JPH10207026A

JPH10207026A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH10207026A
Application number: JP16254597A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Miyazawa; 一宏宮澤; Shigeo Tanaka; 重雄田中
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-11-22
Filing date: 1997-06-19
Publication date: 1998-08-07

Abstract

(57)【要約】【課題】増幅現像処理において、高い最高濃度、低い
最低濃度を有し、且つ、安定して優れた階調再現が可能
なハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法の提供。【解決手段】支持体上に、感光性ハロゲン化銀及びカ
プラーを有する色画像形成層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、前記色画像形成層が増幅現像処理時
に形成される画像形成用色素の分光吸収極大波長におけ
るモル吸光係数（ε）が６万以上であるカプラーを少な
くとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料及び該感光材料を用いた画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、増幅現像処理にお
いて、高い最高濃度、低い最低濃度を有し、且つ、安定
して優れた階調再現が可能なハロゲン化銀写真感光材料
及び画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で
あること、階調性に優れていること等、他のプリント材
料に比べて非常に優れた特性を有しているため、今日盛
んに用いられている。これらハロゲン化銀写真感光材料
の特長を有し、さらに感光材料中のハロゲン化銀量が少
なくてすみ、資源の有効利用という点で好ましい手段と
して、ハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理して画
像形成する方法が古くから知られている。増幅現像処理
の例として、現像銀を触媒として過酸化水素・コバルト
（III）錯体等の酸化剤によりカラー現像主薬酸化体を
生成させた後、カプラーとの反応により画像色素を形成
させる方法がある。

【０００３】通常の発色現像処理では、画像色素形成に
寄与する現像主薬酸化体は現像主薬と潜像を有するハロ
ゲン化銀との酸化還元反応により生じるので、感光材料
のハロゲン化銀量はカプラー量に応じて適正な量に調整
される。従って、一定の現像時間を経過して十分な最高
濃度が得られてからしばらくの間は、特性曲線が平行移
動的に僅かに変化する挙動を示し、最低濃度の上昇も極
僅かに抑えられる領域（飽和安定領域）が存在し、現像
時間が多少長くなってもプリント材料にとって重要な最
低濃度の上昇が殆どない特性を安定して得ることが可能
であった。しかし、増幅現像処理においては色画像形成
に寄与する現像主薬酸化体は、現像主薬と酸化剤の酸化
還元反応により生じ、この時十分な反応性を得るために
は、現像主薬と酸化剤はカプラーに比べて過剰に存在さ
せることが一般的である。その結果、増幅現像が進み、
十分な最高濃度に達した後も、特に高濃度部の階調の変
化が引き続いて生じ、やがて最低濃度の上昇が目立って
くるようになり、通常の発色現像処理のような飽和安定
領域は殆ど存在しない。このため、増幅現像時間が僅か
に長くなっただけでも最低濃度の上昇を生じやすく、そ
の改良が望まれていた。

【０００４】また、カラー画像を得るためには通常、支
持体上に各々色相の異なる複数の色画像形成層を有する
感光材料を用いるが、このような感光材料を増幅現像処
理する場合には、上層での画像色素形成量が変化するこ
とによって下層の現像性が変化してしまう、いわゆる層
間効果が生じやすくなり、その結果、階調の安定した再
現が困難であった。通常の発色現像処理では、上層の露
光量が変化することにより下層の現像性が変化すること
があっても、上層が飽和安定領域に入っている時間内で
下層が最適現像となるように現像時間を調整することが
できるため、プリント材料にとって重要な最低濃度の上
昇や、階調及び階調バランスの変動が殆どない特性を安
定して得ることが可能であった。しかし、増幅現像処理
では上述のように飽和安定領域が殆ど存在しないため、
上層の画像色素形成量が変化することによって下層の現
像性が変化してしまうと、現像時間で調整することがで
きず、下層の階調を安定に再現することが困難であっ
た。この現象は、特に支持体から最も遠い（最上層の）
色画像形成層における画像色素形成量が変化した場合に
顕著であり、その改良が望まれていた。

【０００５】最上層の画像色素形成量の変化による下層
の現像性の変化は、増幅現像時間が短いほど目立たなく
なるが、増幅現像時間を短くすると、最高濃度を十分に
得ることができなくなる。

【０００６】従って、高い最高濃度と低い最低濃度、及
び最上層の画像色素形成量の変化に対する下層の安定し
た階調再現の両立が困難であり、その改良が望まれてい
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、増幅現像処
理において、高い最高濃度、低い最低濃度を有し、且
つ、安定して優れた階調再現が可能なハロゲン化銀写真
感光材料及び画像形成方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００９】（１）支持体上に、感光性ハロゲン化銀
及びカプラーを有する色画像形成層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記色画像形成層が増幅現像
処理時に形成される画像形成用色素の分光吸収極大波長
におけるモル吸光係数（ε）が６万以上であるカプラー
を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１０】（２）前記画像形成用色素の分光吸収極
大波長におけるモル吸光係数（ε）が６万以上であるカ
プラーがシアンカプラーであることを特徴とする前記１
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（３）前記シアンカプラーが下記一般式
（Ｉ）、一般式（II）または一般式（III）で表される
いずれかの構造を有することを特徴とする前記２に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】

【化４】

【００１３】〔式中、Ｒ₁は水素原子または置換基を表
し、Ｒ₂はＺで示される非金属原子群の炭素原子に結合
している置換基を表す。Ｒ₁及びＲ₂のうちの１つは電子
吸引基または水素結合性の基から選ばれた基である。ｎ
は置換基Ｒ₂の数を示す。Ｘは水素原子または発色現像
主薬の酸化体との反応により脱離しうる置換基を表す。
Ｚはベンゼン環等が縮合しても良いアゾール環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表す。〕

【００１４】

【化５】

【００１５】〔式中、Ａ及びＢは各々炭素原子、窒素原
子、酸素原子または硫黄原子を介してイミダゾール環に
結合する置換基を表す。Ｘ₁は水素原子または発色現像
主薬の酸化体との反応により脱離しうる置換基を表
す。〕

【００１６】

【化６】

【００１７】〔式中Ｚ_aは−Ｃ（Ｒ₃）＝もしくは−Ｎ＝
を表し、Ｚ_aが−Ｎ＝を表すとき、Ｚ_bは−Ｃ（Ｒ₃）＝
を表し、Ｚ_aが−Ｃ（Ｒ₃）＝を表すとき、Ｚ_bは−Ｎ＝
を表す。Ｒ₃は水素原子または置換基を表し、Ｒ_1a、Ｒ
_1b及びＹは水素原子又は置換基を表す。ＥＷＧはハメッ
トの置換基定数σ_pが０．３以上の電気吸引基を表
す。〕（４）支持体上に、感光性ハロゲン化銀及びカプラー
を有する色画像形成層を少なくとも２層有するハロゲン
化銀写真感光材料において、支持体から最も遠くに位置
する色画像形成層で増幅現像処理時に形成される画像形
成用色素の分光吸収極大波長におけるモル吸光係数
（ε）が最大であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１８】（５）前記ハロゲン化銀写真感光材料の
各色画像形成層に含有される感光性ハロゲン化銀の平均
塩化銀含有率が８０モル％以上であることを特徴とする
前記１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１９】（６）前記ハロゲン化銀写真感光材料の
支持体から最も遠くに位置する色画像形成層のハロゲン
化銀量が銀換算で５ｍｇ／ｍ²以上６０ｍｇ／ｍ²以下で
あることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】（７）前記ハロゲン化銀写真感光材料の
支持体から最も遠くに位置する色画像形成層が、上記一
般式（Ｉ）、一般式（II）または一般式（III）で表さ
れるいずれかの構造を有する少なくとも１種のシアンカ
プラーを含有することを特徴とする前記１〜６のいずれ
か１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】（８）前記１〜７のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理することを
特徴とする画像形成方法。

【００２２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係る感光材料は、増幅現像処理時に形成される画像形成
用色素の分光吸収極大波長におけるモル吸光係数（ε）
が６万以上であるカプラーを少なくとも１種含有するこ
と、または支持体から最も遠くに位置する色画像形成層
において増幅現像処理時に形成される画像形成用色素の
分光吸収極大波長におけるモル吸光係数（ε）が最大で
あることを特徴とする。後者については例えば、支持体
上にイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン
画像を有する感光材料において、支持体から最も遠い方
から支持体に向かってシアン画像形成層、マゼンタ画像
形成層、イエロー画像形成層の順に画像形成層が設けら
れていた場合には、シアン画像形成層で形成させる画像
形成用色素のεが、マゼンタ画像形成層及びイエロー画
像形成層で形成される各々の画像形成用色素のεと比較
して最大であることを意味する。

【００２３】本発明において、画像形成用色素のεは、
既知量の画像形成用色素を有機溶媒（通常はメタノー
ル）に溶解して調製した溶液の吸収スペクトルを分光光
度計で測定して得られる分光吸収極大波長における吸光
度から計算により求められる。

【００２４】本発明に係る感光材料において、一つの色
画像形成層に複数の画像形成用色素が形成される場合に
は、各画像形成用色素のεと該色画像形成層中における
各カプラーの存在比（モル分率）の積の総和を求め、そ
の値を該色画像形成層において形成される画像形成用色
素のεと定義する。

【００２５】本発明の一つである増幅現像処理時に形成
される画像形成用色素の分光吸収極大波長におけるモル
吸光係数（ε）が６万以上であるカプラーを少なくとも
１種含有する場合、所望の最高濃度を得るために必要な
増幅現像処理時間を短縮することが可能となる。露光部
を増幅現像処理した場合、処理開始直後から速やかに発
色濃度が増大していくのに対し、未露光部を増幅現像処
理した場合、処理開始直後から僅かではあるがカブリ濃
度の上昇が比較的小さい領域（カブリ誘導領域）が存在
し、その後急速にカブリ濃度が上昇する傾向にあり、こ
のカブリ誘導領域はカプラーの種類に大きく依存しな
い。カブリ誘導領域が発生する理由は明らかではない
が、ハロゲン化銀のカブリ現像がある程度進行するまで
の領域と推定され、カブリ現像がある程度進んだところ
で、増幅現像により急速にカブリ濃度が上昇しているも
のと考えられる。従って、増幅現像時間を短縮すること
は、増幅現像時間においてカブリ誘導領域の占める割合
を大きくできることであり、それゆえ本発明の効果であ
る高い最高濃度及び低い最低濃度の両立が可能であると
考えられる。

【００２６】本発明のもう一つは、支持体から最も遠く
に位置する色画像形成層において増幅現像処理時に形成
される画像形成用色素の分光吸収極大波長におけるεが
最大であることを特徴とするが、増幅現像処理を用いる
画像形成方法において、最上層の色画像形成層における
発色反応をコントロールする事は以下の点で重要と考え
られる。その理由の一つは、通常カラー画像を得るため
には、各々異なった色相の色画像形成層を少なくとも３
層有する感光材料を用いる場合が多く、この場合、最上
層の色画像形成層は、該色画像形成層より支持体側に位
置する２つの色画像形成層の両方に影響を与えてしまう
ためである。また、もう一つの理由は、支持体に最も近
い（最下層の）色画像形成層に与える影響の度合いは、
中間に位置する色画像形成層より、最上層の色画像形成
層の方がはるかに大きいためである。

【００２７】本発明に係る感光材料の支持体から最も遠
い色画像形成層において形成される画像形成用色素のε
は、他の色画像形成層と比較して最大であれば良いが、
特にεが３５０００以上の場合には、ハロゲン化銀量以
外に該色画像形成層の膜厚やバインダーに対するオイル
比率などのような、感光材料を設計する上でのパラメー
タに対する自由度が高くなり、総合的なプリント品質を
向上させる上で好ましい。

【００２８】本発明に係る感光材料に用いられるカプラ
ーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応
して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有す
るカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも
用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長
域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエ
ロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分
光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波
長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシ
アン色素形成カプラーとして知られているものが代表的
である。

【００２９】本発明の感光材料に用いるシアンカプラー
としては、一般式（Ｉ）、一般式（II）又は一般式（II
I）で表されるカプラーが、本発明の効果が顕著であ
り、かつ色再現性改良の効果も大きく好ましい。

【００３０】まず、一般式（Ｉ）で表されるカプラーに
ついて説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁およびＲ₂
が表す置換基のうち１つは、電子吸引基および水素結合
性の基から選ばれた基である。ここで、電子吸引基と
は、ハメットの置換基定数σ_pが０．３以上の電子吸引
基であり、このような置換基としては代表的には、シア
ノ基、ニトロ基、スルホニル基（例えばオクチルスルホ
ニル基、フェニルスルホニル基、トリフルオロメチルス
ルホニル基、ペンタフルオロフェニルスルホニル基
等）、β−カルボキシビニル基、スルフィニル基（例え
ばｔ−ブチルスルフィニル基、トリルスルフィニル基、
トリフルオロメチルスルフィニル基、ペンタフルオロフ
ェニルスルフィニル基等）、β，β−ジシアノビニル
基、ハロゲン化アルキル基（例えばトリフルオロメチル
基、パーフルオロオクチル基、ω−ヒドロパーフルオロ
ドデシル基等）、ホルミル基、カルボキシル基、カルボ
ニル基（例えばアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル
基、トリフルオロアセチル基等）、アルキル及びアリー
ルオキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基等）、１−テトラゾリル基、５
−クロル−１−テトラゾリル基、カルバモイル基（例え
ばドデシルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えばトリフルオロメチルス
ルファモイル基、フェニルスルファモイル基、エチルス
ルファモイル基等）などが挙げられる。これらの置換基
のうち好ましいものは、シアノ基、スルホニル基、スル
フィニル基、ハロゲン化アルキル基である。

【００３１】また、水素結合性の基とは、ピラゾロアゾ
ール環上の窒素原子との間に、該ピラゾロアゾール型シ
アンカプラーが、現像主薬酸化体と反応し、メタノール
中に溶解して測定した時に５８０〜７００ｎｍの間に吸
収極大を有する色素を形成するような強さの水素結合を
形成することのできる水素原子を有する基をいう。

【００３２】該水素原子とピラゾロアゾール環上の窒素
原子との間に強い水素結合を形成させることによって、
カプラーは、発色現像により形成される色素がシアン色
素となりシアンカプラーとなる。

【００３３】ピラゾロアゾール環上の窒素原子との間に
上記水素結合を形成できる水素原子を有する置換基の代
表例として、次の式で表される置換基を挙げることがで
きる。

【００３４】

【化７】

【００３５】（式中、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c及びＲ_dは水素原子
または置換基を、Ｒ_eは置換基を表す。Ｊは−ＳＯ₂ＮＨ
−、−ＳＯＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−を表し、ｌは０また
は１を表し、ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場
合、それぞれのＲ_eは同じでも異なっていてもよい。）上記式において、Ｒ_a、Ｒ_b及びＲ_cとして好ましいもの
は、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基及
びアルキル基やアリール基等で置換されていてもよいス
ルホニル基、スルフィニル基等である。Ｒ_dとして好ま
しいものは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素
環残基及びアルキル基やアリール基等で置換されていて
もよいスルホニル基、スルフィニル基及びカルボニル基
等であるが、特に好ましいものは、アルキル基やアリー
ル基等で置換されていてもよいスルホニル基、スルフィ
ニル基およびカルボニル基である。Ｒ_eが表す置換基と
しては特に制限はない。

【００３６】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁およびＲ₂が表
す置換基のうち、電子吸引基および水素結合性の基以外
の置換基としては種々のものを挙げることができ、特に
制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、アニ
リノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、
アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル、シクロア
ルケニル、アルキニル、複素環、アルコキシ、アリール
オキシ、複素環オキシ、シロキシ、アミノ、アルキルア
ミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アル
コキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、複素環チオ、チオウレイド、ヒドロキシおよびメル
カプトの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等が挙げられる。

【００３７】上記アルキル基としては、炭素数１〜３２
のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

【００３８】アリール基としては、フェニル基が好まし
い。

【００３９】アシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

【００４０】スルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

【００４１】アルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記のアルキル基、アリ
ール基が挙げられる。

【００４２】アルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

【００４３】シクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

【００４４】ウレイド基としてはアルキルウレイド基、
アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基として
はアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファ
モイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが
好ましく、具体的には、２−フリル基、２−チエニル
基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等；
複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラ
ニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−
オキシ基等；複素環チオ基としては、５〜７員の複素環
チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基が好まし
く、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリル
チオ、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾー
ル−６−チオ基等；シロキシ基としてはトリメチルシロ
キシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキ
シ基等；イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプ
タデシルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタル
イミド基等；スピロ化合物残基としてはスピロ［３．
３］ヘプタン−１−イル等；有橋炭化水素化合物残基と
してはビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル、ト
リシクロ［３．３．１．１^3.7］デカン−１−イル、
７，７ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１
−イル等が挙げられる。

【００４５】これらの基は、さらに長鎖炭化水素基やポ
リマー残基等の耐拡散性基などの置換基を含んでいても
よい。

【００４６】一般式（Ｉ）において、Ｘの表す発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、例
えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）
及びアルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシ
ルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオ
キシ、アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリル
オキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、
アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボ
ニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結
合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミ
ノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル、

【００４７】

【化８】

【００４８】（Ｒ₁′およびＲ₂′は前記Ｒ₁およびＲ₂と
同義であり、ｐは前記ｎと同義であり、ＲｇおよびＲｈ
は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を
表し、Ｚ′は前記Ｚと同義である。）等の各基が挙げら
れるが、好ましくはハロゲン原子である。これらのうち
Ｘで表される特に好ましいものは、水素原子および塩素
原子である。

【００４９】一般式（Ｉ）において、Ｚにより形成され
る含窒素複素環としては、ピラゾール環、イミダゾール
環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環またはテト
ラゾール環等が挙げられる。

【００５０】次に一般式（II）で表されるカプラーにつ
いて説明する。一般式（II）において、Ａ又はＢにおい
て、炭素原子を介した置換基としては、アルキル基（例
えば、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、トリフルオ
ロメチル、ベンジル、３−（４−アミノフェニル）プロ
ピル、アリル、２−ドデシルオキシエチル、３−フェノ
キシプロピル、２−ヘキシルスルホニルエチル、３−
〔４−（４−ドデシルオキシベンゼン）スルホンアミド
フェニル〕プロピル、１−メチル−２−〔（２−オクチ
ルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）スルホンアミド
フェニル〕エチル、１−メチル−２−〔２−オクチルオ
キシ−５−（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフ
ェニルスルホンアミド）フェニルスルホンアミド〕エチ
ル、２−〔２−オクチルオキシ−５−（２−オクチルオ
キシ−５−ｔ−オクチルフェニルスルホンアミド）フェ
ニルスルホンアミド〕エチル等）、アリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル、２，４−ジクロロフェニル、
２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル、２−アセトアミ
ドフェニル、２−メタンスルホンアミドフェニル、２−
ブタンアミドフェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイルアミノ）フェニル、２−（４−ドデシルオキシ
ベンゼンスルホンアミド）フェニル、２−〔２−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキサンアミド〕フェ
ニル、２−（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフ
ェニルスルホンアミド）フェニル、４−カルバモイルフ
ェニル、４−シアノフェニル、４−カルボキシフェニ
ル、４−エトキシカルボニルフェニル等）、複素環基
（例えば、４−ピリジル、２−ベンゾイミダゾリル
等）、シアノ基、カルボキシル基、アシル基、カルバモ
イル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基等が挙げられる。

【００５１】窒素原子を介した置換基としては、アシル
アミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド、２，４−
ジクロロベンズアミド等）、アルコキシカルボニルアミ
ノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、プロポキシ
カルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ
等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド、４−ドデシルオキシベンゼン
スルホンアミド等）、アニリノ基（例えば、フェニルア
ミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−４−テトラデ
カンアミドアニリノ等）、ウレイド基（例えば、Ｎ−メ
チルウレイド、Ｎ−ブチルウレイド、Ｎ−フェニルウレ
イド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド等）、スルファモイル
アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルア
ミノ、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ等）、アミノ
基（例えば、無置換アミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ等）、複素環基（例えば、３，５−ジ
メチル−１−ピラゾリル、２，６−ジメチルモルホリノ
等）等が挙げられる。

【００５２】酸素原子を介した置換基としては、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキ
シ、ブトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、
３，３，３−トリフルオロプロポキシ、２−クロロエト
キシ、２−シアノエトキシ、２−ブタンスルホニルエト
キシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４
−メトキシフェノキシ、２，４−ジクロロフェノキシ、
４−（２−エチルヘキサンアミド）フェノキシ等）、シ
リルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジメ
チルフェニルシリルオキシ、ジメチル−ｔ−ブチルシリ
ルオキシ等）、複素環オキシ基（例えば、テトラヒドロ
ピラニルオキシ、３−ピリジルオキシ、２−（１，３−
ベンゾイミダゾリル）オキシ等）等が挙げられる。

【００５３】硫黄原子を介した置換基としては、アルキ
ルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチ
オ、３−〔４−（４−ドデシルオキシベンゼン）スルホ
ンアミドフェニル〕プロピルチオ、４−（２−ブトキシ
−５−ｔ−オクチルフェニルスルホンアミド）ベンジル
チオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２
−ナフチルチオ、２，５−ジクロロフェニルチオ、４−
ドデシルフェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチ
ルフェニルチオ等）、複素環チオ基（例えば、２−ピリ
ジルチオ、２−（１，３−ベンゾオキサゾリル）チオ
基、１−ヘキサデシル１，２，３，４−テトラゾリル−
５−チオ基、１−（３−Ｎ−オクタデシルカルバモイ
ル）フェニル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チ
オ等）等が挙げられる。

【００５４】ここでＡおよびＢの少なくとも一方はアリ
ール基であることが好ましい。

【００５５】Ｘ₁の表す発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩
素、臭素、弗素等）およびヒドロキシル、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホ
ニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオ
キシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキ
シオキザリルオキシ、アルキルチオ、メルカプト、アリ
ールチオ、複素環チオ、アルコキシチオカルボニルチ
オ、アシルアミノ、置換アミノ、Ｎ原子で結合した含窒
素複素環、スルホンアミド、アルキルオキシカルボニル
アミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシ
ル等の各基が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子、
特に塩素原子である。

【００５６】次に、一般式（III）で表されるカプラー
について説明する。一般式（III）で表されるカプラー
は、より具体的には下記一般式（IIIａ）〜（IIIｂ）で
表すことができる。

【００５７】

【化９】

【００５８】一般式（IIIａ）〜（IIIｄ）の各々におい
てＲ₃、Ｒ₄及びＲ₅の表す置換基としては特に制限はな
く、代表的には前記一般式（Ｉ）のＲ₁及びＲ₂が表す置
換基のうち、電子吸引基及び水素結合性の基以外の置換
基の代表的なものと同様の置換基及びハロゲン原子、ス
ルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバ
モイル、スルファモイル、シアノ、アシルオキシ、スル
ホニルオキシ、カルバモイルオキシ、カルボキシ、ニト
ロ、スルホ等の置換基が挙げられる。

【００５９】スルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等；
ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等；アシル基としてはアルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基等；カルバモイル基として
はアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基
等；スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基とし
てはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニル
オキシ基等；スルホニルオキシ基としては、アルキルス
ルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等；カ
ルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオキ
シ基、アリールカルバモイルオキシ基等；が挙げられ
る。

【００６０】Ｒ₄およびＲ₅の表す置換基のうち好ましく
はハメットの置換基定数のσ_pが０．３以上の電子吸引
性基であり、このような置換基としては前記一般式
（Ｉ）のＲ₁及びＲ₂が表す置換基のうち、電子吸引基と
同様の置換基が挙げられる。

【００６１】Ｒ₄およびＲ₅のうち、特に好ましいのは、
アルキル及びアリールオキシカルボニル基である。

【００６２】一般式（IIIａ）〜（IIIｄ）の各々におい
て、ＥＷＧは前記一般式（Ｉ）のＲ₁及びＲ₂が表す置換
基のうち、電子吸引基と同様の置換基が挙げられる。Ｅ
ＷＧの表す置換基のうち好ましいものは、シアノ基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン化アルキル基で
ある。

【００６３】Ｘ₂の表す発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱しうる基としては、前記一般式（Ｉ）のＸと
同様の基が挙げられる。Ｘ₂で表される基としては好ま
しくは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はＮ原
子で結合した含窒素複素環である。

【００６４】Ｙは水素原子または置換基を表すが、置換
基として好ましいものは、現像主薬酸化体と反応した後
に脱離するもので、例えばＹが表す置換基としては、特
開昭６１−２２８４４４号公報等に記載されているよう
なアルカリ条件下で、離脱しうる基や特開昭５６−１３
３７３４号公報等に記載されているような現像主薬酸化
体との反応により、カップリング・オフする置換基等が
挙げられるが、好ましくはＹは水素原子である場合であ
る。

【００６５】前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）
で表される、本発明で好ましく用いられるシアンカプラ
ーの具体例としては、特開平１−２２４７６１号公報８
ページ右下欄〜１３ページ右上欄に記載のシアンカプラ
ー、特開平２−２３５０５６号公報７ページ右下欄〜１
４ページ左上欄に記載のシアンカプラー、特開平８−１
７１１８５号公報４〜１０ページに記載のシアンカプラ
ー、特開平８−３３９０６０号公報５〜１１ページに記
載のシアンカプラー、特開平７−１４０６１７号公報１
２〜１９ページに記載の化１３〜化２０に記載された化
合物、特開平９−１２７６６０号公報５０〜６２ページ
に記載のシアンカプラー、等を挙げることができる。

【００６６】以下に、本発明に好ましく用いられるεが
６万以上のシアンカプラーの具体例を示すが、本発明は
これにより限定されるものではない。

【００６７】

【化１０】

【００６８】

【化１１】

【００６９】

【化１２】

【００７０】

【化１３】

【００７１】前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）
で表されるシアンカプラー以外に単独で、あるいは一般
式（Ｉ）、（II）または（III）で表されるシアンカプ
ラーと組み合わせて用いることのできるシアンカプラー
としては、他に特開平４−１１４１５４号公報５ページ
左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表され
るカプラーを挙げることができる。

【００７２】本発明の感光材料に好ましく用いることの
できるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１
５４号公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、
（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。
上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同公報
４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカ
プラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭ
が３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好
ましい。

【００７３】本発明に係る感光材料に好ましく用いるこ
とのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１
４１５４号公報３ページ右上欄に記載の一般式（Ｙ−
Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。中でも
同公報の一般式［Ｙ−１］のＲＹ１がアルコキシ基であ
るカプラーまたは特開平６−６７３８８号公報記載の一
般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を
再現でき好ましい。さらに最も好ましい化合物は特開平
４−８１８４７号公報１ページおよび同公報１１ページ
〜１７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合
物である。

【００７４】本発明に係る感光材料に用いられるカプラ
ーとしては、増幅現像処理時間を短縮できるという観点
より、化学量論的には１モルのカプラーから１モルの画
像形成用色素を形成するのに１モルの現像主薬酸化体を
必要とするいわゆる２当量カプラーが好ましく用いられ
る。

【００７５】本発明に係る感光材料に用いられるカプラ
ーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化
分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水
不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／ま
たは水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分
散する。カプラーを溶解して分散するために用いること
の出来る高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．
０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒
を併用することもできる。

【００７６】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。

【００７７】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。また
アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく
用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を
含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加さ
れるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間
は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間
以内、２０分以内がより好ましい。

【００７８】前記カプラーには、形成された色素画像の
光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を
併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式
ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開
平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示され
るフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報
記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２
−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XV
で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好まし
い。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式
Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公
報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シ
アン色素用として好ましい。

【００７９】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記
載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０ページ左下欄に記
載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができ
る。また、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号
に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。

【００８０】本発明の感光材料には、現像主薬酸化体と
反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色
濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカ
ブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物とし
てはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましく
は２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジ
アルキルハイドロキノンである。

【００８１】本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤
を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐
光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤と
してはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい
化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一
般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４
６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６
３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７
Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示され
る化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式
（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【００８２】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであっ
てもよい。中でも、塩化銀を８０モル％以上含有する高
塩化銀乳剤は、増幅現像抑制による最高濃度の低下を生
ずることなく、本発明の効果を得ることができるため好
ましく、より好ましくは９０モル％以上、さらに９５〜
９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が
特に好ましい。

【００８３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤として、臭
化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤
も好ましく用いることができる。この場合、高濃度に臭
化銀を含有する部分は、完全な層を形成したいわゆるコ
ア／シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず
単に部分的に組成の異なる領域が存在する、いわゆるエ
ピタキシー接合をしているものであってもよい。また、
組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよ
い。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒
子の頂点に存在する事が特に好ましい。

【００８４】本発明に係るハロゲン化銀は、種々の写真
性能向上のために、重金属イオンを含有させることもで
きる。このような目的に用いることの出来る重金属イオ
ンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッ
ケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等
の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの
第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タン
グステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることが
できる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガ
リウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。

【００８５】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００８６】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、
塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニ
ル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シア
ン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸
イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００８７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。重金属化合物は、ハロゲン化物塩と
一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたっ
て連続的に添加する事が好ましい。

【００８８】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１
×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００８９】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
｛１００｝面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２
１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。

【００９０】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事も好まし
い。

【００９１】ここでいう単分散のハロゲン化銀乳剤と
は、ハロゲン化銀粒子の粒径分布の広さを表す変動係数
が０．２２以下のハロゲン化銀乳剤であり、好ましくは
変動係数が０．１５以下のハロゲン化銀乳剤である。な
お、変動係数は次式によって定義される。

【００９２】変動係数＝Ｓ／Ｒ（ここで、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す）本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限
はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能な
どを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に
好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。

【００９３】ハロゲン化銀粒子の粒径は当該技術分野に
おいて一般に用いられる各種の方法によって測定するこ
とが出来る。代表的な方法としては、ラブランドの「粒
子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン・
ライト・マイクロスコピー、９４〜１２２頁、１９５
５）または、「写真プロセスの理論第３版」（ミース
及びジェームス共著、第２章、マクミラン社刊、１９６
６）に記載されている方法を挙げることができる。

【００９４】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００９５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００９６】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００９７】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【００９８】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００９９】本発明に係るハロゲン化銀粒子としては、
階調バランスをコントロールするために、いわゆる平板
状のハロゲン化銀も好ましく用いられる。高濃度に塩化
銀を含有する平板状粒子としては｛１１１｝主平面を有
する粒子と、｛１００｝主平面を有する粒子が知られて
いるが、粒子形状の安定性の点から｛１００｝主平面を
有する粒子が特に好ましく用いられる。

【０１００】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【０１０１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。

【０１０２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、感光
材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中
の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防
止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いること
が出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい
化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報７ペ
ージ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を
挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応
じて、ハロゲン化銀乳剤の調製工程、化学増感工程、化
学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加
される。

【０１０３】本発明に係る感光材料において、ハロゲン
化銀粒子は後述する増幅現像時の触媒となる現像銀を生
成するのに必要な量だけ存在していればよく、例えばカ
プラーとのカップリングに必要なカラー現像主薬の酸化
体をハロゲン化銀と現像主薬のレドックス反応によって
生成する通常のカラー発色現像法に比べてハロゲン化銀
量を大幅に減らすことができる。この場合のハロゲン化
銀量は、１つの色画像形成層当たりについては、銀換算
で６０ｍｇ／ｍ²以下が好ましく、さらに好ましくは３
０ｍｇ／ｍ²以下である。ハロゲン化銀量が少ないほど
階調再現の安定性は劣化し易いため、本発明の効果がよ
り有用になる。

【０１０４】中でも、支持体から最も遠くに位置する色
画像形成層のハロゲン化銀量が銀換算で５ｍｇ／ｍ²以
上、６０ｍｇ／ｍ²以下の場合に本発明の効果が大きく
好ましい。特に、支持体から最も遠くに位置する色画像
形成層のハロゲン化銀量が銀換算で１０ｍｇ／ｍ²以
上、３５ｍｇ／ｍ²以下の場合に本発明の効果が特に顕
著であり好ましい。

【０１０５】また、本発明に係る感光材料が、例えばイ
エロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形
成層のように３つの色画像形成層から成る場合において
は、支持体から最も遠い色画像形成層のハロゲン化銀量
が、感光材料中の総ハロゲン化銀量の５％以上２５％以
下である場合が、本発明の効果を最大限に引き出すこと
ができるために好ましい。

【０１０６】本発明に係る感光材料には、イラジエーシ
ョン防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸
収を有する染料を用いることができる。この目的で、公
知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可
視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８
４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料
および特開平６−３７７０号公報記載の染料が好ましく
用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０
７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、
（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性
を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もな
く、また残色による汚染もなく好ましい。

【０１０７】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
さらには０．８以上にする事がより好ましい。

【０１０８】本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を
添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用い
られる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報
記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【０１０９】本発明に係る感光材料をカラー写真感光材
料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタ
カプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９０
０ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化
銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種ま
たは、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。

【０１１０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−
２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を
単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができ
る。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が
好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるな
どして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光
性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素
としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページ
に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられ
る。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に
特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強
色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号
公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７
を組み合わせて用いるのが好ましい。

【０１１１】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【０１１２】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【０１１３】本発明に係る感光材料には、バインダーと
してゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じ
て他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖
誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のご
とき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる
ことができる。

【０１１４】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましく、特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使
用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影
響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開
平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ
剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後
の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−
１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤
やマット剤を添加する事が好ましい。

【０１１５】本発明に係る感光材料に用いる支持体とし
ては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンや
ポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプ
や合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白
色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレン
テレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることが
できる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有
する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレ
ンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリ
マーが好ましい。

【０１１６】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。

【０１１７】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であ
るほうが光沢性がよいという効果が得られより好まし
い。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布
された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射
濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好
ましい。

【０１１８】本発明に係る感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施し
た後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防
止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するため
の１または２以上の下塗層）を介して塗布されていても
よい。

【０１１９】本発明に係る感光材料の塗布に際して、塗
布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法
としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエ
クストルージョンコーティング及びカーテンコーティン
グが特に有用である。

【０１２０】本発明に係る感光材料を用いて、写真画像
を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリント
しようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付け
てもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その
画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリ
ントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けても
よいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度及び
／又は照射時間を変化させて走査することによって焼き
付けてもよい。

【０１２１】本発明の画像形成方法は、特に直接鑑賞用
の画像を形成する感光材料に適用する事が好ましい。例
えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジ画
像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラ
ープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射支
持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【０１２２】次に、増幅現像処理について説明する。

【０１２３】本発明において、増幅現像処理とは、感光
材料の露光により生じた潜像をカラーあるいは黒白現像
剤で現像することにより現像銀を形成させ、該現像銀を
触媒とした化学反応を利用して画像形成用色素を形成な
いし放出する方法として定義され、例えば現像銀を触媒
とした現像主薬と酸化剤のレドックス反応により生成し
た現像主薬酸化体とカプラーのカップリング反応により
画像形成用色素を形成する方法等があげられる。

【０１２４】酸化剤としては、過酸化水素、及び過酸化
水素の付加化合物等の過酸化水素を与える化合物、ペル
オキソほう酸塩、ペルオキソ炭酸塩等のペルオキソ化合
物、コバルトヘキサアンミン錯体等のコバルト（III）
錯体、亜塩素酸等の亜ハロゲン酸類、及び過ヨウ素酸等
を用いることができる。中でも酸化剤として過酸化水素
を用いる方法が増幅効果が高く、また環境への負荷が低
減されるために有利である。

【０１２５】本発明に係る増幅現像処理においては、芳
香族一級アミン現像主薬と過酸化水素の組み合わせが好
ましく用いられ、芳香族一級アミン現像主薬としては、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミ
ノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン、４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）
アニリン、２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンア
ミド）エチル）−アニリン、Ｎ−（２−アミノ−５−ジ
エチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−エトキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−
ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）アニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシ（１−メチル）エチル）アニリン、４−アミ
ノ−３−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、等の化合物、及び特開平３−３４５
１４２号、同４−１１２５５号、同４−４５４４０号、
同４−２２６４５２号、同４−３７１９４８号公報等に
記載されている各種芳香族一級アミン現像主薬等が挙げ
られる。

【０１２６】また、芳香族一級アミン現像主薬以外に
も、例えば欧州特許５６５，１６５号、同５７２，０５
４号、同５９３，１１０号、特開平８−２０２００２
号、同８−２２７１３１号、同８−２３４３９０号等に
記載されてるスルホニルヒドラジド、カルボニルヒドラ
ジド型現像主薬も好ましく用いることができる。

【０１２７】中でも、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−
アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）
アニリンは、本発明の効果が得られやすいとともに、得
られた色素画像の耐光性も高いという利点を有し好まし
く用いられる。

【０１２８】本発明においては、上記発色現像主薬と増
幅現像用の酸化剤を共存させた処理液として感光材料へ
供給することも可能であり、また現像主薬を含む処理液
と増幅現像用の酸化剤を含む液を複数に分けて調製し、
感光材料へ供給することも可能である。

【０１２９】本発明に係る増幅現像方法としては、例え
ば特開昭５２−１３３３５号、同５５−１２７５５５
号、同６１−７７８５１号等に記載されるように現像主
薬と酸化剤を同一の処理浴中に存在させて（以下、現像
主薬と酸化剤の両成分を含有する処理液を「現像／増幅
液」と表す）、触媒となる現像銀の生成とそれに続く増
幅現像処理を同一浴中で行う方法、特開平５−２１６１
９２号、同５−３４６６４７号等に記載されるように現
像主薬を含む現像浴と酸化剤を含む増幅浴を分離して、
現像浴で現像銀を形成するとともに現像主薬を増幅浴へ
持ち込み増幅現像する方法、あるいは特開昭６１−８８
２５９号、特開平７−７７７８８号等に記載されるよう
に現像主薬を含む現像浴で処理して現像銀を形成した
後、現像主薬と酸化剤を含む処理浴で増幅現像処理する
方法等があげられる。また、処理浴を用いない処理方法
として、例えば特開昭６１−８０１５０号等に記載され
るように現像液又は増幅液をハロゲン化銀感光材料に霧
状に吹き付ける方法などを用いることができる。

【０１３０】現像浴と増幅浴を分離する場合、現像浴中
の好ましい現像主薬量は０．２〜５０ｇ／ｌ、特に好ま
しくは１〜２５ｇ／ｌである。また、増幅液中の過酸化
水素（３０％溶液）の量は０．１〜１００ｍｌ／ｌであ
る。

【０１３１】現像浴と増幅浴を併せた一浴で処理を行う
場合、現像／増幅液中の好ましい現像主薬量は０．５〜
１５ｇ／ｌ、さらに好ましくは１〜７ｇ／ｌであり、過
酸化水素（３０％溶液）の好ましい量は０．１〜３０ｍ
ｌ／ｌ、より好ましくは１〜５ｍｌ／ｌである。

【０１３２】本発明において、増幅現像時の処理温度
は、２０℃以上、６０℃以下が好ましい。温度が高いほ
ど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定
性からはあまり高くない方が好ましく、２５℃以上５５
℃以下で処理することが好ましい。

【０１３３】増幅現像時間は、処理温度、処理液の活性
等によって異なるが、本発明では１８０秒以内が好まし
く、９０秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。

【０１３４】現像液、増幅液、現像／増幅液には、前記
の発色現像主薬や酸化剤に加えて、既知の現像液成分化
合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有
するアルカリ剤、塩化物イオンやベンゾトリアゾール類
等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられ
る。

【０１３５】ｐＨ緩衝剤としては公知のｐＨ緩衝剤を用
いることができ、中でも炭酸カリウム（あるいはナトリ
ウム）／炭酸水素カリウム（あるいはナトリウム）の組
み合わせからなるｐＨ緩衝剤は、低コスト化が可能であ
るとともに、環境適性が高く非常に好ましい。

【０１３６】本発明に係る増幅現像処理時のｐＨについ
ては特に制限はないが、ｐＨ１０．３未満、特に好まし
くはｐＨ１０．０以下の場合において、本発明の効果が
高く好ましい。

【０１３７】本発明の画像形成方法においては、発色現
像後、必要に応じて漂白処理及び定着処理を施してもよ
い。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着
処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗
処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発
明の画像形成方法に用いる処理装置としては、処理浴に
配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するロー
ラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材
料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であっても
よいが、処理浴をスリット状に形成して、この処理浴に
処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処
理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた
担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方
式なども用いることができる。

【０１３８】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【０１３９】実施例１（青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）の調製）４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記
（Ａ１液）及び（Ｂ１液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝
３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ１液）及
び（Ｄ１液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御し
つつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９
−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫
酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【０１４０】（Ａ１液）塩化ナトリウム３．４２ｇ臭化カリウム０．０３ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｂ１液）硝酸銀１０ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ１液）塩化ナトリウム１０２．７ｇヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム４×１０^-8モルヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム２×１０^-5モル臭化カリウム１．０ｇ水を加えて６００ｍｌ（Ｄ１液）硝酸銀３００ｇ水を加えて６００ｍｌ添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ａを得た。次に
ＥＭＰ−１Ａの調製において（Ａ１液）と（Ｂ１液）の
添加時間および（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時間を変
更した以外は同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分
布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の
単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。

【０１４１】上記ＥＭＰ−１Ａに対し、下記化合物を用
い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１
Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された
ＥＭＰ−１ＡとＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混
合し青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を得た。

【０１４２】チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール（赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）の調製）前
述のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１Ａの調製において、
（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）と
（Ｄ１液）の添加時間を変更する以外は同様にして平均
粒径０．４０μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２１Ａ及び、平均粒径０．３８μ
ｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−２１Ｂを得た。上記ＥＭＰ−２１Ａに対し、下記
化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。また
ＥＭＰ−２１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した
後、増感されたＥＭＰ−２１ＡとＥＭＰ−２１Ｂを銀量
で１：１の割合で混合し、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｒ１）を得た。

【０１４３】チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸＳＳ−１２．０×１０^-3モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１４４】

【化１４】

【０１４５】（ハロゲン化銀写真感光材料（１０１）の
作成）坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポ
リエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但
し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナタ
ーゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む
溶融ポリエチレンをラミネートした。この反射支持体を
コロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以
下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材
料を作製した。下記の塗布量になるように各塗布液を調
製し、又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加
した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、
（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層
に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添
加した。

【０１４６】各層の塗布量を以下に示す。

【０１４７】層構成添加量（ｇ／ｍ²）第４層（保護層）ゼラチン１．００ＤＩＤＰ０．００２ＤＢＰ０．００２二酸化珪素０．００３第３層（赤感光性層）ゼラチン１．３０赤感光性乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）０．０１３シアンカプラー（Ｃ−１）０．２８色素画像安定化剤（ＳＴ−１）０．１０ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．００４ＤＢＰ０．１０ＤＯＰ０．２０第２層（中間層）ゼラチン１．２０ＡＩ−３０．０１ステイン防止剤（ＨＱ−２）０．０３ステイン防止剤（ＨＱ−３）０．０３ステイン防止剤（ＨＱ−４）０．０５ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．２３ＤＩＤＰ０．０４ＤＢＰ０．０２蛍光増白剤（Ｗ−１）０．１０第１層（青感光性層）ゼラチン１．２０青感光性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）０．０３３イエローカプラー（Ｙ−１）０．７０色素画像安定化剤（ＳＴ−１）０．１０色素画像安定化剤（ＳＴ−２）０．１０色素画像安定化剤（ＳＴ−５）０．１０ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．０１画像安定剤Ａ０．１５ＤＢＰ０．１０ＤＮＰ０．０５支持体ポリエチレンラミネート紙尚、ハロゲン化銀塗布量は銀に換算した値で示した。

【０１４８】（ハロゲン化銀写真感光材料（１０２）〜
（１０５）の作成）上記感光材料（１０１）の作成にお
いて、第１層及び第３層のカプラーを、表１に示すよう
に変更した以外は同様にして感光材料（１０２）〜（１
０４）を作成した。また、感光材料（１０２）の作成に
おいて、第３層のハロゲン化銀量を０．０３３ｇ／ｍ²
に変更した以外は同様にして感光材料（１０５）を作成
した。使用した化合物を以下に示す。

【０１４９】ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘ
キシル）・ナトリウム塩ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ンＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウムＤＢＰ：ジブチルフタレートＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレートＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ンＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノンＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノンＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルヒドロキノン画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１５０】

【化１５】

【０１５１】

【化１６】

【０１５２】

【化１７】

【０１５３】

【表１】

【０１５４】このようにして作成した感光材料（１０
１）〜（１０５）の各々に対して、白色光にて０．５秒
で光楔露光した試料、及び青色光にて０．５秒で光楔露
光した試料について、下記増幅現像処理を行った。得ら
れた画像について濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ（株）
製）を用いて青色光、赤色光による反射濃度を測定し
た。また、各試料において、反射濃度測定終了後に、プ
ロナーゼ（ゼラチン分解酵素）液処理を行うことによ
り、第４層及び第３層を剥離除去し、第１層で形成され
た画像のみを観察できるように試料調製を行い、再度反
射濃度測定を行った。ここで、第１層で形成された色画
像の反射濃度０．７５と反射濃度１．７５の間における
露光量に対する画像濃度の平均勾配を階調として定義
し、各感光材料において、白色光で露光したときの階調
（γＷ）と、単色光で露光したときの階調（γＳ）をそ
れぞれ求め、階調バランス（γＷ／γＳ）の値を階調再
現の安定性の尺度として評価した。第１層の現像性が第
３層における画像色素形成の有無の影響を受けない場合
には、第１層の階調は殆ど変化せず、その結果γＷ／γ
Ｓの値は１に近い値を示す。γＷ／γＳの値が１から遠
ざかるにつれ、第３層における画像形成用色素形成の影
響により第１層の現像性が影響を受け、安定した階調再
現ができず、好ましくないことを表す。結果を表２に示
す。なお、表２における最高濃度及び最低濃度は白色光
にて光楔露光した試料において剥離処理前に測定した反
射濃度の値である。

【０１５５】処理工程処理処理温度時間増幅現像液（ＣＤＡ−１）３３．０±０．５℃ ６０秒、８０秒漂白・定着液（ＢＦ−１）３５．０±０．５℃ ２０秒安定化液３０〜３４℃ ６０秒乾燥６０〜８０℃ ３０秒処理液の組成を以下に示す。

【０１５６】増幅現像液（ＣＤＡ−１）純水８００ｍｌ臭化カリウム０．００１ｇ塩化カリウム０．３５ｇＮ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩４．０ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン４．７ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸０．３５ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ炭酸カリウム２０ｇ過酸化水素水（５．９９％）２５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでｐＨ＝９．８に調整する。

【０１５７】漂白定着液（ＢＦ−１）純水７００ｍｌジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩６５ｇジエチレントリアミン五酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｍｌ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１５８】安定化液純水８００ｍｌｏ−フェニルフェノール１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇジエチレングリコール１．０ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇ塩化ビスマス（４５％水溶液）０．６５ｇ硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）１．０ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩１．５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１５９】

【表２】

【０１６０】表２の結果より、感光材料（１０２）は、
６０秒の増幅現像処理において、イエロー画像の最高濃
度が低く好ましくないことがわかる。増幅現像処理を８
０秒としたところ、イエロー画像の最高濃度は十分とな
ることが確かめられたが、同時に最低濃度の増加も生じ
てしまい、十分な最高濃度と低い最低濃度を得るという
条件を満たすものではなかった。本発明の条件を満たす
感光材料（１０１）、（１０３）、（１０４）は６０秒
の増幅現像処理で、イエロー画像、シアン画像ともに十
分な最高濃度を得ることができるとともに、上層におけ
る発色の有無に係わらず下層の階調再現性が安定してお
り好ましいことがわかる。なお、感光材料（１０５）に
おいては、６０秒の増幅現像処理でイエロー画像の最高
濃度は十分得られるが、シアン画像の最高濃度がやや低
くなるとともに上層での発色反応が生じると下層の現像
性低下による軟調化が生じ、階調再現性が大きく変動し
てしまい好ましくないことがわかる。

【０１６１】実施例２（緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）の調製）実
施例１のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１Ａの調製におい
て、（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）
と（Ｄ１液）の添加時間を変更する以外は同様にして平
均粒径０．４０μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−１１Ａ及び、平均粒径０．５０
μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１１Ｂを得た。上記ＥＭＰ−１１Ａに対し、下
記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。ま
たＥＭＰ−１１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した
後、増感されたＥＭＰ−１１ＡとＥＭＰ−１１Ｂを銀量
で１：１の割合で混合し、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ１）を得た。

【０１６２】チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ増感色素ＧＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸＧＳ−１：５，５′−ジフェニル−９−エチル−３，
３′−（２−スルホエチル）−オキサカルボシアニン−
アンヒドロ−トリエチルアミン塩。

【０１６３】（ハロゲン化銀写真感光材料（２０１）の
作成）実施例１で作成した反射支持体をコロナ放電処理
した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の
各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。

【０１６４】下記の塗布量になるように各塗布液を調製
し、又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に
（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添加
した。

【０１６５】各層の塗布量を以下に示す。

【０１６６】層構成添加量（ｇ／ｍ²）第７層（保護層）ゼラチン１．００ＤＩＤＰ０．００２ＤＢＰ０．００２二酸化珪素０．００３第６層（紫外線吸収層）ゼラチン０．４０ＡＩ−１０．０１紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．１２紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０４紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．１６ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．０４ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）０．０３第５層（赤感光性層）ゼラチン１．３０赤感光性乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）０．０１８シアンカプラー（Ｃ−１）０．２８色素画像安定化剤（ＳＴ−１）０．１０ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．００４ＤＢＰ０．１０ＤＯＰ０．２０第４層（紫外線吸収層）ゼラチン０．９４紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．２８紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０９紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．３８ＡＩ−１０．０２ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．１０第３層（緑感光性層）ゼラチン１．３０ＡＩ−２０．０１緑感光性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）０．０１５マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．２０色素画像安定化剤（ＳＴ−３）０．２０色素画像安定化剤（ＳＴ−４）０．１７ＤＩＤＰ０．１３ＤＢＰ０．１３第２層（中間層）ゼラチン１．２０ＡＩ−３０．０１ステイン防止剤（ＨＱ−２）０．０３ステイン防止剤（ＨＱ−３）０．０３ステイン防止剤（ＨＱ−４）０．０５ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．２３ＤＩＤＰ０．０４ＤＢＰ０．０２蛍光増白剤（Ｗ−１）０．１０第１層（青感光性層）ゼラチン１．２０青感光性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）０．０３３イエローカプラー（Ｙ−１）０．７０色素画像安定化剤（ＳＴ−１）０．１０色素画像安定化剤（ＳＴ−２）０．１０色素画像安定化剤（ＳＴ−５）０．１０ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．０１画像安定剤Ａ０．１５ＤＢＰ０．１０ＤＮＰ０．０５支持体ポリエチレンラミネート紙尚、ハロゲン化銀塗布量は銀に換算した値で示した。

【０１６７】

【化１４】

【０１６８】

【化１５】

【０１６９】（ハロゲン化銀写真感光材料（２０２）〜
（２０９）の作成）上記感光材料（２０１）の作成にお
いて、第１層、第３層、第５層の位置を入れ替え、各層
に含有されるカプラーが表３に示す通りになるように変
更した以外は同様にして感光材料（２０２）〜（２０
６）を作成した。また、感光材料（２０１）の作成にお
いて、第５層のカプラーをＣ−２（０．１４ｇ／
ｍ²）、Ｃ−３（０．１２ｇ／ｍ²）及びＣ−４（０．１
５ｇ／ｍ²）に変更した以外は同様にして感光材料（２
０７）、（２０８）及び（２０９）を作成した。

【０１７０】

【表３】

【０１７１】このようにして作成した感光材料（２０
１）〜（２０９）の各々に対して、白色光にて、０．５
秒で光楔露光した試料、及び第１層の感色性に合わせた
単色光にて０．５秒で光楔露光した試料について、下記
増幅現像処理を行い、得られた画像について濃度計ＰＤ
Ａ−６５（コニカ（株）製）を用いて青色光、緑色光、
赤色光による反射濃度を測定した。また、各試料につい
ては実施例１と同様に第７層から第２層までの剥離処理
を行い、第１層で形成された画像のみを観察できるよう
に試料調製を行い、再度反射濃度を測定した。このよう
にして得られた濃度値を用いて、実施例１と同様にγＷ
÷γＳの値を求め、階調再現の安定性の尺度として評価
を行った。結果を表４に示す。

【０１７２】処理工程処理処理温度時間増幅現像液（ＣＤＡ−１）３３．０±０．５℃ ７５秒漂白・定着液（ＢＦ−１）３５．０±０．５℃ ２０秒安定化液３０〜３４℃ ６０秒乾燥６０〜８０℃ ３０秒

【０１７３】

【表４】

【０１７４】表４の結果より、感光材料（２０１）、
（２０３）は、各色画像形成層の最低濃度及び階調再現
性は比較的良好であるが、第１層の最高濃度がやや低く
好ましくない。感光材料（２０４）、（２０６）は上層
における画像形成用色素形成の有無によって第１層の階
調再現性が大きく変動してしまうとともに、第１層の最
高濃度がやや低くなり好ましくない。本発明にかかる感
光材料（２０２）、（２０５）、（２０７）〜（２０
９）は、上層における画像形成用色素形成の有無に依ら
ず、第１層の階調が安定に再現されるとともに、各色画
像形成層において高い最高濃度及び低い最低濃度を達成
することができ好ましいことがわかる。

【０１７５】また、感光材料（２０１）〜（２０９）
に、ＣＲＴプリンター（コニカ（株）製）を用いて露光
を行い、プリントサンプルを作成した（なお、カプラー
と乳剤の組み合わせ変更に応じて画像データの入れ替え
及び階調補正を行った）。その結果、本発明において好
ましいシアンカプラーを用いた感光材料（２０７）〜
（２０９）は、最低濃度が低いだけでなく、最下層の階
調再現の安定性に特に優れており、さらに画像形成用色
素の吸収スペクトルがシャープであり色再現性にも優れ
ており、一般式（Ｉ）、一般式（II）または一般式（II
I）で表されるシアンカプラーの使用が、本発明におい
て特に好ましい態様であることがわかる。

【０１７６】実施例３（赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ２の調製）実施例１
のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−２１Ａの調製において、
（Ａ１液）及び（Ｃ１液）を下記の（Ａ２液）、（Ｃ２
液）に変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率８５モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２２Ａを得た。次に
（Ａ２液）と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ２液）と
（Ｄ１液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−２１Ａ
と同様にして平均粒径０．３８μｍ、粒径分布の変動係
数０．０７、塩化銀含有率８５モル％の単分散立方体乳
剤ＥＭＰ−２２Ｂを得た。

【０１７７】（Ａ２液）塩化ナトリウム２．９２ｇ臭化カリウム１．０５ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ２液）塩化ナトリウム８７．７ｇヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム４×１０^-8モルヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム２×１０^-5モル臭化カリウム３１．５ｇ水を加えて６００ｍｌ上記ＥＭＰ−２２Ａ及びＥＭＰ−２２Ｂに対して、前述
のＥＭＰ−２１Ａ及びＥＭＰ−２１Ｂ同様に最適に化学
増感した後、増感されたＥＭＰ−２２ＡとＥＭＰ−２２
Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、赤感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｒ２）を得た。

【０１７８】（赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ３の調
製）実施例１のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−２１Ａの調製
において、（Ａ１液）及び（Ｃ１液）を下記（Ａ３
液）、（Ｃ３液）に変更した以外は同様にして、平均粒
径０．４０μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀
含有率７５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２３Ａを
得た。次に（Ａ３液）と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ
３液）と（Ｄ１液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ
−２３Ａと同様にして平均粒径０．３８μｍ、粒径分布
の変動係数０．０７、塩化銀含有率７５モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−２３Ｂを得た。

【０１７９】（Ａ３液）塩化ナトリウム２．５８ｇ臭化カリウム１．７５ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ３液）塩化ナトリウム７７．４ｇヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム４×１０^-8モルヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム２×１０^-5モル臭化カリウム５２．４ｇ水を加えて６００ｍｌ上記ＥＭＰ−２３Ａ及びＥＭＰ−２３Ｂに対して、前述
のＥＭＰ−２１Ａ及びＥＭＰ−２１Ｂ同様に最適に化学
増感した後、増感されたＥＭＰ−２３ＡとＥＭＰ−２３
Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、赤感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｒ３）を得た。

【０１８０】（ハロゲン化銀写真感光材料（３０１）〜
（３０４）の作成）実施例２に記載の感光材料（２０
１）の作成において、赤感光性乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）の代
わりに（Ｅｍ−Ｒ２）及び（Ｅｍ−Ｒ３）を用いた以外
は同様にして感光材料（３０１）及び（３０２）を作成
した。また、感光材料（２０７）の作成において、赤感
光性乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）の代わりに（Ｅｍ−Ｒ２）及び
（Ｅｍ−Ｒ３）を用いた以外は同様にして感光材料（３
０３）及び（３０４）を作成した。このようにして作成
した感光材料（３０１）〜（３０４）の各々に対して、
実施例２と同様の処理、評価を行った。結果を表５に示
す。

【０１８１】

【表５】

【０１８２】表５の結果より、ハロゲン化銀乳剤の塩化
銀含有率が異なる感光材料（３０１）〜（３０４）を用
いた場合にも、本発明にかかる感光材料（３０３）、
（３０４）は、各色画像形成層において、高い最高濃
度、及び低い最低濃度が得られ、且つ上層における画像
形成用色素形成の有無に依らず安定した階調を再現でき
ることがわかる。中でもハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率が８０モル％以上である感光材料（２０７）、（３０
３）においては、特に本発明の効果が高く好ましい態様
であることがわかる。

【０１８３】実施例４（ハロゲン化銀写真感光材料（４０１）〜（４０４）の
作成）実施例２に記載の感光材料（２０７）の作成にお
いて、第５層のハロゲン化銀量を表６に示すように変更
した以外は同様にして、感光材料（４０１）〜（４０
４）を作成した。このようにして作成した感光材料（４
０１）〜（４０４）の各々に対して、実施例２と同様の
処理、評価を行った。結果を表６に示す。

【０１８４】

【表６】

【０１８５】表６の結果より、支持体から最も遠くに位
置する色画像形成層のハロゲン化銀量が５ｍｇ／ｍ²以
上６０ｍｇ／ｍ²以下であるという本発明の好ましい態
様を満たす感光材料（２０７）、（４０２）及び（４０
３）は最高濃度及び下層の階調再現の安定性のいずれに
おいても良好であり、本発明の好ましい態様であること
がわかる。

【０１８６】

【発明の効果】本発明により、増幅現像処理において、
高い最高濃度、低い最低濃度を有し、且つ、安定して優
れた階調再現が可能なハロゲン化銀写真感光材料及び画
像形成方法を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、感光性ハロゲン化銀及びカ
プラーを有する色画像形成層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、前記色画像形成層が増幅現像処理時
に形成される画像形成用色素の分光吸収極大波長におけ
るモル吸光係数（ε）が６万以上であるカプラーを少な
くとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
【請求項２】前記画像形成用色素の分光吸収極大波長
におけるモル吸光係数（ε）が６万以上であるカプラー
がシアンカプラーであることを特徴とする請求項１に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】前記シアンカプラーが下記一般式
（Ｉ）、一般式（II）または一般式（III）で表される
いずれかの構造を有することを特徴とする請求項２に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁は水素原子または置換基を表し、Ｒ₂はＺで
示される非金属原子群の炭素原子に結合している置換基
を表す。Ｒ₁及びＲ₂のうちの１つは電子吸引基または水
素結合性の基から選ばれた基である。ｎは置換基Ｒ₂の
数を示す。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体と
の反応により脱離しうる置換基を表す。Ｚはベンゼン環
等が縮合しても良いアゾール環を形成するのに必要な非
金属原子群を表す。〕【化２】〔式中、Ａ及びＢは各々炭素原子、窒素原子、酸素原子
または硫黄原子を介してイミダゾール環に結合する置換
基を表す。Ｘ₁は水素原子または発色現像主薬の酸化体
との反応により脱離しうる置換基を表す。〕【化３】〔式中Ｚ_aは−Ｃ（Ｒ₃）＝もしくは−Ｎ＝を表し、Ｚ_a
が−Ｎ＝を表すとき、Ｚ_bは−Ｃ（Ｒ₃）＝を表し、Ｚ_a
が−Ｃ（Ｒ₃）＝を表すとき、Ｚ_bは−Ｎ＝を表す。Ｒ₃
は水素原子または置換基を表し、Ｒ_1a、Ｒ_1b及びＹは水
素原子又は置換基を表す。ＥＷＧはハメットの置換基定
数σ_pが０．３以上の電気吸引基を表す。〕
【請求項４】支持体上に、感光性ハロゲン化銀及びカ
プラーを有する色画像形成層を少なくとも２層有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、支持体から最も遠く
に位置する色画像形成層で増幅現像処理時に形成される
画像形成用色素の分光吸収極大波長におけるモル吸光係
数（ε）が最大であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。
【請求項５】前記ハロゲン化銀写真感光材料の各色画
像形成層に含有される感光性ハロゲン化銀の平均塩化銀
含有率が８０モル％以上であることを特徴とする請求項
１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項６】前記ハロゲン化銀写真感光材料の支持体
から最も遠くに位置する色画像形成層のハロゲン化銀量
が銀換算で５ｍｇ／ｍ²以上６０ｍｇ／ｍ²以下であるこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】前記ハロゲン化銀写真感光材料の支持体
から最も遠くに位置する色画像形成層が、上記一般式
（Ｉ）、一般式（II）または一般式（III）で表される
いずれかの構造を有する少なくとも１種のシアンカプラ
ーを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか
１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理することを特徴
とする画像形成方法。