JP3735191B2 - ポリオレフィン成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度及び高弾性率を有するポリオレフィン成形体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高強度及び高弾性率を有するポリオレフィンを製造する方法として、特開平１−２８００１３号公報には、超高分子量ポリエチレンとパラフィン系ワックス等の流動性改良剤とを超高分子量ポリエチレンの融点以上の温度で溶融混練してダイより押出成形し、成形物を多段延伸する方法が開示されている。該公報には、このような方法により、工業的な規模で生産性及び操作性よく、高強度及び高弾性率を有する超高分子量ポリエチレンを製造することができる旨が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示されている方法では、延伸工程中または延伸工程後に、溶剤を用いて成形体中の流動性改良剤を除去する必要があり、工程に長時間を要すると共に、流動性改良剤を除去するために溶剤が必要になり、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００４】
本発明の目的は、流動性改良剤の除去工程等を必要とせず、高強度及び高弾性率を有するポリオレフィン成形体を効率よく製造することができる製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、請求項１に記載のように、高密度ポリオレフィン１００重量部と、該高密度ポリオレフィンに対し親和性を有する重合性不飽和化合物１〜３０重量部とを主成分とする組成物を溶融し、シートまたはフィルムに成形する工程と、得られたシートまたはフィルムを圧延する工程と、圧延されたシートまたはフィルムを延伸する工程と、延伸後のシートまたはフィルム中の重合性不飽和化合物を重合させる工程とを備えることを特徴とするポリオレフィン成形体の製造方法である。
【０００６】
本発明に係るポリオレフィン成形体の製造方法においては、好ましくは、請求項２に記載のように、上記高密度ポリオレフィンとしては、高分子量ポリオレフィンが用いられる。
【０００７】
また、本発明の特定的な局面では、請求項３に記載のように、上記組成物は、ラジカル発生剤をさらに含有する。
好ましくは、請求項４に記載のように、上記ラジカル発生剤として光重合開始剤が用いられ、延伸後の重合性不飽和化合物を重合させる工程が紫外線照射により行われる。
【０００８】
もっとも、上記重合性不飽和化合物を重合させる工程については、請求項５に記載のように、電子線照射により行われてもよい。
また、本発明の特定的な局面では、上記重合性不飽和化合物の少なくとも一部が、請求項６に記載のように３官能化合物とされる。
【０００９】
本発明に係るポリオレフィン成形体の製造方法では、好ましくは、請求項７に記載のように、上記シートまたはフィルムを圧延する工程においては、圧延倍率２〜１０倍の範囲で圧延が行われる。
【００１０】
また、好ましくは、請求項８に記載のように、上記シートまたはフィルムを延伸する工程においては、延伸倍率２倍以上に延伸される。
また、本発明のより限定的な局面では、請求項９に記載のように、上記高密度ポリオレフィンとして、重量平均分子量が２０万〜５０万の範囲にある高密度ポリエチレンが用いられる。
【００１１】
上記高密度ポリオレフィンとして高密度ポリエチレンを用いる場合、好ましくは、請求項１０に記載のように、圧延工程においては、７０〜１２０℃の温度範囲で圧延が行われる。また、好ましくは、延伸工程においては、請求項１１に記載のように、７０℃〜高密度ポリエチレンの融点までの温度範囲で延伸が行われる。
【００１２】
本発明に係るポリオレフィン成形体の製造方法では、請求項１２に記載のように、好ましくは、少なくとも延伸前にシートまたはフィルムを熱処理する工程がさらに備えられる。
【００１３】
また、請求項１３に記載のように、上記延伸工程が、圧延方向と同じ方向に２回以上延伸する多段延伸工程からなり、この多段延伸工程の最終延伸工程の直前の延伸工程における延伸温度よりも３５℃低い温度以上、該延伸温度よりも５℃低い温度以下の温度範囲で同じ方向に延伸する最終延伸工程を実施するようにしてもよい。
【００１４】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明で用いられる高密度ポリオレフィン樹脂としては、高結晶性であれば特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、及び１−ペンテン等の単独重合体や、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニル、及びアクリル酸等のビニル系単量体などの共重合成分が１０重量％以下である共重合体などを用いることができる。
【００１５】
もっとも、好ましくは、高密度ポリオレフィン樹脂として、重量平均分子量の大きな高分子量高密度ポリオレフィンが、得られるポリオレフィン成形体の強度及び弾性率などの機械的物性を高め得るため、好適に用いられる。ここで、高分子量ポリオレフィンとは、後述の高密度高分子量ポリエチレンのように、重量平均分子量がある程度大きく、強度及び弾性率などの機械的物性を高め得るものをいうものとし、その重量平均分子量は、ポリオレフィンの種類によっても異なるが、２０万以上のものが挙げられる。
【００１６】
本発明においては、上記樹脂の中でも、高密度ポリエチレン樹脂が好適に用いられる。
高密度ポリエチレン樹脂としては、その重量平均分子量が２０万〜５０万の範囲にあるものが好ましく用いられる。重量平均分子量が２０万未満の場合には、延伸により分子鎖を配向させた場合にも、強度及び弾性率があまり向上しないことがある。また、重量平均分子量が５０万を超えると、超高分子量ポリエチレンに代表されるように、溶融成形ができないことがある。従って、上記のように重量平均分子量が２０万〜５０万の範囲の高密度高分子量ポリエチレンを用いることにより、低分子量ポリエチレンに比べて、強度及び弾性率等の機械的物性をさらに高めることができる。
【００１７】
また、高密度ポリエチレン樹脂を用いる場合、その密度は０．９４ｇ／ｃｍ3 以上のものが好ましい。密度が小さいと、延伸を行っても強度及び弾性率の向上が望めないことがある。また、メルトインデックス（ＭＩ）は、０．１〜２０、より好適には０．１〜１０が好ましい。メルトインデックスが０．１より小さいと、押出機等の成形機に負担がかかり、また２０より大きくなると成形が困難になる場合がある。
【００１８】
本発明においては、高密度ポリオレフィン１００重量部に対し、該高密度ポリオレフィンに対し親和性を有する重合性不飽和化合物を１〜３０重量部配合した組成物を原料として用いる。重合性不飽和化合物が１重量部より少ないと、重合性不飽和化合物を混合することによる延伸性向上の効果があまり期待できず、また３０重量部を超えると、成形体の表面に重合性不飽和化合物がブリードし、ハンドリング性が悪化するばかりでなく、延伸性が逆に悪くなる。
【００１９】
以下、本発明において高密度ポリオレフィンとして高密度ポリエチレン樹脂を用いた場合を代表例として詳細に説明するが、他のポリオレフィンを用いた場合も以下と同様にしてポリオレフィン成形体を製造することができる。
【００２０】
高密度ポリエチレン樹脂に対し親和性を有する重合性不飽和化合物としては、基本的に該高密度ポリエチレン樹脂に溶け込み易い低分子量の不飽和化合物であれば特に限定されず、各種重合性モノマー及び／または重合性オリゴマーを用いることができる。このような重合性モノマー及び重合性オリゴマーとしては、各種アクリルモノマー及びオリゴマー、各種ビニルモノマー及びオリゴマーなどが挙げられる。
【００２１】
具体的には、重合性モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、イソボニルアクリレート、２−フェノキシエーテルアクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
また、重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、シリコーンアクリレート、その他液状ブタジエン等の特殊オリゴマーなどが挙げられる。
【００２３】
上記重合性不飽和化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの３官能化合物が、反応性が高く、延伸後に重合物が表面にブリードアウトし難いため、特に好適に用いられる。
【００２４】
本発明においては、上記重合性モノマー及びオリゴマーの重合を促進させるために、各種有機過酸化物や各種光重合開始剤等に代表されるラジカル発生剤を配合するのが好ましい。配合量としては、重合性不飽和化合物１００重量部に対し、３〜５重量部が好ましい。上記有機過酸化物の具体例としては、ジターシャリーブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ターシャリーブチルクミルパーオキシド等が挙げられる。光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ベンゾイン、ミヒラーケトン等が挙げられる。
【００２５】
成形体であるシートまたはフィルム中にラジカル発生剤を混入する方法としては、光重合開始剤の場合には、成形前に予め高密度ポリエチレン樹脂と重合性不飽和化合物と光重合開始剤を混入させた組成物を、成形時に押出機内で溶融混練させる方法が挙げられる。また有機過酸化物の場合には、高密度ポリエチレンと重合性不飽和化合物と混練させた成形体を、有機過酸化物を溶解した溶媒中に入れることにより、成形体中に含浸させてもよい。上記ラジカル発生剤の中でも、混入が容易で取扱いが簡便であるので光重合開始剤が特に好ましく、その中でも特にベンゾフェノン、チオキサントンが好適に用いられる。
【００２６】
上記組成物を押出機等で溶融成形させる場合、その溶融温度は１３０℃以上が好ましく、より好ましくは１４０℃以上である。溶融温度が１３０℃未満であると、樹脂の溶融が不完全となり、重合性不飽和化合物との相溶性が悪くなり、後の延伸工程における延伸性が悪くなるおそれがある。また溶融温度を高くしすぎると、高密度ポリエチレン樹脂や光重合開始剤が分解または蒸発してしまう可能性がある。従って、溶融温度は実質的に２５０℃以下が好ましい。
【００２７】
本発明において、高密度高分子量ポリエチレンを用いると、低分子量ポリエチレンと比較して、強度及び弾性率等の機械的物性をさらに高めることができる。高分子量ポリエチレンを用いる場合、その重量平均分子量は、２×１０5 以上であることが好ましい。重量平均分子量がこれより小さいと、延伸により分子鎖を配向した場合にも、強度及び弾性率があまり向上しない傾向にある。また、分子量をあまり大きくしすぎると、超高分子量ポリエチレンに代表されるように、溶融成形が不可能になる。従って、重量平均分子量は実質的に５×１０5 以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、上記方法により溶融させた組成物を、先ずシートまたはフィルムに成形する。成形方法は特に限定されるものではなく、通常のロール成形法やカレンダ成形法等を用いることができる。成形体の当初厚みは、後の圧延工程に大きく影響する。すなわち、圧延ロールが成形体を押しつぶすのに必要な力、いわゆる圧下力が、成形体の厚みが大きくなると大きくなるため、圧延ロールのたわみが増大し、幅方向に均一な圧延が行えなくなる。逆に、成形体の厚みが薄くなりすぎると、圧延後の成形体の厚みが薄くなりすぎるばかりでなく、圧延ロール同士が接触してロールの寿命が短くなる可能性がある。従って、成形体の厚みは０．５〜４ｍｍの範囲が好ましい。
【００２９】
本発明においては、上記のようにして成形されたシートまたはフィルムを圧延する前または延伸する前に熱処理を施してもよい。シートまたはフィルムに熱処理を施すことにより、結晶状態を整え、後で行われる延伸を円滑に行うことができ、配向度を向上させることができて好ましい。
【００３０】
上記熱処理方法については、特に限定されないが、シートに混練されている重合性不飽和化合物の蒸散を防止するために、密閉容器内で加圧された状態で行うことが望ましい。
【００３１】
本発明では、上記のようにして成形したシートまたはフィルムを圧延する。圧延方法は、通常行われている方法、すなわち、一対の互いに反対方向に回転する圧延ロールのクリアランスを上記成形体の厚みよりも狭くし、圧延ロール間に成形体を挿入し、該成形体の厚みを減少させると共に、該成形体を伸長することによって行われる。圧延工程における圧延ロールの温度が低すぎると、圧下力が大きいため、均一な圧延が困難となる場合がある。また、高すぎると、成形体が圧延中に溶融切れすることがある。従って、圧延工程における圧延ロールの温度は、７０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは９０〜１１５℃である。また、圧延倍率が低すぎると、圧延の効果を期待することができないばかりでなく、後の延伸工程に負担がかかる。逆に、圧延倍率が大きすぎると、圧下力が大きくなり、均一な圧延が困難となるばかりでなく、成形体の厚みが薄くなりすぎて後の延伸工程中に成形体が切断するおそれがある。従って、圧延倍率は、２〜１０倍が好ましい。なお、ここで圧延倍率とは、次式により定義されるものである。
（圧延倍率）＝（成形体の圧延前厚さ）／（成形体の圧延後厚さ）
【００３２】
本発明においては、上記のようにして圧延したシートまたはフィルムを延伸する。延伸方法については、特に限定されるものではなく、通常のロール延伸法やゾーン延伸法を用いることができる。ロール延伸法とは、速度が異なる少なくとも一対のロール間にシートを挟み、シートを加熱しつつ引っ張る方法であり、一軸方向にのみ強く分子鎖を配向させることができる方法である。この場合、一対のロールの速度比が延伸倍率となる。ゾーン延伸とは、シートをヒーターや熱風により局所的に加熱することにより、局所的に延伸するものであるため、延伸に際してのシートの熱劣化を抑制すること、並びにシート幅方向の減少が少なくかつ均一な延伸が可能となることなどの利点を有する。
【００３３】
本発明においては、特別な装置を必要とせず、延伸倍率の制御も容易で生産性の良いロール延伸法が好適に用いられる。その際の成形体の加熱方法は、熱風加熱、熱水加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等があるが、これらの中でも装置が簡便で温度制御も容易な熱風加熱が好適に用いられる。延伸回数は、特に限定されないが、低延伸倍率の延伸を複数回行う多段延伸法が延伸切れも少なく、安定して延伸が可能である。しかしながら、延伸回数を多くすると、安定性が増大し延伸倍率も大きくなるが、その反面、装置が大きくなる。従って、延伸回数は実質的に２回〜５回が好ましい。
【００３４】
また、延伸温度は、７０℃から用いる高密度ポリエチレンの融点までの範囲、より好適には、８０℃以上で高密度ポリエチレンの融点から１０℃低い温度以下の範囲である。なお、ここで融点とは、示差走査型熱量測定機（ＤＳＣ）等の熱分析を行った際に認められる、結晶の融解に伴う吸熱ピークの最大点をいう。７０℃以下で延伸させると、成形体が白化する可能性がある。融点より高い温度では、延伸による強度向上効果があまり得られず、成形体が延伸切れを起こすおそれがある。
【００３５】
また、かかる延伸工程における延伸倍率は、２倍以上が好ましく、さらに好ましくは３〜１０倍である。延伸倍率が２倍未満であると、成形体の強度及び弾性率の向上が望めないことがある。逆に、延伸倍率を大きくしすぎると、成形体が延伸中に切断され易くなる場合があるので注意を要する。なお、ここで延伸倍率とは、次式により定義されるものである。
（延伸倍率）＝（成形体の延伸前断面積）／（成形体の延伸後断面積）
【００３６】
上記のように、延伸温度については、７０℃〜高密度ポリエチレンの融点までの範囲とすることが望ましいが、前述した多段延伸を行う場合の延伸温度については、圧延方向と同じ方向に２回以上延伸する多段延伸工程において、最終延伸工程は、その直前の延伸工程の延伸温度よりも３５℃低い温度以上、該延伸温度よりも５℃低い温度以下で同じ方向に延伸するように実施すると、以下の点で望ましい場合がある。すなわち、最終延伸工程における延伸温度を上記のように低めると、微細なボイドをシート内に強制的にかつ安定に発生させることができ、シートの軽量化を図ることができて好都合な場合がある。
【００３７】
この場合、最終延伸工程における延伸温度が上記多段延伸工程における直前の延伸温度よりも５℃低い温度を超える温度とした場合には、微細なボイドを安定に発生させることができず、シートの軽量化を十分に図ることができないことがあり、かつボイドが不均一に発生し、シートの均一性が低下することがある。また、最終延伸工程における延伸温度が、多段延伸工程における直前の延伸温度よりも３５℃低い温度よりさらに低い場合には、温度が低くなりすぎ、円滑に最終延伸工程を実施できないことがある。
【００３８】
なお、上記微細なボイドが発生したシートは、通常、安定白化状態にある。また、逆にシート中にボイドを生じさせたくない場合は、最終延伸直後に再度圧延して脱ボイド化を図ってもよい。
【００３９】
本発明においては、延伸後のシートまたはフィルム中の重合性不飽和化合物を除去せずに重合させている。重合させることにより、非常に時間を要する除去工程を省略することができるので、生産性を大幅に向上させることができる。重合性不飽和化合物を重合させる方法としては、加熱することによって重合させる方法、紫外線を照射する方法、電子線を照射する方法等を用い得るが、紫外線を照射する方法が最も好適に用いられる。加熱による方法では、成形体が熱により収縮し、延伸したことによる物性向上の効果が低下するおそれがあり、最悪の場合には、成形体が溶融してしまうおそれがある。また、電子線による方法は、高価な装置を必要とするため、イニシャルコストが高くなり、成形体の価格が高くなる。また、紫外線を用いる場合には、重合を促進させるため、上記の光重合開始剤を成形体中に混入させておくことが好ましい。
【００４０】
（作用）
本発明においては、成形体の可塑剤の代用として、重合性モノマーまたは重合性オリゴマーなどの重合性不飽和化合物を成形体に混入し、延伸性を向上させた状態で延伸を行うことにより、引張強度及び弾性率に代表される機械的物性を向上させている。また、延伸後は重合性不飽和化合物を重合させ、これによって従来のような除去工程を不要にしている。従って、生産性良く、高強度及び高弾性率を有するポリオレフィン成形体を製造することができる。また、重合性不飽和化合物は延伸後に重合させるので、成形体表面へのしみ出し現象、いわゆるブリード現象等を生じることもない。
【００４１】
従って、本発明によれば、非常に分子鎖の絡みが多いために延伸が非常に困難であるとされている高密度ポリオレフィン、特に重量平均分子量が２０万〜５０万程度の高密度高分子量ポリオレフィンを延伸させることができ、強度及び弾性率を著しく向上させることができる。
【００４２】
また、本発明においては、シートまたはフィルムを圧延する前または延伸する前に熱処理を施してもよい。すなわち、結晶が十分に転移し得る温度、例えばポリエチレン樹脂の場合には７０℃〜ポリエチレン樹脂の融点までの温度において、少なくとも１時間以上加熱処理を行うことにより、結晶化率を高めることができ、それによってポリエチレン分子の絡み合いが減少するものと考えられる。このような熱処理により、後で行われる延伸を円滑に行うことができ、延伸による配向度の向上を図ることができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
実施例１〜１７及び比較例１〜８
▲１▼原反の作製
下記の表１，２に示すように、実施例１〜３，６〜９，１１〜１７及び比較例１〜４及び６では、重量平均分子量３．３×１０5 、融点１３５℃の高密度ポリエチレン（三菱化学社製、グレード：ＨＹ５４０，密度：０．９６１）を用い、実施例４及び比較例５では、重量平均分子量１．５×１０5 、融点１３６℃の高密度ポリエチレン（三菱化学社製、グレード：ＨＪ５６０Ｗ、密度：０．９６４）を用い、実施例５では、重量平均分子量２．２×１０5 、融点１３２℃の高密度ポリエチレン（三井石油化学社製、グレード：５０００ＳＲ、密度：０．９５８）を用い、実施例１０及び比較例７，８では、重量平均分子量１．５×１０5 、融点１６５℃の高密度ポリプロピレン（三菱化学社製、グレード：ＭＡ３）を、それぞれ高密度ポリオレフィンとして用いた。
【００４４】
また、上記いずれかの高密度ポリオレフィンに対し、表１に示す配合割合となるように、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイメシアヌレートまたはジビニルベンゼン及びラジカル発生剤としてのベンゾフェノンを添加し、同方向２軸混練押出機（池貝鉄鋼社製、ＰＣＭ３０）を用いて、樹脂温度約１８０℃で溶融させ、ロール温度８０℃にてカレンダ成形機にて、幅６０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのテープ状に成形した。なお、表１に示す配合量は、全て高密度ポリオレフィン１００重量部に対する各配合割合を重量部で示している。
【００４５】
また、表１から明らかなように、実施例６では、３官能化合物であるトリメチロールプロパントリメタクリレートの代わりに、２官能化合物であるジビニルベンゼンを用いた。
【００４６】
また、実施例７では、ベンゾフェノンを配合しなかった。これは、後述のように、実施例７では電子線照射により重合を行うことによる。
また、比較例１，５，７では、上記重合性不飽和化合物及びベンゾフェノンを配合しておらず、比較例６では、ベンゾフェノンを配合しなかった。
【００４７】
▲２▼熱処理工程
実施例８においてのみ、圧延工程前にシートに熱処理を施した。すなわち、実施例８では、実施例２の方法と同様にして高密度ポリエチレンシートを成形した後、圧延工程に先立ち、１３０℃に加熱された容器内において８時間加熱処理を施した。
【００４８】
▲３▼圧延工程
１１５℃に加熱した熱ロール（（株）小平製作所製、ロール直径６インチ）を用いて、実施例１５（圧延倍率８．９倍）を除いて、表１に示すように圧延倍率が７倍程度になるように圧延した。
また、実施例１０及び比較例７，８では、圧延温度は１４５℃、実施例１７では圧延温度は８５℃とした。
【００４９】
▲４▼延伸工程
熱風加熱式ロール延伸機を用いて、延伸倍率１．８倍となるように延伸した。次いで、成形体が切断しない最大の延伸倍率で延伸を行った。延伸時の延伸温度は９５℃とした。後述の表３，４に示す総延伸倍率は、圧延倍率と各延伸倍率との積である。
【００５０】
なお、実施例９では、異なる温度、倍率で２段延伸を行った。すなわち、実施例９では、実施例２の方法に従って圧延した後に、熱風加熱式ロール延伸機を用い、９５℃で１．８倍に延伸した後、延伸温度８０℃とし最終延伸工程を延伸倍率２．７倍で実施した。
また、実施例１０では、第１段及び第２段の延伸温度を１６０℃とした。
【００５１】
▲５▼重合工程
成形体の表面及び裏面を照射できるように表面側及び裏面側に各３灯ずつの非電極ＵＶ照射ランプ（フュージョンジャパン社製）を配置した装置を用いて、延伸後の成形体を１０ｍ／分の速度で通過させて照射した。これにより成形体内の重合性モノマーを重合させた。
【００５２】
なお、表２に示したように、比較例３，４，８では、紫外線を照射しなかった。
また、実施例７では、上記紫外線照射に代えて、エリアビーム型電子線照射装置（日新ハイボルラージ社製、商品名：キュアトロン）を用い、常温で２秒間電子線を１０ＭＲａｄの照射量となるように照射した。
【００５３】
以上のようにして得られた成形体について、引張強度及び引張弾性率を測定した。測定方法は以下の通りである。結果を表３，４に示す。
引張強度及び引張弾性率
引張試験機（オリエンティック社製、機種：テンシロン）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して行った。なお、試験片は２号ダンベルを用いて作製した。
また、試験片の表面を観察し、表面にブリードを生じているものを「有り」とし、ブリードを生じていないものを「無し」として表３，４に示した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
実施例１〜３及び比較例１及び２は、トリメチロールプロパントリメタクリレートの配合量による影響を調べたものである。表１〜４から明らかなように、トリメチロールプロパントリメタクリレートを配合していない比較例１に比べ、実施例はいずれも高い引張強度及び引張弾性率を示している。また、実施例３と比較例２の比較から明らかなように、トリメチロールプロパントリメタクリレートの配合量には限界があり、限界を超えると機械的物性は逆に低下することがわかる。
【００５９】
比較例３及び４は、実施例２及び３においてＵＶ照射を行わず重合させなかったものである。重合を行わない場合には、表４に示すように、ブリードが発生し、また機械的物性も低下することがわかる。
実施例４〜６の比較から明らかなように、分子量の高いポリエチレンを用いた方が、より高い強度及び弾性率が得られることがわかる。
【００６０】
また、実施例６の結果から明らかなように、２官能性化合物であるジビニルベンゼンを重合性不飽和化合物として用いた場合、３官能化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレートを用いた相当の実施例２に比べて、強度及び弾性率は同等であるものの、ジビニルベンゼンの反応性が劣るため、シート表面にブリードが多少認められた。もっとも、実施例６で得られた高密度ポリエチレンシートにおいても、比較例１〜４で得られた高密度ポリエチレンシートに比べて十分な強度及び弾性率を示すことがわかる。
【００６１】
また、実施例７では、ベンゾフェノンを用いず電子線照射によりトリメチロールプロパントリアクリレートを重合させたが、この場合においても、十分な強度及び弾性率を有し、表面にブリードが認められない高密度ポリエチレンシートの得られることがわかる。
【００６２】
実施例８では、実施例２の方法において上述した熱処理を圧延に先立ち行ったが、実施例８で得られた高密度ポリエチレンシートでは上記熱処理を施すことにより、実施例２で得られた高密度ポリエチレンシートに比べて、より一層強度及び弾性率の高められることがわかる。
【００６３】
実施例９では、上述した通り、多段延伸を実施し、最終延伸工程の延伸温度を低下させたためか、得られた高密度ポリエチレンシートでは、総延伸倍率が３４．１倍と高く、多数の微細なボイドが生じ、白化していた。また、実施例２で得られた高密度ポリエチレンシートの比重は０．９５であったのに対し、実施例９で得られた高密度ポリエチレンシートの比重は０．８５であり、軽量化を図り得ることがわかる。
【００６４】
実施例１０では、上述した重量平均分子量１．５×１０5 、融点１６５℃の高密度ポリプロピレンを用い、圧延温度を１４５℃、延伸温度を１６０℃としたが、この場合においても、表３及び同じ高密度ポリプロピレンを用いた比較例７，８に関する物性値が記載された表４から明らかなように、十分な強度及び弾性率を有し、表面にブリードが認められない高密度ポリプロピレンシートの得られることがわかる。
【００６５】
これに対して、比較例６では、実施例２において、ベンゾフェノンを配合しなかったことを除いては、実施例２と同様としたが、ラジカル発生源が存在しないため、紫外線照射後もトリメチロールプロパントリメタクリレートが重合せず延伸シートにおいてブリードアウトが認められた。
【００６６】
【発明の効果】
以上のように、請求項１に記載の本発明によれば、流動性改良剤の除去工程等を必要とせず、高強度及び高弾性率を有するポリオレフィン成形体を効率よく製造することができる。
【００６７】
特に請求項２に記載の発明によれば、高密度ポリオレフィンとして、高分子量ポリオレフィンを用いるため、より高強度及び高弾性率を有するポリオレフィン成形体を効率よく製造することができる。
【００６８】
請求項３に記載の発明によれば、上記組成物にラジカル発生剤がさらに含有されているため、該ラジカル発生剤を活性化させることにより重合性不飽和化合物を容易に重合させることができ、重合性不飽和化合物の除去工程を必要とせずに、高強度及び高弾性率を有するポリオレフィン成形体を効率よく得ることができる。
【００６９】
請求項４に記載の発明では、ラジカル発生剤が光重合開始剤であり、延伸後の重合性不飽和化合物を重合させる工程を紫外線照射により行うため、熱による収縮や延伸による機械的物性の低下が生じ難く、紫外線照射により光重合開始剤を活性化させて、重合性不飽和化合物を容易にかつ安価な設備を用いて確実に重合させることができる。
【００７０】
請求項５に記載の発明では、上記重合性不飽和化合物を電子線照射により重合させ得るため、熱による収縮や延伸による機械的物性の低下が生じ難く、強度及び弾性率などの機械的物性に優れたポリオレフィン成形体を確実に得ることができる。
【００７１】
請求項６に記載の発明では、上記重合性不飽和化合物として、反応性の高い３官能化合物が用いられるため、重合性不飽和化合物の重合物がポリオレフィン成形体表面にブリードし難い。
【００７２】
請求項７に記載の発明では、圧延に際して、圧延倍率２〜１０倍の範囲で圧延するため、後で行われる延伸工程の負担を軽減することができると共に、均一な圧延を行うことができ、後で行われる延伸工程における成形体の切断を防止することができる。
【００７３】
請求項８に記載の発明では、延伸に際し、延伸倍率２倍以上として延伸が行われるので、強度及び弾性率に優れたポリオレフィン成形体を得ることができると共に、延伸中の成形体の切断が生じ難い。
【００７４】
請求項９に記載の発明では、高密度ポリオレフィン樹脂として、重量平均分子量が２０万〜５０万の範囲にある高密度高分子量ポリエチレンが用いられるため、より一層強度及び弾性率に優れたポリオレフィン成形体を得ることができる。
【００７５】
請求項１０に記載の発明では、圧延工程において、７０〜１２０℃の温度範囲で圧延を行うため、適度な圧下力を利用して均一に圧延することができ、かつ圧延中のポリオレフィン成形体の溶融切れも生じ難い。
【００７６】
請求項１１に記載の発明では、延伸工程において、７０℃〜高密度ポリエチレンの融点までの温度範囲で延伸を行うため、高密度ポリエチレン成形体の白化を抑制することができると共に、ポリエチレン成形体の延伸切れが生じ難く、延伸による強度向上効果を安定に得ることができる。
【００７７】
請求項１２に記載の発明では、少なくとも延伸前にシートまたはフィルムを熱処理するため、シートまたはフィルムの結晶状態が整えられ、後で行われる延伸による配向度向上効果を高めることができ、延伸をより円滑に行うことが可能となる。
【００７８】
請求項１３に記載の発明では、多段延伸を行うにあたり、最終延伸工程の直前の延伸温度よりも３５℃低い温度以上、該延伸温度よりも５℃低い温度以下で同じ方向に延伸する最終延伸工程を実施するため、最終延伸工程において微細なボイドをポリオレフィン成形体内に安定に発生させることができ、ポリオレフィン成形体の軽量化を図ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度及び高弾性率を有するポリオレフィン成形体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高強度及び高弾性率を有するポリオレフィンを製造する方法として、特開平１−２８００１３号公報には、超高分子量ポリエチレンとパラフィン系ワックス等の流動性改良剤とを超高分子量ポリエチレンの融点以上の温度で溶融混練してダイより押出成形し、成形物を多段延伸する方法が開示されている。該公報には、このような方法により、工業的な規模で生産性及び操作性よく、高強度及び高弾性率を有する超高分子量ポリエチレンを製造することができる旨が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示されている方法では、延伸工程中または延伸工程後に、溶剤を用いて成形体中の流動性改良剤を除去する必要があり、工程に長時間を要すると共に、流動性改良剤を除去するために溶剤が必要になり、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００４】
本発明の目的は、流動性改良剤の除去工程等を必要とせず、高強度及び高弾性率を有するポリオレフィン成形体を効率よく製造することができる製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、請求項１に記載のように、高密度ポリオレフィン１００重量部と、該高密度ポリオレフィンに対し親和性を有する重合性不飽和化合物１〜３０重量部とを主成分とする組成物を溶融し、シートまたはフィルムに成形する工程と、得られたシートまたはフィルムを圧延する工程と、圧延されたシートまたはフィルムを延伸する工程と、延伸後のシートまたはフィルム中の重合性不飽和化合物を重合させる工程とを備えることを特徴とするポリオレフィン成形体の製造方法である。
【０００６】
本発明に係るポリオレフィン成形体の製造方法においては、好ましくは、請求項２に記載のように、上記高密度ポリオレフィンとしては、高分子量ポリオレフィンが用いられる。
【０００７】
また、本発明の特定的な局面では、請求項３に記載のように、上記組成物は、ラジカル発生剤をさらに含有する。
好ましくは、請求項４に記載のように、上記ラジカル発生剤として光重合開始剤が用いられ、延伸後の重合性不飽和化合物を重合させる工程が紫外線照射により行われる。
【０００８】
もっとも、上記重合性不飽和化合物を重合させる工程については、請求項５に記載のように、電子線照射により行われてもよい。
また、本発明の特定的な局面では、上記重合性不飽和化合物の少なくとも一部が、請求項６に記載のように３官能化合物とされる。
【０００９】
本発明に係るポリオレフィン成形体の製造方法では、好ましくは、請求項７に記載のように、上記シートまたはフィルムを圧延する工程においては、圧延倍率２〜１０倍の範囲で圧延が行われる。
【００１０】
また、好ましくは、請求項８に記載のように、上記シートまたはフィルムを延伸する工程においては、延伸倍率２倍以上に延伸される。
また、本発明のより限定的な局面では、請求項９に記載のように、上記高密度ポリオレフィンとして、重量平均分子量が２０万〜５０万の範囲にある高密度ポリエチレンが用いられる。
【００１１】
上記高密度ポリオレフィンとして高密度ポリエチレンを用いる場合、好ましくは、請求項１０に記載のように、圧延工程においては、７０〜１２０℃の温度範囲で圧延が行われる。また、好ましくは、延伸工程においては、請求項１１に記載のように、７０℃〜高密度ポリエチレンの融点までの温度範囲で延伸が行われる。
【００１２】
本発明に係るポリオレフィン成形体の製造方法では、請求項１２に記載のように、好ましくは、少なくとも延伸前にシートまたはフィルムを熱処理する工程がさらに備えられる。
【００１３】
また、請求項１３に記載のように、上記延伸工程が、圧延方向と同じ方向に２回以上延伸する多段延伸工程からなり、この多段延伸工程の最終延伸工程の直前の延伸工程における延伸温度よりも３５℃低い温度以上、該延伸温度よりも５℃低い温度以下の温度範囲で同じ方向に延伸する最終延伸工程を実施するようにしてもよい。
【００１４】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明で用いられる高密度ポリオレフィン樹脂としては、高結晶性であれば特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、及び１−ペンテン等の単独重合体や、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニル、及びアクリル酸等のビニル系単量体などの共重合成分が１０重量％以下である共重合体などを用いることができる。
【００１５】
もっとも、好ましくは、高密度ポリオレフィン樹脂として、重量平均分子量の大きな高分子量高密度ポリオレフィンが、得られるポリオレフィン成形体の強度及び弾性率などの機械的物性を高め得るため、好適に用いられる。ここで、高分子量ポリオレフィンとは、後述の高密度高分子量ポリエチレンのように、重量平均分子量がある程度大きく、強度及び弾性率などの機械的物性を高め得るものをいうものとし、その重量平均分子量は、ポリオレフィンの種類によっても異なるが、２０万以上のものが挙げられる。
【００１６】
本発明においては、上記樹脂の中でも、高密度ポリエチレン樹脂が好適に用いられる。
高密度ポリエチレン樹脂としては、その重量平均分子量が２０万〜５０万の範囲にあるものが好ましく用いられる。重量平均分子量が２０万未満の場合には、延伸により分子鎖を配向させた場合にも、強度及び弾性率があまり向上しないことがある。また、重量平均分子量が５０万を超えると、超高分子量ポリエチレンに代表されるように、溶融成形ができないことがある。従って、上記のように重量平均分子量が２０万〜５０万の範囲の高密度高分子量ポリエチレンを用いることにより、低分子量ポリエチレンに比べて、強度及び弾性率等の機械的物性をさらに高めることができる。
【００１７】
また、高密度ポリエチレン樹脂を用いる場合、その密度は０．９４ｇ／ｃｍ3 以上のものが好ましい。密度が小さいと、延伸を行っても強度及び弾性率の向上が望めないことがある。また、メルトインデックス（ＭＩ）は、０．１〜２０、より好適には０．１〜１０が好ましい。メルトインデックスが０．１より小さいと、押出機等の成形機に負担がかかり、また２０より大きくなると成形が困難になる場合がある。
【００１８】
本発明においては、高密度ポリオレフィン１００重量部に対し、該高密度ポリオレフィンに対し親和性を有する重合性不飽和化合物を１〜３０重量部配合した組成物を原料として用いる。重合性不飽和化合物が１重量部より少ないと、重合性不飽和化合物を混合することによる延伸性向上の効果があまり期待できず、また３０重量部を超えると、成形体の表面に重合性不飽和化合物がブリードし、ハンドリング性が悪化するばかりでなく、延伸性が逆に悪くなる。
【００１９】
以下、本発明において高密度ポリオレフィンとして高密度ポリエチレン樹脂を用いた場合を代表例として詳細に説明するが、他のポリオレフィンを用いた場合も以下と同様にしてポリオレフィン成形体を製造することができる。
【００２０】
高密度ポリエチレン樹脂に対し親和性を有する重合性不飽和化合物としては、基本的に該高密度ポリエチレン樹脂に溶け込み易い低分子量の不飽和化合物であれば特に限定されず、各種重合性モノマー及び／または重合性オリゴマーを用いることができる。このような重合性モノマー及び重合性オリゴマーとしては、各種アクリルモノマー及びオリゴマー、各種ビニルモノマー及びオリゴマーなどが挙げられる。
【００２１】
具体的には、重合性モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、イソボニルアクリレート、２−フェノキシエーテルアクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
また、重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、シリコーンアクリレート、その他液状ブタジエン等の特殊オリゴマーなどが挙げられる。
【００２３】
上記重合性不飽和化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの３官能化合物が、反応性が高く、延伸後に重合物が表面にブリードアウトし難いため、特に好適に用いられる。
【００２４】
本発明においては、上記重合性モノマー及びオリゴマーの重合を促進させるために、各種有機過酸化物や各種光重合開始剤等に代表されるラジカル発生剤を配合するのが好ましい。配合量としては、重合性不飽和化合物１００重量部に対し、３〜５重量部が好ましい。上記有機過酸化物の具体例としては、ジターシャリーブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ターシャリーブチルクミルパーオキシド等が挙げられる。光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ベンゾイン、ミヒラーケトン等が挙げられる。
【００２５】
成形体であるシートまたはフィルム中にラジカル発生剤を混入する方法としては、光重合開始剤の場合には、成形前に予め高密度ポリエチレン樹脂と重合性不飽和化合物と光重合開始剤を混入させた組成物を、成形時に押出機内で溶融混練させる方法が挙げられる。また有機過酸化物の場合には、高密度ポリエチレンと重合性不飽和化合物と混練させた成形体を、有機過酸化物を溶解した溶媒中に入れることにより、成形体中に含浸させてもよい。上記ラジカル発生剤の中でも、混入が容易で取扱いが簡便であるので光重合開始剤が特に好ましく、その中でも特にベンゾフェノン、チオキサントンが好適に用いられる。
【００２６】
上記組成物を押出機等で溶融成形させる場合、その溶融温度は１３０℃以上が好ましく、より好ましくは１４０℃以上である。溶融温度が１３０℃未満であると、樹脂の溶融が不完全となり、重合性不飽和化合物との相溶性が悪くなり、後の延伸工程における延伸性が悪くなるおそれがある。また溶融温度を高くしすぎると、高密度ポリエチレン樹脂や光重合開始剤が分解または蒸発してしまう可能性がある。従って、溶融温度は実質的に２５０℃以下が好ましい。
【００２７】
本発明において、高密度高分子量ポリエチレンを用いると、低分子量ポリエチレンと比較して、強度及び弾性率等の機械的物性をさらに高めることができる。高分子量ポリエチレンを用いる場合、その重量平均分子量は、２×１０5 以上であることが好ましい。重量平均分子量がこれより小さいと、延伸により分子鎖を配向した場合にも、強度及び弾性率があまり向上しない傾向にある。また、分子量をあまり大きくしすぎると、超高分子量ポリエチレンに代表されるように、溶融成形が不可能になる。従って、重量平均分子量は実質的に５×１０5 以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、上記方法により溶融させた組成物を、先ずシートまたはフィルムに成形する。成形方法は特に限定されるものではなく、通常のロール成形法やカレンダ成形法等を用いることができる。成形体の当初厚みは、後の圧延工程に大きく影響する。すなわち、圧延ロールが成形体を押しつぶすのに必要な力、いわゆる圧下力が、成形体の厚みが大きくなると大きくなるため、圧延ロールのたわみが増大し、幅方向に均一な圧延が行えなくなる。逆に、成形体の厚みが薄くなりすぎると、圧延後の成形体の厚みが薄くなりすぎるばかりでなく、圧延ロール同士が接触してロールの寿命が短くなる可能性がある。従って、成形体の厚みは０．５〜４ｍｍの範囲が好ましい。
【００２９】
本発明においては、上記のようにして成形されたシートまたはフィルムを圧延する前または延伸する前に熱処理を施してもよい。シートまたはフィルムに熱処理を施すことにより、結晶状態を整え、後で行われる延伸を円滑に行うことができ、配向度を向上させることができて好ましい。
【００３０】
上記熱処理方法については、特に限定されないが、シートに混練されている重合性不飽和化合物の蒸散を防止するために、密閉容器内で加圧された状態で行うことが望ましい。
【００３１】
本発明では、上記のようにして成形したシートまたはフィルムを圧延する。圧延方法は、通常行われている方法、すなわち、一対の互いに反対方向に回転する圧延ロールのクリアランスを上記成形体の厚みよりも狭くし、圧延ロール間に成形体を挿入し、該成形体の厚みを減少させると共に、該成形体を伸長することによって行われる。圧延工程における圧延ロールの温度が低すぎると、圧下力が大きいため、均一な圧延が困難となる場合がある。また、高すぎると、成形体が圧延中に溶融切れすることがある。従って、圧延工程における圧延ロールの温度は、７０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは９０〜１１５℃である。また、圧延倍率が低すぎると、圧延の効果を期待することができないばかりでなく、後の延伸工程に負担がかかる。逆に、圧延倍率が大きすぎると、圧下力が大きくなり、均一な圧延が困難となるばかりでなく、成形体の厚みが薄くなりすぎて後の延伸工程中に成形体が切断するおそれがある。従って、圧延倍率は、２〜１０倍が好ましい。なお、ここで圧延倍率とは、次式により定義されるものである。
（圧延倍率）＝（成形体の圧延前厚さ）／（成形体の圧延後厚さ）
【００３２】
本発明においては、上記のようにして圧延したシートまたはフィルムを延伸する。延伸方法については、特に限定されるものではなく、通常のロール延伸法やゾーン延伸法を用いることができる。ロール延伸法とは、速度が異なる少なくとも一対のロール間にシートを挟み、シートを加熱しつつ引っ張る方法であり、一軸方向にのみ強く分子鎖を配向させることができる方法である。この場合、一対のロールの速度比が延伸倍率となる。ゾーン延伸とは、シートをヒーターや熱風により局所的に加熱することにより、局所的に延伸するものであるため、延伸に際してのシートの熱劣化を抑制すること、並びにシート幅方向の減少が少なくかつ均一な延伸が可能となることなどの利点を有する。
【００３３】
本発明においては、特別な装置を必要とせず、延伸倍率の制御も容易で生産性の良いロール延伸法が好適に用いられる。その際の成形体の加熱方法は、熱風加熱、熱水加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等があるが、これらの中でも装置が簡便で温度制御も容易な熱風加熱が好適に用いられる。延伸回数は、特に限定されないが、低延伸倍率の延伸を複数回行う多段延伸法が延伸切れも少なく、安定して延伸が可能である。しかしながら、延伸回数を多くすると、安定性が増大し延伸倍率も大きくなるが、その反面、装置が大きくなる。従って、延伸回数は実質的に２回〜５回が好ましい。
【００３４】
また、延伸温度は、７０℃から用いる高密度ポリエチレンの融点までの範囲、より好適には、８０℃以上で高密度ポリエチレンの融点から１０℃低い温度以下の範囲である。なお、ここで融点とは、示差走査型熱量測定機（ＤＳＣ）等の熱分析を行った際に認められる、結晶の融解に伴う吸熱ピークの最大点をいう。７０℃以下で延伸させると、成形体が白化する可能性がある。融点より高い温度では、延伸による強度向上効果があまり得られず、成形体が延伸切れを起こすおそれがある。
【００３５】
また、かかる延伸工程における延伸倍率は、２倍以上が好ましく、さらに好ましくは３〜１０倍である。延伸倍率が２倍未満であると、成形体の強度及び弾性率の向上が望めないことがある。逆に、延伸倍率を大きくしすぎると、成形体が延伸中に切断され易くなる場合があるので注意を要する。なお、ここで延伸倍率とは、次式により定義されるものである。
（延伸倍率）＝（成形体の延伸前断面積）／（成形体の延伸後断面積）
【００３６】
上記のように、延伸温度については、７０℃〜高密度ポリエチレンの融点までの範囲とすることが望ましいが、前述した多段延伸を行う場合の延伸温度については、圧延方向と同じ方向に２回以上延伸する多段延伸工程において、最終延伸工程は、その直前の延伸工程の延伸温度よりも３５℃低い温度以上、該延伸温度よりも５℃低い温度以下で同じ方向に延伸するように実施すると、以下の点で望ましい場合がある。すなわち、最終延伸工程における延伸温度を上記のように低めると、微細なボイドをシート内に強制的にかつ安定に発生させることができ、シートの軽量化を図ることができて好都合な場合がある。
【００３７】
この場合、最終延伸工程における延伸温度が上記多段延伸工程における直前の延伸温度よりも５℃低い温度を超える温度とした場合には、微細なボイドを安定に発生させることができず、シートの軽量化を十分に図ることができないことがあり、かつボイドが不均一に発生し、シートの均一性が低下することがある。また、最終延伸工程における延伸温度が、多段延伸工程における直前の延伸温度よりも３５℃低い温度よりさらに低い場合には、温度が低くなりすぎ、円滑に最終延伸工程を実施できないことがある。
【００３８】
なお、上記微細なボイドが発生したシートは、通常、安定白化状態にある。また、逆にシート中にボイドを生じさせたくない場合は、最終延伸直後に再度圧延して脱ボイド化を図ってもよい。
【００３９】
本発明においては、延伸後のシートまたはフィルム中の重合性不飽和化合物を除去せずに重合させている。重合させることにより、非常に時間を要する除去工程を省略することができるので、生産性を大幅に向上させることができる。重合性不飽和化合物を重合させる方法としては、加熱することによって重合させる方法、紫外線を照射する方法、電子線を照射する方法等を用い得るが、紫外線を照射する方法が最も好適に用いられる。加熱による方法では、成形体が熱により収縮し、延伸したことによる物性向上の効果が低下するおそれがあり、最悪の場合には、成形体が溶融してしまうおそれがある。また、電子線による方法は、高価な装置を必要とするため、イニシャルコストが高くなり、成形体の価格が高くなる。また、紫外線を用いる場合には、重合を促進させるため、上記の光重合開始剤を成形体中に混入させておくことが好ましい。
【００４０】
（作用）
本発明においては、成形体の可塑剤の代用として、重合性モノマーまたは重合性オリゴマーなどの重合性不飽和化合物を成形体に混入し、延伸性を向上させた状態で延伸を行うことにより、引張強度及び弾性率に代表される機械的物性を向上させている。また、延伸後は重合性不飽和化合物を重合させ、これによって従来のような除去工程を不要にしている。従って、生産性良く、高強度及び高弾性率を有するポリオレフィン成形体を製造することができる。また、重合性不飽和化合物は延伸後に重合させるので、成形体表面へのしみ出し現象、いわゆるブリード現象等を生じることもない。
【００４１】
従って、本発明によれば、非常に分子鎖の絡みが多いために延伸が非常に困難であるとされている高密度ポリオレフィン、特に重量平均分子量が２０万〜５０万程度の高密度高分子量ポリオレフィンを延伸させることができ、強度及び弾性率を著しく向上させることができる。
【００４２】
また、本発明においては、シートまたはフィルムを圧延する前または延伸する前に熱処理を施してもよい。すなわち、結晶が十分に転移し得る温度、例えばポリエチレン樹脂の場合には７０℃〜ポリエチレン樹脂の融点までの温度において、少なくとも１時間以上加熱処理を行うことにより、結晶化率を高めることができ、それによってポリエチレン分子の絡み合いが減少するものと考えられる。このような熱処理により、後で行われる延伸を円滑に行うことができ、延伸による配向度の向上を図ることができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
実施例１〜１７及び比較例１〜８
▲１▼原反の作製
下記の表１，２に示すように、実施例１〜３，６〜９，１１〜１７及び比較例１〜４及び６では、重量平均分子量３．３×１０5 、融点１３５℃の高密度ポリエチレン（三菱化学社製、グレード：ＨＹ５４０，密度：０．９６１）を用い、実施例４及び比較例５では、重量平均分子量１．５×１０5 、融点１３６℃の高密度ポリエチレン（三菱化学社製、グレード：ＨＪ５６０Ｗ、密度：０．９６４）を用い、実施例５では、重量平均分子量２．２×１０5 、融点１３２℃の高密度ポリエチレン（三井石油化学社製、グレード：５０００ＳＲ、密度：０．９５８）を用い、実施例１０及び比較例７，８では、重量平均分子量１．５×１０5 、融点１６５℃の高密度ポリプロピレン（三菱化学社製、グレード：ＭＡ３）を、それぞれ高密度ポリオレフィンとして用いた。
【００４４】
また、上記いずれかの高密度ポリオレフィンに対し、表１に示す配合割合となるように、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイメシアヌレートまたはジビニルベンゼン及びラジカル発生剤としてのベンゾフェノンを添加し、同方向２軸混練押出機（池貝鉄鋼社製、ＰＣＭ３０）を用いて、樹脂温度約１８０℃で溶融させ、ロール温度８０℃にてカレンダ成形機にて、幅６０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのテープ状に成形した。なお、表１に示す配合量は、全て高密度ポリオレフィン１００重量部に対する各配合割合を重量部で示している。
【００４５】
また、表１から明らかなように、実施例６では、３官能化合物であるトリメチロールプロパントリメタクリレートの代わりに、２官能化合物であるジビニルベンゼンを用いた。
【００４６】
また、実施例７では、ベンゾフェノンを配合しなかった。これは、後述のように、実施例７では電子線照射により重合を行うことによる。
また、比較例１，５，７では、上記重合性不飽和化合物及びベンゾフェノンを配合しておらず、比較例６では、ベンゾフェノンを配合しなかった。
【００４７】
▲２▼熱処理工程
実施例８においてのみ、圧延工程前にシートに熱処理を施した。すなわち、実施例８では、実施例２の方法と同様にして高密度ポリエチレンシートを成形した後、圧延工程に先立ち、１３０℃に加熱された容器内において８時間加熱処理を施した。
【００４８】
▲３▼圧延工程
１１５℃に加熱した熱ロール（（株）小平製作所製、ロール直径６インチ）を用いて、実施例１５（圧延倍率８．９倍）を除いて、表１に示すように圧延倍率が７倍程度になるように圧延した。
また、実施例１０及び比較例７，８では、圧延温度は１４５℃、実施例１７では圧延温度は８５℃とした。
【００４９】
▲４▼延伸工程
熱風加熱式ロール延伸機を用いて、延伸倍率１．８倍となるように延伸した。次いで、成形体が切断しない最大の延伸倍率で延伸を行った。延伸時の延伸温度は９５℃とした。後述の表３，４に示す総延伸倍率は、圧延倍率と各延伸倍率との積である。
【００５０】
なお、実施例９では、異なる温度、倍率で２段延伸を行った。すなわち、実施例９では、実施例２の方法に従って圧延した後に、熱風加熱式ロール延伸機を用い、９５℃で１．８倍に延伸した後、延伸温度８０℃とし最終延伸工程を延伸倍率２．７倍で実施した。
また、実施例１０では、第１段及び第２段の延伸温度を１６０℃とした。
【００５１】
▲５▼重合工程
成形体の表面及び裏面を照射できるように表面側及び裏面側に各３灯ずつの非電極ＵＶ照射ランプ（フュージョンジャパン社製）を配置した装置を用いて、延伸後の成形体を１０ｍ／分の速度で通過させて照射した。これにより成形体内の重合性モノマーを重合させた。
【００５２】
なお、表２に示したように、比較例３，４，８では、紫外線を照射しなかった。
また、実施例７では、上記紫外線照射に代えて、エリアビーム型電子線照射装置（日新ハイボルラージ社製、商品名：キュアトロン）を用い、常温で２秒間電子線を１０ＭＲａｄの照射量となるように照射した。
【００５３】
以上のようにして得られた成形体について、引張強度及び引張弾性率を測定した。測定方法は以下の通りである。結果を表３，４に示す。
引張強度及び引張弾性率
引張試験機（オリエンティック社製、機種：テンシロン）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して行った。なお、試験片は２号ダンベルを用いて作製した。
また、試験片の表面を観察し、表面にブリードを生じているものを「有り」とし、ブリードを生じていないものを「無し」として表３，４に示した。
【００５４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
実施例１〜３及び比較例１及び２は、トリメチロールプロパントリメタクリレートの配合量による影響を調べたものである。表１〜４から明らかなように、トリメチロールプロパントリメタクリレートを配合していない比較例１に比べ、実施例はいずれも高い引張強度及び引張弾性率を示している。また、実施例３と比較例２の比較から明らかなように、トリメチロールプロパントリメタクリレートの配合量には限界があり、限界を超えると機械的物性は逆に低下することがわかる。
【００５９】
比較例３及び４は、実施例２及び３においてＵＶ照射を行わず重合させなかったものである。重合を行わない場合には、表４に示すように、ブリードが発生し、また機械的物性も低下することがわかる。
実施例４〜６の比較から明らかなように、分子量の高いポリエチレンを用いた方が、より高い強度及び弾性率が得られることがわかる。
【００６０】
また、実施例６の結果から明らかなように、２官能性化合物であるジビニルベンゼンを重合性不飽和化合物として用いた場合、３官能化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレートを用いた相当の実施例２に比べて、強度及び弾性率は同等であるものの、ジビニルベンゼンの反応性が劣るため、シート表面にブリードが多少認められた。もっとも、実施例６で得られた高密度ポリエチレンシートにおいても、比較例１〜４で得られた高密度ポリエチレンシートに比べて十分な強度及び弾性率を示すことがわかる。
【００６１】
また、実施例７では、ベンゾフェノンを用いず電子線照射によりトリメチロールプロパントリアクリレートを重合させたが、この場合においても、十分な強度及び弾性率を有し、表面にブリードが認められない高密度ポリエチレンシートの得られることがわかる。
【００６２】
実施例８では、実施例２の方法において上述した熱処理を圧延に先立ち行ったが、実施例８で得られた高密度ポリエチレンシートでは上記熱処理を施すことにより、実施例２で得られた高密度ポリエチレンシートに比べて、より一層強度及び弾性率の高められることがわかる。
【００６３】
実施例９では、上述した通り、多段延伸を実施し、最終延伸工程の延伸温度を低下させたためか、得られた高密度ポリエチレンシートでは、総延伸倍率が３４．１倍と高く、多数の微細なボイドが生じ、白化していた。また、実施例２で得られた高密度ポリエチレンシートの比重は０．９５であったのに対し、実施例９で得られた高密度ポリエチレンシートの比重は０．８５であり、軽量化を図り得ることがわかる。
【００６４】
実施例１０では、上述した重量平均分子量１．５×１０5 、融点１６５℃の高密度ポリプロピレンを用い、圧延温度を１４５℃、延伸温度を１６０℃としたが、この場合においても、表３及び同じ高密度ポリプロピレンを用いた比較例７，８に関する物性値が記載された表４から明らかなように、十分な強度及び弾性率を有し、表面にブリードが認められない高密度ポリプロピレンシートの得られることがわかる。
【００６５】
これに対して、比較例６では、実施例２において、ベンゾフェノンを配合しなかったことを除いては、実施例２と同様としたが、ラジカル発生源が存在しないため、紫外線照射後もトリメチロールプロパントリメタクリレートが重合せず延伸シートにおいてブリードアウトが認められた。
【００６６】
【発明の効果】
以上のように、請求項１に記載の本発明によれば、流動性改良剤の除去工程等を必要とせず、高強度及び高弾性率を有するポリオレフィン成形体を効率よく製造することができる。
【００６７】
特に請求項２に記載の発明によれば、高密度ポリオレフィンとして、高分子量ポリオレフィンを用いるため、より高強度及び高弾性率を有するポリオレフィン成形体を効率よく製造することができる。
【００６８】
請求項３に記載の発明によれば、上記組成物にラジカル発生剤がさらに含有されているため、該ラジカル発生剤を活性化させることにより重合性不飽和化合物を容易に重合させることができ、重合性不飽和化合物の除去工程を必要とせずに、高強度及び高弾性率を有するポリオレフィン成形体を効率よく得ることができる。
【００６９】
請求項４に記載の発明では、ラジカル発生剤が光重合開始剤であり、延伸後の重合性不飽和化合物を重合させる工程を紫外線照射により行うため、熱による収縮や延伸による機械的物性の低下が生じ難く、紫外線照射により光重合開始剤を活性化させて、重合性不飽和化合物を容易にかつ安価な設備を用いて確実に重合させることができる。
【００７０】
請求項５に記載の発明では、上記重合性不飽和化合物を電子線照射により重合させ得るため、熱による収縮や延伸による機械的物性の低下が生じ難く、強度及び弾性率などの機械的物性に優れたポリオレフィン成形体を確実に得ることができる。
【００７１】
請求項６に記載の発明では、上記重合性不飽和化合物として、反応性の高い３官能化合物が用いられるため、重合性不飽和化合物の重合物がポリオレフィン成形体表面にブリードし難い。
【００７２】
請求項７に記載の発明では、圧延に際して、圧延倍率２〜１０倍の範囲で圧延するため、後で行われる延伸工程の負担を軽減することができると共に、均一な圧延を行うことができ、後で行われる延伸工程における成形体の切断を防止することができる。
【００７３】
請求項８に記載の発明では、延伸に際し、延伸倍率２倍以上として延伸が行われるので、強度及び弾性率に優れたポリオレフィン成形体を得ることができると共に、延伸中の成形体の切断が生じ難い。
【００７４】
請求項９に記載の発明では、高密度ポリオレフィン樹脂として、重量平均分子量が２０万〜５０万の範囲にある高密度高分子量ポリエチレンが用いられるため、より一層強度及び弾性率に優れたポリオレフィン成形体を得ることができる。
【００７５】
請求項１０に記載の発明では、圧延工程において、７０〜１２０℃の温度範囲で圧延を行うため、適度な圧下力を利用して均一に圧延することができ、かつ圧延中のポリオレフィン成形体の溶融切れも生じ難い。
【００７６】
請求項１１に記載の発明では、延伸工程において、７０℃〜高密度ポリエチレンの融点までの温度範囲で延伸を行うため、高密度ポリエチレン成形体の白化を抑制することができると共に、ポリエチレン成形体の延伸切れが生じ難く、延伸による強度向上効果を安定に得ることができる。
【００７７】
請求項１２に記載の発明では、少なくとも延伸前にシートまたはフィルムを熱処理するため、シートまたはフィルムの結晶状態が整えられ、後で行われる延伸による配向度向上効果を高めることができ、延伸をより円滑に行うことが可能となる。
【００７８】
請求項１３に記載の発明では、多段延伸を行うにあたり、最終延伸工程の直前の延伸温度よりも３５℃低い温度以上、該延伸温度よりも５℃低い温度以下で同じ方向に延伸する最終延伸工程を実施するため、最終延伸工程において微細なボイドをポリオレフィン成形体内に安定に発生させることができ、ポリオレフィン成形体の軽量化を図ることができる。
Claims (13)
- 高密度ポリオレフィン１００重量部と、該高密度ポリオレフィンに対し親和性を有する重合性不飽和化合物１〜３０重量部とを主成分とする組成物を溶融し、シートまたはフィルムに成形する工程と、
前記シートまたはフィルムを圧延する工程と、
前記圧延されたシートまたはフィルムを延伸する工程と、
前記延伸後のシートまたはフィルム中の前記重合性不飽和化合物を重合させる工程とを備えることを特徴とするポリオレフィン成形体の製造方法。 - 前記高密度ポリオレフィンが高分子量ポリオレフィンである請求項１に記載のポリオレフィン成形体の製造方法。
- 前記組成物がラジカル発生剤をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン成形体の製造方法。
- 前記ラジカル発生剤が光重合開始剤であり、延伸後の重合性不飽和化合物を重合させる工程を紫外線照射により行うことを特徴とする請求項３に記載のポリオレフィン成形体の製造方法。
- 前記重合性不飽和化合物を重合させる工程を、電子線照射により行うことを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン成形体の製造方法。
- 前記重合性不飽和化合物の少なくとも一部が３官能化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン成形体の製造方法。
- 前記シートまたはフィルムを圧延する工程において、圧延倍率２〜１０倍に圧延することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン成形体の製造方法。
- 前記シートまたはフィルムを延伸する工程において、延伸倍率２倍以上に延伸することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン成形体の製造方法。
- 前記高密度ポリオレフィンが高密度ポリエチレンであり、その重量平均分子量が２０万〜５０万の範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリオレフィン成形体の製造方法。
- 前記圧延工程において、７０〜１２０℃の温度範囲で圧延を行うことを特徴とする請求項９に記載のポリオレフィン成形体の製造方法。
- 前記延伸工程において、７０℃〜高密度ポリエチレンの融点までの温度範囲で延伸を行うことを特徴とする請求項９または１０に記載のポリオレフィン成形体の製造方法。
- 少なくとも延伸前に前記シートまたはフィルムを熱処理する工程を備えることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリオレフィン成形体の製造方法。
- 前記延伸工程が、前記圧延方向と同じ方向に２回以上延伸する多段延伸工程からなり、最終延伸工程の直前の延伸工程における延伸温度よりも３５℃低い温度以上、該延伸温度よりも５℃低い温度以下で同じ方向に延伸する最終延伸工程を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリオレフィン成形体の製造方法。
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