JPH10226983A

JPH10226983A - 光触媒内添紙

Info

Publication number: JPH10226983A
Application number: JP9040074A
Authority: JP
Inventors: Yoji Nakajima; 陽治中島; Yoshiaki Tomotake; 義明友竹
Original assignee: Tokushu Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tokushu Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1997-02-07
Filing date: 1997-02-07
Publication date: 1998-08-25

Abstract

(57)【要約】【課題】光触媒を水溶性高分子と混合した組成物を混
合抄紙する内添法を用い、歩留りが高く、強度劣化が少
なく、且つ有害ガス分解能が低下しない光触媒内添紙を
提供する。【解決手段】デンプン等水溶性高分子と光触媒を混合
し、コロイド分散液にしたものを硫酸アンモニウム等の
凝固液中と混合させることで水不溶性の組成物を形成
し、それを製紙用繊維と混合抄紙する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光触媒内添紙に関し、
より詳しくは光触媒を効率よく紙内部に留めることがで
き、光触媒の作用による強度減少率の少なく、粉落ちの
ない光触媒内添紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の生活環境の向上により、悪臭の除
去を積極的に行う社会的気運が常識となりつつある。ま
た、ウィルスによる感染症、微生物が影響すると思われ
る皮膚病等が新たな社会的問題になりつつあり、抗菌、
防かび的環境を必要とする空間が増加している。

【０００３】光触媒の一つである酸化チタンは従来か
ら、白色顔料として製紙、プラスチック、塗料、化粧品
など広い範囲にわたって工業的に利用されている。その
理由として、酸化チタンは３００〜４００ｎｍの紫外光
をよく吸収するために紫外線吸収剤として働き、且つ安
価であるためである。

【０００４】酸化チタンそのものを紫外線吸収剤として
用いた場合、酸化チタンは紫外線を吸収すると共に電子
及び正孔を生じ、その正孔は表面の水分と反応して、強
い酸化力を有するヒドロキシルラジカルを生成する。そ
こで従来は水分との反応を防ぎ、ヒドロキシルラジカル
の生成を抑制するために表面処理を行った酸化チタンを
紫外線吸収剤として用いていた。

【０００５】近年、酸化チタンをはじめとする光触媒の
見直しがされ、従来欠点とされていた酸化力を積極的に
発揮させようとする動きが工業界で起きてきた。すなわ
ち、ヒドロキシルラジカルの酸化力は大部分の有機物を
分解する能力を持つことがわかっており、特開平７−１
０２６７８号公報及び特開平８−１７５８８７号公報に
は院内感染を予防するためのセラミック又は陶磁質の構
造体が、特開平８−１７３５２０号公報には環境浄化用
の装飾品が開示されている。

【０００６】この光触媒効果を有する光触媒が見直され
ている一つの理由として、脱臭剤としては活性炭等の吸
着脱臭剤とは異なり永続的であり、また、殺菌剤として
みた場合、塩素系、酸性、アルカリ性殺菌剤のように人
体に影響を及ぼすこともなく無害であることが挙げられ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これらの光触媒を紙へ
応用する場合、紙内部へ内添する方法あるいは表面に塗
工する方法が選択できる。しかし、内添の場合、直接セ
ルロース繊維等に歩留り向上剤で定着させるとセルロー
ス繊維と直接接しているために、セルロース繊維が酸化
されてしまい、光照射による強度の低下が著しくなる。
一方、紙に塗工加工を行う場合、酸化チタンの接着剤と
して従来の有機系樹脂エマルジョンを使用した場合、数
時間の紫外線照射によって接着剤が酸化分解されてしま
い、酸化チタンが表面からほとんど脱落してしまう。ま
た、これらの光触媒を抄紙工程で内添する場合、歩留り
向上剤を使用しても定着率には限界があるため一定量以
上は定着できないという問題点があった。

【０００８】また、従来の歩留り向上剤などで製紙用繊
維に光触媒を定着する方法では、光触媒は繊維上に強固
に固着していないために粉落ちという問題があるため、
粉落ちによる影響がない場合に限り使用が出来た。

【０００９】本発明は上記問題を解決することを課題と
して鋭意検討した結果、光触媒の歩留りが高く、粉落ち
がなく、セルロース繊維の酸化劣化を抑制し強度減少率
を抑えた光触媒内添紙を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記した問
題を解決するために光触媒をデンプン等の水溶性高分子
に混合し、繊維状等に形成したものを製紙用繊維と混合
抄紙した。これにより、光触媒単独で歩留り向上剤など
で内添するときに比べ歩留りが向上し、同時に光触媒を
セルロース繊維と直接接することを減少させることによ
り、光触媒の酸化作用によるセルロース繊維の酸化劣化
を抑えることが可能となることを見いだした。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に係わる水溶性高分子は水
と混合した場合、常温又は加熱時に膨潤しコロイド分散
液となり、凝固液と混合することで水不溶性の組成物を
形成するものであり、その中に光触媒等を混合させても
組成物の形成能が変わらないものを選択できる。光触媒
の添加量としては水溶性高分子１０重量部に対して光触
媒は０．１〜９０重量部まで添加可能である。

【００１２】この組成物は抄紙段階に於いて、製紙用繊
維と化学的、物理的に強固に結合するため光触媒の担持
量も必然的に低下することがないため、歩留り向上剤を
使用した場合と比較して歩留りが著しく高くなる。

【００１３】組成物の形状としては繊維状、フレーク
状、粉末状、塊状のいずれも選択できるが、紙へ内添す
る場合、製紙用繊維と組成物の絡み合いなどを考慮する
と繊維状が好ましい。

【００１４】組成物を製造する際に使用する水溶性高分
子としては、馬鈴薯、サツマイモ、サトイモ、ナガイ
モ、トウモロコシ、イネ（コメ）、オオムギ、アワ等か
ら得られる天然デンプン、加工デンプン等の変性デンプ
ンを用いることが出来る。本発明では、比較的安価であ
ること、入手しやすいことから天然デンプンを使用する
ことが好ましい。

【００１５】デンプンを使用して繊維状組成物を得る場
合、特開平８−２７６２７号に開示されているように、
曳糸性のあるデンプン種と曳糸性のないデンプン種との
混合比率を変えることにより曳糸性を変化させ、任意の
長さの繊維状物を形成することができる。また、特願平
７−１９６２４９号では、微細粒子の含有量が変化して
も曳糸性のあるデンプンと曳糸性の無いデンプンの比率
を変化させることにより、繊維状組成物を形成すること
ができる方法を開発し提案した。この発明によると、酸
化チタンの混合比率が高くなるに従い、曳糸性のあるデ
ンプン種の混合比率を増加させることにより、同じ繊維
長分布を持つ組成物を得ることができる。

【００１６】組成物の製造方法としては、特願平７−１
９６２４９号に示されているノズルからデンプン懸濁液
を凝固液中に直接吐出させる方法（ノズル方式と称す）
や、商公昭４９−４１１２７号に示されているアスピレ
ーターを用いた繊維の製造方法によりデンプン懸濁液を
アスピレーター中で凝固液と混合（アスピレーター方
式）することにより製造できる。なお、アスピレーター
方式は、ノズル方式に比べ単位時間当たりの生産量は約
１０倍に向上するため大量生産に適している。

【００１７】光触媒組成物製造の際に使用できる凝固液
としては、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マ
グネシウム、リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、塩
化アンモニウムなどの水中で電解質を生じる塩の水溶液
が使用でき、硫酸アンモニウムが特に好ましい。凝固液
の濃度が低いと凝固効果が十分に得られないため、３０
重量％〜飽和濃度の塩水溶液が好ましい。

【００１８】アスピレーター方式では、次のように光触
媒組成物を得ることが出来る。水溶性高分子１０〜９９
重量部に対して光触媒１〜９０重量部、さらに必要に応
じて水溶性高分子に対して防腐剤０．１〜１重量％、抗
菌剤０．１〜１重量％を混合し、３〜１５重量％水懸濁
液を調製した。これを８０〜９８℃に加熱して水溶性高
分子を膨潤させ、光触媒と水溶性高分子の混合コロイド
分散液とした。この分散液を圧力０．５〜１０ｋｇ／ｃ
ｍ²で流入口よりアスピレーター中に流入させ、アスピ
レーター内で凝固液（硫酸アンモニウム３５重量％〜飽
和濃度）と流速０．５〜１０Ｌ／ｍｉｎで混合し、凝固
させることで光触媒組成物を得ることが出来た。

【００１９】光触媒組成物は、長さ０．０５〜３０ｍ
ｍ、直径０．０１〜５ｍｍの形状を呈し、パルパー等で
の離解も容易であり、任意の大きさに調節可能である。
水不溶性であるため、従来の抄紙工程で抄紙可能であ
り、任意の割合で製紙用繊維と配合可能である。

【００２０】光触媒組成物の紙全体に占める割合は２〜
５０重量％が好ましく、特に好ましくは２〜２０重量％
である。５０重量％を越えると、抄紙時における湿紙強
度の低下、乾燥時に円筒ドライヤーを使用する抄紙機な
どではドライヤー表面に紙が付着してしまうなどの問題
がある。また、２重量％以下であると光触媒能が低くな
るため有害物質の分解能力が低下するため好ましくな
い。

【００２１】この組成物を利用する他の利点としては、
紙の製造時、紙の印刷工程等で必ず発生する損紙や古紙
の処理が容易であることが挙げられる。すなわち、ビー
ターやパルパー等で用水を加温し損紙や古紙を処理する
ことで、製紙用繊維と組成物を容易に離解できるからで
ある。

【００２２】本発明で用いられる光触媒としては、酸化
チタン、酸化鉄、酸化ビスマス、硫化カドミウム、酸化
亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸
化タングステン、酸化ジルコニウム等を挙げることが出
来る。形状としては、懸濁液を調製することを考慮する
と、粉末状が好ましい。

【００２３】この発明に用いる製紙用繊維としては、針
葉樹未晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ、広
葉樹未晒クラフトパルプ、広葉樹晒クラフトパルプ、サ
ーモメカニカルパルプ等の木材パルプ、麻、竹、ワラ、
ケナフパルプ等の非木材パルプや、ポリオレフィン等の
合成パルプ、レーヨン、ビニロン、ナイロン、ポリエス
テル等の合成繊維の単独若しくは混合したものが使用で
きる。

【００２４】紙の製造方法としては、上記した製紙用繊
維５０〜９８重量部に対して光触媒組成物を２〜５０重
量部を混合し、長網抄紙機や円網抄紙機を用いて抄紙す
ることが出来る。

【００２５】このとき必要に応じて、クレー、炭酸カル
シウム等の填料、ロジン系、アルキルケテンダイマー等
のサイズ剤、デンプン系、ポリアクリルアミド等の乾燥
紙力増強剤、メラミン樹脂等の湿潤紙力増強剤、硫酸バ
ンド、ポリアクリルアミド等の定着剤等の慣用的な製紙
用副資材を適宜併用する。

【００２６】

【実施例】光触媒組成物の調製馬鈴薯デンプン１８重量部、トウモロコシデンプン４２
重量部、光触媒酸化チタン（商品名「ＳＴ−０１」、石
原産業（株）製造）４０重量部からなる光触媒組成原料
の１０重量％水懸濁液を調製し、これを９５℃に加熱し
てデンプンを膨潤させ、光触媒／デンプン混合コロイド
分散液とした。この分散液を圧力２ｋｇ／ｃｍ²でアス
ピレーター中に流入させ、アスピレーター中で凝固液で
ある４０重量％硫酸アンモニウム溶液と流速３Ｌ／ｍｉ
ｎで混合し、繊維状光触媒組成物を製造した。

【００２７】実施例１広葉樹晒クラフトパルプ６７重量部及び針葉樹晒クラフ
トパルプ３３重量部を混合したものを３５０ｍｌＣ．
Ｓ．Ｆ．に叩解した後、これらの混合パルプ９５重量部
に対して、馬鈴薯デンプン１８重量部、トウモロコシデ
ンプン４２重量部、光触媒酸化チタン（同上）４０重量
部の組成の繊維状光触媒組成物を５重量部添加し、この
混合物に、紙力増強剤（商品名「ポリアクロンＳＴ−１
３」、ミサワセラミックケミカル（株）製造）１．０重
量部、サイズ剤（商品名「サイズパインＮ−７７１」、
荒川化学工業（株）製造）１．０重量部、硫酸バンド
３．０重量部を添加し、長網抄紙機で坪量１００ｇ／ｍ
²の光触媒内添紙を製造した。

【００２８】実施例２実施例１で用いた混合パルプと繊維状光触媒組成物の重
量部比を９８：２に変えた他は実施例１と同条件で製造
した。

【００２９】実施例３実施例１で用いた混合パルプと繊維状光触媒組成物の重
量部比を９０：１０に変えた他は実施例１と同条件で製
造した。

【００３０】実施例４実施例１で用いた混合パルプと繊維状光触媒組成物の重
量部比を５５：４５に変えた他は実施例１と同条件で製
造した。

【００３１】実施例５広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）６７重量部及び針
葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）３３重量部を混合し
たものを３５０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．に叩解した混合パルプ
９５重量部に対して、馬鈴薯デンプン６重量部、トウモ
ロコシデンプン５４重量部、光触媒酸化チタン（同上）
４０重量部からなる繊維状光触媒組成物を５重量部添加
した後に、分散し、更に、紙力増強剤（「ポリアクロン
ＳＴ−１３」）１．０重量部、サイズ剤（「サイズパイ
ンＮ−７７１」）１．０重量部、硫酸バンド３．０重量
部を添加し、長網抄紙機で坪量１００ｇ／ｍ²の光触媒
内添紙を製造した。

【００３２】比較例１実施例１で用いた混合パルプ９５重量部に、実施例１の
シート製造に使用した時と同重量になるように、生デン
プン（馬鈴薯：トウモロコシ＝３：７）３重量部及び光
触媒酸化チタン２重量部を順次添加し、歩留り向上剤
（商品名「ハイホルダー３５１」、栗田工業（株）製
造）を２．０重量部添加し、実施例１と同量の紙力増強
剤、サイズ剤、硫酸バンドを加えて実施例１と同条件で
製造した。

【００３３】比較例２実施例２で用いた混合パルプ９８重量部に、実施例２の
シート製造時と同添加量の生デンプン（馬鈴薯：トウモ
ロコシ＝３：７）１．２重量部及び光触媒酸化チタン
０．８重量部を順次添加し、歩留り向上剤（同上）を
２．０重量部添加した他は、実施例２と同条件で製造し
た。

【００３４】比較例３実施例３で用いた混合パルプ９０重量部に、実施例３の
シート製造時と同添加量の生デンプン（馬鈴薯：トウモ
ロコシ＝３：７）６．０重量部及び光触媒酸化チタン
４．０重量部を順次添加し、歩留り向上剤（同上）を
２．０重量部添加した他は、実施例３と同条件で製造し
た。

【００３５】比較例４実施例４で用いた混合パルプ５５重量部に、実施例４の
シート製造時と同添加量の生デンプン（馬鈴薯：トウモ
ロコシ＝３：７）２７重量部及び光触媒酸化チタン１８
重量部を順次添加し、歩留り向上剤（同上）を２．０重
量部添加した他は、実施例４と同条件で抄紙した。

【００３６】比較例５実施例１の処方から光触媒酸化チタンを除いた他は、実
施例１と同条件で光触媒を含まないデンプン繊維混抄紙
を製造した。

【００３７】上記実施例１〜５及び比較例１〜５で作製
した光触媒酸化チタン内添紙をそれぞれ１．５ｃｍ×１
０ｃｍに裁断し、オートフェードメーター（ＦＡ−ＡＵ
・Ｂ型、スガ試験機（株）製造）で２４時間紫外線を照
射することにより耐光性の評価を行った。

【００３８】表１に酸化チタン添加量、灰分、歩留り、
光照射後の各シートの強度減少率及びアルデヒドガス分
解能を示した。なお、灰分はＪＩＳＰ８１２８に示
される「紙及び板紙の灰分試験方法」より測定した。歩
留りは、酸化チタンを添加していない紙料（比較例５）
の灰分からパルプ自身の灰分を算出し、次式より算出し
た。

【００３９】

【数１】

【００４０】強度減少率はＪＩＳＰ８１１５に示さ
れる「紙及び板紙のＭＩＴ形試験機器による耐折強さ試
験方法」により耐折強さを測定し未照射サンプルに対す
る減少率で評価した。

【００４１】アセトアルデヒド分解能は、循環系の試験
装置内を２００ｐｐｍのアセトアルデヒドガスを循環さ
せ、光触媒内添紙をセットした石英ガラス管に１．５ｍ
Ｗ／ｃｍ²の紫外線ランプを用いて４時間光照射した後
の試験装置内のアセトアルデヒドガス濃度をガスクロマ
トグラフィーにて測定し、減少率（％）を分解能として
評価した。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１では、本発明の光触媒組成物を紙に内
添する方法に対して、同重量の光触媒及び生デンプンを
紙に歩留り向上剤により内添する方法を、実施例１に対
して比較例１、実施例２に対して比較例２、実施例３に
対して比較例３、実施例４に対して比較例４にそれぞれ
対応させて示した。また、参考までに光触媒を含まない
デンプン繊維混抄紙を比較例５に示した。

【００４４】表１の灰分から分かるように、本発明を用
いた方法では光触媒酸化チタンの歩留りが８２〜９７％
と高いのに対して、従来の歩留り向上剤を用いた方法で
は３１〜５４％にとどまっていることが明らかなことか
ら、本発明の方法が効率よく光触媒を紙に内添する方法
であることが分かる。

【００４５】同重量光触媒を添加した実施例１と比較例
１の強度減少率を比較すると、実施例１は３４％に対し
て、比較例１は５８％の減少率を示していることから
も、光触媒によるセルロース繊維などの酸化劣化を抑制
する方法として有効であることが分かる。これは、光触
媒内添量が多いものほど顕著にあられた。

【００４６】分解能では、光触媒を組成物に混合したこ
とによる有害ガスの分解能が低下したことは見られなか
った。また、光触媒を含まない比較例５でも分解能とし
て３．５％という値が得られたが、これは紙自信にアセ
トアルデヒドガスが吸着されたものと予想でき、誤差範
囲を示すものである。

【００４７】従って、灰分、強度減少率、分解能を総合
的に評価すると、本発明の方法、すなわち光触媒をデン
プンなどの水溶性高分子に混合し、光触媒組成物に加工
して紙に内添することが歩留り、強度低下の抑制、有害
ガス分解能力において有効な手段であることが分かる。

【００４８】光触媒組成物を製造する際の馬鈴薯デンプ
ンとトウモロコシデンプンの比を１：９にしたものが実
施例５であり、馬鈴薯デンプンとトウモロコシデンプン
の比が３：７である実施例１と比較すると、歩留りで１
５％の差があった。しかし、同重量光触媒を添加した比
較例１と比較すると１．６７倍の歩留りであるためデン
プンの組成を変えても歩留り向上剤より効率よく光触媒
を紙に内添出来る。また、強度減少率、分解能ともに実
施例１とほぼ変わらない結果となった。

【００４９】デンプン組成の差に起因する歩留りの低下
は、曳糸性のないトウモロコシデンプンの比率を増やし
たことで、繊維状組成物の平均繊維長が短くなり、抄紙
工程で組成物自体の歩留りが若干低くなったためであ
る。しかし、平均繊維長が短くなったことで、組成物自
体の比表面積が大きくなり、組成物中の光触媒酸化チタ
ンの表面への露出量が多くなった結果、分解能が変わら
なかったものと推測できる。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したごとく、本発明の光触媒内
添紙によれば、以下に示す顕著な効果を有する。

【００５１】（１）従来の内添法に比べ、光触媒が製紙
用繊維に直接接していないため、繊維自体の劣化速度が
遅延されるので強度減少率が少なく長時間の使用が可能
となる。

【００５２】（２）光触媒が水溶性高分子に包埋された
構造で内添されているため、光触媒の歩留りが飛躍的に
向上し、コスト削減につながる。

【００５３】（３）従来の歩留り向上剤などで製紙用繊
維に光触媒を定着する方法では、粉落ちという問題があ
ったが、組成物内に混合されているために粉落ちがな
い。

【００５４】本発明の光触媒内添紙は前記した特徴を生
かして、壁装材、室内装飾品、照明器具の反射板、空気
清浄機、脱臭機、消臭機、カレンダー類、ポスター類な
どに使用することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光触媒組成物を含んだ光触媒内添
紙の断面図である。

【図２】光触媒組成物の拡大図である。

【符号の説明】

１光触媒内添紙２光触媒組成物３水溶性高分子４光触媒

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性高分子と光触媒からなる光触媒組
成物と、製紙用繊維からなることを特徴とする光触媒内
添紙。
【請求項２】前記光触媒組成物が紙全体重量の２〜５
０重量％含まれることを特徴とする光触媒内添紙。
【請求項３】前記光触媒組成物が水溶性高分子１０重
量部に対して光触媒を０．１〜９０重量部含むことを特
徴とする請求項１または２のいずれか一項記載の光触媒
内添紙。
【請求項４】前記水溶性高分子がデンプンであること
を特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の光触媒
内添紙。
【請求項５】前記光触媒が酸化チタンであることを特
徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の光触媒内添
紙。