JPH10180865A - ポリオレフィン成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動性改良剤の除去工程等を必要とせず、高
強度及び高弾性率を有するポリオレフィン成形体を効率
よく製造する。 【解決手段】 高密度ポリエチレンなどの高密度ポリオ
レフィン１００重量部と、該高密度ポリオレフィンに対
し親和性を有する重合性モノマーまたは重合性オリゴマ
ー１〜３０重量部とを主成分とする組成物を溶融し、シ
ートまたはフィルムに成形した後、圧延し、延伸した
後、シートまたはフィルム中の重合性モノマーまたは重
合性オリゴマーを重合させることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高強度及び高弾性
率を有するポリオレフィン成形体の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】高強度及び高弾性率を有するポリオレフ
ィンを製造する方法として、特開平１−２８００１３号
公報には、超高分子量ポリエチレンとパラフィン系ワッ
クス等の流動性改良剤とを超高分子量ポリエチレンの融
点以上の温度で溶融混練してダイより押出成形し、成形
物を多段延伸する方法が開示されている。該公報には、
このような方法により、工業的な規模で生産性及び操作
性よく、高強度及び高弾性率を有する超高分子量ポリエ
チレンを製造することができる旨が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に開示されている方法では、延伸工程中または延伸工
程後に、溶剤を用いて成形体中の流動性改良剤を除去す
る必要があり、工程に長時間を要すると共に、流動性改
良剤を除去するために溶剤が必要になり、製造コストが
高くなるという問題があった。

【０００４】本発明の目的は、流動性改良剤の除去工程
等を必要とせず、高強度及び高弾性率を有するポリオレ
フィン成形体を効率よく製造することができる製造方法
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、請求項１に記
載のように、高密度ポリオレフィン１００重量部と、該
高密度ポリオレフィンに対し親和性を有する重合性不飽
和化合物１〜３０重量部とを主成分とする組成物を溶融
し、シートまたはフィルムに成形する工程と、得られた
シートまたはフィルムを圧延する工程と、圧延されたシ
ートまたはフィルムを延伸する工程と、延伸後のシート
またはフィルム中の重合性不飽和化合物を重合させる工
程とを備えることを特徴とするポリオレフィン成形体の
製造方法である。

【０００６】本発明に係るポリオレフィン成形体の製造
方法においては、好ましくは、請求項２に記載のよう
に、上記高密度ポリオレフィンとしては、高分子量ポリ
オレフィンが用いられる。

【０００７】また、本発明の特定的な局面では、請求項
３に記載のように、上記組成物は、ラジカル発生剤をさ
らに含有する。好ましくは、請求項４に記載のように、
上記ラジカル発生剤として光重合開始剤が用いられ、延
伸後の重合性不飽和化合物を重合させる工程が紫外線照
射により行われる。

【０００８】もっとも、上記重合性不飽和化合物を重合
させる工程については、請求項５に記載のように、電子
線照射により行われてもよい。また、本発明の特定的な
局面では、上記重合性不飽和化合物の少なくとも一部
が、請求項６に記載のように３官能化合物とされる。

【０００９】本発明に係るポリオレフィン成形体の製造
方法では、好ましくは、請求項７に記載のように、上記
シートまたはフィルムを圧延する工程においては、圧延
倍率２〜１０倍の範囲で圧延が行われる。

【００１０】また、好ましくは、請求項８に記載のよう
に、上記シートまたはフィルムを延伸する工程において
は、延伸倍率２倍以上に延伸される。また、本発明のよ
り限定的な局面では、請求項９に記載のように、上記高
密度ポリオレフィンとして、重量平均分子量が２０万〜
５０万の範囲にある高密度ポリエチレンが用いられる。

【００１１】上記高密度ポリオレフィンとして高密度ポ
リエチレンを用いる場合、好ましくは、請求項１０に記
載のように、圧延工程においては、７０〜１２０℃の温
度範囲で圧延が行われる。また、好ましくは、延伸工程
においては、請求項１１に記載のように、７０℃〜高密
度ポリエチレンの融点までの温度範囲で延伸が行われ
る。

【００１２】本発明に係るポリオレフィン成形体の製造
方法では、請求項１２に記載のように、好ましくは、少
なくとも延伸前にシートまたはフィルムを熱処理する工
程がさらに備えられる。

【００１３】また、請求項１３に記載のように、上記延
伸工程が、圧延方向と同じ方向に２回以上延伸する多段
延伸工程からなり、この多段延伸工程の最終延伸工程の
直前の延伸工程における延伸温度よりも３５℃低い温度
以上、該延伸温度よりも５℃低い温度以下の温度範囲で
同じ方向に延伸する最終延伸工程を実施するようにして
もよい。

【００１４】以下、本発明の詳細を説明する。本発明で
用いられる高密度ポリオレフィン樹脂としては、高結晶
性であれば特に限定されるものではなく、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、１−ブテン、及び１−ペンテン等
の単独重合体や、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコー
ル、塩化ビニル、及びアクリル酸等のビニル系単量体な
どの共重合成分が１０重量％以下である共重合体などを
用いることができる。

【００１５】もっとも、好ましくは、高密度ポリオレフ
ィン樹脂として、重量平均分子量の大きな高分子量高密
度ポリオレフィンが、得られるポリオレフィン成形体の
強度及び弾性率などの機械的物性を高め得るため、好適
に用いられる。ここで、高分子量ポリオレフィンとは、
後述の高密度高分子量ポリエチレンのように、重量平均
分子量がある程度大きく、強度及び弾性率などの機械的
物性を高め得るものをいうものとし、その重量平均分子
量は、ポリオレフィンの種類によっても異なるが、２０
万以上のものが挙げられる。

【００１６】本発明においては、上記樹脂の中でも、高
密度ポリエチレン樹脂が好適に用いられる。高密度ポリ
エチレン樹脂としては、その重量平均分子量が２０万〜
５０万の範囲にあるものが好ましく用いられる。重量平
均分子量が２０万未満の場合には、延伸により分子鎖を
配向させた場合にも、強度及び弾性率があまり向上しな
いことがある。また、重量平均分子量が５０万を超える
と、超高分子量ポリエチレンに代表されるように、溶融
成形ができないことがある。従って、上記のように重量
平均分子量が２０万〜５０万の範囲の高密度高分子量ポ
リエチレンを用いることにより、低分子量ポリエチレン
に比べて、強度及び弾性率等の機械的物性をさらに高め
ることができる。

【００１７】また、高密度ポリエチレン樹脂を用いる場
合、その密度は０．９４ｇ／ｃｍ³以上のものが好まし
い。密度が小さいと、延伸を行っても強度及び弾性率の
向上が望めないことがある。また、メルトインデックス
（ＭＩ）は、０．１〜２０、より好適には０．１〜１０
が好ましい。メルトインデックスが０．１より小さい
と、押出機等の成形機に負担がかかり、また２０より大
きくなると成形が困難になる場合がある。

【００１８】本発明においては、高密度ポリオレフィン
１００重量部に対し、該高密度ポリオレフィンに対し親
和性を有する重合性不飽和化合物を１〜３０重量部配合
した組成物を原料として用いる。重合性不飽和化合物が
１重量部より少ないと、重合性不飽和化合物を混合する
ことによる延伸性向上の効果があまり期待できず、また
３０重量部を超えると、成形体の表面に重合性不飽和化
合物がブリードし、ハンドリング性が悪化するばかりで
なく、延伸性が逆に悪くなる。

【００１９】以下、本発明において高密度ポリオレフィ
ンとして高密度ポリエチレン樹脂を用いた場合を代表例
として詳細に説明するが、他のポリオレフィンを用いた
場合も以下と同様にしてポリオレフィン成形体を製造す
ることができる。

【００２０】高密度ポリエチレン樹脂に対し親和性を有
する重合性不飽和化合物としては、基本的に該高密度ポ
リエチレン樹脂に溶け込み易い低分子量の不飽和化合物
であれば特に限定されず、各種重合性モノマー及び／ま
たは重合性オリゴマーを用いることができる。このよう
な重合性モノマー及び重合性オリゴマーとしては、各種
アクリルモノマー及びオリゴマー、各種ビニルモノマー
及びオリゴマーなどが挙げられる。

【００２１】具体的には、重合性モノマーとして、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート、ト
リアリルイソシアヌレート、ヘキサンジオールジアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
イソボニルアクリレート、２−フェノキシエーテルアク
リレートなどが挙げられる。

【００２２】また、重合性オリゴマーとしては、エポキ
シアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステル
アクリレート、シリコーンアクリレート、その他液状ブ
タジエン等の特殊オリゴマーなどが挙げられる。

【００２３】上記重合性不飽和化合物としては、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレー
トなどの３官能化合物が、反応性が高く、延伸後に重合
物が表面にブリードアウトし難いため、特に好適に用い
られる。

【００２４】本発明においては、上記重合性モノマー及
びオリゴマーの重合を促進させるために、各種有機過酸
化物や各種光重合開始剤等に代表されるラジカル発生剤
を配合するのが好ましい。配合量としては、重合性不飽
和化合物１００重量部に対し、３〜５重量部が好まし
い。上記有機過酸化物の具体例としては、ジターシャリ
ーブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ターシ
ャリーブチルクミルパーオキシド等が挙げられる。光重
合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、チオキサントン、ベンゾイン、ミヒラーケトン
等が挙げられる。

【００２５】成形体であるシートまたはフィルム中にラ
ジカル発生剤を混入する方法としては、光重合開始剤の
場合には、成形前に予め高密度ポリエチレン樹脂と重合
性不飽和化合物と光重合開始剤を混入させた組成物を、
成形時に押出機内で溶融混練させる方法が挙げられる。
また有機過酸化物の場合には、高密度ポリエチレンと重
合性不飽和化合物と混練させた成形体を、有機過酸化物
を溶解した溶媒中に入れることにより、成形体中に含浸
させてもよい。上記ラジカル発生剤の中でも、混入が容
易で取扱いが簡便であるので光重合開始剤が特に好まし
く、その中でも特にベンゾフェノン、チオキサントンが
好適に用いられる。

【００２６】上記組成物を押出機等で溶融成形させる場
合、その溶融温度は１３０℃以上が好ましく、より好ま
しくは１４０℃以上である。溶融温度が１３０℃未満で
あると、樹脂の溶融が不完全となり、重合性不飽和化合
物との相溶性が悪くなり、後の延伸工程における延伸性
が悪くなるおそれがある。また溶融温度を高くしすぎる
と、高密度ポリエチレン樹脂や光重合開始剤が分解また
は蒸発してしまう可能性がある。従って、溶融温度は実
質的に２５０℃以下が好ましい。

【００２７】本発明において、高密度高分子量ポリエチ
レンを用いると、低分子量ポリエチレンと比較して、強
度及び弾性率等の機械的物性をさらに高めることができ
る。高分子量ポリエチレンを用いる場合、その重量平均
分子量は、２×１０⁵ 以上であることが好ましい。重量
平均分子量がこれより小さいと、延伸により分子鎖を配
向した場合にも、強度及び弾性率があまり向上しない傾
向にある。また、分子量をあまり大きくしすぎると、超
高分子量ポリエチレンに代表されるように、溶融成形が
不可能になる。従って、重量平均分子量は実質的に５×
１０⁵ 以下であることが好ましい。

【００２８】本発明においては、上記方法により溶融さ
せた組成物を、先ずシートまたはフィルムに成形する。
成形方法は特に限定されるものではなく、通常のロール
成形法やカレンダ成形法等を用いることができる。成形
体の当初厚みは、後の圧延工程に大きく影響する。すな
わち、圧延ロールが成形体を押しつぶすのに必要な力、
いわゆる圧下力が、成形体の厚みが大きくなると大きく
なるため、圧延ロールのたわみが増大し、幅方向に均一
な圧延が行えなくなる。逆に、成形体の厚みが薄くなり
すぎると、圧延後の成形体の厚みが薄くなりすぎるばか
りでなく、圧延ロール同士が接触してロールの寿命が短
くなる可能性がある。従って、成形体の厚みは０．５〜
４ｍｍの範囲が好ましい。

【００２９】本発明においては、上記のようにして成形
されたシートまたはフィルムを圧延する前または延伸す
る前に熱処理を施してもよい。シートまたはフィルムに
熱処理を施すことにより、結晶状態を整え、後で行われ
る延伸を円滑に行うことができ、配向度を向上させるこ
とができて好ましい。

【００３０】上記熱処理方法については、特に限定され
ないが、シートに混練されている重合性不飽和化合物の
蒸散を防止するために、密閉容器内で加圧された状態で
行うことが望ましい。

【００３１】本発明では、上記のようにして成形したシ
ートまたはフィルムを圧延する。圧延方法は、通常行わ
れている方法、すなわち、一対の互いに反対方向に回転
する圧延ロールのクリアランスを上記成形体の厚みより
も狭くし、圧延ロール間に成形体を挿入し、該成形体の
厚みを減少させると共に、該成形体を伸長することによ
って行われる。圧延工程における圧延ロールの温度が低
すぎると、圧下力が大きいため、均一な圧延が困難とな
る場合がある。また、高すぎると、成形体が圧延中に溶
融切れすることがある。従って、圧延工程における圧延
ロールの温度は、７０〜１２０℃が好ましく、さらに好
ましくは９０〜１１５℃である。また、圧延倍率が低す
ぎると、圧延の効果を期待することができないばかりで
なく、後の延伸工程に負担がかかる。逆に、圧延倍率が
大きすぎると、圧下力が大きくなり、均一な圧延が困難
となるばかりでなく、成形体の厚みが薄くなりすぎて後
の延伸工程中に成形体が切断するおそれがある。従っ
て、圧延倍率は、２〜１０倍が好ましい。なお、ここで
圧延倍率とは、次式により定義されるものである。 （圧延倍率）＝（成形体の圧延前厚さ）／（成形体の圧
延後厚さ）

【００３２】本発明においては、上記のようにして圧延
したシートまたはフィルムを延伸する。延伸方法につい
ては、特に限定されるものではなく、通常のロール延伸
法やゾーン延伸法を用いることができる。ロール延伸法
とは、速度が異なる少なくとも一対のロール間にシート
を挟み、シートを加熱しつつ引っ張る方法であり、一軸
方向にのみ強く分子鎖を配向させることができる方法で
ある。この場合、一対のロールの速度比が延伸倍率とな
る。ゾーン延伸とは、シートをヒーターや熱風により局
所的に加熱することにより、局所的に延伸するものであ
るため、延伸に際してのシートの熱劣化を抑制するこ
と、並びにシート幅方向の減少が少なくかつ均一な延伸
が可能となることなどの利点を有する。

【００３３】本発明においては、特別な装置を必要とせ
ず、延伸倍率の制御も容易で生産性の良いロール延伸法
が好適に用いられる。その際の成形体の加熱方法は、熱
風加熱、熱水加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等があ
るが、これらの中でも装置が簡便で温度制御も容易な熱
風加熱が好適に用いられる。延伸回数は、特に限定され
ないが、低延伸倍率の延伸を複数回行う多段延伸法が延
伸切れも少なく、安定して延伸が可能である。しかしな
がら、延伸回数を多くすると、安定性が増大し延伸倍率
も大きくなるが、その反面、装置が大きくなる。従っ
て、延伸回数は実質的に２回〜５回が好ましい。

【００３４】また、延伸温度は、７０℃から用いる高密
度ポリエチレンの融点までの範囲、より好適には、８０
℃以上で高密度ポリエチレンの融点から１０℃低い温度
以下の範囲である。なお、ここで融点とは、示差走査型
熱量測定機（ＤＳＣ）等の熱分析を行った際に認められ
る、結晶の融解に伴う吸熱ピークの最大点をいう。７０
℃以下で延伸させると、成形体が白化する可能性があ
る。融点より高い温度では、延伸による強度向上効果が
あまり得られず、成形体が延伸切れを起こすおそれがあ
る。

【００３５】また、かかる延伸工程における延伸倍率
は、２倍以上が好ましく、さらに好ましくは３〜１０倍
である。延伸倍率が２倍未満であると、成形体の強度及
び弾性率の向上が望めないことがある。逆に、延伸倍率
を大きくしすぎると、成形体が延伸中に切断され易くな
る場合があるので注意を要する。なお、ここで延伸倍率
とは、次式により定義されるものである。 （延伸倍率）＝（成形体の延伸前断面積）／（成形体の
延伸後断面積）

【００３６】上記のように、延伸温度については、７０
℃〜高密度ポリエチレンの融点までの範囲とすることが
望ましいが、前述した多段延伸を行う場合の延伸温度に
ついては、圧延方向と同じ方向に２回以上延伸する多段
延伸工程において、最終延伸工程は、その直前の延伸工
程の延伸温度よりも３５℃低い温度以上、該延伸温度よ
りも５℃低い温度以下で同じ方向に延伸するように実施
すると、以下の点で望ましい場合がある。すなわち、最
終延伸工程における延伸温度を上記のように低めると、
微細なボイドをシート内に強制的にかつ安定に発生させ
ることができ、シートの軽量化を図ることができて好都
合な場合がある。

【００３７】この場合、最終延伸工程における延伸温度
が上記多段延伸工程における直前の延伸温度よりも５℃
低い温度を超える温度とした場合には、微細なボイドを
安定に発生させることができず、シートの軽量化を十分
に図ることができないことがあり、かつボイドが不均一
に発生し、シートの均一性が低下することがある。ま
た、最終延伸工程における延伸温度が、多段延伸工程に
おける直前の延伸温度よりも３５℃低い温度よりさらに
低い場合には、温度が低くなりすぎ、円滑に最終延伸工
程を実施できないことがある。

【００３８】なお、上記微細なボイドが発生したシート
は、通常、安定白化状態にある。また、逆にシート中に
ボイドを生じさせたくない場合は、最終延伸直後に再度
圧延して脱ボイド化を図ってもよい。

【００３９】本発明においては、延伸後のシートまたは
フィルム中の重合性不飽和化合物を除去せずに重合させ
ている。重合させることにより、非常に時間を要する除
去工程を省略することができるので、生産性を大幅に向
上させることができる。重合性不飽和化合物を重合させ
る方法としては、加熱することによって重合させる方
法、紫外線を照射する方法、電子線を照射する方法等を
用い得るが、紫外線を照射する方法が最も好適に用いら
れる。加熱による方法では、成形体が熱により収縮し、
延伸したことによる物性向上の効果が低下するおそれが
あり、最悪の場合には、成形体が溶融してしまうおそれ
がある。また、電子線による方法は、高価な装置を必要
とするため、イニシャルコストが高くなり、成形体の価
格が高くなる。また、紫外線を用いる場合には、重合を
促進させるため、上記の光重合開始剤を成形体中に混入
させておくことが好ましい。

【００４０】（作用）本発明においては、成形体の可塑
剤の代用として、重合性モノマーまたは重合性オリゴマ
ーなどの重合性不飽和化合物を成形体に混入し、延伸性
を向上させた状態で延伸を行うことにより、引張強度及
び弾性率に代表される機械的物性を向上させている。ま
た、延伸後は重合性不飽和化合物を重合させ、これによ
って従来のような除去工程を不要にしている。従って、
生産性良く、高強度及び高弾性率を有するポリオレフィ
ン成形体を製造することができる。また、重合性不飽和
化合物は延伸後に重合させるので、成形体表面へのしみ
出し現象、いわゆるブリード現象等を生じることもな
い。

【００４１】従って、本発明によれば、非常に分子鎖の
絡みが多いために延伸が非常に困難であるとされている
高密度ポリオレフィン、特に重量平均分子量が２０万〜
５０万程度の高密度高分子量ポリオレフィンを延伸させ
ることができ、強度及び弾性率を著しく向上させること
ができる。

【００４２】また、本発明においては、シートまたはフ
ィルムを圧延する前または延伸する前に熱処理を施して
もよい。すなわち、結晶が十分に転移し得る温度、例え
ばポリエチレン樹脂の場合には７０℃〜ポリエチレン樹
脂の融点までの温度において、少なくとも１時間以上加
熱処理を行うことにより、結晶化率を高めることがで
き、それによってポリエチレン分子の絡み合いが減少す
るものと考えられる。このような熱処理により、後で行
われる延伸を円滑に行うことができ、延伸による配向度
の向上を図ることができる。

【００４３】

【発明の実施の形態】実施例１〜１７及び比較例１〜８ 原反の作製 下記の表１，２に示すように、実施例１〜３，６〜９，
１１〜１７及び比較例１〜４及び６では、重量平均分子
量３．３×１０⁵ 、融点１３５℃の高密度ポリエチレン
（三菱化学社製、グレード：ＨＹ５４０，密度：０．９
６１）を用い、実施例４及び比較例５では、重量平均分
子量１．５×１０⁵ 、融点１３６℃の高密度ポリエチレ
ン（三菱化学社製、グレード：ＨＪ５６０Ｗ、密度：
０．９６４）を用い、実施例５では、重量平均分子量
２．２×１０⁵ 、融点１３２℃の高密度ポリエチレン
（三井石油化学社製、グレード：５０００ＳＲ、密度：
０．９５８）を用い、実施例１０及び比較例７，８で
は、重量平均分子量１．５×１０⁵、融点１６５℃の高
密度ポリプロピレン（三菱化学社製、グレード：ＭＡ
３）を、それぞれ高密度ポリオレフィンとして用いた。

【００４４】また、上記いずれかの高密度ポリオレフィ
ンに対し、表１に示す配合割合となるように、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、トリアリルイメシアヌレート
またはジビニルベンゼン及びラジカル発生剤としてのベ
ンゾフェノンを添加し、同方向２軸混練押出機（池貝鉄
鋼社製、ＰＣＭ３０）を用いて、樹脂温度約１８０℃で
溶融させ、ロール温度８０℃にてカレンダ成形機にて、
幅６０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのテープ状に成形した。な
お、表１に示す配合量は、全て高密度ポリオレフィン１
００重量部に対する各配合割合を重量部で示している。

【００４５】また、表１から明らかなように、実施例６
では、３官能化合物であるトリメチロールプロパントリ
メタクリレートの代わりに、２官能化合物であるジビニ
ルベンゼンを用いた。

【００４６】また、実施例７では、ベンゾフェノンを配
合しなかった。これは、後述のように、実施例７では電
子線照射により重合を行うことによる。また、比較例
１，５，７では、上記重合性不飽和化合物及びベンゾフ
ェノンを配合しておらず、比較例６では、ベンゾフェノ
ンを配合しなかった。

【００４７】熱処理工程 実施例８においてのみ、圧延工程前にシートに熱処理を
施した。すなわち、実施例８では、実施例２の方法と同
様にして高密度ポリエチレンシートを成形した後、圧延
工程に先立ち、１３０℃に加熱された容器内において８
時間加熱処理を施した。

【００４８】圧延工程 １１５℃に加熱した熱ロール（（株）小平製作所製、ロ
ール直径６インチ）を用いて、実施例１５（圧延倍率
８．９倍）を除いて、表１に示すように圧延倍率が７倍
程度になるように圧延した。また、実施例１０及び比較
例７，８では、圧延温度は１４５℃、実施例１７では圧
延温度は８５℃とした。

【００４９】延伸工程 熱風加熱式ロール延伸機を用いて、延伸倍率１．８倍と
なるように延伸した。次いで、成形体が切断しない最大
の延伸倍率で延伸を行った。延伸時の延伸温度は９５℃
とした。後述の表３，４に示す総延伸倍率は、圧延倍率
と各延伸倍率との積である。

【００５０】なお、実施例９では、異なる温度、倍率で
２段延伸を行った。すなわち、実施例９では、実施例２
の方法に従って圧延した後に、熱風加熱式ロール延伸機
を用い、９５℃で１．８倍に延伸した後、延伸温度８０
℃とし最終延伸工程を延伸倍率２．７倍で実施した。ま
た、実施例１０では、第１段及び第２段の延伸温度を１
６０℃とした。

【００５１】重合工程 成形体の表面及び裏面を照射できるように表面側及び裏
面側に各３灯ずつの非電極ＵＶ照射ランプ（フュージョ
ンジャパン社製）を配置した装置を用いて、延伸後の成
形体を１０ｍ／分の速度で通過させて照射した。これに
より成形体内の重合性モノマーを重合させた。

【００５２】なお、表２に示したように、比較例３，
４，８では、紫外線を照射しなかった。また、実施例７
では、上記紫外線照射に代えて、エリアビーム型電子線
照射装置（日新ハイボルラージ社製、商品名：キュアト
ロン）を用い、常温で２秒間電子線を１０ＭＲａｄの照
射量となるように照射した。

【００５３】以上のようにして得られた成形体につい
て、引張強度及び引張弾性率を測定した。測定方法は以
下の通りである。結果を表３，４に示す。引張強度及び引張弾性率 引張試験機（オリエンティック社製、機種：テンシロ
ン）を用いて、ＪＩＳＫ ７１１３に準拠して行った。
なお、試験片は２号ダンベルを用いて作製した。また、
試験片の表面を観察し、表面にブリードを生じているも
のを「有り」とし、ブリードを生じていないものを「無
し」として表３，４に示した。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】実施例１〜３及び比較例１及び２は、トリ
メチロールプロパントリメタクリレートの配合量による
影響を調べたものである。表１〜４から明らかなよう
に、トリメチロールプロパントリメタクリレートを配合
していない比較例１に比べ、実施例はいずれも高い引張
強度及び引張弾性率を示している。また、実施例３と比
較例２の比較から明らかなように、トリメチロールプロ
パントリメタクリレートの配合量には限界があり、限界
を超えると機械的物性は逆に低下することがわかる。

【００５９】比較例３及び４は、実施例２及び３におい
てＵＶ照射を行わず重合させなかったものである。重合
を行わない場合には、表４に示すように、ブリードが発
生し、また機械的物性も低下することがわかる。実施例
４〜６の比較から明らかなように、分子量の高いポリエ
チレンを用いた方が、より高い強度及び弾性率が得られ
ることがわかる。

【００６０】また、実施例６の結果から明らかなよう
に、２官能性化合物であるジビニルベンゼンを重合性不
飽和化合物として用いた場合、３官能化合物であるトリ
メチロールプロパントリアクリレートを用いた相当の実
施例２に比べて、強度及び弾性率は同等であるものの、
ジビニルベンゼンの反応性が劣るため、シート表面にブ
リードが多少認められた。もっとも、実施例６で得られ
た高密度ポリエチレンシートにおいても、比較例１〜４
で得られた高密度ポリエチレンシートに比べて十分な強
度及び弾性率を示すことがわかる。

【００６１】また、実施例７では、ベンゾフェノンを用
いず電子線照射によりトリメチロールプロパントリアク
リレートを重合させたが、この場合においても、十分な
強度及び弾性率を有し、表面にブリードが認められない
高密度ポリエチレンシートの得られることがわかる。

【００６２】実施例８では、実施例２の方法において上
述した熱処理を圧延に先立ち行ったが、実施例８で得ら
れた高密度ポリエチレンシートでは上記熱処理を施すこ
とにより、実施例２で得られた高密度ポリエチレンシー
トに比べて、より一層強度及び弾性率の高められること
がわかる。

【００６３】実施例９では、上述した通り、多段延伸を
実施し、最終延伸工程の延伸温度を低下させたためか、
得られた高密度ポリエチレンシートでは、総延伸倍率が
３４．１倍と高く、多数の微細なボイドが生じ、白化し
ていた。また、実施例２で得られた高密度ポリエチレン
シートの比重は０．９５であったのに対し、実施例９で
得られた高密度ポリエチレンシートの比重は０．８５で
あり、軽量化を図り得ることがわかる。

【００６４】実施例１０では、上述した重量平均分子量
１．５×１０⁵ 、融点１６５℃の高密度ポリプロピレン
を用い、圧延温度を１４５℃、延伸温度を１６０℃とし
たが、この場合においても、表３及び同じ高密度ポリプ
ロピレンを用いた比較例７，８に関する物性値が記載さ
れた表４から明らかなように、十分な強度及び弾性率を
有し、表面にブリードが認められない高密度ポリプロピ
レンシートの得られることがわかる。

【００６５】これに対して、比較例６では、実施例２に
おいて、ベンゾフェノンを配合しなかったことを除いて
は、実施例２と同様としたが、ラジカル発生源が存在し
ないため、紫外線照射後もトリメチロールプロパントリ
メタクリレートが重合せず延伸シートにおいてブリード
アウトが認められた。

【００６６】

【発明の効果】以上のように、請求項１に記載の本発明
によれば、流動性改良剤の除去工程等を必要とせず、高
強度及び高弾性率を有するポリオレフィン成形体を効率
よく製造することができる。

【００６７】特に請求項２に記載の発明によれば、高密
度ポリオレフィンとして、高分子量ポリオレフィンを用
いるため、より高強度及び高弾性率を有するポリオレフ
ィン成形体を効率よく製造することができる。

【００６８】請求項３に記載の発明によれば、上記組成
物にラジカル発生剤がさらに含有されているため、該ラ
ジカル発生剤を活性化させることにより重合性不飽和化
合物を容易に重合させることができ、重合性不飽和化合
物の除去工程を必要とせずに、高強度及び高弾性率を有
するポリオレフィン成形体を効率よく得ることができ
る。

【００６９】請求項４に記載の発明では、ラジカル発生
剤が光重合開始剤であり、延伸後の重合性不飽和化合物
を重合させる工程を紫外線照射により行うため、熱によ
る収縮や延伸による機械的物性の低下が生じ難く、紫外
線照射により光重合開始剤を活性化させて、重合性不飽
和化合物を容易にかつ安価な設備を用いて確実に重合さ
せることができる。

【００７０】請求項５に記載の発明では、上記重合性不
飽和化合物を電子線照射により重合させ得るため、熱に
よる収縮や延伸による機械的物性の低下が生じ難く、強
度及び弾性率などの機械的物性に優れたポリオレフィン
成形体を確実に得ることができる。

【００７１】請求項６に記載の発明では、上記重合性不
飽和化合物として、反応性の高い３官能化合物が用いら
れるため、重合性不飽和化合物の重合物がポリオレフィ
ン成形体表面にブリードし難い。

【００７２】請求項７に記載の発明では、圧延に際し
て、圧延倍率２〜１０倍の範囲で圧延するため、後で行
われる延伸工程の負担を軽減することができると共に、
均一な圧延を行うことができ、後で行われる延伸工程に
おける成形体の切断を防止することができる。

【００７３】請求項８に記載の発明では、延伸に際し、
延伸倍率２倍以上として延伸が行われるので、強度及び
弾性率に優れたポリオレフィン成形体を得ることができ
ると共に、延伸中の成形体の切断が生じ難い。

【００７４】請求項９に記載の発明では、高密度ポリオ
レフィン樹脂として、重量平均分子量が２０万〜５０万
の範囲にある高密度高分子量ポリエチレンが用いられる
ため、より一層強度及び弾性率に優れたポリオレフィン
成形体を得ることができる。

【００７５】請求項１０に記載の発明では、圧延工程に
おいて、７０〜１２０℃の温度範囲で圧延を行うため、
適度な圧下力を利用して均一に圧延することができ、か
つ圧延中のポリオレフィン成形体の溶融切れも生じ難
い。

【００７６】請求項１１に記載の発明では、延伸工程に
おいて、７０℃〜高密度ポリエチレンの融点までの温度
範囲で延伸を行うため、高密度ポリエチレン成形体の白
化を抑制することができると共に、ポリエチレン成形体
の延伸切れが生じ難く、延伸による強度向上効果を安定
に得ることができる。

【００７７】請求項１２に記載の発明では、少なくとも
延伸前にシートまたはフィルムを熱処理するため、シー
トまたはフィルムの結晶状態が整えられ、後で行われる
延伸による配向度向上効果を高めることができ、延伸を
より円滑に行うことが可能となる。

【００７８】請求項１３に記載の発明では、多段延伸を
行うにあたり、最終延伸工程の直前の延伸温度よりも３
５℃低い温度以上、該延伸温度よりも５℃低い温度以下
で同じ方向に延伸する最終延伸工程を実施するため、最
終延伸工程において微細なボイドをポリオレフィン成形
体内に安定に発生させることができ、ポリオレフィン成
形体の軽量化を図ることができる。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高密度ポリオレフィン１００重量部と、
   該高密度ポリオレフィンに対し親和性を有する重合性不
   飽和化合物１〜３０重量部とを主成分とする組成物を溶
   融し、シートまたはフィルムに成形する工程と、 前記シートまたはフィルムを圧延する工程と、 前記圧延されたシートまたはフィルムを延伸する工程
   と、 前記延伸後のシートまたはフィルム中の前記重合性不飽
   和化合物を重合させる工程とを備えることを特徴とする
   ポリオレフィン成形体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記高密度ポリオレフィンが高分子量ポ
   リオレフィンである請求項１に記載のポリオレフィン成
   形体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記組成物がラジカル発生剤をさらに含
   有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリ
   オレフィン成形体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記ラジカル発生剤が光重合開始剤であ
   り、延伸後の重合性不飽和化合物を重合させる工程を紫
   外線照射により行うことを特徴とする請求項３に記載の
   ポリオレフィン成形体の製造方法。
5. 【請求項５】 前記重合性不飽和化合物を重合させる工
   程を、電子線照射により行うことを特徴とする請求項１
   または２に記載のポリオレフィン成形体の製造方法。
6. 【請求項６】 前記重合性不飽和化合物の少なくとも一
   部が３官能化合物であることを特徴とする請求項１〜５
   のいずれか１項に記載のポリオレフィン成形体の製造方
   法。
7. 【請求項７】 前記シートまたはフィルムを圧延する工
   程において、圧延倍率２〜１０倍に圧延することを特徴
   とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフ
   ィン成形体の製造方法。
8. 【請求項８】 前記シートまたはフィルムを延伸する工
   程において、延伸倍率２倍以上に延伸することを特徴と
   する請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィ
   ン成形体の製造方法。
9. 【請求項９】 前記高密度ポリオレフィンが高密度ポリ
   エチレンであり、その重量平均分子量が２０万〜５０万
   の範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか
   １項に記載のポリオレフィン成形体の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記圧延工程において、７０〜１２０
    ℃の温度範囲で圧延を行うことを特徴とする請求項９に
    記載のポリオレフィン成形体の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記延伸工程において、７０℃〜高密
    度ポリエチレンの融点までの温度範囲で延伸を行うこと
    を特徴とする請求項９または１０に記載のポリオレフィ
    ン成形体の製造方法。
12. 【請求項１２】 少なくとも延伸前に前記シートまたは
    フィルムを熱処理する工程を備えることを特徴とする請
    求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリオレフィン成
    形体の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記延伸工程が、前記圧延方向と同じ
    方向に２回以上延伸する多段延伸工程からなり、最終延
    伸工程の直前の延伸工程における延伸温度よりも３５℃
    低い温度以上、該延伸温度よりも５℃低い温度以下で同
    じ方向に延伸する最終延伸工程を含むことを特徴とする
    請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリオレフィン
    成形体の製造方法。