層にクラックが生じやすいからである。
【0058】本発明においては、形成されるアンカーは
浅いため、セミアディティブ法、フルアディティブ法の
いずれを採用した場合においても、L/Sの両方が40
/40μmより小さいファインパターンを形成すること
ができる。
【0059】上記粒子に関し、粗粒子は平均粒径が0.
8μmを超え2.0μm未満であり、微粒子は平均粒径
が0.1〜0.8μmであることが望ましい。この範囲
では、粗化面の深さは概ねRmax=3μm程度とな
り、セミアディテイブ法では、無電解めっき膜をエッチ
ング除去しやすいだけではなく、無電解めっき膜下のP
d触媒をも簡単に除去することができ、また、実用的な
ピール強度1.0〜1.3kg/cmを維持することが
できるからである。
【0060】また、フルアディティブ法では、めっきレ
ジスト下のPd触媒核の量を減らすことができるだけで
なく、めっきレジスト残りを防止することができ、浅い
アンカーを形成した場合でも実用的なピール強度1.0
〜1.3kg/cmを維持することができる。
【0061】このときの混合重量比は、粗粒子/微粒子
=35/10〜10/10が望ましい。粗粒子が多すぎ
るとアンカーの深さが深くなりすぎて無電解めっき膜を
エッチング除去しにくくなり、粗粒子が少なすぎるとめ
っき膜との密着強度が得られない。
【0062】上記粗粒子は粗化面形成用樹脂組成物の固
形分に対して10〜40重量%が望ましい。また、上記
微粒子は、粗化面形成用樹脂組成物の固形分に対して1
〜15重量%が望ましい。そして、この重量百分率の範
囲で粗粒子の重量が微粒子と同じか多くなるように、そ
の量を調整する。
【0063】本発明の粗化面形成用樹脂組成物は、樹脂
組成物をガラス布などの繊維質基体に含浸させて乾燥さ
せてBステージとしたプリプレグ状であってもよく、フ
ィルム状に成形してあってもよい。さらに、基板自体を
粗化面形成用樹脂組成物で形成してもよい。
【0064】本発明の粗化面形成用樹脂組成物は、構成
樹脂をハロゲン化して難燃化したものを用いてもよく、
また、色素、顔料、紫外線吸収剤を添加してもよい。さ
らに繊維状のフィラーや無機フィラーを充填して靱性や
熱膨張率を調整してよい。
【0065】本発明のプリント配線板は、酸、アルカリ
および酸化剤から選ばれる少なくとも1種からなる粗化
液に対して難溶性の、硬化処理された耐熱性樹脂マトリ
ックス中に、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少
なくとも1種からなる粗化液に対して可溶性の物質が分
散された樹脂絶縁層が基板上に形成され、上記樹脂絶縁
層の表面に、上記可溶性の物質が除去されることにより
粗化面が形成され、上記粗化面上に導体回路が形成され
てなるプリント配線板であって、上記耐熱性樹脂マトリ
ックス中には、上記粗化面形成用樹脂組成物の全固形分
に対して5〜15重量%の割合の2官能性(メタ)アク
リル酸エステルモノマーの反応物が含有されていること
に特徴がある。
【0066】本発明のプリント配線板では、上記樹脂絶
縁層(層間樹脂絶縁層)を構成する耐熱性樹脂マトリッ
クス中に、上記粗化面形成用樹脂組成物の全固形分に対
して5〜15重量%の割合の2官能性(メタ)アクリル
酸エステルモノマーの反応物が含有されていることか
ら、上記樹脂絶縁層は可撓性が高く、エポキシ樹脂など
の耐熱性樹脂が有するもろさを改善することができる。
また、熱膨張率を低くすることができるため、上記層間
樹脂絶縁層上に形成された導体層との熱膨張率差に起因
したクラックの発生を抑制することができる。従って、
本発明のプリント配線板は、ヒートサイクル条件下での
耐クラック性に優れる。さらに上記2官能性(メタ)ア
クリル酸エステルモノマーは、金属との密着性に優れる
ため、上記層間樹脂絶縁層と該層間樹脂絶縁層に接触す
る導体回路との密着性を改善することができる。
【0067】上記プリント配線板において、硬化処理さ
れた前記耐熱性樹脂マトリックス中には、前記粗化面形
成用樹脂組成物の全固形分に対して10〜25重量%の
割合の熱可塑性樹脂が含有されていることが望ましい。
また、硬化処理された前記耐熱性樹脂マトリックス中に
は、前記粗化面形成用樹脂組成物の全固形分に対して
0.1〜1重量%の割合の光増感剤が含有されているこ
とが望ましい。
【0068】上記プリント配線板においても、上記酸、
アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも1種から
なる粗化液に対して可溶性の物質は、上記した無機粒
子、樹脂粒子、金属粒子、ゴム粒子、液相樹脂および液
相ゴムから選ばれる少なくとも1種であることが好まし
い。
【0069】また、上記層間樹脂絶縁層の粗化面の深さ
はRmax=1〜5μmが望ましい。この粗化深さは、
従来の接着剤で形成されている粗化面の深さRmax=
10μmの1/2程度であり、めっきレジスト下の無電
解めっき膜を溶解除去してもめっき残渣が残らず、めっ
きレジスト下のパラジウム触媒核の量も少なくすること
ができるからである。
【0070】また、セミアディティブ法では、導体回路
は無電解めっきの薄付け部分と電解めっきの厚付け部分
とで構成されるため、電解めっきのめっき応力が小さ
く、アンカーが浅くともめっき膜は剥離しにくい。
【0071】本発明のプリント配線板では、粗化面形成
用樹脂組成物を用いて形成した基板上の層間樹脂絶縁層
の上に導体回路が形成され、この導体回路表面に、エッ
チング、めっき等により粗化面が形成されていることが
望ましい。基板がフルアディティブ法により形成されて
いる場合は、導体回路の上面に、また、サブトラクティ
ブ法により形成されている場合は、導体回路の側面また
は全面に粗化面が形成されていることが望ましい。これ
らの粗化面により、樹脂絶縁層と導体回路との密着性が
改善され、ヒートサイクル時における導体回路と樹脂絶
縁層との熱膨張率差に起因するクラックの発生を抑制す
ることができるからである。
【0072】本発明のプリント配線板では、プリント配
線板を構成する粗化面形成用樹脂組成物中に2官能性
(メタ)アクリル酸エステルモノマーの反応物、熱可塑
性樹脂および硬化剤(特に光増感剤)が上述の範囲で含
有されている場合、解像度が上がり、現像残りも起こら
ない。このため、70μm以下の径の小さなバイアホー
ルを有するプリント配線板とすることができる。また、
粗化液により粗化面を形成した際に凹凸度の大きい粗化
面が形成され、形成された粗化面は形状保持力が大き
い。このため、このプリント配線板は、過酷な条件で使
用された場合でも導体回路と層間樹脂絶縁層との密着性
に優れる。
【0073】次に、本発明にかかるプリント配線板を製
造する方法をセミアディティブを例にとり説明する。 (1) まず、コア基板の表面に内層銅パターン(下層導体
回路)が形成された配線基板を作製する。このコア基板
に対する導体回路を形成する際には、銅張積層板を特定
パターン状にエッチングする方法、ガラスエポキシ基
板、ポリイミド基板、セラミック基板、金属基板などの
基板に無電解めっき用接着剤層を形成し、この無電解め
っき用接着剤層表面を粗化して粗化面とした後、無電解
めっきを施す方法、または、上記粗化面全体に無電解め
っきを施し、めっきレジストを形成し、めっきレジスト
非形成部分に電解めっきを施した後、めっきレジストを
除去し、エッチング処理を行って、電解めっき膜と無電
解めっき膜からなる導体回路を形成する方法(セミアデ
ィティブ法)などを用いることができる。
【0074】さらに、上記配線基板の導体回路の表面に
は、粗化面または粗化層を形成することができる。ここ
で、上記粗化面または粗化層は、研磨処理、エッチング
処理、黒化還元処理およびめっき処理のうちのいずれか
の方法により形成されることが望ましい。これらの処理
のうち、黒化還元処理を行う際には、NaOH(20g
/l)、NaClO2 (50g/l)、Na3 PO4
(15.0g/l)を含む水溶液からなる黒化浴(酸化
浴)、および、NaOH(2.7g/l)、NaBH4
(1.0g/l)を含む水溶液からなる還元浴を用いて
粗化面を形成する方法が望ましい。
【0075】また、めっき処理により粗化層を形成する
際には、硫酸銅(1〜40g/l)、硫酸ニッケル
(0.1〜6.0g/l)、クエン酸(10〜20g/
l)、次亜リン酸ナトリウム(10〜100g/l)、
ホウ酸(10〜40g/l)、界面活性剤(日信化学工
業社製、サーフィノール465)(0.01〜10g/
l)を含むpH=9の無電解めっき浴にて無電解めっき
を施し、Cu−Ni−P合金からなる粗化層を形成する
方法が望ましい。この範囲で析出する被膜の結晶構造は
針状構造になるため、アンカー効果に優れるからであ
る。この無電解めっき浴には上記化合物に加えて錯化剤
や添加剤を加えてもよい。
【0076】上記エッチング処理方法として、第二銅錯
体および有機酸からなるエッチング液を酸素共存下で作
用させ、導体回路表面を粗化する方法が挙げられる。こ
の場合、下記の式(12)および式(13)の化学反応
によりエッチングが進行する。
【0077】
【化12】
【0078】上記第二銅錯体としては、アゾール類の第
二銅錯体が望ましい。このアゾール類の第二銅錯体は、
金属銅等を酸化する酸化剤として作用する。アゾール類
としては、例えば、ジアゾール、トリアゾール、テトラ
ゾールが挙げられる。これらのなかでも、イミダゾー
ル、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾー
ル、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニ
ルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール等が望ま
しい。上記エッチング液中のアゾール類の第二銅錯体の
含有量は、1〜15重量%が望ましい。溶解性および安
定性に優れ、また、触媒核を構成するPdなどの貴金属
をも溶解させることができるからである。
【0079】また、酸化銅を溶解させるために、有機酸
をアゾール類の第二銅錯体に配合する。上記有機酸の具
体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン
酸、安息香酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、スルフ
ァミン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよ
く、2種以上を併用してもよい。
【0080】エッチング液中の有機酸の含有量は、0.
1〜30重量%が望ましい。酸化された銅の溶解性を維
持し、かつ溶解安定性を確保することができるからであ
る。上記式(3)に示したように、発生した第一銅錯体
は、酸の作用で溶解し、酸素と結合して第二銅錯体とな
って、再び銅の酸化に寄与する。
【0081】銅の溶解やアゾール類の酸化作用を補助す
るために、ハロゲンイオン、例えば、フッ素イオン、塩
素イオン、臭素イオン等を上記エッチング液に加えても
よい。また、塩酸、塩化ナトリウム等を添加して、ハロ
ゲンイオンを供給することができる。エッチング液中の
ハロゲンイオン量は、0.01〜20重量%が望まし
い。形成された粗化面と層間樹脂絶縁層との密着性に優
れるからである。
【0082】エッチング液を調製する際には、アゾール
類の第二銅錯体と有機酸(必要に応じてハロゲンイオン
を有するものを使用)を、水に溶解する。また、上記エ
ッチング液として、市販のエッチング液、例えば、メッ
ク社製、商品名「メック エッチボンド」を使用する。
上記エッチング液を用いた場合のエッチング量は1〜1
0μmが望ましい。エッチング量が10μmを超える
と、形成された粗化面とバイアホール導体との接続不良
を起こし、一方、エッチング量が1μm未満では、その
上に形成する層間樹脂絶縁層との密着性が不充分となる
からである。
【0083】粗化層または粗化面は、イオン化傾向が銅
より大きくチタン以下である金属または貴金属の層(以
下、金属層という)で被覆されていてもよい。このよう
な金属としては、例えば、チタン、アルミニウム、亜
鉛、鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、
スズ、鉛、ビスマスなどが挙げられる。また、貴金属と
しては、例えば、金、銀、白金、パラジウムなどが挙げ
られる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併
用して複数の層を形成してもよい。
【0084】これらの金属層は粗化層を被覆し、層間樹
脂絶縁層を粗化処理しても局部電極反応を防止して導体
回路の溶解を防止する。これらの金属の厚さは0.1〜
2μmが望ましい。
【0085】上記金属層を構成する金属のなかでは、ス
ズが望ましい。スズは無電解置換めっきにより薄い層を
形成することができ、粗化層に追従することができるた
めである。スズからなる金属層を形成する場合は、ホウ
フッ化スズ−チオ尿素を含む溶液、または、塩化スズ−
チオ尿素を含む溶液を使用して置換めっきを行う。この
場合、Cu−Snの置換反応により、0.1〜2μm程
度のSn層が形成される。貴金属からなる金属層を形成
する場合は、スパッタや蒸着などの方法を採用すること
ができる。
【0086】なお、コア基板には、スルーホールが形成
され、このスルーホールを介して表面と裏面の配線層が
電気的に接続されていてもよい。また、スルーホールお
よびコア基板の導体回路間にはビスフェノールF型エポ
キシ樹脂などの低粘度の樹脂が充填されて、平滑性が確
保されていてもよい。
【0087】(2) 次に、上記(1) で作製した基板の上
に、層間樹脂絶縁層を形成する。上記層間樹脂絶縁層を
形成する際、本発明の粗化面形成用樹脂組成物を用いる
ことができる。なお、層間樹脂絶縁層は、複数層とし、
各層の粒子径を変えてもよい。例えば、下層を平均粒径
1.0μmとし、上層を平均粒径1.0μmと平均粒径
0.5μmの混合粒子として、粒子径が異なる粗化面形
成用樹脂組成物の硬化体で構成してもよい。下層の粒子
径は、平均粒径0.1〜2.0μmが望ましく、平均粒
径0.1〜1.0μmがより望ましい。層間樹脂絶縁材
の塗布を行う際には、ロールコータ、カーテンコータな
どを使用することができる。
【0088】(3) 上記(2) で形成した粗化面形成用樹脂
組成物の層などを乾燥した後、必要に応じてバイアホー
ル用開口を設ける。粗化面形成用樹脂組成物の層などを
乾燥させた状態では、導体回路パターン上の上記樹脂組
成物層の厚さが薄く、大面積を持つプレーン状導体層上
の層間樹脂絶縁層の厚さが厚くなり、また導体回路と導
体回路非形成部の凹凸に起因して、層間樹脂絶縁層に凹
凸が発生していることが多いため、金属板や金属ロール
を用い、加熱しながら押圧して、層間樹脂絶縁層の表面
を平坦化することが望ましい。
【0089】バイアホール用開口は、層間樹脂絶縁層を
構成する樹脂マトリックスが熱硬化性樹脂である場合
は、熱硬化した後、レーザ光、酸素プラズマなどを用い
て形成する。また、上記樹脂マトリックスが感光性樹脂
である場合には、紫外線などで露光した後現像処理を行
うことにより形成する。露光現像処理を行う場合には、
前述したバイアホール用開口に相当する部分に黒円のパ
ターンが描画されたフォトマスク(ガラス基板が好まし
い)の黒円のパターンが描画された側を感光性の層間樹
脂絶縁層に密着させた状態で載置し、露光、現像処理す
る。
【0090】(4)次に、硬化処理した層間樹脂絶縁層
(粗化面形成用樹脂組成物)を粗化する。粗化面形成用
樹脂組成物を使用した場合には、その表面に存在する、
無機粒子、樹脂粒子、金属粒子、ゴム粒子、液相樹脂、
液相ゴムから選ばれる少なくとも1種の可溶性の物質を
上記した酸、酸化剤、アルカリなどの粗化液を用いて除
去することにより粗化処理する。粗化面の深さは、1〜
5μm程度が望ましい。
【0091】(5) 次に、層間樹脂絶縁層を粗化した配線
基板に触媒核を付与する。触媒核の付与には、貴金属イ
オンや貴金属コロイドなどを用いることが望ましく、一
般的には、塩化パラジウムやパラジウムコロイドを使用
する。なお、触媒核を固定するために加熱処理を行うこ
とが望ましい。このような触媒核としてはパラジウムが
好ましい。
【0092】(6) 次に、粗化面全面に無電解めっき膜を
形成する。無電解めっきは、無電解銅めっきが望まし
い。めっき液組成としては、常法のものを使用すること
ができ、例えば、硫酸銅(29g/l)、炭酸ナトリウ
ム(25g/l)、酒石酸塩(140g/l)、水酸化
ナトリウム(40g/l)、37%ホルムアルデヒド原
液(5ml/l)を含む水溶液でpHが11.5のもの
が望ましい。無電解めっき膜の厚みは0.1〜5μmが
望ましく、0.5〜3μmがより望ましい。
【0093】(7) ついで、無電解めっき膜上に感光性樹
脂フィルム(ドライフィルム)をラミネートし、めっき
レジストパターンが描画されたフォトマスク(ガラス基
板が好ましい)を感光性樹脂フィルムに密着させて載置
し、露光、現像処理することにより、めっきレジストパ
ターンを形成する。
【0094】(8) 次に、めっきレジスト非形成部に電解
めっきを施し、導体回路およびバイアホールを形成す
る。ここで、上記電解めっきとしては、銅めっきを用い
ることが望ましく、その厚みは、1〜20μmが望まし
い。
【0095】(9) さらに、めっきレジストを除去した
後、硫酸と過酸化水素の混合液や過硫酸ナトリウム、過
硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化第二銅などのエッ
チング液で無電解めっき膜を溶解除去して、独立した導
体回路とする。さらに、露出した粗化面上のパラジウム
触媒核をクロム酸などで溶解除去する。 (10)次に、導体回路の表面に粗化層または粗化面を形成
する。上記粗化層または粗化面の形成は、上記(1) にお
いて説明した方法を用いることにより行う。
【0096】(11)次に、この基板上に、例えば、本発明
の粗化面形成用樹脂組成物を用いて層間樹脂絶縁層を形
成する。 (12)さらに、 (3)〜(10)の工程を繰り返してさらに上層
の導体回路を設け、その上にはんだパッドとして機能す
る平板状の導体パッドやバイアホールなどを形成するこ
とにより、多層配線基板を得る。最後にソルダーレジス
ト層およびハンダバンプ等を形成することにより、プリ
ント配線板の製造を終了する。なお、以下の方法は、セ
ミアディティブ法によるものであるが、フルアディティ
ブ法を採用してもよい。
【0097】以下、実施例に基づいて説明する。
【実施例】(実施例1) A.上層の粗化面形成用樹脂組成物の調製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社
製、分子量:2500)の25%アクリル化物を80重
量%の濃度でジエチレングリコールジメチルエーテル
(DMDG)に溶解させた樹脂液400重量部、感光性
モノマー(東亜合成社製、アロニックスM325)60
重量部、消泡剤(サンノプコ社製 S−65)5重量部
およびN−メチルピロリドン(NMP)35重量部を容
器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製し
た。
【0098】ポリエーテルスルフォン(PES)80
重量部、エポキシ樹脂粒子(三洋化成社製、ポリマーポ
ール)の平均粒径1.0μmのもの72重量部および平
均粒径0.5μmのもの31重量部を別の容器にとり、
攪拌混合した後、さらにNMP257重量部を添加し、
ビーズミルで攪拌混合し、別の混合組成物を調製した。
【0099】イミダゾール硬化剤(四国化成社製、2
E4MZ−CN)20重量部、光重合開始剤(ベンゾフ
ェノン)20重量部、光増感剤(チバガイギー社製、E
AB)4重量部およびNMP12重量部をさらに別の容
器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製し
た。そして、、およびで調製した混合組成物を混
合することにより粗化面形成用樹脂組成物を得た。
【0100】B.下層の粗化面形成用樹脂組成物の調製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社
製、分子量:2500)の25%アクリル化物を80重
量%の濃度でジエチレングリコールジメチルエーテル
(DMDG)に溶解させた樹脂液400重量部、感光性
モノマー(東亜合成社製、アロニックスM325)60
重量部、消泡剤(サンノプコ社製 S−65)5重量部
およびN−メチルピロリドン(NMP)35重量部を容
器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製し
た。
【0101】ポリエーテルスルフォン(PES)80
重量部、および、エポキシ樹脂粒子(三洋化成社製、ポ
リマーポール)の平均粒径0.5μmのもの145重量
部を別の容器にとり、攪拌混合した後、さらにNMP2
85重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合し、別の混
合組成物を調製した。
【0102】イミダゾール硬化剤(四国化成社製、2
E4MZ−CN)20重量部、光重合開始剤(ベンゾフ
ェノン)20重量部、光増感剤(チバガイギー社製、E
AB)4重量部およびNMP12重量部をさらに別の容
器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製し
た。そして、、およびで調製した混合組成物を混
合することにより無電解めっき用接着剤を得た。
【0103】C.樹脂充填剤の調製 ビスフェノールF型エポキシモノマー(油化シェル社
製、分子量:310、YL983U)100重量部、表
面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒
径が1.6μmで、最大粒子の直径が15μm以下のS
iO2 球状粒子(アドテック社製、CRS 1101−
CE)170重量部およびレベリング剤(サンノプコ社
製 ペレノールS4)1.5重量部を容器にとり、攪拌
混合することにより、その粘度が23±1℃で4500
0〜49000cps(45〜49Pa・s)の樹脂充
填剤を調製した。なお、硬化剤として、イミダゾール硬
化剤(四国化成社製、2E4MZ−CN)6.5重量部
を用いた。
【0104】D.プリント配線板の製造方法 (1) 厚さ0.6mmのガラスエポキシ樹脂またはBT
(ビスマレイミドトリアジン)樹脂からなる基板1の両
面に18μmの銅箔8がラミネートされている銅張積層
板を出発材料とした(図1(a)参照)。まず、この銅
貼積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パ
ターン状にエッチングすることにより、基板1の両面に
下層導体回路4とスルーホール9を形成した。
【0105】(2) スルーホール9および下層導体回路4
を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、NaOH(1
0g/l)、NaClO2 (40g/l)、Na3 PO
4 (16g/l)を含む水溶液を黒化浴(酸化浴)とす
る黒化処理、および、NaOH(19g/l)、NaB
4 (5g/l)を含む水溶液を還元浴とする還元処理
を行い、そのスルーホール9を含む下層導体回路4の全
表面に粗化面4a、9aを形成した(図1(b)参
照)。
【0106】(3) 樹脂充填剤10を、基板の片面にロー
ルコータを用いて塗布することにより、下層導体回路4
間あるいはスルーホール9内に充填し、加熱乾燥させた
後、他方の面についても同様に樹脂充填剤10を導体回
路4間あるいはスルーホール9内に充填し、加熱乾燥さ
せた(図1(c)参照)。
【0107】(4) 上記(3) の処理を終えた基板の片面
を、#600のベルト研磨紙(三共理化学製)を用いた
ベルトサンダー研磨により、内層銅パターン4の表面や
スルーホール9のランド表面に樹脂充填剤10が残らな
いように研磨し、次いで、上記ベルトサンダー研磨によ
る傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一
連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。次
いで、100℃で1時間、120℃で3時間、150℃
で1時間、180℃で7時間の加熱処理を行って樹脂充
填剤10を硬化した。
【0108】このようにして、スルーホール9や導体回
路非形成部に形成された樹脂充填材10の表層部および
下層導体回路4の表面を平坦化し、樹脂充填材10と下
層導体回路4の側面4aとが粗化面を介して強固に密着
し、またスルーホール9の内壁面9aと樹脂充填材10
とが粗化面を介して強固に密着した絶縁性基板を得た
(図1(d)参照)。この工程により、樹脂充填剤10
の表面と下層導体回路4の表面が同一平面となる。ここ
で、充填した硬化樹脂のTg点は155.6℃、線熱膨
張係数は44.5×10-6/℃であった。
【0109】(5) 上記(4) の処理で露出した内層導体回
路4およびスルーホール9のランド上面に、厚さ2.5
μmのCu−Ni−P合金からなる粗化層(凹凸層)1
1を形成し、さらに、その粗化層11の表面に厚さ0.
3μmのSn層を設けた(図2(a)参照、但し、Sn
層については図示しない)。その形成方法は以下のよう
である。即ち、硫酸銅(8g/l)、硫酸ニッケル
(0.6g/l)、クエン酸(15g/l)、次亜リン
酸ナトリウム(29g/l)、ホウ酸(31g/l)、
界面活性剤(日信化学工業社製、サーフィノール46
5)(0.1g/l)を含む水溶液からなるpH=9の
無電解銅めっき浴に基板を浸漬し、浸漬1分後に、4秒
あたりに1回の割合で縦および横方向に振動させて、下
層導体回路およびスルーホールのランドの表面に、Cu
−Ni−Pからなる針状合金の粗化層11を設けた。さ
らに、ホウフッ化スズ(0.1mol/l)、チオ尿素
(1.0mol/l)を含む温度50℃、pH=1.2
のめっき浴を用い、Cu−Sn置換反応させ、粗化層の
表面に厚さ0.3μmのSn層を設けた。
【0110】(6) 基板の両面に、Bの無電解めっき用接
着剤(粘度:1.5Pa・s)をロールコータで塗布
し、水平状態で20分間放置してから、60℃で30分
の乾燥を行い、無電解めっき用接着剤層2aを形成し
た。さらにこの無電解めっき用接着剤層2aの上にAの
無電解めっき用接着剤(粘度:7Pa・s)をロールコ
ータを用いて塗布し、水平状態で20分間放置してか
ら、60℃で30分の乾燥を行い、接着剤層2bを形成
し、厚さ35μmの無電解めっき用接着剤層2を形成し
た(図2(b)参照)。
【0111】(7) 上記(6) で無電解めっき用接着剤層2
を形成した基板1の両面に、直径85μmの黒円が印刷
されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯
により500mJ/cm2 強度で露光した後、DMDG
溶液でスプレー現像した。この後、さらに、この基板を
超高圧水銀灯により3000mJ/cm2 強度で露光
し、100℃で1時間、150℃で5時間の加熱処理を
施し、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れ
た直径60μmのバイアホール用開口6を有する厚さ3
5μmの層間樹脂絶縁層2を形成した(図2(c)参
照)。なお、バイアホールとなる開口には、スズめっき
層を部分的に露出させた。
【0112】(8) バイアホール用開口6を形成した基板
を、800g/lのクロム酸を含む溶液に70℃で19
分間浸漬し、層間樹脂絶縁層2の表面に存在するエポキ
シ樹脂粒子を溶解除去することにより、層間樹脂絶縁層
2の表面を粗面(深さ3μm)とし、その後、中和溶液
(シプレイ社製)に浸漬してから水洗いした(図2
(d)参照)。さらに、粗面化処理した該基板の表面
に、パラジウム触媒(アトテック製)を付与することに
より、層間樹脂絶縁層2の表面およびバイアホール用開
口6の内壁面に触媒核を付着させた。
【0113】(9) 次に、以下の組成の無電解銅めっき水
溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ0.8μmの
無電解銅めっき膜12を形成した(図3(a)参照)。
このとき、めっき膜が薄いため無電解めっき膜表面に
は、凹凸が観察された。 〔無電解めっき水溶液〕 EDTA 150 g/l 硫酸銅 20 g/l HCHO 30 ml/l NaOH 40 g/l α、α’−ビピリジル 80 mg/l ポリエチレングリコール(PEG) 0.1 g/l 〔無電解めっき条件〕 70℃の液温度で30分
【0114】(10)市販の感光性ドライフィルムを無電解
銅めっき膜12に貼り付け、マスクを載置して、100
mJ/cm2 で露光し、0.8%炭酸ナトリウム水溶液
で現像処理することにより、めっきレジスト3を設けた
(図3(b)参照)。
【0115】(11)ついで、基板を50℃の水で洗浄して
脱脂し、25℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してか
ら、以下の条件で電解銅めっきを施し、厚さ15μmの
電解銅めっき膜13を形成した(図3(c)参照)。 〔電解めっき水溶液〕 硫酸 180 g/l 硫酸銅 80 g/l 添加剤 1 ml/l (アトテックジャパン社製、カパラシドGL) 〔電解めっき条件〕 電流密度 1 A/dm2 時間 30 分 温度 室温
【0116】(12)めっきレジスト3を5%KOHで剥離
除去した後、そのめっきレジスト3下の無電解めっき膜
12を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して
溶解除去し、無電解銅めっき膜12と電解銅めっき膜1
3からなる厚さ18μmの導体回路(バイアホール7を
含む)5を形成した。さらに、800g/lのクロム酸
を含む70℃の溶液に3分間浸漬して、導体回路非形成
部分に位置する導体回路間の層間樹脂絶縁層2の表面を
1μmエッチング処理し、その表面に残存するパラジウ
ム触媒を除去した(図3(d)参照)。
【0117】(13)導体回路5を形成した基板を、硫酸銅
(8g/l)、硫酸ニッケル(0.6g/l)、クエン
酸(15g/l)、次亜リン酸ナトリウム(29g/
l)、ホウ酸(31g/l)、界面活性剤(日信化学工
業社製、サーフィノール465)(0.1g/l)を含
む水溶液からなるpH=9の無電解銅めっき浴に基板を
浸漬し、浸漬1分後に、4秒あたりに1回の割合で縦お
よび横方向に振動させて、下層導体回路およびスルーホ
ールのランドの表面に、Cu−Ni−Pからなる針状合
金の粗化層11を設けた(図4(a)参照)。このと
き、形成した粗化層11をEPMA(蛍光X線分析装置)
で分析したところ、Cu:98モル%、Ni:1.5モ
ル%、P:0.5モル%の組成比であった。さらに、ホ
ウフッ化スズ(0.1mol/l)、チオ尿素(1.0
mol/l)を含む温度50℃、pH=1.2のめっき
浴を用い、Cu−Sn置換反応させ、粗化層の表面に厚
さ0.3μmのSn層を設けた。但し、Sn層について
は、図示しない。
【0118】(14)上記 (6)〜(13)の工程を繰り返すこと
により、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を
得た。但し、Sn置換は行わなかった(図4(b)〜図
5(b)参照)。
【0119】(15)次に、ジエチレングリコールジメチル
エーテル(DMDG)に60重量%の濃度になるように
溶解させた、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日
本化薬社製)のエポキシ基50%をアクリル化した感光
性付与のオリゴマー(分子量:4000)46.67重
量部、メチルエチルケトンに溶解させた80重量%のビ
スフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェル社製、商品
名:エピコート1001)6.67重量部、同じくビス
フェノールA型エポキシ樹脂(油化シェル社製、商品
名:エピコートE−1001−B80)6.67重量
部、イミダゾール硬化剤(四国化成社製、商品名:2E
4MZ−CN)1.6重量部、感光性モノマーである2
官能アクリルモノマー(日本化薬社製、商品名:R60
4)4.5重量部、同じく多価アクリルモノマー(共栄
化学社製、商品名:DPE6A)1.5重量部、アクリ
ル酸エステル重合物からなるレベリング剤(共栄化学社
製、商品名:ポリフローNo.75)0.36重量部を
容器にとり、攪拌、混合して混合組成物を調製し、この
混合組成物に対して光重合開始剤としてベンゾフェノン
(関東化学社製)2.0重量部、光増感剤としてのMK
(関東化学社製)0.2重量部、DMDG0.6重量部
を加えることにより、粘度を25℃で1.4±0.3P
a・sに調整したソルダーレジスト組成物を得た。な
お、粘度測定は、B型粘度計(東京計器社製、DVL−
B型)で60rpmの場合はローターNo.4、6rp
mの場合はローターNo.3によった。
【0120】(16)次に、多層配線基板の両面に、上記ソ
ルダーレジスト組成物を20μmの厚さで塗布し、70
℃で20分間、70℃で30分間の条件で乾燥処理を行
った後、ソルダーレジスト開口部のパターンが描画され
た厚さ5mmのフォトマスクをソルダーレジスト層に密
着させて1000mJ/cm2 の紫外線で露光し、DM
TG溶液で現像処理し、200μmの直径の開口を形成
した。そして、さらに、80℃で1時間、100℃で1
時間、120℃で1時間、150℃で3時間の条件でそ
れぞれ加熱処理を行ってソルダーレジスト層を硬化さ
せ、開口を有し、その厚さが20μmのソルダーレジス
トパターン層14を形成した。
【0121】(19)次に、ソルダーレジスト層14を形成
した基板を、塩化ニッケル(30g/l)、次亜リン酸
ナトリウム(10g/l)、クエン酸ナトリウム(10
g/l)を含むpH=5の無電解ニッケルめっき液に2
0分間浸漬して、開口部に厚さ5μmのニッケルめっき
層15を形成した。さらに、その基板をシアン化金カリ
ウム(2g/l)、塩化アンモニウム(75g/l)、
クエン酸ナトリウム(50g/l)、次亜リン酸ナトリ
ウム(10g/l)を含む無電解めっき液に93℃の条
件で23秒間浸漬して、ニッケルめっき層15上に、厚
さ0.03μmの金めっき層16を形成した。
【0122】(20)この後、ソルダーレジスト層14の開
口にはんだペーストを印刷して、200℃でリフローす
ることによりはんだバンプ(はんだ体)17を形成し、
はんだバンプ17を有する多層配線プリント基板を製造
した(図5(c)参照)。
【0123】(実施例2)上記(5) の工程で、以下の方
法により、下層導体回路に粗化面を形成した以外は、実
施例1と同様にしてはんだバンプを有するプリント配線
板を製造した。(4) の工程を終了した基板を水洗、酸性
脱脂した後、ソフトエッチングし、次いで、エッチング
液を基板の両面にスプレイで吹きつけて、下層導体回路
4の表面とスルーホール9のランド表面と内壁とをエッ
チングすることにより、下層導体回路4の全表面に粗化
面4a、9aを形成した。エッチング液として、イミダ
ゾール銅 (II)錯体10重量部、グリコール酸7重量
部、塩化カリウム5重量部およびイオン交換水78重量
部を混合したものを使用した。さらに、この基板をホウ
ふっ化スズ(0.1mol/l)−チオ尿素(1.0m
ol/l)を含む溶液からなる無電解スズ置換めっき浴
に50℃で1時間浸漬し、上記粗化層の表面に厚さ0.
3μmのスズ置換めっき層を設けた。
【0124】(比較例1)以下に示す成分組成の粗化面
形成用樹脂組成物を用いて2層からなる粗化面形成用樹
脂組成物層を形成し、その後硬化させることにより層間
樹脂絶縁層を形成したこと以外は、実施例1と同様にし
てはんだバンプを有するプリント配線板を製造した。 A.上層の粗化面形成用樹脂組成物の調製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社
製、分子量:2500)の25%アクリル化物を80重
量%の濃度でジエチレングリコールジメチルエーテル
(DMDG)に溶解させた樹脂液400重量部、感光性
モノマー(東亜合成社製、アロニックスM325)31
重量部、消泡剤(サンノプコ社製 S−65)5重量部
およびN−メチルピロリドン(NMP)35重量部を容
器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製し
た。
【0125】ポリエーテルスルフォン(PES)80
重量部、エポキシ樹脂粒子(三洋化成社製、ポリマーポ
ール)の平均粒径1.0μmのもの72重量部および平
均粒径0.5μmのもの31重量部を別の容器にとり、
攪拌混合した後、さらにNMP257重量部を添加し、
ビーズミルで攪拌混合し、別の混合組成物を調製した。
【0126】イミダゾール硬化剤(四国化成社製、2
E4MZ−CN)20重量部、光重合開始剤(ベンゾフ
ェノン)20重量部、光増感剤(チバガイギー社製、E
AB)2重量部およびNMP16重量部をさらに別の容
器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製し
た。そして、、およびで調製した混合組成物を混
合することにより粗化面形成用樹脂組成物を得た。
【0127】B.下層の粗化面形成用樹脂組成物の調製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社
製、分子量:2500)の25%アクリル化物を80重
量%の濃度でジエチレングリコールジメチルエーテル
(DMDG)に溶解させた樹脂液400重量部、感光性
モノマー(東亜合成社製、アロニックスM325)31
重量部、消泡剤(サンノプコ社製 S−65)5重量部
およびN−メチルピロリドン(NMP)35重量部を容
器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製し
た。
【0128】ポリエーテルスルフォン(PES)80
量部、および、エポキシ樹脂粒子(三洋化成社製、ポリ
マーポール)の平均粒径0.5μmのもの145重量部
を別の容器にとり、攪拌混合した後、さらにNMP28
5重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合し、別の混合
組成物を調製した。
【0129】イミダゾール硬化剤(四国化成社製、2
E4MZ−CN)20重量部、光重合開始剤(ベンゾフ
ェノン)20重量部、光増感剤(チバガイギー社製、E
AB)2重量部およびNMP16重量部をさらに別の容
器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製し
た。そして、、およびで調製した混合組成物を混
合することにより無電解めっき用接着剤を得た。
【0130】(比較例2)以下に示す成分組成の粗化面
形成用樹脂組成物を用いて2層からなる粗化面形成用樹
脂組成物層を形成し、その後硬化させることにより層間
樹脂絶縁層を形成したこと以外は、実施例1と同様にし
てはんだバンプを有するプリント配線板を製造した。 A.上層の粗化面形成用樹脂組成物の調製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社
製、分子量:2500)の25%アクリル化物を80重
量%の濃度でジエチレングリコールジメチルエーテル
(DMDG)に溶解させた樹脂液400重量部、感光性
モノマー(東亜合成社製、アロニックスM325)12
0重量部、消泡剤(サンノプコ社製 S−65)5重量
部およびN−メチルピロリドン(NMP)35重量部を
容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製
した。
【0131】ポリエーテルスルフォン(PES)80
重量部、エポキシ樹脂粒子(三洋化成社製、ポリマーポ
ール)の平均粒径1.0μmのもの72重量部および平
均粒径0.5μmのもの31重量部を別の容器にとり、
攪拌混合した後、さらにNMP257重量部を添加し、
ビーズミルで攪拌混合し、別の混合組成物を調製した。
【0132】イミダゾール硬化剤(四国化成社製、2
E4MZ−CN)20重量部、光重合開始剤(ベンゾフ
ェノン)20重量部、光増感剤(チバガイギー社製、E
AB)6重量部およびNMP16重量部をさらに別の容
器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製し
た。そして、、およびで調製した混合組成物を混
合することにより粗化面形成用樹脂組成物を得た。
【0133】B.下層の粗化面形成用樹脂組成物の調製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社
製、分子量:2500)の25%アクリル化物を80重
量%の濃度でジエチレングリコールジメチルエーテル
(DMDG)に溶解させた樹脂液400重量部、感光性
モノマー(東亜合成社製、アロニックスM325)12
0重量部、消泡剤(サンノプコ社製 S−65)5重量
部およびN−メチルピロリドン(NMP)35重量部を
容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製
した。
【0134】ポリエーテルスルフォン(PES)80
量部、および、エポキシ樹脂粒子(三洋化成社製、ポリ
マーポール)の平均粒径0.5μmのもの145重量部
を別の容器にとり、攪拌混合した後、さらにNMP28
5重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合し、別の混合
組成物を調製した。
【0135】イミダゾール硬化剤(四国化成社製、2
E4MZ−CN)20重量部、光重合開始剤(ベンゾフ
ェノン)20重量部、光増感剤(チバガイギー社製、E
AB)6重量部およびNMP16重量部をさらに別の容
器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製し
た。そして、、およびで調製した混合組成物を混
合することにより無電解めっき用接着剤を得た。
【0136】このようにして製造した実施例1〜2およ
び比較例1〜2のプリント配線板について、−55℃で
30分保持した後、125℃で30分保持するヒートサ
イクルを1000回繰り返すヒートサイクル試験を実施
し、層間樹脂絶縁層におけるクラックの発生の有無を光
学顕微鏡にて観察した。また、温度121℃、相対湿度
100%、圧力2気圧で168時間放置し、層間樹脂絶
縁層を光学顕微鏡で観察して、剥離の有無を確認した。
さらに、粗化面形成用樹脂組成物の解像度が優れている
か否かを判断するため、バイアホール用開口の現像残り
の有無を電子顕微鏡で確認した。さらに、上記ヒートサ
イクル試験の後、断線や短絡を判定する導通試験を行っ
た。なお、表1における○は断線、短絡のないことを示
しており、×は断線、短絡が発生したことを示してい
る。その結果を下記の表1に示した。
【0137】
【表1】
【0138】上記表1に示す結果から明らかなように、
本発明の粗化面形成用樹脂組成物を用いたプリント配線
板(実施例1〜2)においては、層間樹脂絶縁層の剥離
は発生せず、ヒートサイクル条件下でのクラックの発生
を抑制することができ、導通状態は良好で、導体回路間
等の短絡は発生しておらず、解像度にも優れていた。ま
た、実験的には、40μmのバイアホール用開口を形成
することができた。
【0139】
【発明の効果】以上説明したように本発明の粗化面形成
用樹脂組成物によれば、解像度に優れ、現像残りもな
く、開口部の形状が保持されるので、70μm以下の径
のバイアホール用開口を形成することができ、バイアホ
ール部分等の電気的接続を確実に行うことができる。ま
た、層間樹脂絶縁層に形成された粗化面の形状が保持さ
れるので、過酷な条件下でもその硬化体上に形成した導
体回路との剥離が生じることはなく、ヒートサイクル条
件下での耐クラック性優れる粗化面形成用樹脂組成物を
提供することができる。
【0140】また本発明のプリント配線板によれば、下
の導体回路と確実に電気的接続が行われた70μm以下
の径のバイアホールを有し、過酷な条件下でもその硬化
体上に形成した導体回路との剥離が生じることがなく、
ヒートサイクル条件下での耐クラック性優れるプリント
配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】(a)〜(d)は、本発明にかかるプリント配
線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図2】(a)〜(d)は、本発明にかかるプリント配
線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図3】(a)〜(d)は、本発明にかかるプリント配
線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図4】(a)〜(c)は、本発明にかかるプリント配
線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図5】(a)〜(c)は、本発明にかかるプリント配
線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【符号の説明】
1 基板 2 層間樹脂絶縁層(粗化面形成用樹脂組成物層) 2a 粗化面形成用樹脂組成物層 2b 粗化面形成用樹脂組成物層 3 めっきレジスト 4 下層導体回路(内層銅パターン) 5 上層導体回路 6 バイアホール用開口 7 バイアホール 8 銅箔 9 スルーホール 10 充填樹脂(樹脂充填剤) 11 粗化層 12 無電解めっき膜 13 電解めっき膜 14 ソルダーレジスト層 15 ニッケルめっき層 16 金めっき層 17 はんだバンプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島田 憲一 岐阜県揖斐郡揖斐川町北方1−1 イビデ ン株式会社大垣北工場内 Fターム(参考) 4J002 CC031 CD021 CD061 CD202 CH072 CM041 CN012 CN032 EH076 EU117 EU186 EW066 FD146 FD157 FD200 GQ01 5E343 AA15 AA17 BB24 BB34 BB67 CC01 CC03 CC17 CC44 CC46 CC78 DD33 EE33 GG02

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる
    少なくとも1種からなる粗化液に対して難溶性の未硬化
    の耐熱性樹脂マトリックス中に、酸、アルカリおよび酸
    化剤から選ばれる少なくとも1種からなる粗化液に対し
    て可溶性の物質が分散されてなる粗化面形成用樹脂組成
    物において、前記耐熱性樹脂マトリックス中には、前記
    粗化面形成用樹脂組成物の全固形分に対して5〜15重
    量%の割合の2官能性(メタ)アクリル酸エステルモノ
    マーが含有されていることを特徴とする粗化面形成用樹
    脂組成物。
  2. 【請求項2】 前記耐熱性樹脂マトリックス中には、前
    記粗化面形成用樹脂組成物の全固形分に対して10〜2
    5重量%の割合の熱可塑性樹脂が含有されている請求項
    1に記載の粗化面形成用樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 前記耐熱性樹脂マトリックス中には、前
    記粗化面形成用樹脂組成物の全固形分に対して0.1〜
    1重量%の割合の光増感剤が含有されている請求項1ま
    たは2に記載の粗化面形成用樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 前記酸、アルカリおよび酸化剤から選ば
    れる少なくとも1種からなる粗化液に対して可溶性の物
    質は、無機粒子、樹脂粒子、金属粒子、ゴム粒子、液相
    樹脂および液相ゴムから選ばれる少なくとも1種である
    請求項1〜3のいずれかに記載の粗化面形成用樹脂組成
    物。
  5. 【請求項5】 酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる
    少なくとも1種からなる粗化液に対して難溶性の、硬化
    処理された耐熱性樹脂マトリックス中に、酸、アルカリ
    および酸化剤から選ばれる少なくとも1種からなる粗化
    液に対して可溶性の物質が分散された樹脂絶縁層が基板
    上に形成され、前記樹脂絶縁層の表面に、前記可溶性の
    物質が除去されることにより粗化面が形成され、前記粗
    化面上に導体回路が形成されてなるプリント配線板であ
    って、前記耐熱性樹脂マトリックス中には、前記粗化面
    形成用樹脂組成物の全固形分に対して5〜15重量%の
    割合の2官能性(メタ)アクリル酸エステルモノマーの
    反応物が含有されていることを特徴とするプリント配線
    板。
  6. 【請求項6】 前記耐熱性樹脂マトリックス中には、前
    記粗化面形成用樹脂組成物の全固形分に対して10〜2
    5重量%の割合の熱可塑性樹脂が含有されている請求項
    5に記載のプリント配線板。
  7. 【請求項7】 前記耐熱性樹脂マトリックス中には、前
    記粗化面形成用樹脂組成物の全固形分に対して0.1〜
    1重量%の割合の光増感剤が含有されている請求項5ま
    たは6に記載のプリント配線板。
  8. 【請求項8】 前記酸、アルカリおよび酸化剤から選ば
    れる少なくとも1種からなる粗化液に対して可溶性の物
    質は、無機粒子、樹脂粒子、金属粒子、ゴム粒子、液相
    樹脂および液相ゴムから選ばれる少なくとも1種である
    請求項5〜7のいずれかに記載のプリント配線板。
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