JPH10195217A

JPH10195217A - 発泡性硬化性オルガノシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH10195217A
Application number: JP10000402A
Authority: JP
Inventors: Gloria Lynne Angell; リンエンジェルグロリア; Michael Andrew Lutz; アンドリュールッツマイケル
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1996-12-30
Filing date: 1998-01-05
Publication date: 1998-07-28
Anticipated expiration: 2018-01-05
Also published as: US5744507A; AU726202B2; DE69703021T2; TW455624B; EP0851002A2; EP0851002A3; AU4925997A; KR100580799B1; US5683527A; KR19980064777A; JP4018219B2; EP0851002B1; DE69703021D1

Abstract

(57)【要約】【課題】接着性が改良されたシリコーンを提供する発
泡性オルガノシロキサン組成物を提供すること。【解決手段】アルケニル官能ポリオルガノシロキサ
ン、オルガノ水素シロキサン、発泡剤、白金触媒、並び
にエポキシ官能化合物、ヒドロキシル官能化合物、テト
ラアルキルオルトシリケート、オルガノチタナート及び
アルミニウム又はジルコニウム化合物を含む接着促進剤
を含む発泡性硬化性オルガノシロキサン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着促進剤を含む
発泡性オルガノシロキサン組成物であって、硬化すると
改良された接着性を有するシリコーンを提供する発泡性
オルガノシロキサン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬化性液体ポリオルガノシロキサン、オ
ルガノ水素シロキサン、ヒドロキシル含有化合物並びに
発泡触媒及び硬化触媒として白金族金属又はそれらの化
合物を含む発泡性組成物が米国特許第３，９２３，７０
５号、第４，０２６，８４３号、第４，１８９，５４５
号、第４，５９０，２２２号、第４，５９９，３６７号
及び第５，２５２，６２７号明細書に記載されている。

【０００３】米国特許第５，５９５，８２６号明細書に
は、アルケニル官能オルガノポリシロキサン、オルガノ
水素シロキサン、エポキシ官能化合物、ヒドロキシル基
及び水素化ケイ素、アルケニル基又はアシル基を有する
化合物、並びにアルミニウム化合物又はジルコニウム化
合物を含むオルガノシロキサン組成物が教示されてい
る。

【０００４】

【発明の実施の形態】本発明は、硬化するとプラスチッ
クを含む種々の基材に対する接着性が改良されたシリコ
ーン気泡体を提供する発泡性硬化性オルガノシロキサン
組成物を提供する。本発明のオルガノシロキサン組成物
は、分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基を含
むポリオルガノシロキサン、ケイ素に結合している水素
原子を分子当たり平均少なくとも２個有するオルガノ水
素シロキサン、発泡剤、白金触媒及び接着促進剤を含
む。前記接着促進剤は、エポキシ官能化合物；同一分子
中に少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個の
アルケニル基を含む化合物；テトラアルキルオルトシリ
ケート；オルガノチタナート；並びにアルミニウム化合
物又はジルコニウム化合物を含む。

【０００５】本発明は、基材に対するシリコーン気泡体
の接着性を改良する方法であって、分子当たり平均少な
くとも２個のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサ
ン、ケイ素に結合している水素原子を分子当たり平均少
なくとも２個有するオルガノ水素シロキサン、発泡剤、
白金触媒及び接着促進剤を含む気泡体形成性組成物であ
って、前記接着促進剤が、エポキシ官能化合物；同一分
子中に少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個
のアルケニル基を含む化合物；テトラアルキルオルトシ
リケート；オルガノチタナート；並びにアルミニウム化
合物又はジルコニウム化合物を含む気泡体形成性組成物
を調製する工程；前記気泡体形成性組成物を基材に適用
する工程；並びに前記気泡体形成性組成物を発泡及び硬
化させる工程を含む方法も提供する。

【０００６】本発明のオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基を
含むポリオルガノシロキサン；（Ｂ）ケイ素に結合している水素原子を分子当たり平均
少なくとも２個有するオルガノ水素シロキサン；（Ｃ）発泡剤；（Ｄ）白金触媒；並びに（Ｅ）ｉ）エポキシ官能化合物；ｉｉ）同一分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基と少
なくとも１個のアルケニル基を含むヒドロキシル官能化
合物；ｉｉｉ）テトラアルキルオルトシリケート；ｉｖ）オルガノチタナート；及びｖ）アルミニウム化合物又はジルコニウム化合物、を含
む接着促進剤；を含み、成分（Ａ）中のアルケニル基の
平均数と成分（Ｂ）中のケイ素に水素が結合している基
の平均数の和が４を超えるものである。

【０００７】成分（Ａ）は、分子当たり平均少なくとも
２個のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサンであ
る。これは本発明の組成物の主成分である。本発明の組
成物が適切に架橋するように、成分（Ａ）は分子当たり
平均少なくとも２個のアルケニル基を含まなくてはなら
ない。好ましい態様において、成分（Ａ）は２〜１２個
の炭素原子を有するアルケニル基を含む。好ましいアル
ケニル基は式：−Ｒ¹ＣＨ＝ＣＨ₂により表されるもの
であって、前記式中、Ｒ¹は単結合又は２〜１０個の炭
素原子を含むアルキレン基を表す。前記アルキレン基は
線状又は分枝状のものであってよい。好ましいアルケニ
ル基の例には、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニ
ル、５−ヘキセニル、７−オクテニル及び１０−ウンデ
セニルが含まれる。より好ましいアルケニル基はビニル
及びヘキセニルである。好ましい態様において、少なく
とも１個のアルケニル基は分子鎖の末端に位置する。よ
り好ましい態様において、少なくとも２個のアルケニル
基が分子鎖の２つの末端に位置する。

【０００８】好ましい態様において、成分（Ａ）は一般
式：

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、各Ｒ²は１〜２０個の炭素原子を
含む非置換及び置換一価炭化水素基から独立に選ばれる
ものであり；Ｒ³はＲ²又はアルケニル基であり；ｍ≧
０であり；ｎの値は成分（Ａ）が分子当たり平均少なく
とも２個のアルケニル基を有するように選ばれる）によ
り表されるものである。好ましくは、Ｒ²は７個未満の
炭素原子を有する非置換一価炭化水素基又は７個未満の
炭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。より好
ましくは、Ｒ²は、メチル若しくはエチルのようなアル
キル基、シクロヘキシルのようなシクロアルキル基、フ
ェニルのようなアリール基、又はクロロメチル、３−ク
ロロプロピル若しくは３，３，３−トリフルオロプロピ
ルのようなハロゲン化アルキル基である。最も好ましく
はＲ²はメチルである。好ましい態様において、ｎは０
である。

【００１１】概して、前記シロキサンは２５℃での粘度
が０．０３〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは２〜２５０Ｐ
ａ・ｓであるようなものに重合される。これより粘度が
高い又は低いポリマーを使用することが可能である。

【００１２】本発明のポリオルガノシロキサンはホモポ
リマーであってもコポリマーであってもよい。１種のポ
リオルガノシロキサンが使用されても異なるポリオルガ
ノシロキサンの混合物が使用されてもよい。

【００１３】成分（Ａ）のポリオルガノシロキサンの調
製方法は、本明細書において詳細な説明が必要でないほ
ど特許明細書及び他の文献に十分に開示されている。

【００１４】成分（Ｂ）は、ケイ素に結合している水素
原子を分子当たり平均少なくとも２個含むオルガノ水素
シロキサンである。これは本発明の組成物を架橋させる
ために使用される。成分（Ｂ）中のケイ素に結合してい
る水素原子は、当該組成物を硬化させるように成分
（Ａ）中のアルケニル基と反応する。当該組成物が硬化
してシリコーンエラストマーとなるためには、成分
（Ａ）中のケイ素に結合しているアルケニル基の分子当
たりの平均数と成分（Ｂ）中のケイ素に結合している水
素原子の分子当たりの平均数の和は４を超えねばならな
い。使用される成分（Ｂ）の量及び水素含有量に依存し
て、前記オルガノシロキサン中のケイ素に結合している
水素原子は本発明の組成物を発泡させるためのガスを発
生させるためにも使用される。

【００１５】成分（Ｂ）として使用してよいオルガノ水
素シロキサンは好ましくはケイ素に結合している水素原
子を分子当たり平均２個より多く含むものであり、より
好ましくはケイ素に結合している水素原子を分子当たり
平均少なくとも３個含むものである。ケイ素原子上の残
りの原子価は、７個未満の炭素原子を有するアルキル
基、７個未満の炭素原子を有するハロゲン化アルキル
基、及びアリール基から選ばれる有機基により満たされ
ている。好ましいアリール基はフェニルである。好まし
いアルキル基は、メチル、エチル及びヘキシルである。
最も好ましいアルキル基はメチル基である。好ましいハ
ロゲン化アルキル基は３，３，３−トリフルオロプロピ
ルである。

【００１６】成分（Ｂ）のオルガノ水素シロキサンは線
状構造又は分枝状構造を持つものであってよく、ホモポ
リマー、コポリマー又はこれらのポリマー種の混合物で
あってよい。

【００１７】成分（Ｂ）として使用するのに適するポリ
マーは、ポリメチル水素シロキサン；トリメチルシロキ
シ末端ポリメチル水素シロキサン；ジメチルシロキサン
単位、メチル水素シロキサン単位及びトリメチルシロキ
サン単位を含むコポリマー；ジメチルシロキサン単位、
メチル水素シロキサン単位及びジメチル水素シロキサン
単位を含むコポリマーにより例示される。

【００１８】好ましい線状型オルガノ水素シロキサン
は、２５℃での粘度が０．０１〜１０Ｐａ・ｓであり、
ジアルキルシロキサン単位及びアルキル水素シロキサン
単位を含み、トリアルキルシロキシ末端単位を有するも
のである。そのアルキル基は１〜４個の炭素原子を含む
ものであって、最も好ましくはメチルである。好ましい
態様において、成分（Ｂ）は一方がポリメチル水素シロ
キサンであり、他方がメチル水素シロキサン単位及びジ
メチルシロキサン単位を含むコポリマーである２種のオ
ルガノ水素シロキサンを含む。

【００１９】使用される成分（Ｂ）の部分は、硬化中に
望ましい架橋度を提供し、かつ、当該混合物を発泡させ
るのに必要な量の水素ガスを発生させるのに十分なもの
であるべきである。概して、本発明の組成物における成
分（Ｂ）の割合は１００部の成分（Ａ）当たり１〜４０
重量部の範囲にわたる量である。好ましい態様におい
て、成分（Ｂ）は１００部の成分（Ａ）当たり５〜３０
部の範囲にわたる量で存在する。より好ましい態様にお
いて、成分（Ｂ）は１００部の成分（Ａ）当たり７〜２
０部の範囲にわたる量で存在する。

【００２０】ヒドロシリル化反応により硬化しうる組成
物においてビニル又は他のエチレン系不飽和炭化水素基
に対するケイ素に結合している水素原子のモル比は、硬
化したエラストマーの特性に関係して重要である。本発
明の硬化性組成物に対して最適な比は、少なくとも部分
的に前記ポリオルガノシロキサンの分子量及び架橋剤の
種類によって決定されるであろう。本発明の組成物にお
けるオルガノ水素シロキサン（成分（Ｂ））及びポリオ
ルガノシロキサン（成分（Ａ））の相対濃度は、アルケ
ニル基に対するケイ素に結合している水素原子のモル比
に等しく、典型的には３．５：１〜７．５：１である。

【００２１】成分Ｃは発泡剤である。組成物は１種以上
の発泡剤を含んでよい。本発明の組成物に対して発泡剤
として使用可能な化合物は、使用された場合にガスを発
生する化合物又は揮発して気体状態になる化合物であ
る。そのような化合物は、水、アルコール、シラノー
ル、及び他の−ＯＨ含有化合物により例示される。前記
アルコールには有機アルコールが含まれ、使用すること
ができる有機アルコールには一価アルコール及びポリオ
ールが含まれる。好ましい一価アルコールは分子当たり
１〜１２個の炭素原子及び少なくとも１個のヒドロキシ
ル基を有する有機アルコールである。有機アルコールの
主鎖を構成する炭素鎖は直鎖であっても分枝鎖であって
もよく、ヒドロキシル基が直接結合していない芳香環を
有していても良い。発泡剤として有用な一価アルコール
の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノー
ル、tert−ブタノール、ｎ−オクタノール及びベンジル
アルコールが含まれる。好ましい一価アルコールはベン
ジルアルコールである。好ましいポリオールは、分子当
たり３〜１２個の炭素原子を有し、かつ、少なくとも２
個のヒドロキシル基を含む有機アルコールである。ポリ
オールの主鎖を構成する炭素鎖は直鎖であっても分枝鎖
であってもよく、ヒドロキシル基が直接結合していない
芳香環を有していても良い。好ましいポリオールはジオ
ールである。好ましいジオールは１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール及び１，７−ヘプタンジ
オールである。本発明の組成物に対して好ましい発泡剤
は有機アルコールである。より好ましい発泡剤は一価ア
ルコールである。

【００２２】発泡工程に対して必要な量の水素ガスを得
るために十分な発泡剤が使用されるべきである。概し
て、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量の１００重量部当
たり０．１〜２０重量部の成分Ｃが使用されるべきであ
る。成分（Ｃ）の好ましい量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）
の合計重量の１００重量部当たり０．１〜１５重量部で
ある。成分Ｃのより好ましい量は、成分（Ａ）及び
（Ｂ）の合計重量の１００重量部当たり５〜１３重量部
である。

【００２３】成分（Ｄ）は周期表の白金族からの金属又
はそのような金属の化合物である。これらの金属には、
白金、パラジウム及びロジウムが含まれる。白金及び白
金化合物は、ヒドロシリル化反応においてそれらの触媒
の活性度が高いことに基づいて好ましい。本発明のオル
ガノシロキサン組成物における成分（Ｄ）として使用す
ることができる触媒は、ケイ素に結合しているアルケニ
ル基との−ＳｉＨ基の反応を促進することに有効である
既知の形態のうちのいかなるものであってもよい。その
ような触媒は、ＳｉＨと有機アルコール中の≡ＣＯＨ基
との間の反応を促進し、発泡工程のための水素を提供す
る際にも有効である。

【００２４】白金の適切な形態は、クロロ白金酸、白金
化合物、及び白金化合物と不飽和有機化合物又はエチレ
ン系不飽和基を含有するケイ素結合基を有するシロキサ
ンとの錯体により例示される。適切な白金触媒の追加例
には、ハロゲン化白金又はクロロ白金酸とジビニルテト
ラメチルジシロキサン及びテトラメチルジシロキサンと
の錯体が含まれる。適切な白金触媒は米国特許第３，４
１９，５９３号明細書に記載されている。

【００２５】本発明の組成物における成分（Ｄ）の濃度
は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて白金金
属が０．１〜５００重量部毎１００万重量部（ｐｐ
ｍ）、好ましくは白金金属が５〜２５０重量部毎１００
万重量部、より好ましくは白金金属が２５〜１００重量
部毎１００万重量部である白金濃度に等しい。

【００２６】成分（Ｅ）は接着促進剤である。本発明の
接着促進剤は、（ｉ）エポキシ官能化合物；（ｉｉ）同
一分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基及び少なくと
も１個のアルケニル基を含むヒドロキシル官能化合物；
（ｉｉｉ）テトラアルキルオルトシリケート；（ｉｖ）
オルガノチタナート；並びに（ｖ）アルミニウム化合物
又はジルコニウム化合物を含む。

【００２７】成分（ｉ）はエポキシ官能化合物である。
本発明の組成物において有用であり得るエポキシ官能化
合物の例は特開昭６０−１０１１４６号公報、ヨーロッ
パ特許出願公開明細書第０，４９７，３４９号及び米国
特許第４，０８７，５８５号明細書に記載されている。
このエポキシ官能化合物は、

【００２８】

【化２】

【化３】

【００２９】（式中、Ｂｕはブチルであり、Ｍｅはメチ
ルである。）のような非ケイ素含有化合物であることが
できる。

【００３０】前記エポキシ化合物は、

【００３１】

【化４】

【００３２】（式中、Ｑは

【００３３】

【化５】

【００３４】であり、ａ、ｂ及びｃは正の整数であり、
ｄは０又は正の整数であり、ｚは正の整数であり、ｘ及
びｙは０又は正の整数であり、３≧（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦８
であり、ｅの値は３〜１０の範囲内にある）により表さ
れるランダム又はブロックシロキサンコポリマーである
ことができる。ｅの好ましい値は３である。

【００３５】好ましいエポキシ官能化合物は一般式：

【００３６】

【化６】

【００３７】（式中、Ｒ⁴は１〜１０個の炭素原子を含
む飽和置換又は非置換炭化水素であり、Ｒ⁵は１〜１０
個の炭素原子を含む非置換アルキルであり、ｎ＝１、２
又は３、ｍ＝１、２又は３、ｎ＋ｍ＝２、３又は４、及
びｅ＝３〜１０である）により表されるエポキシ官能ア
ルコキシシランである。前記エポキシ官能アルコキシシ
ランにおいて、Ｒ⁴はメチル、エチル、フェニル、及び
３，３，３−トリフルオロプロピルであることができ
る。Ｒ⁴がメチルである場合が好ましい。前記エポキシ
官能アルコキシシランにおいて、Ｒ⁵はメチル、エチ
ル、プロピル及びtert−ブチルであることができる。Ｒ
⁵がメチルである場合が好ましい。前記エポキシ官能ア
ルコキシシランにおいて、ｍが少なくとも２の値に等し
い場合が好ましく、ｍが３に等しい場合が最も好まし
い。本発明の組成物において使用するのに好ましいエポ
キシ官能アルコキシシランはグリシドキシプロピルトリ
メトキシシランである。

【００３８】前記エポキシ官能化合物は、１００部の成
分（Ａ）当たり０．０１〜１０重量部、好ましくは０．
４〜５重量部の濃度で本発明の硬化性オルガノシロキサ
ン組成物に加えられる。

【００３９】成分（ｉｉ）は同一分子中に少なくとも１
個のヒドロキシ基及び少なくとも１個のアルケニル基を
含む化合物である。成分（ｉｉ）は好ましくはアルコキ
シ基を含まない。成分（ｉｉ）は式：

【００４０】

【化７】

【００４１】（式中、Ｒ⁶は１〜１５個の炭素原子を含
む二価炭化水素基である）により表されるカルビノール
官能有機化合物；式：

【００４２】

【化８】

【００４３】（式中、各Ｒ⁷は１〜２０個の炭素原子を
含む飽和炭化水素基から独立に選ばれ、Ｒ⁸はアルケニ
ル基であり、ｆ＝０〜２、ｇ＝１〜３、及びｆ＋ｇ＝２
又は３である）により表されるシラン；式：

【００４４】

【化９】

【００４５】（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は上記の通り
のものであり、ｈ＝０〜２、ｉ＝１〜３、及びｈ＋ｉ＝
１〜３である）により表されるカルビノール官能シラ
ン；式：

【００４６】

【化１０】

【００４７】（式中、Ｒ⁸は上記の通りのものであり、
各Ｒ⁹は１２個未満の炭素原子を含む飽和非置換及び置
換炭化水素から独立に選ばれ、ｐ＝１〜４０、ｔ＝０〜
１８、及びｐ＋ｔ＝２〜４０である）により表されるヒ
ドロキシ末端シロキサン；並びに式：

【００４８】

【化１１】

【００４９】（式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は上記の通りのもの
であり、Ｒ¹⁰はカルビノール官能脂肪族又は芳香族基で
あり、ｊ≧１、ｋ≧１、Ｌ≧０、及びｊ＋ｋ＋Ｌ＝２〜
１５０である）により表されるシロキサンであることが
できる。

【００５０】式（９）により表されるカルビノール官能
化合物において、Ｒ⁶はメチレン、エチレン及びプロピ
レンのようなアルキレン又はフェニレンのようなアリー
レンであることができる。

【００５１】式（１０）により表されるシランにおい
て、Ｒ⁷はメチル、エチル、tert−ブチル、シクロペン
タン、シクロヘキサン及びフェニルであることができ、
Ｒ⁸はビニル、アリル又はヘキセニルのようなアルケニ
ルである。式（１０）により表される有用なシラン化合
物の例は米国特許第４，６５９，８５１号に見出すこと
ができる。

【００５２】式（１２）及び（１３）において、Ｒ
⁹は、メチル、エチル及びプロピルのようなアルキル；
３，３，３−トリフルオロプロピルのような置換アルキ
ル；フェニルのようなアリール並びにシクロペンチル及
びシクロヘキシルのようなシクロアルキルであることが
できる。Ｒ⁹がメチルである場合が好ましい。式（１
２）及び（１３）において、各Ｒ⁸は上記した通りのも
のである。Ｒ⁸がビニルである場合が好ましい。

【００５３】好ましい成分（ｉｉ）は式（１２）により
表されるヒドロキシ末端シロキサンである。より好まし
いものはＲ⁸がビニルであり、Ｒ⁹がメチルであり、ｐ
＝１及びｔ＝４である式（１２）により表されるヒドロ
キシ末端シロキサンである。

【００５４】本発明の組成物に加えられる成分（ｉｉ）
の量は１００部の成分（Ａ）当たり０．０１〜５部であ
る。１００部の成分（Ａ）当たり０．１〜２部の成分
（ｉｉ）が加えられる場合が好ましい。

【００５５】成分（ｉｉｉ）はテトラアルキルオルトシ
リケートである。このテトラアルキルオルトシリケート
は好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは２〜
３個の炭素原子を含む。テトラエチルオルトシリケート
が最も好ましい。成分（ｉｉｉ）は１００部の成分
（Ａ）当たり０．１〜５重量部の範囲にわたる量で存在
する。好ましい態様において、本発明の組成物は１００
部の成分（Ａ）当たり０．６〜３．０部の成分（ｉｉ
ｉ）を含む。

【００５６】成分（ｉｖ）はオルガノチタナートであ
る。好ましいオルガノチタナートはテトラアルキルチタ
ナートである。好ましいテトラアルキルチタナートはテ
トラブチルチタナートである。成分（ｉｖ）は１００部
の成分（Ａ）当たり０．０１〜１重量部の範囲にわたる
量で存在する。好ましい態様において、本発明の組成物
は０．１〜１．０重量部の成分（ｉｖ）を含む。０．０
１部未満の成分（ｉｖ）を含む組成物から調製されたシ
リコーン気泡体が低温で硬化される場合には、シリコー
ン気泡体はプラスチック及び他の基材に対して接着性を
示さない。

【００５７】成分（ｖ）を構成するアルミニウム化合物
又はジルコニウム化合物は、成分（ｉ）〜（ｉｖ）と組
み合わせて使用することにより本発明の硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物の接着性を更に改良する役割を果
たす。有用なアルミニウム化合物及びジルコニウム化合
物は米国特許第４，７４２，１０３号明細書及び特開昭
６０−１０１１４６号公報に教示されている。アルミニ
ウム化合物又はジルコニウム化合物は、アルコキシド、
フェノキシド及びカルボキシレートを包含するアルコラ
ート、並びに１個以上のアルコキシド、フェノキシド又
はカルボキシル基が有機配位子又は成分（ｉ）から生成
するオルガノケイ素基により置換された化合物であるこ
とができる。アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ及び
イソプロポキシにより例示され、フェノキシ基はフェノ
キシ及びｐ−メチルフェノキシにより例示され、カルボ
ノキシル基はアセトキシ、プロピオニルオキシ、イソプ
ロピオニルオキシ、ブチロキシ及びステアロイルオキシ
により例示される。前記アルミニウム化合物又はジルコ
ニウム化合物は、アルミニウムアルコラート又はジルコ
ニウムアルコラートとアセトアセテート又はジアルキル
マロネートとの反応により得られるようなキレートであ
ることができる。前記アルミニウム化合物又はジルコニ
ウム化合物は、アルミニウムオキシド若しくはジルコニ
ウムオキシドの有機塩又はアルミニウムアセチルアセト
ナート若しくはジルコニウムアセチルアセトナートであ
ることができる。

【００５８】アルミニウム化合物が本発明において好ま
しい。有用なアルミニウム化合物には、アルミニウムア
セチルアセトナート、アルミニウムトリイソプロポキシ
ド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシド、アルミニウム
トリアセテート、アルミニウムトリステアレート、アル
ミニウムトリベンゾエート、ビスエチルアセトアセテー
トアルミニウムモノアセチルアセトナート、アセトアル
コキシアルミニウムジイソプロピレート及びアルミニウ
ム２，４−ペンタンジオネートが含まれる。好ましいア
ルミニウム化合物はアルミニウムアセチルアセトナート
である。

【００５９】成分（ｖ）として有用なジルコニウム化合
物は上記アルミニウム化合物の類似物である。特定の例
はＺｒ（ＯＨ）₂（Ｃ₂Ｈ₃）₂及びＺｒ｛ＣＨ（ＣＯ
ＣＨ ₃）₂｝₄である。

【００６０】成分（ｖ）は１００重量部の成分（Ａ）当
たり０．０００５〜１重量部、好ましくは０．００１〜
０．２重量部の範囲内で本発明の組成物に加えられる。
少なすぎる量の成分（ｖ）が存在すると接着力が増加せ
ず、過剰量の成分（ｖ）の添加は不経済であり、硬化し
た組成物の圧縮永久歪及び易燃性のような物理的特性に
悪影響を及ぼす。

【００６１】本発明は、基材へのシリコーン気泡体の接
着性を改良する方法であって、（Ｉ）（Ａ）分子当たり平均少なくとも２個のアルケニ
ル基を含むポリオルガノシロキサン；（Ｂ）ケイ素に結合している水素原子を分子当たり平均
少なくとも２個有するオルガノ水素シロキサン；（Ｃ）発泡剤；（Ｄ）白金触媒；並びに（Ｅ）ｉ）エポキシ官能化合物；ｉｉ）同一分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基と少
なくとも１個のアルケニル基を含むヒドロキシル官能化
合物；ｉｉｉ）テトラアルキルオルトシリケート；ｉｖ）オルガノチタナート；及びｖ）アルミニウム化合物又はジルコニウム化合物、を含
む接着促進剤；を含み、成分（Ａ）中のアルケニル基の
分子当たりの平均数と成分（Ｂ）中のケイ素に水素原子
が結合している基の平均数との和が４を超える気泡体形
成性組成物を調製する工程；（ＩＩ）基材に前記組成物を適用する工程；（ＩＩＩ）前記組成物を気泡体にする工程；並びに（ＩＶ）前記組成物を硬化させる工程；を含む方法も提
供する。

【００６２】本発明の方法は、成分（Ａ）〜（Ｅ）及び
任意成分を混合することにより発泡性硬化性オルガノシ
ロキサン組成物を調製することによって実施される。成
分が混合されて均質になる限り、混合方法は厳密ではな
い。混合は、例えば、手動で、又は静的、動的若しくは
インピンジメント型混合装置を使用して実施することが
できる。成分（Ａ）〜（Ｅ）及び任意成分を混合して均
質にした後、気泡体形成性組成物を基材に適用すること
ができる。適用方法は厳密ではなく、そのような適用方
法には流し込み、吹付け又は計量分配が含まれる。適用
方法は、手動によるもの又は自動計量分配装置によるも
のであってよい。発泡性組成物は基材上で発泡及び硬化
される。基材は好ましくはプラスチックである。好まし
いプラスチックはアクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レンコポリマーである。

【００６３】前記気泡体形成性組成物は、混合が始まっ
た直後に標準周囲温度で発泡し始める。所望であれば、
抑制剤を当該気泡体形成性組成物中に含めることにより
発泡及び硬化の開始を遅らせることができる。気泡体の
硬化は標準周囲温度で起こるが、当該気泡体が高温で硬
化される場合に基材への気泡体の接着性は改良される。
好ましい態様において、当該気泡体形成性組成物は少な
くとも７５℃の温度で最低５分間硬化される。硬化した
気泡体は、その物理的特性を改良するために後硬化され
てもよい。

【００６４】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び
（Ｅ）と同定される成分に加え、本発明の組成物は当該
硬化性組成物及び／又は硬化した気泡体の特性を修飾す
るための種々の成分を含む。

【００６５】これらの任意成分は、微粉砕された強化用
及び非強化用無機充填剤、例えば石英及び炭酸カルシウ
ム；アルミナ、水和アルミナ、酸化鉄（ＩＩ）及び二酸
化チタンのような金属酸化物；カーボンブラック及び酸
化亜鉛のような顔料；有機顔料及び染料、酸化防止剤、
熱安定剤、紫外線安定剤、難燃剤、並びに硬化性組成物
の可使時間を長くするための環状メチルビニルシロキサ
ンのような触媒抑制剤により例示される。

【００６６】本発明において好ましい任意成分は、トリ
オルガノシロキシ単位及びＳｉＯ_4/ ₂単位を含む樹脂状
オルガノシロキサンコポリマーである。この種のコポリ
マー中のトリオルガノシロキシ単位は式：Ｒ¹¹ ₃ＳｉＯ
_1/2（式中、Ｒ¹¹は一価の非置換又は置換炭化水素基で
ある）により表される。好ましいコポリマーにおいて、
Ｒ¹¹により表される炭化水素基は低級アルキル、最も好
ましくはメチルの組み合わせである。コポリマー中のＳ
ｉＯ_4/2単位に対するトリオルガノシロキシ単位のモル
比は典型的には０．７〜１．２である。このコポリマー
は硬化性アルケニル置換ポリオルガノシロキサン及び当
該コポリマーの合計重量の３０％以下を構成し、当該コ
ポリマー中のケイ素原子の少なくとも一部は置換基とし
てビニルのようなエチレン系不飽和炭化水素基を含む。

【００６７】本発明の組成物は、これらの構成成分を均
質に配合することにより調製される。この組成物は、成
分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが組み合わされた時に硬化及び発泡
し始める。組成物を硬化させる前に組成物を貯蔵するこ
とが望ましい場合には、この貯蔵は、オルガノ水素シロ
キサン（成分（Ｂ））及び触媒（成分（Ｄ））が別々の
容器内に包装されるように構成成分を２つ以上の容器内
に包装することにより達成される。２液型の系におい
て、成分（ｉ）及び成分（ｖ）は別々のパートに包装さ
れることが好ましい。

【００６８】硬化反応及び発泡反応の両方が当該硬化性
組成物を加熱することにより促進される。３０〜７５℃
の反応温度が好ましい。本発明の組成物の発泡及び硬化
に必要な時間は構成成分の反応性及び温度に基づいて典
型的には３〜３０分間である。

【００６９】次の実施例は、本発明の好ましい態様を説
明するものであるが、当然のことながら特許請求の範囲
に記載の本発明の範囲を限定するものであると解釈され
るべきではない。この実施例における全ての部及び百分
率は重量で表されており、粘度は２５℃で測定されたも
のである。

【００７０】

【実施例】例及び比較例の組成物は以下のように調製し
た。比較例１のパートＡは、ジメチルビニルシロキシ末
端ジメチルシロキサンの一部分、アルミナ水和物及びヒ
マシ油を混合物の温度が１５０°Ｆに達するまで混合す
ることにより調製した。残りのジメチルビニルシロキシ
末端ジメチルシロキサンを混合し、混合物を冷却した。
次に残りの成分を混合し、得られた組成物を減圧下で混
合した。比較例１のパートＢは、パートＢの成分のうち
の最初の３つを混合物の温度が１５０°Ｆに上昇するま
で混合し、混合物の温度が１００℃未満に降下した時に
残りの成分を混合することにより調製した。

【００７１】実験１以下の方法に従って比較例１及び実施例１〜９の接着性
を評価した。各試料のパートＡは、列挙したパートＡの
成分を均質になるまで混合することにより調製した。各
試料のパートＢは、パートＢの成分を均質になるまで混
合することにより調製した。５０部のパートＡ及び５０
部のパートＢを１分間混合した。混合物の薄い層（約３
グラム）を黒色のアクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レンコポリマープラスチックのシート上に塗布した。前
記プラスチックシートの寸法は１．２５インチ×６イン
チ×０．１２５インチ（３．１８ｃｍ×１５．２４ｃｍ
×０．３２ｃｍ）であった。層の上に寸法が１インチ×
１６インチ（２．５４ｃｍ×４０．６４ｃｍ）であり、
かつ、メッシュサイズが１５であるスクリーンを載せ、
層中に押し込んだ。別の３グラムの混合物をスクリーン
上に塗布した。混合物は発泡し始めた。プラスチック、
スクリーン及び気泡体を７５℃のオーブン内に１０分間
入れた。プラスチック、スクリーン及び気泡体をオーブ
ンから取り出し、周囲温度で１２時間放冷した。プラス
チック及び気泡体を１インチ（２．５４ｃｍ）幅になる
ように形を整えた。スクリーンの端をプラスチック及び
気泡体から９０°の角度で持ち上げた。気泡体及びプラ
スチックの１インチ（２．５４ｃｍ）幅に沿って気泡体
及びプラスチックの接合部の気泡体中に切り目が形成さ
れた。剥離強さを決定するためにスクリーンの端を張力
計にクランプした。張力計を移動距離１インチ（２５ｍ
ｍ）、引張速度０．５インチ（１２．７ｍｍ）毎分、及
び引張力１００ニュートンに設定した。剥離強さを表１
に記録した。

【００７２】実験２以下の方法に従って比較例１、２及び３並びに実施例１
０の接着性を評価した。幅０．５インチ（１．２７ｃ
ｍ）のビード溝を有するTeflon（商標）モールドを灰色
のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー
プラスチックのシートにクランプした。「TEFLON」はデ
ラウェア州ウィルミントン所在のE. I. DuPont de Nemo
urs and Company, Inc. の登録商標である。５０部のパ
ートＡ及び５０部のパートＢをカップ内で１分間混合し
た。混合物がモールドの上端と水平になるまで混合物を
溝に注入した。混合物を発泡させた。気泡体を硬化させ
るためにプラスチックシート、Teflon（商標）モールド
及び気泡体を７５℃のオーブン内に１０分間入れた。硬
化した気泡体を周囲温度で１０分間放冷した。次にTefl
on（商標）モールドを除去し、気泡体及びプラスチック
シートを残した。プラスチックシートへの気泡体の接着
性を手動試験し、接着不良のレベルを決定した。０％の
凝集破壊を示した気泡体には僅かな接着力を示す「１」
の等級を付けた。１０％以下の凝集破壊を示した気泡体
には僅かから中程度の接着力を示す「２」の等級を付け
た。１０〜５０％の凝集破壊を示した気泡体には中程度
の接着力を示す「３」の等級を付けた。５０％を超え、
かつ、１００％未満の凝集破壊を示した気泡体には中程
度から強い接着力を示す「４」の等級を付けた。１００
％の凝集破壊を示した気泡体には強い接着力を示す
「５」の等級を付けた。気泡体の接着性を表２に記録し
た。

【００７３】比較例１パートＡ２５℃での粘度が５５Ｐａ・ｓであるジメチルビニルシ
ロキシ末端ポリジメチルシロキサン７２重量％と、Ｓｉ
Ｏ₂単位１モル当たりトリオルガノシロキシ単位０．７
モルのモル比でトリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ₂
単位を含む樹脂状ベンゼン可溶性コポリマーであって、
前記トリオルガノシロキシ単位がトリメチルシロキシ及
びジメチルビニルシロキシであり、ケイ素に結合してい
るビニル基を１．８重量％含むコポリマー２８重量％と
から本質的になる混合物７５．８重量部。水素化ヒマシ油１重量部。カーボンブラック０．５重量部。アルミナ水和物１４．８重量部。ベンジルアルコール７．２重量部。０．６５重量％の白金を提供するようにジメチルビニル
シロキシ末端ブロックポリジメチルシロキサンにより稀
釈されたジビニルテトラメチルジシロキサンのクロロ白
金酸錯体０．５３重量部。パートＢ２５℃での粘度が５５Ｐａ・ｓであるジメチルビニルシ
ロキシ末端ポリジメチルシロキサン７２重量％と、Ｓｉ
Ｏ₂単位１モル当たりトリオルガノシロキシ単位０．７
モルのモル比でトリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ₂
単位を含む樹脂状ベンゼン可溶性コポリマーであって、
前記トリオルガノシロキシ単位がトリメチルシロキシ及
びジメチルビニルシロキシであり、ケイ素に結合してい
るビニル基を１．８重量％含むコポリマー２８重量％と
から本質的になる混合物５５．５重量部。水素化ヒマシ油２重量部。５ミクロン未満の典型的粒子径を有する石英２５．８重
量部。約０．７５：１のモル比で（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位
及びＳｉＯ₂単位から本質的になり、ＦＴＩＲ（ASTM E
-168）により決定した場合に固形分基準で約２．６５重
量％のヒドロキシルを含有するシロキサン樹脂コポリマ
ーの７０重量％キシレン溶液５８．８重量％と、粘度が
０．１３Ｐａ・ｓであり、かつ、ケイ素に結合している
水素原子の含有率が１．６重量％であるトリメチルシロ
キシ末端ポリメチル水素シロキサン４１．２重量％とを
ブレンドし、その後、加熱して実質的に全ての溶剤を除
去することにより得られた生成物１２．３重量部。この
生成物は約１４００ｍｍ²／ｓの粘度、約０．８重量％
のＳｉＨ含有率及び約１．７重量％のヒドロキシル含有
率を有する。分子当たり平均５つのメチル水素シロキサ
ン単位及び３つのジメチルシロキサン単位を有し、ケイ
素に結合している水素原子の含有率が０．８重量％であ
るトリメチルシロキシ末端ポリジオルガノシロキサン
４．６重量％。

【００７４】比較例２パートＡ比較例１のパートＡ、５０重量部。０．６５重量％の白金を提供するようにジメチルビニル
シロキシ末端ポリジメチルシロキサンにより稀釈された
ジビニルテトラメチルジシロキサンのクロロ白金酸錯体
１．５重量部。１０．５重量％のビニル基及び８重量％のヒドロキシル
基を含むヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／メチル
ビニルシロキサンコポリマー０．８重量部。 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．２重
量部。アルミニウムアセチルアセトナート０．０５重量部。パートＢ比較例１のパートＢ、５０重量部。

【００７５】比較例３パートＡ比較例１のパートＡ、５０重量部。０．６５重量％の白金を提供するようにジメチルビニル
シロキシ末端ポリジメチルシロキサンにより稀釈された
ジビニルテトラメチルジシロキサンのクロロ白金酸錯体
１重量部。 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．２６
重量部。１０．５重量％のビニル基及び８重量％のヒドロキシル
基を含むヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／メチル
ビニルシロキサンコポリマー０．５１重量部。テトラブチルチタナート０．１１重量部。アルミニウムアセチルアセトナート０．０５重量部。

【００７６】実施例１パートＡ比較例１のパートＡ、５０重量部。１０．５重量％のビニル基及び８重量％のヒドロキシル
基を含むヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／メチル
ビニルシロキサンコポリマー０．１３重量部。テトラブチルチタナート０．５重量部。アルミニウムアセチルアセトナート０．１重量部。パートＢ比較例１のパートＢ、５０重量部。 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．２５
重量部。テトラエチルオルトシリケート０．５重量部。

【００７７】実施例２パートＡ比較例１のパートＡ、５０重量部。１０．５重量％のビニル基及び８重量％のヒドロキシル
基を含むヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／メチル
ビニルシロキサンコポリマー０．５重量部。テトラブチルチタナート０．１重量部。アルミニウムアセチルアセトナート０．０５重量部。パートＢ比較例１のパートＢ、５０重量部。 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．２５
重量部。テトラエチルオルトシリケート０．５重量部。

【００７８】実施例３パートＡ比較例１のパートＡ、５０重量部。１０．５重量％のビニル基及び８重量％のヒドロキシル
基を含むヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／メチル
ビニルシロキサンコポリマー０．５重量部。テトラブチルチタナート０．５重量部。アルミニウムアセチルアセトナート０．１重量部。パートＢ比較例１のパートＢ、５０重量部。 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５重
量部。テトラエチルオルトシリケート１．５重量部。

【００７９】実施例４パートＡ比較例１のパートＡ、５０重量部。１０．５重量％のビニル基及び８重量％のヒドロキシル
基を含むヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／メチル
ビニルシロキサンコポリマー０．２５重量部。テトラブチルチタナート０．５重量部。アルミニウムアセチルアセトナート０．１重量部。パートＢ比較例１のパートＢ、５０重量部。 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５重
量部。テトラエチルオルトシリケート１．５重量部。

【００８０】実施例５パートＡ比較例１のパートＡ、５０重量部。１０．５重量％のビニル基及び８重量％のヒドロキシル
基を含むヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／メチル
ビニルシロキサンコポリマー０．１３重量部。テトラブチルチタナート０．５重量部。アルミニウムアセチルアセトナート０．１重量部。パートＢ比較例１のパートＢ、５０重量部。 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５重
量部。テトラエチルオルトシリケート１．５重量部。

【００８１】実施例６パートＡ比較例１のパートＡ、５０重量部。１０．５重量％のビニル基及び８重量％のヒドロキシル
基を含むヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／メチル
ビニルシロキサンコポリマー０．１３重量部。テトラブチルチタナート０．１重量部。アルミニウムアセチルアセトナート０．０５重量部。パートＢ比較例１のパートＢ、５０重量部。 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．６重
量部。テトラエチルオルトシリケート０．５重量部。

【００８２】実施例７パートＡ比較例１のパートＡ、５０重量部。１０．５重量％のビニル基及び８重量％のヒドロキシル
基を含むヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／メチル
ビニルシロキサンコポリマー０．１５重量部。テトラブチルチタナート０．１重量部。アルミニウムアセチルアセトナート０．１重量部。パートＢ比較例１のパートＢ、５０重量部。 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２５
重量部。テトラエチルオルトシリケート１重量部。

【００８３】実施例８パートＡ比較例１のパートＡ、５０重量部。１０．５重量％のビニル基及び８重量％のヒドロキシル
基を含むヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／メチル
ビニルシロキサンコポリマー０．３２重量部。テトラブチルチタナート０．３重量部。アルミニウムアセチルアセトナート０．１重量部。パートＢ比較例１のパートＢ、５０重量部。 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０５
重量部。テトラエチルオルトシリケート１重量部。

【００８４】実施例９パートＡ比較例１のパートＡ、５０重量部。１０．５重量％のビニル基及び８重量％のヒドロキシル
基を含むヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／メチル
ビニルシロキサンコポリマー０．１３重量部。テトラブチルチタナート０．２５重量部。アルミニウムアセチルアセトナート０．１重量部。パートＢ比較例１のパートＢ、５０重量部。 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．２５
重量部。テトラエチルオルトシリケート１重量部。

【００８５】実施例１０パートＡ比較例１のパートＡ、５０重量部。１０．５重量％のビニル基及び８重量％のヒドロキシル
基を含むヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／メチル
ビニルシロキサンコポリマー０．５重量部。テトラブチルチタナート０．５重量部。アルミニウムアセチルアセトナート０．１重量部。パートＢ比較例１のパートＢ、５０重量部。 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５重
量部。テトラエチルオルトシリケート１．５重量部。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硬化すると改良された接着性を有するシ
リコーン気泡体を提供する発泡性硬化性オルガノシロキ
サン組成物であって、（Ａ）分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基を
含み、２５℃での粘度が０．０３Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ
・ｓの範囲内にあるポリオルガノシロキサン１００重量
部；（Ｂ）ケイ素に結合している水素原子を分子当たり平均
少なくとも２個有するオルガノ水素シロキサン；（Ｃ）発泡剤；（Ｄ）触媒的に有効な量の白金族金属触媒；並びに（Ｅ）ｉ）エポキシ官能化合物；ｉｉ）同一分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基と少
なくとも１個のアルケニル基を含むヒドロキシル官能化
合物；ｉｉｉ）テトラアルキルオルトシリケート；ｉｖ）オルガノチタナート；及びｖ）アルミニウム化合物及びジルコニウム化合物からな
る群から選ばれる化合物、を含む接着促進剤；を含み、
成分（Ｂ）のケイ素に結合している水素原子の分子当た
りの平均数と成分（Ａ）中のケイ素に結合しているアル
ケニル基の分子当たりの平均数の和が４を超える発泡性
硬化性オルガノシロキサン組成物。
【請求項２】成分（Ａ）中のケイ素に結合しているア
ルケニル基に対する成分（Ｂ）中のケイ素に結合してい
る水素原子のモル比が３．５：１〜７．５：１である請
求項１記載の発泡性硬化性組成物。
【請求項３】基材に対するシリコーン気泡体の接着性
を改良する方法であって、（Ｉ）（Ａ）分子当たり平均少なくとも２個のアルケニ
ル基を含み、２５℃での粘度が０．０３Ｐａ・ｓ〜１０
０Ｐａ・ｓの範囲内にあるポリオルガノシロキサン１０
０重量部；（Ｂ）ケイ素に結合している水素原子を分子当たり平均
少なくとも２個有するオルガノ水素シロキサン；（Ｃ）発泡剤；（Ｄ）触媒的に有効な量の白金族金属触媒；並びに（Ｅ）ｉ）１００重量部の成分（Ａ）当たり０．０１〜
１０重量部のエポキシ官能化合物；ｉｉ）１００重量部の成分（Ａ）当たり０．０１〜５重
量部の、同一分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基と
少なくとも１個のアルケニル基を含むヒドロキシル官能
化合物；ｉｉｉ）１００重量部の成分（Ａ）当たり０．１〜５重
量部のテトラアルキルオルトシリケート；ｉｖ）１００重量部の成分（Ａ）当たり０．０１〜１重
量部のオルガノチタナート；及びｖ）０．０００５〜１重量部のアルミニウム及びジルコ
ニウム化合物からなる群から選ばれる触媒、を含む接着
促進剤；を含み、成分（Ｂ）のケイ素に結合している水
素原子の分子当たりの平均数と成分（Ａ）中のケイ素に
結合しているアルケニル基の分子当たりの平均数の和が
４を超える発泡性硬化性オルガノシロキサン組成物を調
製する工程；（ＩＩ）基材に前記発泡性硬化性組成物を適用する工
程；（ＩＩＩ）前記発泡性硬化性組成物を気泡体にする工
程；並びに（ＩＶ）前記発泡性硬化性組成物を硬化させる工程；を
含む方法。