JPH0625434A - 架橋ポリエチレン成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性の改良されたポリエチレン成形物を提
供すること。 【構成】 １８０℃以上の測定温度で六方晶系結晶部を
有する架橋ポリエチレン成形物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性の改良されたポ
リエチレン成形物の製法に関する。また本発明は、耐熱
性が改良され、かつ高弾性率を有する延伸されたポリエ
チレン成形物の製法に関し、中でも本発明は分子鎖が高
度に配向したポリエチレンで、分子鎖の配向方向の弾性
率が金属のスズと同程度以上であるが、横方向にも簡単
に手で引き裂かれることがなく、かつ２３０℃近くでも
０．５ＧＰａ以上の弾性率を保有するフイルム及びフィ
ラメントを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来ポリエチレンの架橋については、γ
線照射や電子線照射による物理的方法と、架橋剤と反応
させる化学的方法とがある。前者の物理的方法は未延伸
ポリエチレンについてはきわめて効果的であるが、配向
したポリエチレン、特に延伸倍率が５０倍を越すものに
ついては、架橋よりもむしろ主鎖の切断が優先した、例
えば１００Ｍｒａｄ電子線照射すると配向ポリエチレン
は手で切断が可能なほど劣化が生じた。

【０００３】［文献名 Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎ
ｉｃａｌ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆＵｌｔｒａｄｒａｗ
ｎ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｆｉｌｍｓ Ｐｒｏｄ
ｕｃｅｄ ｂｙ Ｇｅｌａｔｉｏｎ／Ｃｒｙｓｔａｌｌ
ｉｚａｔｉｏｎ ｆｒｏｍｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｈｉｅ
Ｓａｗａｔａｒｉ ａｎｄ Ｍａｓａｒｕ Ｍａｔｓ
ｕｏ， Ｃｏｌｌｏｉｄ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ ｉｎ ｐｒｅｓｓ］後者の化学的方法を用い
てポリエチレン繊維の架橋する方法は最近ペニングス教
授らにより開発された。

【０００４】［ジェー・デボア、エイチジェー・ファン
デンベルグ及びエイ・ジェー・ペニングス、ポリマー第
２５巻５１３〜５１９ページ（１９８４年）Ｊ．ｄｅＢ
ｏｅｒ、Ｈ．−Ｊ．ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｅｒｇ ａｎｄ
Ａ．Ｊ．Ｐｅｎｎｉｎｇｓ；ＰＯＬＹＭＥＲ Ｖｏｌ
２５ Ｐ．５１３〜５１９（１９８４）］の方法は架
橋剤であるジクミルペルオキシドをノルマルヘキサンに
溶解し（溶液濃度３０％まで）、５０℃に保ってポリエ
チレン繊維を６時間浸漬し、その後窒素中で熱処理して
架橋を進行させた。この方法により彼等は２００℃近く
まで熱処理した試料を再び冷却して常温で力学試験を行
うと、１４ＧＰａの弾性率の値を保持していると報告し
ている。しかしこの方法は架橋剤がポリエチレン繊維中
に充分はいりこんでいないため、高温での力学測定は困
難であり、１９５℃で０．４ Ｎ近くの荷重下で試料が
溶融破壊しないということにすぎない。この方法は我々
の追試によって確認され、浸漬時間を２週間にしても大
きな差はみられなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は、耐熱性の
改良されたポリエチレン成形品を効率よく製造すること
を目的とし、中でも耐熱性が改良され、かつ高度に配向
されたポリエチレン成形物を効率よく製造することを目
的とする。

【０００６】

【問題点を解決するための手段及び作用】すなわち本発
明は、ポリエチレン及び該ポリエチレンに対する溶媒か
ら成るゲル状物に、成形温度に於て架橋し得るペルオキ
シド系架橋剤を含浸させ、得られた含浸処理したゲル状
物を加熱および／または加圧下に成形処理することを特
徴とするポリエチレン成形物の製法に関する。

【０００７】本発明で使用されるポリエチレンは、各用
途に応じて適宜選ぶことができる。中でも高分子量のポ
リエチレンを用いることが望ましく高強度、高弾性率の
成形品を得るためには、その分子量（粘度平均分子量）
が約６０万以上であることが望ましく、さらに約８０万
ないし約１００万であることが望ましい。

【０００８】またポリエチレンのゲル状物を構成する溶
媒としては、特に制限はないが、常温で液体の溶媒がと
くに望ましく、ディカリンを好適例としてあげることが
できる。

【０００９】ポリエチレン及び該ポリエチレンに対する
溶媒から成るゲル状物を調製する方法としては、ポール
・スミス及びピー・ジェー・レムストラ；ジャーナル・
オブ・マテリアル・サイエンス第１５巻５０５〜５１４
ページ（１９８０年）［Ｐａｕｌ Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ
Ｐ．Ｊ．Ｌｅｍｓｔｒａ；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＭａ
ｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ １５ Ｐ．５
０５〜５１４（１９８０）］及びポール・スミス、ピー
・ジェー・レムストラ及びエイチ・シー・ブーイヒ；ジ
ャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス；ポリマーフィ
ジックス・エディション第１９巻８７７〜８８８ページ
（１９８１年）［Ｐａｕｌ．Ｓｍｉｔｈ，Ｐ．Ｊ．Ｌｅ
ｍｓｔｒａ ａｎｄ Ｈ．Ｃ．Ｂｏｏｉｊ；Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．
９ Ｐ．８７７〜８８８（１９８１）］に示されている
如く、ポリエチレンのパウダーを加熱溶媒に溶解し、こ
れを冷却、例えば急冷する方法がある。

【００１０】ゲル状物の調製は、不活性ガス例えば窒素
雰囲気下で行うことが望ましい。また、高分子量のポリ
エチレンの場合はディカリンがゲル作成に最も好まし
い。

【００１１】ゲル状物を構成する溶媒としてディカリン
を用い、かつ高分子量のポリエチレンを用いる場合は、
ポリエチレン溶液の濃度は０．３ｇ／１００ｍｌ〜１０
ｇ／１００ｍｌが好ましいが、特に０．５ｇ／１００ｍ
ｌ〜１ｇ／１００ｍｌが好ましい。作成されたゲルはデ
ィカリンを大量に含んでいるので乾燥及び圧縮にて、デ
ィカリンを通常２／３以上追い出して、本発明の原料と
して使用される。

【００１２】すなわち本発明に使用されるゲル状物中の
ポリエチレンと溶媒の割合は、通常ポリエチレン０．７
ないし９０重量部および溶媒９９．３ないし１０重量部
（合計１００重量部）からなる。

【００１３】ゲル状物にペルオキシド系架橋剤を含浸さ
せる際には、該ペルオキシド系架橋剤に対する溶媒の存
在下に行うことが望ましく、例えば該ペルオキシド系架
橋剤とその溶剤からなる溶液を流し込んで含浸させるこ
とにより、ペルオキシド系架橋剤を未反応のままゲル状
物中に充分浸み込ませることが望ましい。

【００１４】架橋剤の溶媒は、一応、架橋剤が溶ける溶
媒であれば良いが、しかし架橋剤の溶媒はポリエチレン
の溶媒と同一であることが最も好ましい。

【００１５】使用されるペルオキシド架橋剤は、成形温
度に於て架橋し得るものであればよく、用途に応じて適
宜選択される。ペルオキシド系架橋剤としては例えばベ
ンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシ
ベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイ
ルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−
ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニ
ルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、
ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、クミル
ペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジェチルア
セテートなどがある。

【００１６】ペルオキシド系架橋剤による架橋処理を主
として延伸処理において行う場合は、該架橋剤として、
約１３０℃ないし約１７０℃の温度範囲で架橋反応が顕
著に生じるものが望ましく、とくにジクミルペルオキシ
ドが好適である。

【００１７】架橋剤とポリエチレンに充分浸み込んだと
思われる時点で架橋剤がポリエチレンを圧縮して溶媒を
とり除く。この時、架橋剤の濃度が高いと、圧縮時に溶
媒とともに架橋剤が流出しても、ポリエチレンを架橋す
るのに充分な架橋剤がポリエチレンに含まれている。一
方、架橋剤の量が少い場合は、架橋剤を注入したゲルを
架橋剤が架橋反応を実質上起こさない温度範囲に於て、
例えば５０℃付近で乾燥してやる必要がある。乾燥温度
が高いと溶媒の蒸発効果は大きいが、しかし架橋剤が溶
媒と反応したりあるいは未配向状態のポリエチレン鎖を
架橋する可能性があるので、温度が高すぎると好ましく
ない。

【００１８】含浸処理したゲル状物から成形する方法と
しては以下の方法が例示される。

【００１９】Ａ）含浸処理されたゲル状物を加熱押出成
形により成形物とし、引き続き１４０℃ないし１６０℃
の温度で延伸処理すると共に、該延伸処理に於て、ゲル
状物中の溶媒の除去、分子の配向及び架橋処理を行う方
法。加熱押出成形された成形物は、延伸処理前にいった
ん巻き取り、冷却させることも可能であるが、連続して
延伸処理することもできる。またこれらの成形は不活性
ガス例えば窒素等の雰囲気下で行うことが望ましい。ま
た、含浸処理されたゲル状物を直接１４０℃ないし１６
０℃の温度で延伸処理すると共に、架橋処理することも
採用することができる。

【００２０】Ｂ）含浸処理されたゲル状物を乾燥させた
後、該ゲル状物を加熱押出成形により成形物とし、引き
続き１４０℃ないし１６０℃の温度で延伸処理すると共
に、架橋処理を行う方法。この方法は、松生勝；日本レ
オロジー学会誌第１３巻４〜１５ページ（１９８５年）
に開示された方法を利用するものである。すなわちこの
方法の好ましい態様によれば架橋剤ポリエチレンゲルに
充分浸み込んだと考えられる段階で溶剤を圧縮あるいは
乾燥によって取り除きほぼ乾燥したゲルをノズルから１
４０〜１６０℃の温度範囲で押し出す。

【００２１】ノズルから押し出された試料は、１４０〜
１６０℃の不活性ガス雰囲気を通って巻き取られる。こ
の工程で分子の配向と分子間の架橋を同時に進行させ
る。また、含浸処理されたゲル状物から、溶媒をほとん
ど除去し、例えば溶媒の含有率を１０重量％以下とした
後、直接１４０℃ないし１６０℃の温度で延伸処理する
と共に、架橋処理することも採用することができる。

【００２２】５０％程度好ましくは９０％程度のディカ
リンの回収は機械力によるため、この作業にはエネルギ
ーをほとんど必要とせず、極めて低コストで行える。さ
らに溶媒を乾燥させる必要がある。しかし乾燥ゲル状物
中に極く少量のディカリンが存在することは、超延伸の
際ディカリンが可塑剤として働き、延伸をスムーズにす
るのに役立っているように思える。またディカリンを少
量含むゲル状物は、結晶ラメラがくずれない程度に、例
えば１４０℃程度に加熱し（この温度は分子量によって
多少変化するが、この温度をＤＳＣ曲線の融点ピークの
立ち上りに設定するとよい）ノズルから押出せばよい。
この時、ノズルの口径は、溶融紡糸の条件よりも大きな
ものでなければならない。したがって、繊維の場合細い
繊維の生産を期待しすぎて口径を小さくしすぎると、加
熱ゲルは粘度が高いため、押し出しに極度に大きい圧力
が必要になるきらいがある。溶融紡糸の条件よりも大き
な口径で、１４０℃前後の不活性ガス、例えば窒素の槽
に押し出された繊維に、更に張力を加えて延伸すると延
伸過程において折り畳み結晶が繊維状結晶に移転し、細
い繊維となることが考えられる。

【００２３】Ｃ）含浸処理されたゲル物を固相押出成形
処理または圧縮成形処理する方法。これらの方法に於
て、架橋処理は、これらの成形処理と同時の場合、また
これらの成形処理に引き続いて成形時に溶媒の除去され
た成形品を加熱する場合がある。またこれら成形品を加
熱して架橋処理する際には、必要に応じて同時に延伸処
理することもできる。これらの処理は不活性ガス、例え
ば窒素ガス雰囲気下で行うことが望ましい。

【００２４】未配向架橋ポリエチレン成形物を製造する
際には、ほぼ乾燥した架橋剤の混入したポリエチレンを
鋳型に入れて圧縮成形し、鋳型とも加熱して架橋反応を
おこさせると、ほとんど非晶性の架橋ポリエチレン成形
物が得られ、耐熱性のよい成形物となる。これらの成形
物からは必要に応じて、架橋反応に寄与しなかった架橋
剤等を抽出等の方法で除去することも行われる。この態
様ではとくに薄手あるいは細手の成形品が好適に成形さ
れる。

【００２５】以上Ａ）〜Ｃ）の方法において延伸処理も
併用する場合は、延伸倍率は用途に応じて変えることが
でき、延伸温度としては、とくに１４０℃ないし１６０
℃の範囲が望ましく、高倍率の延伸が可能である。

【００２６】本発明の製法で成形された延伸成形物は、
分子が配向し、かつ架橋処理がされた成形物であり、こ
れら延伸成形物、例えば延伸されたフイラメントやフイ
ルムは再び１５０〜１６０℃前後で熱処理すると未だ未
架橋な架橋剤が架橋に関与し、さらに優れた熱的性質を
もつ試料となる

【００２７】

【実施例】次に本発明に関する実施例を項目にわけ詳細
に説明する。

【００２８】ｉ）試料作成に必要な溶解濃度 一般に分子量約６００万のポリエチレンをディカリンで
溶解し、アルミニウム枠に流し込んでゲル化し、乾燥後
延伸する場合、溶液濃度は０．４ｇ／１００ｍｌが最適
で最大延伸倍率は３００倍に達した。しかしこの実験は
酸化防止剤（２・６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐクレゾール）
０．１％を加えて窒素下で約３０分間１３５℃で溶解し
た場合である。しかし本発明では架橋剤ジクミルパーオ
キシド（ＤＣＰ）を混入するので、架橋剤を酸化防止剤
との反応を防ぐため、酸化防止剤の混入なしにポリエチ
レンの溶解を行わなくてはならない。しかし酸化防止剤
が存在しない場合は１３５℃で溶解すると、分子量の低
下が粘度実験で認められたので、溶解濃度は０．４ｇ／
１００ｍｌから０．５ｇ／１００ｍｌにあげ、分子量の
低下によるからみ合いの効果の低下を防ぐことにつとめ
た。

【００２９】ｉｉ）試料作成の条件設定 まず、試料作成の最適条件を見いだすために次の３通り
の方法を試みた。

【００３０】方法１． ポリエチレンをディカリン１５
００ｍｌに１５０℃で約３０分間溶解し、０．５ｇ／１
００ｍｌの溶液を作成し、これをアルミニウム枠に流し
込んで空冷しゲル化した。常温で乾燥させ、ゲルの体積
が３０〜３５％減じた時点でＤＣＰを溶解したディカリ
ン３００ｍｌを注ぎ込み、５０℃で乾燥させて、乾燥ゲ
ルフイルムを作成した。

【００３１】方法２． ポリエチレンをディカリン１５
００ｍｌに１５０℃で約３０分間溶解し、０．５ｇ／１
００ｍｌの溶液を作成した。一方ＤＣＰを５０℃で溶解
させたディカリン３００ｍｌをつくっておき、同時にア
ルミニウム枠に流し込み、冷却後再びアルミニウム枠を
５０℃に保ち、ディカリンを蒸発させて乾燥ゲルフイル
ムを得た。

【００３２】方法３． ポリエチレン、ＤＣＰをディカ
リンに１５０℃で溶解し、得られた溶液をアルミニウム
枠に流し込んだ。ゲル作成後、アルミニウム枠を５０℃
に保って、ディカリンを蒸発させ、乾燥ゲルフイルムを
作成した。

【００３３】図１はＡ）架橋剤なし、Ｂ）方法１ Ｃ）
方法２ Ｄ）方法３により作成した試料に、膜面に平行
にＸ線を入射した場合の小角散乱及び広角回折図形であ
る。Ａ）の架橋剤が混入されていない場合とＤ）の方法
３による場合は、小角散乱及び広角回折図形ともきわめ
て類似の図形となり、ポリエチレンとＤＣＰをディカリ
ン中で溶解させると、架橋剤が加熱溶解中にディカリン
と反応してしまい、ポリエチレンと架橋する度合はきわ
めて小さいことがかわった。Ｃ）の方法２による場合
は、広角回折図形にわずかに非晶ハローがあらわれ、す
でにポリエチレンの非晶鎖セグメントの架橋がみられる
が、この様な場合延伸がきわめて困難である。Ｂ）の方
法１による場合は、広角回折図形に架橋剤からの回折リ
ングがみられ、また小角散乱像の散乱極大も散乱中に近
づき、ラメラ間の長周期の増加がみられる。これはあき
らかにラメラ間隔に架橋剤が入り込んでその距離をひろ
げたものと考えられる。以上のことより、方法１が架橋
剤の効能をそこねずポリエチレンゲルフイルムの中で混
入しえる最も良好な方法であることがわかった。なおＤ
ＣＰの量は極端な条件として、重量にして、ポリエチレ
ンの２倍の量を混入した。

【００３４】図２は図１に示した４種類のポリエチレン
乾燥ゲルフイルムを窒素中で約１０時間熱処理した場合
のＸ線回折図形である。Ｘ線は膜面に平行に入射した。
熱処理温度は１２５、１３５及び１４５℃の３種類とし
た。Ｄ）の場合は架橋剤がないＡ）の場合と同様の像を
とり、熱処理による架橋効果があらわれず、方法３では
良好な架橋ポリエチレンが得られないことがわかった。
Ｃ）の場合すなわち方法２では熱処理により非晶ハロー
があらわれて架橋効果が見い出されるが、Ｂ）の場合、
すなわち方法１よりもその効果は顕著でなかった。

【００３５】従って、以上の結果から、方法１）が最も
優れていることがわかった。そこで以下、方法１）によ
って得られた試料についてのみ検討を加えていく。

【００３６】ｉｉｉ）架橋のための熱処理温度の決定 図３は方法１によって得た試料を、１２５、１３５及び
１４５℃で、それぞれ１０時間窒素中で熱処理し、得ら
れた熱処理ゲルフイルムを示差走査型熱量計（ＤＳＣ）
により融解挙動を検討したものである。熱処理温度が１
３５℃以上では結晶の融解ピークはみられず、ほぼ非晶
化されることが判明した。ポリエチレン乾燥ゲルフイル
ムは通常１４５℃が最適延伸温度であったので、架橋剤
を含む場合でも架橋と延伸が同時に進行させるという試
みで延伸温度を１４５℃から１６５℃の範囲で試みた
が、最適温度は１５０〜１６０℃であることが判明し
た。延伸は窒素中で、行った。

【００３７】図４は架橋剤を含まない場合と２００％含
んだ場合についてのＸ線広角回折図形である。Ｘ線は試
料の膜面に垂直に入射され、延伸倍率λ＝５０まで行っ
た。延伸による結晶配向は、架橋剤を含まない方がやや
優れている。λ＝５０では、ＤＣＰの混入にもかかわら
ず、微結晶からの明確なスポットがみられた。しかし架
橋剤を混入しない場合は、横方向にきわめて弱く、簡単
にひき裂かれたが、ＤＣＰを混入した試料は横方向に引
き裂かれることはなかった。

【００３８】ｉｖ）架橋ポリエチレンの力学定数の温度
依存性 図５は延伸倍率λ＝５０の、ＤＣＰを含まない場合とＤ
ＣＰを含む試料についての複素弾性率の実部Ｅ′と虚部
Ｅ″の温度依存性を示している。なお、ＤＣＰを含む試
料については延伸後、窒素中１４５℃でさらに９０分間
熱処理を行った。また、熱処理後、反応が終った架橋剤
をできるだけ取り除くため、５０℃エタノール中で約６
時間浸漬した。Ｅ′及びＥ″は対数で与えた。架橋がほ
どこされていない試料については１５０℃付近で融解が
生じたが、架橋をほどこした試料については、１４５℃
で約１０ＧＰａ、１７０℃で約１ＧＰａ、２３０℃で約
０．５ＧＰａであり、２３０℃以上では試料は切断し
た。この結果は、超延伸された架橋ポリエチレンが常温
では強化プラスチックの値を越え、平衡融点をはるかに
越えた２２５℃付近でも、一般に市販されている未延伸
ポリエチレンフイルムの力学的性質にほぼ等しいことを
示しており、架橋超延伸ポリエチレンは、従来のポリエ
チレンの熱的性質では想像しえないような耐熱性を保持
していることである。

【００３９】図６はｔａｎδを示している。ｔａｎδの
値は１５０℃付近まで架橋しない試料も架橋した試料も
ほぼ等しいが、架橋した試料については１５０℃以上で
は急激な減少がみられ１７０℃以上でレベル・オフす
る。

【００４０】ｖ）架橋ポリエチレンが２２５℃付近で
も、０．５ＧＰａ以上の弾性率を保有する要因 ポリエチレンの平衡融点は１４５．５℃と言われてお
り、少々スーパーヒーティングの現象をおこしても、１
５５℃で溶融するのが普通である。ところが架橋延伸試
料は図４に示すごとく、結晶相は存在している。もし、
架橋していない結晶部が融解しているなら、１６０℃以
上では力学特性は極めてよくないことが考えられるのに
本試料は２２５℃でも約０．５ＧＰａの弾性率を保有し
ている。

【００４１】そこで試料のＸ線回折図形を色々な温度に
ついて検討した。７はその結果である。これはスポット
のいずれをはっきりさせるために、赤道方向のみに着目
したものである。１４５℃付近までは（１１０）及び
（２００）面の回折があらわれているがスポットが散乱
中心によってきており、特に（２００）面において顕著
である。これはａ軸の膨張が大きいことを物語ってい
る。１６０℃で（２００）面のスポットが消滅しはじ
め、１８０℃では結晶は斜方晶系から六方晶系へ移転し
ているのが理解しえる。六方晶系に変化してからも結晶
格子は膨張しつづけ、２３０℃では六方晶系（１００）
面からのスポットも消滅し、この温度で試料は切断し
た。

【００４２】さらに斜方晶系から六方晶系への移転を確
認するために結晶（００２）面についての回折強度が温
度の上昇とともにどのように劣化するかを検討した。図
８はその結果を示している。斜方晶系の（００２）面か
らの回折強度は温度上昇とともに減少し、１７０℃付近
で激減し、１８０℃ではほぼ消滅した。この現象は明ら
かに結晶が斜方晶系から六方晶系へと移転したことを物
語っている。

【００４３】図９は一定ひずみ１０％与えたときの応力
緩和状態を温度の関数として検討したものである。応力
は１３０℃付近まで一般の高分子にみられるように低下
していくが、１３０℃を越えると逆に上昇し、ゴム弾性
の挙動を示す。また１６０〜１７０℃付近で、応力の上
昇が緩慢になるが、この付近で結晶の移転がおこること
によるものと考えられる。以上実施例として、実験室レ
ベルでの詳細なデータを示したが、この工業化はきわめ
て容易である。すなわち高分子量ポリエチレンを溶解急
冷後、生じた生ゲルを機械的に圧縮すると容易にディカ
リンが流出し、ディカリンの含有量が１００〜５００％
程度のゲルになりうる。このゲルにＤＣＰを含有したデ
ィカリンを注ぎ込み、２０〜５０℃で生ゲルの中にＤＣ
Ｐをしみ込ませ乾燥させる。充分乾燥しきらない状態
で、１５０〜１６０℃でノズルから押し出せばよい。こ
の時の口径は溶融紡糸の条件よりも大きなものでなくて
はならない。また紡糸のかわりに、ＤＣＰを含んだポリ
エチレンを回相押し出しや、あるいは未配向の状態で成
形加工してもよい。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、Ｘ線小角散乱及びＸ線広角回折図形で
ある。

【図２】図２は、Ｘ線広角回折図形である。

【図３】図３は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融
解曲線の図である。

【図４】図４は、Ｘ線広角回折図形である。

【図５】図５は、複素弾性率の実部Ｅ′虚部Ｅ″の温度
依存性を示す図である。

【図６】図６は、ｔａｎδの温度依存性を示す図であ
る。

【図７】図７は、Ｘ線広角回折図形の赤道方向の部分の
図である。

【図８】図８は、（００２）面についてのＸ線回折強度
の温度依存性を示す図である。

【図９】図９は、応力緩和状態を温度の関数として示し
た図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １８０℃以上の測定温度で六方晶系結晶
   部を有する架橋ポリエチレン成形物。
2. 【請求項２】 １７０℃以上の温度下で複素弾性率の実
   部Ｅ′が少なくとも０．５ＧＰａである第１項記載の架
   橋ポリエチレン成形物。
3. 【請求項３】 架橋ポリエチレン成形物が延伸成形物で
   ある第１項もしくは第２項記載の架橋ポリエチレン成形
   物。