JP4137240B2 - プリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上の導体回路上に絶縁樹脂層が設けられているプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビルドアップ多層配線板の製造方法としては、特開平９−１３００５０号公報に開示されているような方法が知られている。
【０００３】
かかる方法では、導体回路の表面に、導体回路と絶縁樹脂との密着性を改善するため、銅−ニッケル−リン（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ）からなる針状合金を無電解めっきにより析出させて、合金粗化層を形成する。この合金粗化層の表面には、層間絶縁樹脂を塗布し、露光、現像し、層間導通のためのバイアホール開口部を形成し、ＵＶキュア、本硬化を経て、層間絶縁層を形成する。更に、その層間絶縁層の表面を粗化処理し、この粗化面にパラジウム等の触媒を付けて、薄い無電解めっき膜を形成する。その後、その膜上にドライフィルムにてパターンを形成し、電解めっきで膜を厚付けした後、アルカリでドライフィルムを剥離除去し、エッチングして、導体回路を形成する。かかる操作を繰り返すことにより、ビルドアップ多層配線板を得ることができる。
【０００４】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる合金粗化層を析出させた後、その合金粗化層にＣｕ−Ｓｎ置換反応を施し、Ｓｎ層を形成させることで、導体回路と層間絶縁樹脂との密着性を高めることができる。
【０００５】
また、かかるＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる合金層は、絶縁樹脂層としてのソルダーレジスト層を導体回路表面に形成する場合にも用いることができる。
【０００６】
かかるビルドアップ多層配線板では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる合金粗化層は、導体回路を無電解めっき液に浸漬することで形成される。かかる無電解めっき液は、予めエアー攪拌され、液組成や溶存酸素濃度等が均一にされ、かかる状態において、導体回路が投入される。無電解めっき液に投入された導体回路は、数分後に揺動を開始される。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる針状合金は、かかる導体回路表面に析出する。
【０００７】
合金粗化層を得るため、無電解めっき液のエアー攪拌は、導体回路が投入されている間に、完全に停止される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
エアー攪拌が完全に停止された無電解めっき液は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金の析出による活性水素の蓄積や滞留によって、めっき液の組成や溶存酸素濃度等が変化し、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金が異常析出することがある。このようにして異常析出した合金は、導体回路上の合金層間を接続し、絶縁性の確保を難しくする。
【０００９】
このため、所定の間隔をおいて、無電解めっき液のエアー攪拌が再開され、めっき液のクーリングが行われる。かかるめっき液のクーリング等をより長く行うことによって、活性水素を脱離させることができ、これによって、合金層の異常成長を抑制することができる。
【００１０】
しかし、クーリング処理は、前述したような理由により、クーリングの間、導体回路はめっき槽から取り出される。このように、クーリング等の処理は、導体回路の出し入れを伴い、作業時間のロスやＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金の析出量を制御するのが煩雑になることから、生産性を著しく低下させる。
【００１１】
本発明は、無電解めっき液の組成変化を抑制しながら、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金を析出させ、かかる合金粗化層の異常成長を防止することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
基板上の導体回路上に絶縁樹脂層が設けられるプリント配線板を得るにあたり、
(A)導体回路を基板上に設ける工程、
(B)前記導体回路を、錯化剤、銅化合物、ニッケル化合物、次亜リン酸塩及び界面活性剤を含有するめっき液に浸漬する工程、
(C)微細な気泡を前記めっき液中に発生させながら、銅、ニッケル及びリンからなる合金を前記導体回路の表面に析出させ、合金層を形成する工程であって、前記微細な気泡が0.1〜3.0mmの平均直径を有し、前記微細な気泡を1気圧に換算して5〜100L/分の流速で発生させる工程、
(D)前記導体回路が浸漬していない時に、3.0mmより大きな平均直径を有し1気圧に換算して20〜200L/分の流速で発生する気泡と、前記微細な気泡とを、前記めっき液に同時に発生させる工程、及び
(E)前記合金層上に絶縁樹脂層を設ける工程
を備えることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【００１３】
本発明者は、合金層の異常成長を防止するため、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金の析出現象について検討した。その結果、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金を析出させる間に、無電解めっき液に微細な気泡を発生させることによって、合金層の異常成長を防止できることを突き止め、本発明を完成させた。
【００１４】
本発明者は、特に、ビルドアップした銅導体回路上に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる針状合金を析出させる場合、無電解めっき液のターン数が進行し、１．０ターン前後に達すると、めっき溶液中に水素ガスが蓄積されて、初期反応が激しくなり、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる針状合金が合金層間に異常に伸び、針状合金が導体回路同士を接続してしまうことを解明した。
【００１５】
本発明者は、かかる知見に基づいて検討した結果、導体回路表面にＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる合金層を形成する際、微細な気泡を無電解めっき液中に出し続けることによって、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金の析出に伴う水素ガスの蓄積が抑えられることを突き止め、本発明に至った。
【００１６】
本発明によれば、無電解めっき液に微細な気泡を発生させながら、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金を析出させることで、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金の異常析出を抑えることができ、導体回路上に形成される合金層の異常成長を防止することができる。
【００１７】
また、本発明によれば、ターン数が進行した無電解めっき液でも、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金が異常析出することがないので、めっき水溶液の寿命が延長され、生産性、コストに優れた多層プリント配線板を製造することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明にかかる微細な気泡は、導体回路がめっき液に投入されている時に、このめっき液中に発生させる。かかる微細な気泡は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金の析出に伴う水素ガスをめっき液から追い出し、めっき液の溶存酸素濃度を高めることができる。
【００１９】
本発明では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金粗化層を導体回路上に析出させても、このようにして無電解めっき液中の副生成物の蓄積を抑えることによって、めっき液の組成を良好な状態に維持することができるため、合金粗化層の異常成長を防止することができる。
【００２０】
なお、特開昭６３−３１２９８３号公報には、無電解銅めっき液中に気泡径０．５ｍｍ以下の酸素含有ガスを分散させ、めっき液中の溶存酸素濃度を局所的に均一でかつ一定に保つ方法が知られている。しかし、かかる無電解銅めっき方法は、微細かつ高密度の配線パターンを銅めっきで形成する技術であり、本発明のような導体回路の表面に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる合金粗化層を析出させる技術ではない。
【００２１】
また、かかる特開昭６３−３１２９８３号公報に記載された方法では、微細かつ高密度の配線パターンが銅めっきで形成され、本発明にかかるＣｕ−Ｎｉ−Ｐ針状合金からなる合金粗化層を導体回路の表面に形成することができない。したがって、特開昭６３−３１２９８３号公報に記載された方法からは、本発明を容易に想到し得ない。
【００２２】
本発明にかかる微細な気泡は、無電解めっき液中で、導体回路表面に直接接触しないように発生させることができ、導体回路表面に付与されている触媒核を落とさないように発生させることもできる。
【００２３】
かかる微細な気泡は、０．１〜３．０ｍｍの平均直径を有するのが好ましい。平均直径が０．１ｍｍ未満の気泡は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金の析出時に発生した水素ガス等の副生成物を、めっき液から追い出し難い。平均直径が３．０ｍｍを超える気泡は、導体回路表面に付与された触媒核を落とすおそれがある。より好ましくは、かかる微細な気泡は、０．１〜０．５ｍｍの平均直径を有する。
【００２４】
かかる気泡は、１気圧で換算して、５〜１００Ｌ／分の流量で発生させるのが好ましい。５Ｌ／分に満たない流量では、水素ガス等の副生成物を、めっき液から追い出し難く、１００Ｌ／分を超える流量では、導体回路表面に付与された触媒核を落とすことがある。最適条件は、３０Ｌ／分の流量である。
【００２５】
かかる微細な気泡を発生させるための配管は、めっき槽の底面、めっき槽の側壁及び付随のオーバーフロー内の少なくとも１箇所に設置することができる。いずれの位置においても、気泡が導体回路上に直接接触しないように、微細な直径の孔を設けた散気管等を通じてバブリングを行うのがよい。
【００２６】
かかる微細な気泡は、空気、酸素、窒素及び希ガスからなる群より選ばれた少なくとも１種の気体から形成することができる。めっき液中の溶存酸素濃度を高めるためには、酸素を含有する気体を用いるのが好ましい。
【００２７】
本発明で用いる無電解めっき液は、予めエアー攪拌され、めっき液組成や溶存酸素濃度等が均一にされる。かかるエアー攪拌には、平均３．０ｍｍを超える気泡径のメインのバブリングを用いることができる。本発明にかかる導体回路は、このようにして予め均一な状態にされた無電解めっき液に投入される。
【００２８】
かかるメインのバブリングは、１気圧に換算して、２０〜２００Ｌ／分の流量で、めっき槽の全体から発生させることができる。かかる気泡を排出するための配管は、めっき槽の底面、めっき槽の側壁及び付随のオーバーフローの少なくとも１箇所に設置することができる。かかるメインのバブリングは、導体回路がめっき槽に浸漬している間には、完全に停止させる。
【００２９】
本発明にかかる微細な気泡は、メインのバブリングのサブの微細バブリングとして発生させることができる。かかる微細なバブリングは、メインのバブリングと共に、導体回路の投入前の無電解めっき液のコンディショニングに用いることができる。
【００３０】
また、めっき液中の溶存酸素の低下が、めっき合金析出に影響を与えるため、導体回路がめっき槽に投入されていない時には、メインのバブリングとサブの微細バブリングの双方からバブリングを施すことができる。これにより、めっき液に酸素が供給される。その際、酸素の供給量は、多ければ多いほどよいが、メインのバブリングで２０〜２００Ｌ／分の流量でも問題はない。
【００３１】
しかし、導体回路がめっき槽に投入される時は、バブリングによって初期反応が停止することがあるので、バブリングを抑える必要がある。そのため、メインのバブリングは停止させ、サブの微細バブリングのみで、気泡を発生させる。
【００３２】
本発明では、このようにして、導体回路上に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる合金粗化層を形成する。かかる合金粗化層は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる針状合金を析出させる場合に限られず、種々の形状の合金粗化層を導体回路上に析出させることにより、絶縁樹脂層との密着を図ることができる。
【００３３】
また、本発明の方法は、針状合金からなる合金層、多孔質の合金層、これらの形状が組み合わされた合金層、針状合金からなる合金層と多孔質の合金層とが混在している合金層等のＣｕ−Ｎｉ−Ｐからなる合金粗化層を導体回路上に形成させる際にも用いることができる。
【００３４】
多孔質の合金層とは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる合金層によって導体回路表面が覆われており、かかる合金層の表面に微孔が形成されている合金層をいう。微孔は、直径が０．１〜１０μｍで、数が３，０００，０００〜３００，０００，０００個／ｃｍ2 の範囲で形成されるのが好ましい。
【００３５】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる合金層の組成は、銅、ニッケル、リンの割合が、それぞれ90〜96重量％、１〜５重量％、 0.5〜２重量％であるのが望ましい。これらの組成割合の時、析出する合金が針状を示すからである。
【００３６】
本発明にかかる合金層には、層間絶縁樹脂層やソルダーレジスト層等の導体回路間を絶縁する絶縁樹脂層が被覆される。この際、かかる合金層は、１〜５μｍの厚さを有するのがよい。厚くし過ぎると、合金層自体が損傷したり、剥離し易くなり、生産性の低下、コストアップを招き、薄くし過ぎると、層間絶縁樹脂層やソルダーレジスト層等の絶縁樹脂との密着性が低下するからである。
【００３７】
本発明にかかる方法で、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる合金粗化層を析出させた後、その合金層にＣｕ−Ｓｎ置換反応を施し、Ｓｎ層を形成させることで、導体回路と層間絶縁樹脂との密着を確保することができる。
【００３８】
かかるＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる合金層は、導体回路表面にソルダーレジスト層を形成する場合にも用いることができる。
【００３９】
かかるソルダーレジスト層は、絶縁層上に形成された導体回路を被覆すると共に、電子部品搭載のための開口が設けられる。かかるソルダーレジスト層は、その上に熱可塑性樹脂を含む樹脂からなる補強層が形成される場合がある。かかる高靱性の補強層は、ソルダーレジスト層のクラック発生を抑え、クラックの原因の一つと考えられるゴミの付着を防止して、クラック発生を抑制することができる。
【００４０】
かかる補強層は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂及び感光性樹脂と熱可塑性樹脂の少なくとの１種の樹脂からなるのが望ましい。前者については耐熱性が高く、後者については補強層をフォトリソグラフィーにより形成できるからである。
【００４１】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。また、かかる熱硬化性樹脂を感光化する場合は、メタクリル酸やアクリル酸等と熱硬化基とをアクリル化反応させる。特に、エポキシ樹脂のアクリレートが最適である。エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変成した脂環式エポキシ樹脂等を使用することができる。
【００４２】
熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフォン（ＰＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＥＳ）、ポリフェニルエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルイミド（ＰＩ）などを使用できる。
【００４３】
補強層は、かかる樹脂の組合せのうち、エポキシ樹脂とポリエーテルスルフォンからなる複合体及びエポキシ樹脂アクリレートとポリエーテルスルフォンからなる複合体の少なくとの１種の複合体から形成するのが好ましい。
【００４４】
熱硬化性樹脂（感光性樹脂）と熱可塑性樹脂の混合割合は、熱硬化性樹脂（感光性樹脂）／熱可塑性樹脂＝９５／５〜５０／５０がよい。耐熱性を損なうことなく、高い靱性値を確保できるからである。
【００４５】
更に、かかる補強層は、耐熱性樹脂粒子を含有することができる。かかる耐熱性樹脂粒子は、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂等）、エポキシ樹脂等から形成することができる。また、かかる耐熱性樹脂粒子は、０．１〜１．０μｍの平均粒子径を有するのが望ましい。補強層の靱性値を低下させない範囲だからである。
【００４６】
耐熱性樹脂粒子の混合重量比は、耐熱性樹脂マトリックスの固形分に対して、５〜５０重量％、望ましくは、１０〜４０重量％がよい。適度な粘度を付与すると共に、補強層に発生するクラックの進行を抑制できるからである。
【００４７】
このようして形成される補強層は、ソルダーレジスト層の電子部品搭載のための開口が設けられた領域、つまり、半田バンプ群の周囲に形成されるのが望ましい。半田バンプ群中に補強層を形成すると、ＩＣチップを実装する場合に、実装不良を起こすことがある。かかる補強層の厚さは、５〜５０μｍが望ましい。基板の厚さの増加を最小限にしてクラックを抑制できるからである。
【００４８】
ソルダーレジスト層としては、種々の樹脂を使用でき、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートをアミン系硬化剤やイミダゾール硬化剤等で硬化させた樹脂を用いることができる。
【００４９】
特に、ソルダーレジスト層に開口を設けて、半田バンプを形成する場合には、ソルダーレジスト層は、ノボラック型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートと、イミダゾール硬化剤とを含むものから形成するのが好ましい。
【００５０】
このような構成のソルダーレジスト層は、鉛のマイグレーション（鉛イオンがソルダーレジスト層内を拡散する現象）が少ないという利点を持つ。しかも、このソルダーレジスト層は、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートをイミダゾール硬化剤で硬化した樹脂層であり、耐熱性、耐アルカリ性に優れ、はんだが溶融する温度（200 ℃前後）でも劣化しないし、ニッケルめっきや金めっきのような強塩基性のめっき液で分解することもない。
【００５１】
しかしながら、このようなソルダーレジスト層は、剛直骨格を持つ樹脂で構成されるので、剥離が生じ易い。前述した補強層は、かかるソルダーレジスト層の剥離を防止することができる点で有利である。
【００５２】
ここで、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートとしては、フェノールノボラックやクレゾールノボラックのグリシジルエーテルを、アクリル酸やメタクリル酸等と反応させたエポキシ樹脂等を用いることができる。
【００５３】
イミダゾール硬化剤は、25℃で液状であることが望ましい。液状であれば均一混合できるからである。かかる液状イミダゾール硬化剤としては、1-ベンジル−2-メチルイミダゾール（品名：1B2MZ ）、1-シアノエチル−2-エチル−4-メチルイミダゾール（品名：2E4MZ-CN）、4-メチル−2-エチルイミダゾール（品名：2E4MZ ）を用いることができる。
【００５４】
これらの成分を含むソルダーレジスト用組成物は、溶媒としてグリコールエーテル系の溶剤を使用することが望ましい。このような組成物を用いたソルダーレジスト層は、遊離酸素が発生せず、銅パッド表面を酸化させない。また、人体に対する有害性も少ない。
【００５５】
かかるグリコールエーテル系溶媒としては、下記構造式のもの、特に望ましくは、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）及びトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＴＧ）から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの溶剤は、30〜50℃程度の加温により、反応開始剤であるベンゾフェノンやミヒラーケトンを完全に溶解させることができるからである。
ＣＨ3 Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ) n −ＣＨ3 （ｎ＝１〜５）
かかるグリコールエーテル系溶媒は、ソルダーレジスト用組成物の全重量に対して、１０〜４０重量％添加するのがよい。
【００５６】
イミダゾール硬化剤の添加量は、上記ソルダーレジスト用組成物の総固形分に対して、１〜10重量％とすることが望ましい。この理由は、添加量がこの範囲内にあれば均一混合がし易いからである。
【００５７】
以上説明したようなソルダーレジスト用組成物には、その他に、各種消泡剤やレベリング剤、耐熱性や耐塩基性の改善と可撓性付与のために熱硬化性樹脂、解像度改善のために感光性モノマー等を添加することができる。
【００５８】
例えば、レベリング剤としては、アクリル酸エステルの重合体からなるものがよい。また、開始剤としては、チバガイギー製のイルガキュアＩ９０７、光増感剤としては、日本化薬製のＤＥＴＸ−Ｓがよい。
【００５９】
更に、ソルダーレジスト用組成物には、色素や顔料を添加してもよい。配線パターンを隠蔽できるからである。この色素としては、フタロシアニングリーンを用いることが望ましい。
【００６０】
添加成分としての熱硬化性樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることができる。このビスフェノール型エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂があり、耐塩基性を重視する場合には前者が、低粘度化が要求される場合（塗布性を重視する場合）には後者がよい。
【００６１】
添加成分としての感光性モノマーとしては、多価アクリル系モノマーを用いることができる。多価アクリル系モノマーは、解像度を向上させるからである。例えば、日本化薬製のＤＰＥ−６Ａや、共栄社化学製のＲ−６０４等の多価アクリル系モノマーが望ましい。
【００６２】
また、このようにして調製するソルダーレジスト用組成物は、２５℃で０．５〜１０Ｐａ・ｓ、より望ましくは１〜１０Ｐａ・ｓの粘度を有するのがよい。ロールコータで塗布し易いからである。
【００６３】
形成されるソルダーレジスト層の厚さは、５〜４０μｍがよい。薄過ぎるとソルダーダムとして機能せず、厚過ぎると開口し難くなる上、はんだ体と接触し、はんだ体に生じるクラックの原因となるからである。
【００６４】
本発明において、はんだパッドとして作用するバイアホールは、ソルダーレジスト層により、その一部分が露出した形態、あるいは、全部が露出されてなる形態のいずれも採用できる。前者の場合は、導体パッドもしくはバイアホールの境界部分で生じる樹脂絶縁層のクラックを防止でき、後者の場合は、開口の位置ずれの許容範囲を大きくすることができる。
【００６５】
ビルドアップ多層配線板の場合、複数の導体回路が存在する。そのため、本発明では、少なくとも１種の導体回路表面に、本発明にかかるＣｕ−Ｎｉ−Ｐからなる合金粗化層を形成し、他の導体回路の表面には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金以外の他の粗化面も形成することができる。かかる他の粗化面は、銅導体回路のエッチング処理、研磨処理、酸化処理、酸化還元処理等により形成された粗化面又はめっき被膜により形成された粗化面であることが望ましい。
【００６６】
酸化処理は、亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム等からなる酸化剤の溶液によって処理するのが望ましい。また、酸化還元処理は、かかる酸化処理の後、水酸化ナトリウムと水素化ホウ素ナトリウム等の溶液に浸漬して行う。
【００６７】
かかる粗化面は、１〜５μｍの厚さがよい。厚すぎると合金層自体が損傷、剥離しやすく、薄すぎると絶縁樹脂層との密着性が低下するからである。
【００６８】
なお、かかる粗化面であっても、本発明にかかるＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる合金粗化層であるのが望ましい。
【００６９】
また、本発明では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる合金層の表面に、層間絶縁樹脂層が被覆される。かかる層間絶縁樹脂層は、無電解めっき用接着剤を用いて形成するのが望ましい。かかる無電解めっき用接着剤は、酸又は酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子が、酸又は酸化剤に難溶性の未硬化の耐熱性樹脂中に分散されてなるものが最適である。
【００７０】
かかる無電解めっき用接着剤は、酸や酸化剤で処理することにより、耐熱性樹脂粒子が溶解除去されて、表面に蛸つぼ状のアンカーからなる粗化面を形成することができる。
【００７１】
かかる硬化処理された耐熱性樹脂粒子としては、特に、▲１▼平均粒径が10μｍ以下の耐熱性樹脂粉末、▲２▼平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末を凝集させた凝集粒子、▲３▼平均粒径が２〜10μｍの耐熱性粉末樹脂粉末と平均粒径が２μｍ未満の耐熱性樹脂粉末との混合物、▲４▼平均粒径が２〜10μｍの耐熱性樹脂粉末の表面に、平均粒径が２μｍ未満の耐熱性樹脂粉末及び無機粉末からなる群より選ばれた少なくとも１種の粉末を付着させてなる疑似粒子、▲５▼平均粒径が０．１〜０．８μｍの耐熱性粉末樹脂粉末と、平均粒径が０．８μｍを超え、２μｍ未満の耐熱性樹脂粉末との混合物、及び▲６▼平均粒径が０．１〜１．０μｍの耐熱性粉末樹脂粉末からなる群より選ばれた少なくとも１種の耐熱性樹脂粒子を用いることが望ましい。これらは、より複雑なアンカーを形成できるからである。
【００７２】
このようにして形成される粗化面の深さは、Ｒｍａｘ＝０．０１〜２０μｍがよい。密着性を確保するためである。特にセミアディティブ法では、０．１〜５μｍがよい。密着性を確保しつつ、無電解めっき膜を除去できるからである。
【００７３】
【実施例】
以下、図面を参照して、本発明を実施例及び比較例に基づいて、詳細に説明する。図１は、本発明にかかる一例の配線板の縦断面図である。図２及び３は、本発明にかかる一例のめっき槽の縦断面図である。
実施例
本実施例では、導体回路表面にＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる合金層を形成するため、ターン数が０、０．５、１．０、１．５及び２．０のいずれかの無電解めっき液を使用し、図１に示すようなビルドアップ配線板を５種類製造した。
【００７４】
Ａ．無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物（上層用接着剤）
〔樹脂組成物▲１▼〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を80重量％の濃度でＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を35重量部と、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ315 ）3.15重量部と、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）0.5 重量部と、ＮＭＰ 3.6重量部とを攪拌混合して得た。
【００７５】
〔樹脂組成物▲２▼〕
ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12重量部と、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径 1.0μｍのもの 7.2重量部と、平均粒径 0.5μｍのものを3.09重量部とを混合した後、更に、ＮＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合して得た。
【００７６】
〔硬化剤組成物▲３▼〕
イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）２重量部と、光開始剤（チバガイギー製、イルガキュア Ｉ−907 ）２重量部と、光増感剤（日本化薬製、DETX-S）0.2 重量部と、ＮＭＰ 1.5重量部とを攪拌混合して得た。
【００７７】
Ｂ．層間樹脂絶縁剤調製用の原料組成物（下層用接着剤）
〔樹脂組成物▲１▼〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を80重量％の濃度でＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を35重量部と、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ315 ）４重量部と、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）0.5 重量部と、ＮＭＰ 3.6重量部とを攪拌混合して得た。
【００７８】
〔樹脂組成物▲２▼〕
ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12重量部と、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径 0.5μｍのもの 14.49重量部とを混合した後、更に、ＮＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合して得た。
【００７９】
〔硬化剤組成物▲３▼〕
イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）２重量部と、光開始剤（チバガイギー製、イルガキュア Ｉ−907 ）２重量部と、光増感剤（日本化薬製、DETX-S）0.2 重量部と、ＮＭＰ1.5 重量部とを攪拌混合して得た。
【００８０】
Ｃ．樹脂充填剤調製用の原料組成物
〔樹脂組成物▲１▼〕
ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル製、分子量310 、YL983U） 100重量部と、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径 1.6μｍのSiＯ2 球状粒子（アドマテック製、CRS 1101−CE、ここで、最大粒子の大きさは後述する内層銅パターンの厚み（15μｍ）以下とする） 170重量部と、レベリング剤（サンノプコ製、ペレノールＳ４）1.5 重量部とを攪拌混合することにより、その混合物の粘度を23±１℃で45,000〜49,000cps に調整して得た。
【００８１】
〔硬化剤組成物▲２▼〕
イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）6.5 重量部。
【００８２】
Ｄ．プリント配線板の製造
(1) 図１に示すような厚さ１mmのガラスエポキシ樹脂又はＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に18μｍの銅箔がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板の両面に内層銅パターン（導体回路）２とスルーホール３とを形成した。
【００８３】
(2) 導体回路２及びスルーホール３を形成した基板を水洗し、乾燥した後、酸化浴（黒化浴）として、NaOH（10ｇ／Ｌ），NaClＯ2 （40ｇ／Ｌ）， Na3PO4（６ｇ／Ｌ）、還元浴として、NaOH（10ｇ／Ｌ），NaBH4 （６ｇ／Ｌ）を用いた酸化−還元処理により、導体回路２及びスルーホール３の表面に粗化面４，５を設けた。
【００８４】
(3) Ｃの樹脂充填剤調製用の原料組成物を混合混練して樹脂充填剤を得た。
(4) 前記(3) で得た樹脂充填剤を、調製後24時間以内に基板の両面にロールコータを用いて塗布することにより、導体回路２間及びスルーホール３内に充填して、70℃，20分間で乾燥させ、他方の面についても同様にして、樹脂充填剤を導体回路２間及びスルーホール３内に充填し、70℃，20分間で加熱乾燥させた。
【００８５】
(5) 前記(4) の処理を終えた基板の片面を、＃600 のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、導体回路２の表面やスルーホール３のランド表面に樹脂充填剤が残らないように研磨し、次いで、このベルトサンダー研磨による傷を取り除くために、バフ研磨した。かかる一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。
【００８６】
次いで、100 ℃で１時間、120 ℃で３時間、 150℃で１時間、 180℃で７時間の加熱処理を行って樹脂充填剤を硬化した。このようにして、スルーホール等に充填された樹脂充填剤の表層部及び導体回路２上面の粗化面を除去して、基板両面を平滑化し、樹脂層６が導体回路２の側面と粗化面４を介して強固に密着しており、樹脂層７がスルーホール３の内壁面と粗化面５を介して強固に密着している配線板を得た。即ち、この工程により、樹脂層の表面と導体回路の表面とが同一平面となる。
【００８７】
(6) このようにして導体回路２を形成したプリント配線板を、アルカリ脱脂して、ソフトエッチングした。次に、塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、Ｐｄ触媒を付与し、この触媒を活性化した。その一方、硫酸銅３．２×１０-2モル／Ｌ、硫酸ニッケル３．９×１０-3モル／Ｌ、クエン酸ナトリウム５．４×１０-2モル／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム３．３×１０-1モル／Ｌ、界面活性剤（日信化学工業製、サーフィール４６５）１．１×１０-4モル／Ｌ、ＰＨ＝９からなる無電解めっき液を調製し、このめっき液を空気を用いたメインのバブリング（１５０Ｌ／分）とサブの微細バブリング（流量３０Ｌ／分）とで予め攪拌した。
【００８８】
導体回路２は、このようにして調製した、ターン数が０、０．５、１．０、１．５及び２．０のいずれかの無電解めっき液に浸漬した。この際、無電解めっき液のメインのバブリングは停止させた。図２に示すように、微細な気泡２３からなるサブのバブリング（流量３０Ｌ／分）は、プリント配線板の導体回路２上に接触しないように、めっき槽２４の底面の散気管２５を通じて、めっき液２６中に継続して発生させた。
【００８９】
微細な気泡２３は、なるべく滞留時間を長くさせ、めっき液２６中をＡ方向に向かって徐々に上昇させた。散気管２５には、微細な気泡２３を発生させるのに適切な直径の孔を設け、めっき液２６は、めっき槽２４の両側に付随するオーバーフロー２７に向け、Ｂ及びＣ方向に循環させた。
【００９０】
浸漬１分後に、４秒当たり１回に割合でプリント配線板を振動、揺動させて、導体回路２及びスルーホール３のランドの表面にＣｕ−Ｎｉ−Ｐからなる針状合金を被覆して合金層８を設けた。なお、その配線板をめっき槽２４から出した後には、図３に示すように、大きめの孔を設けた散気管２９から、すぐにメインのバブリング２８を再開させた。
【００９１】
その後、更に、ホウフッ化スズ０．１モル／Ｌ、チオ尿素１．０モル／Ｌ、温度３５℃、ＰＨ＝１．２の条件でＣｕ−Ｓｎ置換反応させ、合金層８の表面に厚さ０．３μｍＳｎ層を設けた（図示していない）。
【００９２】
(7) Ｂの層間樹脂絶縁剤調製用の原料組成物を攪拌混合し、粘度1.5 Pa・ｓに調整して層間樹脂絶縁剤（下層用）を得た。次いで、Ａの無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物を攪拌混合し、粘度７Pa・ｓに調整して無電解めっき用接着剤溶液（上層用）を得た。
【００９３】
(8) 前記(6) の基板の両面に、前記(7) で得られた粘度 1.5Pa・ｓの層間樹脂絶縁剤（下層用）を調製後24時間以内にロールコータで塗布し、水平状態で20分間放置してから、60℃で30分の乾燥（プリベーク）を行い、次いで、前記(7) で得られた粘度７Pa・ｓの感光性の接着剤溶液（上層用）を調製後24時間以内に塗布し、水平状態で20分間放置してから、60℃で30分乾燥（プリベーク）し、厚さ35μｍの層間樹脂絶縁層９を形成した。
【００９４】
(9) 前記(8) で層間樹脂絶縁層９を形成した基板の両面に、85μｍφの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により 500mJ／cm2 で露光した。これをＤＭＴＧ溶液でスプレー現像し、さらに、この基板を超高圧水銀灯により3000mJ／cm2 で露光し、100 ℃で１時間、120 ℃で１時間、その後 150℃で３時間の加熱処理（ポストベーク）をすることにより、層間樹脂絶縁層９に、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた85μｍφの開口１０（バイアホール形成用開口）を開けた。なお、バイアホールとなる開口１０には、スズめっき層を部分的に露出させた。
【００９５】
(10)開口１０が形成された基板を、クロム酸に19分間浸漬し、層間樹脂絶縁層９の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することで、この層間樹脂絶縁層９の表面を粗化面１１とし、その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした。
【００９６】
更に、粗面化処理（粗化深さ６μｍ）したこの基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層間樹脂絶縁層９の表面およびバイアホール用開口１０の内壁面に触媒核を付けた。
【００９７】
(11)以下に示す組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗化面１１の全体に厚さ0.6 μｍの無電解銅めっき膜を形成した。
〔無電解めっき水溶液〕
ＥＤＴＡ 150 ｇ／Ｌ
硫酸銅 20 ｇ／Ｌ
ＨＣＨＯ 30 mL／Ｌ
ＮａＯＨ 40 ｇ／Ｌ
α、α’−ビピリジル 80 mg／Ｌ
ＰＥＧ 0.1 ｇ／Ｌ
〔無電解めっき条件〕
70℃の液温度で30分
【００９８】
(12)前記(11)で形成した無電解銅めっき膜上に市販の感光性ドライフィルムを張り付け、マスクを載置して、100 mJ／cm2 で露光し、0.8 ％炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ15μｍのめっきレジストを設けた。
【００９９】
(13)次いで、レジスト非形成部分に以下の条件で電解銅めっきを施し、厚さ15μｍの電解銅めっき膜を形成した。
【０１００】
(14)めっきレジストを５％ＫＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト下の無電解めっき膜を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めっき膜１２と電解銅めっき膜１３からなる厚さ16μｍの導体回路１４（バイアホール１５を含む）を形成した。
【０１０１】
(15)(6) と同様の処理を行い、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる合金粗化層１６を形成し、さらにその表面にＳｎ置換を行った。
(16)図示してはいないが、前記(7) 〜(15)の工程を繰り返すことで、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を得た。但し、Sn置換は行わなかった。
【０１０２】
(17)一方、ＤＭＤＧに溶解させた60重量％のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）のエポキシ基50％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量4000）を 46.67ｇと、メチルエチルケトンに溶解させた80重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、エピコート1001）15.0ｇと、イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）1.6 ｇと、感光性モノマーである多価アクリルモノマー（日本化薬製、Ｒ604 ）３ｇと、同じく多価アクリルモノマー（共栄社化学製、DPE6A ） 1.5ｇと、分散系消泡剤（サンノプコ社製、Ｓ−65）0.71ｇとを混合し、更に、この混合物に対して、光開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学製）を２ｇと、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製） 0.2ｇとを加えて、粘度を25℃で 2.0Pa・ｓに調整したソルダーレジスト用組成物を得た。なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器、 DVL-B型）で 60rpmの場合はローターNo.4、６rpm の場合はローターNo.3によった。
【０１０３】
(18)前記(16)で得られた多層配線板の両面に、上記ソルダーレジスト用組成物を20μｍの厚さで塗布した。次いで、70℃で20分間、70℃で30分間の乾燥処理を行った後、円パターン（マスクパターン）が描画された厚さ５mmのフォトマスクフィルムを密着させて載置し、1000mJ／cm2 の紫外線で露光し、DMTG現像処理した。そして、更に、80℃で１時間、 100℃で１時間、 120℃で１時間、 150℃で３時間の条件で加熱処理し、はんだパッド部分１７（バイアホールとそのランド部分を含む）を開口した（開口径 200μｍ）ソルダーレジスト層１８（厚み20μｍ）を形成した。
【０１０４】
(19)次に、ソルダーレジスト層１８を形成した基板を、塩化ニッケル2.31×10-1モル／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム2.84×10-1モル／Ｌ、クエン酸ナトリウム1.55×10-1モル／ＬからなるｐＨ＝５の無電解ニッケルめっき液に20分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき層１９を形成した。更に、その基板を、シアン化金カリウム7.61×10-3モル／Ｌ、塩化アンモニウム1.87×10-1モル／Ｌ、クエン酸ナトリウム1.16×10-1モル／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム1.70×10-1モル／Ｌからなる無電解金めっき液に93℃の条件で23秒間浸漬して、ニッケルめっき層１９上に厚さ0.03μｍの金めっき層２０を形成した。
【０１０５】
(20)そして、ソルダーレジスト層１８の開口部１７に、はんだペーストを印刷して 200℃でリフローすることにより、はんだバンプ２１（はんだ体）を形成し、はんだバンプを有するプリント配線板２２を製造した。
【０１０６】
比較例
基本的に実施例と同様であるが、導体回路がめっき液に浸漬している間、サブの微細バブリングも停止した。
【０１０７】
以上、実施例及び比較例で製造された各プリント配線板について、各ターン数ごとに、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる針状合金の被覆層の膜厚、形状、導体回路間の接続不良発生率を比較し、層間樹脂絶縁層の剥離の有無を確認した。表１には、この実施例と比較例の評価結果を示した。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１に示すように、実施例では、無電解めっき液を２．０ターンまで使用しても、０ターンの時と同等で、特に、問題はなかった。比較例では、導体回路の接続が０．５ターン目から、ハローイングは、１．５ターン目から発生した。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明によれば、無電解めっき液に微細な気泡を発生させながら、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金を析出させることで、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金の異常析出を抑えることができ、導体回路上に形成される合金層の異常成長を防止することができる。
【０１１１】
また、本発明によれば、ターン数が進行した無電解めっき液でも、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金が異常析出することがないので、めっき水溶液の寿命が延長され、生産性、コストに優れた多層プリント配線板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる一例のプリント配線板の縦断面図である。
【図２】本発明にかかる一例のめっき槽の縦断面図である。
【図３】本発明にかかる一例のめっき槽の縦断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２，１４ 導体回路
３ スルーホール
４，５ 粗化面
６，７ 樹脂層
８，１６ 合金層
９ 層間絶縁樹脂層
１０ 開口
１１ 粗化面
１２ 無電解銅めっき膜
１３ 電解銅めっき膜
１５ バイアホール
１７ はんだパッド部分
１８ ソルダーレジスト層
１９ ニッケルめっき層
２０ 金めっき層
２１ はんだバンプ
２２ プリント配線板
２３ 微細な気泡
２４ めっき槽
２５，２９ 散気管
２６ めっき液
２７ オーバーフロー
２８ メインのバブリング
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上の導体回路上に絶縁樹脂層が設けられているプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビルドアップ多層配線板の製造方法としては、特開平９−１３００５０号公報に開示されているような方法が知られている。
【０００３】
かかる方法では、導体回路の表面に、導体回路と絶縁樹脂との密着性を改善するため、銅−ニッケル−リン（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ）からなる針状合金を無電解めっきにより析出させて、合金粗化層を形成する。この合金粗化層の表面には、層間絶縁樹脂を塗布し、露光、現像し、層間導通のためのバイアホール開口部を形成し、ＵＶキュア、本硬化を経て、層間絶縁層を形成する。更に、その層間絶縁層の表面を粗化処理し、この粗化面にパラジウム等の触媒を付けて、薄い無電解めっき膜を形成する。その後、その膜上にドライフィルムにてパターンを形成し、電解めっきで膜を厚付けした後、アルカリでドライフィルムを剥離除去し、エッチングして、導体回路を形成する。かかる操作を繰り返すことにより、ビルドアップ多層配線板を得ることができる。
【０００４】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる合金粗化層を析出させた後、その合金粗化層にＣｕ−Ｓｎ置換反応を施し、Ｓｎ層を形成させることで、導体回路と層間絶縁樹脂との密着性を高めることができる。
【０００５】
また、かかるＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる合金層は、絶縁樹脂層としてのソルダーレジスト層を導体回路表面に形成する場合にも用いることができる。
【０００６】
かかるビルドアップ多層配線板では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる合金粗化層は、導体回路を無電解めっき液に浸漬することで形成される。かかる無電解めっき液は、予めエアー攪拌され、液組成や溶存酸素濃度等が均一にされ、かかる状態において、導体回路が投入される。無電解めっき液に投入された導体回路は、数分後に揺動を開始される。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる針状合金は、かかる導体回路表面に析出する。
【０００７】
合金粗化層を得るため、無電解めっき液のエアー攪拌は、導体回路が投入されている間に、完全に停止される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
エアー攪拌が完全に停止された無電解めっき液は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金の析出による活性水素の蓄積や滞留によって、めっき液の組成や溶存酸素濃度等が変化し、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金が異常析出することがある。このようにして異常析出した合金は、導体回路上の合金層間を接続し、絶縁性の確保を難しくする。
【０００９】
このため、所定の間隔をおいて、無電解めっき液のエアー攪拌が再開され、めっき液のクーリングが行われる。かかるめっき液のクーリング等をより長く行うことによって、活性水素を脱離させることができ、これによって、合金層の異常成長を抑制することができる。
【００１０】
しかし、クーリング処理は、前述したような理由により、クーリングの間、導体回路はめっき槽から取り出される。このように、クーリング等の処理は、導体回路の出し入れを伴い、作業時間のロスやＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金の析出量を制御するのが煩雑になることから、生産性を著しく低下させる。
【００１１】
本発明は、無電解めっき液の組成変化を抑制しながら、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金を析出させ、かかる合金粗化層の異常成長を防止することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
基板上の導体回路上に絶縁樹脂層が設けられるプリント配線板を得るにあたり、
(A)導体回路を基板上に設ける工程、
(B)前記導体回路を、錯化剤、銅化合物、ニッケル化合物、次亜リン酸塩及び界面活性剤を含有するめっき液に浸漬する工程、
(C)微細な気泡を前記めっき液中に発生させながら、銅、ニッケル及びリンからなる合金を前記導体回路の表面に析出させ、合金層を形成する工程であって、前記微細な気泡が0.1〜3.0mmの平均直径を有し、前記微細な気泡を1気圧に換算して5〜100L/分の流速で発生させる工程、
(D)前記導体回路が浸漬していない時に、3.0mmより大きな平均直径を有し1気圧に換算して20〜200L/分の流速で発生する気泡と、前記微細な気泡とを、前記めっき液に同時に発生させる工程、及び
(E)前記合金層上に絶縁樹脂層を設ける工程
を備えることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【００１３】
本発明者は、合金層の異常成長を防止するため、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金の析出現象について検討した。その結果、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金を析出させる間に、無電解めっき液に微細な気泡を発生させることによって、合金層の異常成長を防止できることを突き止め、本発明を完成させた。
【００１４】
本発明者は、特に、ビルドアップした銅導体回路上に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる針状合金を析出させる場合、無電解めっき液のターン数が進行し、１．０ターン前後に達すると、めっき溶液中に水素ガスが蓄積されて、初期反応が激しくなり、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる針状合金が合金層間に異常に伸び、針状合金が導体回路同士を接続してしまうことを解明した。
【００１５】
本発明者は、かかる知見に基づいて検討した結果、導体回路表面にＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる合金層を形成する際、微細な気泡を無電解めっき液中に出し続けることによって、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金の析出に伴う水素ガスの蓄積が抑えられることを突き止め、本発明に至った。
【００１６】
本発明によれば、無電解めっき液に微細な気泡を発生させながら、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金を析出させることで、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金の異常析出を抑えることができ、導体回路上に形成される合金層の異常成長を防止することができる。
【００１７】
また、本発明によれば、ターン数が進行した無電解めっき液でも、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金が異常析出することがないので、めっき水溶液の寿命が延長され、生産性、コストに優れた多層プリント配線板を製造することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明にかかる微細な気泡は、導体回路がめっき液に投入されている時に、このめっき液中に発生させる。かかる微細な気泡は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金の析出に伴う水素ガスをめっき液から追い出し、めっき液の溶存酸素濃度を高めることができる。
【００１９】
本発明では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金粗化層を導体回路上に析出させても、このようにして無電解めっき液中の副生成物の蓄積を抑えることによって、めっき液の組成を良好な状態に維持することができるため、合金粗化層の異常成長を防止することができる。
【００２０】
なお、特開昭６３−３１２９８３号公報には、無電解銅めっき液中に気泡径０．５ｍｍ以下の酸素含有ガスを分散させ、めっき液中の溶存酸素濃度を局所的に均一でかつ一定に保つ方法が知られている。しかし、かかる無電解銅めっき方法は、微細かつ高密度の配線パターンを銅めっきで形成する技術であり、本発明のような導体回路の表面に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる合金粗化層を析出させる技術ではない。
【００２１】
また、かかる特開昭６３−３１２９８３号公報に記載された方法では、微細かつ高密度の配線パターンが銅めっきで形成され、本発明にかかるＣｕ−Ｎｉ−Ｐ針状合金からなる合金粗化層を導体回路の表面に形成することができない。したがって、特開昭６３−３１２９８３号公報に記載された方法からは、本発明を容易に想到し得ない。
【００２２】
本発明にかかる微細な気泡は、無電解めっき液中で、導体回路表面に直接接触しないように発生させることができ、導体回路表面に付与されている触媒核を落とさないように発生させることもできる。
【００２３】
かかる微細な気泡は、０．１〜３．０ｍｍの平均直径を有するのが好ましい。平均直径が０．１ｍｍ未満の気泡は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金の析出時に発生した水素ガス等の副生成物を、めっき液から追い出し難い。平均直径が３．０ｍｍを超える気泡は、導体回路表面に付与された触媒核を落とすおそれがある。より好ましくは、かかる微細な気泡は、０．１〜０．５ｍｍの平均直径を有する。
【００２４】
かかる気泡は、１気圧で換算して、５〜１００Ｌ／分の流量で発生させるのが好ましい。５Ｌ／分に満たない流量では、水素ガス等の副生成物を、めっき液から追い出し難く、１００Ｌ／分を超える流量では、導体回路表面に付与された触媒核を落とすことがある。最適条件は、３０Ｌ／分の流量である。
【００２５】
かかる微細な気泡を発生させるための配管は、めっき槽の底面、めっき槽の側壁及び付随のオーバーフロー内の少なくとも１箇所に設置することができる。いずれの位置においても、気泡が導体回路上に直接接触しないように、微細な直径の孔を設けた散気管等を通じてバブリングを行うのがよい。
【００２６】
かかる微細な気泡は、空気、酸素、窒素及び希ガスからなる群より選ばれた少なくとも１種の気体から形成することができる。めっき液中の溶存酸素濃度を高めるためには、酸素を含有する気体を用いるのが好ましい。
【００２７】
本発明で用いる無電解めっき液は、予めエアー攪拌され、めっき液組成や溶存酸素濃度等が均一にされる。かかるエアー攪拌には、平均３．０ｍｍを超える気泡径のメインのバブリングを用いることができる。本発明にかかる導体回路は、このようにして予め均一な状態にされた無電解めっき液に投入される。
【００２８】
かかるメインのバブリングは、１気圧に換算して、２０〜２００Ｌ／分の流量で、めっき槽の全体から発生させることができる。かかる気泡を排出するための配管は、めっき槽の底面、めっき槽の側壁及び付随のオーバーフローの少なくとも１箇所に設置することができる。かかるメインのバブリングは、導体回路がめっき槽に浸漬している間には、完全に停止させる。
【００２９】
本発明にかかる微細な気泡は、メインのバブリングのサブの微細バブリングとして発生させることができる。かかる微細なバブリングは、メインのバブリングと共に、導体回路の投入前の無電解めっき液のコンディショニングに用いることができる。
【００３０】
また、めっき液中の溶存酸素の低下が、めっき合金析出に影響を与えるため、導体回路がめっき槽に投入されていない時には、メインのバブリングとサブの微細バブリングの双方からバブリングを施すことができる。これにより、めっき液に酸素が供給される。その際、酸素の供給量は、多ければ多いほどよいが、メインのバブリングで２０〜２００Ｌ／分の流量でも問題はない。
【００３１】
しかし、導体回路がめっき槽に投入される時は、バブリングによって初期反応が停止することがあるので、バブリングを抑える必要がある。そのため、メインのバブリングは停止させ、サブの微細バブリングのみで、気泡を発生させる。
【００３２】
本発明では、このようにして、導体回路上に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる合金粗化層を形成する。かかる合金粗化層は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる針状合金を析出させる場合に限られず、種々の形状の合金粗化層を導体回路上に析出させることにより、絶縁樹脂層との密着を図ることができる。
【００３３】
また、本発明の方法は、針状合金からなる合金層、多孔質の合金層、これらの形状が組み合わされた合金層、針状合金からなる合金層と多孔質の合金層とが混在している合金層等のＣｕ−Ｎｉ−Ｐからなる合金粗化層を導体回路上に形成させる際にも用いることができる。
【００３４】
多孔質の合金層とは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる合金層によって導体回路表面が覆われており、かかる合金層の表面に微孔が形成されている合金層をいう。微孔は、直径が０．１〜１０μｍで、数が３，０００，０００〜３００，０００，０００個／ｃｍ2 の範囲で形成されるのが好ましい。
【００３５】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる合金層の組成は、銅、ニッケル、リンの割合が、それぞれ90〜96重量％、１〜５重量％、 0.5〜２重量％であるのが望ましい。これらの組成割合の時、析出する合金が針状を示すからである。
【００３６】
本発明にかかる合金層には、層間絶縁樹脂層やソルダーレジスト層等の導体回路間を絶縁する絶縁樹脂層が被覆される。この際、かかる合金層は、１〜５μｍの厚さを有するのがよい。厚くし過ぎると、合金層自体が損傷したり、剥離し易くなり、生産性の低下、コストアップを招き、薄くし過ぎると、層間絶縁樹脂層やソルダーレジスト層等の絶縁樹脂との密着性が低下するからである。
【００３７】
本発明にかかる方法で、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる合金粗化層を析出させた後、その合金層にＣｕ−Ｓｎ置換反応を施し、Ｓｎ層を形成させることで、導体回路と層間絶縁樹脂との密着を確保することができる。
【００３８】
かかるＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる合金層は、導体回路表面にソルダーレジスト層を形成する場合にも用いることができる。
【００３９】
かかるソルダーレジスト層は、絶縁層上に形成された導体回路を被覆すると共に、電子部品搭載のための開口が設けられる。かかるソルダーレジスト層は、その上に熱可塑性樹脂を含む樹脂からなる補強層が形成される場合がある。かかる高靱性の補強層は、ソルダーレジスト層のクラック発生を抑え、クラックの原因の一つと考えられるゴミの付着を防止して、クラック発生を抑制することができる。
【００４０】
かかる補強層は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂及び感光性樹脂と熱可塑性樹脂の少なくとの１種の樹脂からなるのが望ましい。前者については耐熱性が高く、後者については補強層をフォトリソグラフィーにより形成できるからである。
【００４１】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。また、かかる熱硬化性樹脂を感光化する場合は、メタクリル酸やアクリル酸等と熱硬化基とをアクリル化反応させる。特に、エポキシ樹脂のアクリレートが最適である。エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変成した脂環式エポキシ樹脂等を使用することができる。
【００４２】
熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフォン（ＰＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＥＳ）、ポリフェニルエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルイミド（ＰＩ）などを使用できる。
【００４３】
補強層は、かかる樹脂の組合せのうち、エポキシ樹脂とポリエーテルスルフォンからなる複合体及びエポキシ樹脂アクリレートとポリエーテルスルフォンからなる複合体の少なくとの１種の複合体から形成するのが好ましい。
【００４４】
熱硬化性樹脂（感光性樹脂）と熱可塑性樹脂の混合割合は、熱硬化性樹脂（感光性樹脂）／熱可塑性樹脂＝９５／５〜５０／５０がよい。耐熱性を損なうことなく、高い靱性値を確保できるからである。
【００４５】
更に、かかる補強層は、耐熱性樹脂粒子を含有することができる。かかる耐熱性樹脂粒子は、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂等）、エポキシ樹脂等から形成することができる。また、かかる耐熱性樹脂粒子は、０．１〜１．０μｍの平均粒子径を有するのが望ましい。補強層の靱性値を低下させない範囲だからである。
【００４６】
耐熱性樹脂粒子の混合重量比は、耐熱性樹脂マトリックスの固形分に対して、５〜５０重量％、望ましくは、１０〜４０重量％がよい。適度な粘度を付与すると共に、補強層に発生するクラックの進行を抑制できるからである。
【００４７】
このようして形成される補強層は、ソルダーレジスト層の電子部品搭載のための開口が設けられた領域、つまり、半田バンプ群の周囲に形成されるのが望ましい。半田バンプ群中に補強層を形成すると、ＩＣチップを実装する場合に、実装不良を起こすことがある。かかる補強層の厚さは、５〜５０μｍが望ましい。基板の厚さの増加を最小限にしてクラックを抑制できるからである。
【００４８】
ソルダーレジスト層としては、種々の樹脂を使用でき、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートをアミン系硬化剤やイミダゾール硬化剤等で硬化させた樹脂を用いることができる。
【００４９】
特に、ソルダーレジスト層に開口を設けて、半田バンプを形成する場合には、ソルダーレジスト層は、ノボラック型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートと、イミダゾール硬化剤とを含むものから形成するのが好ましい。
【００５０】
このような構成のソルダーレジスト層は、鉛のマイグレーション（鉛イオンがソルダーレジスト層内を拡散する現象）が少ないという利点を持つ。しかも、このソルダーレジスト層は、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートをイミダゾール硬化剤で硬化した樹脂層であり、耐熱性、耐アルカリ性に優れ、はんだが溶融する温度（200 ℃前後）でも劣化しないし、ニッケルめっきや金めっきのような強塩基性のめっき液で分解することもない。
【００５１】
しかしながら、このようなソルダーレジスト層は、剛直骨格を持つ樹脂で構成されるので、剥離が生じ易い。前述した補強層は、かかるソルダーレジスト層の剥離を防止することができる点で有利である。
【００５２】
ここで、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートとしては、フェノールノボラックやクレゾールノボラックのグリシジルエーテルを、アクリル酸やメタクリル酸等と反応させたエポキシ樹脂等を用いることができる。
【００５３】
イミダゾール硬化剤は、25℃で液状であることが望ましい。液状であれば均一混合できるからである。かかる液状イミダゾール硬化剤としては、1-ベンジル−2-メチルイミダゾール（品名：1B2MZ ）、1-シアノエチル−2-エチル−4-メチルイミダゾール（品名：2E4MZ-CN）、4-メチル−2-エチルイミダゾール（品名：2E4MZ ）を用いることができる。
【００５４】
これらの成分を含むソルダーレジスト用組成物は、溶媒としてグリコールエーテル系の溶剤を使用することが望ましい。このような組成物を用いたソルダーレジスト層は、遊離酸素が発生せず、銅パッド表面を酸化させない。また、人体に対する有害性も少ない。
【００５５】
かかるグリコールエーテル系溶媒としては、下記構造式のもの、特に望ましくは、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）及びトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＴＧ）から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの溶剤は、30〜50℃程度の加温により、反応開始剤であるベンゾフェノンやミヒラーケトンを完全に溶解させることができるからである。
ＣＨ3 Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ) n −ＣＨ3 （ｎ＝１〜５）
かかるグリコールエーテル系溶媒は、ソルダーレジスト用組成物の全重量に対して、１０〜４０重量％添加するのがよい。
【００５６】
イミダゾール硬化剤の添加量は、上記ソルダーレジスト用組成物の総固形分に対して、１〜10重量％とすることが望ましい。この理由は、添加量がこの範囲内にあれば均一混合がし易いからである。
【００５７】
以上説明したようなソルダーレジスト用組成物には、その他に、各種消泡剤やレベリング剤、耐熱性や耐塩基性の改善と可撓性付与のために熱硬化性樹脂、解像度改善のために感光性モノマー等を添加することができる。
【００５８】
例えば、レベリング剤としては、アクリル酸エステルの重合体からなるものがよい。また、開始剤としては、チバガイギー製のイルガキュアＩ９０７、光増感剤としては、日本化薬製のＤＥＴＸ−Ｓがよい。
【００５９】
更に、ソルダーレジスト用組成物には、色素や顔料を添加してもよい。配線パターンを隠蔽できるからである。この色素としては、フタロシアニングリーンを用いることが望ましい。
【００６０】
添加成分としての熱硬化性樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることができる。このビスフェノール型エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂があり、耐塩基性を重視する場合には前者が、低粘度化が要求される場合（塗布性を重視する場合）には後者がよい。
【００６１】
添加成分としての感光性モノマーとしては、多価アクリル系モノマーを用いることができる。多価アクリル系モノマーは、解像度を向上させるからである。例えば、日本化薬製のＤＰＥ−６Ａや、共栄社化学製のＲ−６０４等の多価アクリル系モノマーが望ましい。
【００６２】
また、このようにして調製するソルダーレジスト用組成物は、２５℃で０．５〜１０Ｐａ・ｓ、より望ましくは１〜１０Ｐａ・ｓの粘度を有するのがよい。ロールコータで塗布し易いからである。
【００６３】
形成されるソルダーレジスト層の厚さは、５〜４０μｍがよい。薄過ぎるとソルダーダムとして機能せず、厚過ぎると開口し難くなる上、はんだ体と接触し、はんだ体に生じるクラックの原因となるからである。
【００６４】
本発明において、はんだパッドとして作用するバイアホールは、ソルダーレジスト層により、その一部分が露出した形態、あるいは、全部が露出されてなる形態のいずれも採用できる。前者の場合は、導体パッドもしくはバイアホールの境界部分で生じる樹脂絶縁層のクラックを防止でき、後者の場合は、開口の位置ずれの許容範囲を大きくすることができる。
【００６５】
ビルドアップ多層配線板の場合、複数の導体回路が存在する。そのため、本発明では、少なくとも１種の導体回路表面に、本発明にかかるＣｕ−Ｎｉ−Ｐからなる合金粗化層を形成し、他の導体回路の表面には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金以外の他の粗化面も形成することができる。かかる他の粗化面は、銅導体回路のエッチング処理、研磨処理、酸化処理、酸化還元処理等により形成された粗化面又はめっき被膜により形成された粗化面であることが望ましい。
【００６６】
酸化処理は、亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム等からなる酸化剤の溶液によって処理するのが望ましい。また、酸化還元処理は、かかる酸化処理の後、水酸化ナトリウムと水素化ホウ素ナトリウム等の溶液に浸漬して行う。
【００６７】
かかる粗化面は、１〜５μｍの厚さがよい。厚すぎると合金層自体が損傷、剥離しやすく、薄すぎると絶縁樹脂層との密着性が低下するからである。
【００６８】
なお、かかる粗化面であっても、本発明にかかるＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる合金粗化層であるのが望ましい。
【００６９】
また、本発明では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる合金層の表面に、層間絶縁樹脂層が被覆される。かかる層間絶縁樹脂層は、無電解めっき用接着剤を用いて形成するのが望ましい。かかる無電解めっき用接着剤は、酸又は酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子が、酸又は酸化剤に難溶性の未硬化の耐熱性樹脂中に分散されてなるものが最適である。
【００７０】
かかる無電解めっき用接着剤は、酸や酸化剤で処理することにより、耐熱性樹脂粒子が溶解除去されて、表面に蛸つぼ状のアンカーからなる粗化面を形成することができる。
【００７１】
かかる硬化処理された耐熱性樹脂粒子としては、特に、▲１▼平均粒径が10μｍ以下の耐熱性樹脂粉末、▲２▼平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末を凝集させた凝集粒子、▲３▼平均粒径が２〜10μｍの耐熱性粉末樹脂粉末と平均粒径が２μｍ未満の耐熱性樹脂粉末との混合物、▲４▼平均粒径が２〜10μｍの耐熱性樹脂粉末の表面に、平均粒径が２μｍ未満の耐熱性樹脂粉末及び無機粉末からなる群より選ばれた少なくとも１種の粉末を付着させてなる疑似粒子、▲５▼平均粒径が０．１〜０．８μｍの耐熱性粉末樹脂粉末と、平均粒径が０．８μｍを超え、２μｍ未満の耐熱性樹脂粉末との混合物、及び▲６▼平均粒径が０．１〜１．０μｍの耐熱性粉末樹脂粉末からなる群より選ばれた少なくとも１種の耐熱性樹脂粒子を用いることが望ましい。これらは、より複雑なアンカーを形成できるからである。
【００７２】
このようにして形成される粗化面の深さは、Ｒｍａｘ＝０．０１〜２０μｍがよい。密着性を確保するためである。特にセミアディティブ法では、０．１〜５μｍがよい。密着性を確保しつつ、無電解めっき膜を除去できるからである。
【００７３】
【実施例】
以下、図面を参照して、本発明を実施例及び比較例に基づいて、詳細に説明する。図１は、本発明にかかる一例の配線板の縦断面図である。図２及び３は、本発明にかかる一例のめっき槽の縦断面図である。
実施例
本実施例では、導体回路表面にＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる合金層を形成するため、ターン数が０、０．５、１．０、１．５及び２．０のいずれかの無電解めっき液を使用し、図１に示すようなビルドアップ配線板を５種類製造した。
【００７４】
Ａ．無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物（上層用接着剤）
〔樹脂組成物▲１▼〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を80重量％の濃度でＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を35重量部と、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ315 ）3.15重量部と、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）0.5 重量部と、ＮＭＰ 3.6重量部とを攪拌混合して得た。
【００７５】
〔樹脂組成物▲２▼〕
ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12重量部と、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径 1.0μｍのもの 7.2重量部と、平均粒径 0.5μｍのものを3.09重量部とを混合した後、更に、ＮＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合して得た。
【００７６】
〔硬化剤組成物▲３▼〕
イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）２重量部と、光開始剤（チバガイギー製、イルガキュア Ｉ−907 ）２重量部と、光増感剤（日本化薬製、DETX-S）0.2 重量部と、ＮＭＰ 1.5重量部とを攪拌混合して得た。
【００７７】
Ｂ．層間樹脂絶縁剤調製用の原料組成物（下層用接着剤）
〔樹脂組成物▲１▼〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を80重量％の濃度でＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を35重量部と、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ315 ）４重量部と、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）0.5 重量部と、ＮＭＰ 3.6重量部とを攪拌混合して得た。
【００７８】
〔樹脂組成物▲２▼〕
ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12重量部と、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径 0.5μｍのもの 14.49重量部とを混合した後、更に、ＮＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合して得た。
【００７９】
〔硬化剤組成物▲３▼〕
イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）２重量部と、光開始剤（チバガイギー製、イルガキュア Ｉ−907 ）２重量部と、光増感剤（日本化薬製、DETX-S）0.2 重量部と、ＮＭＰ1.5 重量部とを攪拌混合して得た。
【００８０】
Ｃ．樹脂充填剤調製用の原料組成物
〔樹脂組成物▲１▼〕
ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル製、分子量310 、YL983U） 100重量部と、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径 1.6μｍのSiＯ2 球状粒子（アドマテック製、CRS 1101−CE、ここで、最大粒子の大きさは後述する内層銅パターンの厚み（15μｍ）以下とする） 170重量部と、レベリング剤（サンノプコ製、ペレノールＳ４）1.5 重量部とを攪拌混合することにより、その混合物の粘度を23±１℃で45,000〜49,000cps に調整して得た。
【００８１】
〔硬化剤組成物▲２▼〕
イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）6.5 重量部。
【００８２】
Ｄ．プリント配線板の製造
(1) 図１に示すような厚さ１mmのガラスエポキシ樹脂又はＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に18μｍの銅箔がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板の両面に内層銅パターン（導体回路）２とスルーホール３とを形成した。
【００８３】
(2) 導体回路２及びスルーホール３を形成した基板を水洗し、乾燥した後、酸化浴（黒化浴）として、NaOH（10ｇ／Ｌ），NaClＯ2 （40ｇ／Ｌ）， Na3PO4（６ｇ／Ｌ）、還元浴として、NaOH（10ｇ／Ｌ），NaBH4 （６ｇ／Ｌ）を用いた酸化−還元処理により、導体回路２及びスルーホール３の表面に粗化面４，５を設けた。
【００８４】
(3) Ｃの樹脂充填剤調製用の原料組成物を混合混練して樹脂充填剤を得た。
(4) 前記(3) で得た樹脂充填剤を、調製後24時間以内に基板の両面にロールコータを用いて塗布することにより、導体回路２間及びスルーホール３内に充填して、70℃，20分間で乾燥させ、他方の面についても同様にして、樹脂充填剤を導体回路２間及びスルーホール３内に充填し、70℃，20分間で加熱乾燥させた。
【００８５】
(5) 前記(4) の処理を終えた基板の片面を、＃600 のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、導体回路２の表面やスルーホール３のランド表面に樹脂充填剤が残らないように研磨し、次いで、このベルトサンダー研磨による傷を取り除くために、バフ研磨した。かかる一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。
【００８６】
次いで、100 ℃で１時間、120 ℃で３時間、 150℃で１時間、 180℃で７時間の加熱処理を行って樹脂充填剤を硬化した。このようにして、スルーホール等に充填された樹脂充填剤の表層部及び導体回路２上面の粗化面を除去して、基板両面を平滑化し、樹脂層６が導体回路２の側面と粗化面４を介して強固に密着しており、樹脂層７がスルーホール３の内壁面と粗化面５を介して強固に密着している配線板を得た。即ち、この工程により、樹脂層の表面と導体回路の表面とが同一平面となる。
【００８７】
(6) このようにして導体回路２を形成したプリント配線板を、アルカリ脱脂して、ソフトエッチングした。次に、塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、Ｐｄ触媒を付与し、この触媒を活性化した。その一方、硫酸銅３．２×１０-2モル／Ｌ、硫酸ニッケル３．９×１０-3モル／Ｌ、クエン酸ナトリウム５．４×１０-2モル／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム３．３×１０-1モル／Ｌ、界面活性剤（日信化学工業製、サーフィール４６５）１．１×１０-4モル／Ｌ、ＰＨ＝９からなる無電解めっき液を調製し、このめっき液を空気を用いたメインのバブリング（１５０Ｌ／分）とサブの微細バブリング（流量３０Ｌ／分）とで予め攪拌した。
【００８８】
導体回路２は、このようにして調製した、ターン数が０、０．５、１．０、１．５及び２．０のいずれかの無電解めっき液に浸漬した。この際、無電解めっき液のメインのバブリングは停止させた。図２に示すように、微細な気泡２３からなるサブのバブリング（流量３０Ｌ／分）は、プリント配線板の導体回路２上に接触しないように、めっき槽２４の底面の散気管２５を通じて、めっき液２６中に継続して発生させた。
【００８９】
微細な気泡２３は、なるべく滞留時間を長くさせ、めっき液２６中をＡ方向に向かって徐々に上昇させた。散気管２５には、微細な気泡２３を発生させるのに適切な直径の孔を設け、めっき液２６は、めっき槽２４の両側に付随するオーバーフロー２７に向け、Ｂ及びＣ方向に循環させた。
【００９０】
浸漬１分後に、４秒当たり１回に割合でプリント配線板を振動、揺動させて、導体回路２及びスルーホール３のランドの表面にＣｕ−Ｎｉ−Ｐからなる針状合金を被覆して合金層８を設けた。なお、その配線板をめっき槽２４から出した後には、図３に示すように、大きめの孔を設けた散気管２９から、すぐにメインのバブリング２８を再開させた。
【００９１】
その後、更に、ホウフッ化スズ０．１モル／Ｌ、チオ尿素１．０モル／Ｌ、温度３５℃、ＰＨ＝１．２の条件でＣｕ−Ｓｎ置換反応させ、合金層８の表面に厚さ０．３μｍＳｎ層を設けた（図示していない）。
【００９２】
(7) Ｂの層間樹脂絶縁剤調製用の原料組成物を攪拌混合し、粘度1.5 Pa・ｓに調整して層間樹脂絶縁剤（下層用）を得た。次いで、Ａの無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物を攪拌混合し、粘度７Pa・ｓに調整して無電解めっき用接着剤溶液（上層用）を得た。
【００９３】
(8) 前記(6) の基板の両面に、前記(7) で得られた粘度 1.5Pa・ｓの層間樹脂絶縁剤（下層用）を調製後24時間以内にロールコータで塗布し、水平状態で20分間放置してから、60℃で30分の乾燥（プリベーク）を行い、次いで、前記(7) で得られた粘度７Pa・ｓの感光性の接着剤溶液（上層用）を調製後24時間以内に塗布し、水平状態で20分間放置してから、60℃で30分乾燥（プリベーク）し、厚さ35μｍの層間樹脂絶縁層９を形成した。
【００９４】
(9) 前記(8) で層間樹脂絶縁層９を形成した基板の両面に、85μｍφの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により 500mJ／cm2 で露光した。これをＤＭＴＧ溶液でスプレー現像し、さらに、この基板を超高圧水銀灯により3000mJ／cm2 で露光し、100 ℃で１時間、120 ℃で１時間、その後 150℃で３時間の加熱処理（ポストベーク）をすることにより、層間樹脂絶縁層９に、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた85μｍφの開口１０（バイアホール形成用開口）を開けた。なお、バイアホールとなる開口１０には、スズめっき層を部分的に露出させた。
【００９５】
(10)開口１０が形成された基板を、クロム酸に19分間浸漬し、層間樹脂絶縁層９の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することで、この層間樹脂絶縁層９の表面を粗化面１１とし、その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした。
【００９６】
更に、粗面化処理（粗化深さ６μｍ）したこの基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層間樹脂絶縁層９の表面およびバイアホール用開口１０の内壁面に触媒核を付けた。
【００９７】
(11)以下に示す組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗化面１１の全体に厚さ0.6 μｍの無電解銅めっき膜を形成した。
〔無電解めっき水溶液〕
ＥＤＴＡ 150 ｇ／Ｌ
硫酸銅 20 ｇ／Ｌ
ＨＣＨＯ 30 mL／Ｌ
ＮａＯＨ 40 ｇ／Ｌ
α、α’−ビピリジル 80 mg／Ｌ
ＰＥＧ 0.1 ｇ／Ｌ
〔無電解めっき条件〕
70℃の液温度で30分
【００９８】
(12)前記(11)で形成した無電解銅めっき膜上に市販の感光性ドライフィルムを張り付け、マスクを載置して、100 mJ／cm2 で露光し、0.8 ％炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ15μｍのめっきレジストを設けた。
【００９９】
(13)次いで、レジスト非形成部分に以下の条件で電解銅めっきを施し、厚さ15μｍの電解銅めっき膜を形成した。
(14)めっきレジストを５％ＫＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト下の無電解めっき膜を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めっき膜１２と電解銅めっき膜１３からなる厚さ16μｍの導体回路１４（バイアホール１５を含む）を形成した。
【０１０１】
(15)(6) と同様の処理を行い、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる合金粗化層１６を形成し、さらにその表面にＳｎ置換を行った。
(16)図示してはいないが、前記(7) 〜(15)の工程を繰り返すことで、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を得た。但し、Sn置換は行わなかった。
【０１０２】
(17)一方、ＤＭＤＧに溶解させた60重量％のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）のエポキシ基50％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量4000）を 46.67ｇと、メチルエチルケトンに溶解させた80重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、エピコート1001）15.0ｇと、イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）1.6 ｇと、感光性モノマーである多価アクリルモノマー（日本化薬製、Ｒ604 ）３ｇと、同じく多価アクリルモノマー（共栄社化学製、DPE6A ） 1.5ｇと、分散系消泡剤（サンノプコ社製、Ｓ−65）0.71ｇとを混合し、更に、この混合物に対して、光開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学製）を２ｇと、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製） 0.2ｇとを加えて、粘度を25℃で 2.0Pa・ｓに調整したソルダーレジスト用組成物を得た。なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器、 DVL-B型）で 60rpmの場合はローターNo.4、６rpm の場合はローターNo.3によった。
【０１０３】
(18)前記(16)で得られた多層配線板の両面に、上記ソルダーレジスト用組成物を20μｍの厚さで塗布した。次いで、70℃で20分間、70℃で30分間の乾燥処理を行った後、円パターン（マスクパターン）が描画された厚さ５mmのフォトマスクフィルムを密着させて載置し、1000mJ／cm2 の紫外線で露光し、DMTG現像処理した。そして、更に、80℃で１時間、 100℃で１時間、 120℃で１時間、 150℃で３時間の条件で加熱処理し、はんだパッド部分１７（バイアホールとそのランド部分を含む）を開口した（開口径 200μｍ）ソルダーレジスト層１８（厚み20μｍ）を形成した。
【０１０４】
(19)次に、ソルダーレジスト層１８を形成した基板を、塩化ニッケル2.31×10-1モル／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム2.84×10-1モル／Ｌ、クエン酸ナトリウム1.55×10-1モル／ＬからなるｐＨ＝５の無電解ニッケルめっき液に20分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき層１９を形成した。更に、その基板を、シアン化金カリウム7.61×10-3モル／Ｌ、塩化アンモニウム1.87×10-1モル／Ｌ、クエン酸ナトリウム1.16×10-1モル／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム1.70×10-1モル／Ｌからなる無電解金めっき液に93℃の条件で23秒間浸漬して、ニッケルめっき層１９上に厚さ0.03μｍの金めっき層２０を形成した。
【０１０５】
(20)そして、ソルダーレジスト層１８の開口部１７に、はんだペーストを印刷して 200℃でリフローすることにより、はんだバンプ２１（はんだ体）を形成し、はんだバンプを有するプリント配線板２２を製造した。
【０１０６】
比較例
基本的に実施例と同様であるが、導体回路がめっき液に浸漬している間、サブの微細バブリングも停止した。
【０１０７】
以上、実施例及び比較例で製造された各プリント配線板について、各ターン数ごとに、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる針状合金の被覆層の膜厚、形状、導体回路間の接続不良発生率を比較し、層間樹脂絶縁層の剥離の有無を確認した。表１には、この実施例と比較例の評価結果を示した。
【０１０８】
【表１】
表１に示すように、実施例では、無電解めっき液を２．０ターンまで使用しても、０ターンの時と同等で、特に、問題はなかった。比較例では、導体回路の接続が０．５ターン目から、ハローイングは、１．５ターン目から発生した。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明によれば、無電解めっき液に微細な気泡を発生させながら、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金を析出させることで、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金の異常析出を抑えることができ、導体回路上に形成される合金層の異常成長を防止することができる。
【０１１１】
また、本発明によれば、ターン数が進行した無電解めっき液でも、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金が異常析出することがないので、めっき水溶液の寿命が延長され、生産性、コストに優れた多層プリント配線板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる一例のプリント配線板の縦断面図である。
【図２】本発明にかかる一例のめっき槽の縦断面図である。
【図３】本発明にかかる一例のめっき槽の縦断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２，１４ 導体回路
３ スルーホール
４，５ 粗化面
６，７ 樹脂層
８，１６ 合金層
９ 層間絶縁樹脂層
１０ 開口
１１ 粗化面
１２ 無電解銅めっき膜
１３ 電解銅めっき膜
１５ バイアホール
１７ はんだパッド部分
１８ ソルダーレジスト層
１９ ニッケルめっき層
２０ 金めっき層
２１ はんだバンプ
２２ プリント配線板
２３ 微細な気泡
２４ めっき槽
２５，２９ 散気管
２６ めっき液
２７ オーバーフロー
２８ メインのバブリング
Claims (5)
- 基板上の導体回路上に絶縁樹脂層が設けられるプリント配線板を得るにあたり、
(A)導体回路を基板上に設ける工程、
(B)前記導体回路を、錯化剤、銅化合物、ニッケル化合物、次亜リン酸塩及び界面活性剤を含有するめっき液に浸漬する工程、
(C)微細な気泡を前記めっき液中に発生させながら、銅、ニッケル及びリンからなる合金を前記導体回路の表面に析出させ、合金層を形成する工程であって、前記微細な気泡が0.1〜3.0mmの平均直径を有し、前記微細な気泡を1気圧に換算して5〜100L/分の流速で発生させる工程、
(D)前記導体回路が浸漬していない時に、3.0mmより大きな平均直径を有し1気圧に換算して20〜200L/分の流速で発生する気泡と、前記微細な気泡とを、前記めっき液に同時に発生させる工程、及び
(E)前記合金層上に絶縁樹脂層を設ける工程
を備えることを特徴とするプリント配線板の製造方法。 - 前記微細な気泡が、空気、酸素、窒素及び希ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種の気体からなる、請求項1記載のプリント配線板の製造方法。
- 前記微細な気泡を、めっき槽の底、めっき槽の側壁及び付随のオーバーフローの少なくとも一箇所から発生させる、請求項1又は2記載のプリント配線板の製造方法。
- 針状合金からなる合金層、多孔質の合金層、これらの形状が組み合わされた合金層、及び針状合金からなる合金層と多孔質の合金層とが混在している合金層からなる群より選ばれる合金層を形成する、請求項1〜3の何れか1項記載のプリント配線板の製造方法。
- 1〜5μmの厚さの合金層を形成する、請求項1〜4の何れか1項記載のプリント配線板の製造方法。
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